①心虚胆怯法
适应病证:心悸因惊恐而发,悸动不安,气短自汗,神倦乏力,少寐多梦。舌淡红,苦薄白,脉细弦。
常用方剂:益气养心,安神定志。如:安神定志丸。②补益肝胆之气法适应病证:肝胆气虚,疏泄无力而见有胁胀胸闷、精神抑郁不振、胆怯惊悸、失眠梦游、幻视幻听,及少气乏力、倦怠懒言、自汗脉虚等,即肝胆气虚证。
常用方剂:酸枣仁汤加黄芪、党参方,柴胡疏肝散加黄芪、人参、黄精。
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收稿日期:2010-08-31; 修订日期:2010-12-25基金项目:国家“十一五”科技支撑计划(N o .2007B A 140B 02)作者简介:张 俊(1985-),男(汉族),四川自贡人,现为成都中医药大学在读硕士研究生,学士学位,主要从事中药品种与质量研究工作.＊
通讯作者简介:蒋桂华(1970-),女(汉族),四川成都人,现任成都中医药大学药学院教授,硕士学位,主要从事中药品种质量与资源的开发教学研究工作.
超临界流体萃取技术在天然药物提取中的应用
张 俊,蒋桂华＊
,敬小莉,陈 琴,朱敏凤
(成都中医药大学药学院,中药材标准化重点实验室,四川成都 610075)
摘要:
超临界流体萃取技术现已发展成为一种新兴的独特的化工分离工艺。由于自身的优越性,这项技术在天然药物提取上得到飞速发展,应用的范围和种类不断拓宽,已成为天然药物研究领域必不可少的技术手段。文章简要介绍了超临界流体萃取技术的原理,综述了近年来超临界流体萃取技术在天然药物化学成分提取中的应用。同时对超临界萃取技术在天然药物中的应用进行了展望,指出了目前存在的主要问题和今后发展的趋势。
关键词:超临界流体萃取技术(S F E ); S F E-C O 2
; 天然药物D O I 标识:d o i :10.3969/j .i s s n .1008-0805.2011.08.098中图分类号:R 284.2 文献标识码:A 文章编号:1008-0805(2011)08-2020-03
A p p l i c a t i o no fS u p e r c r i t i c a l F l u i dE x t r a c t i o nT e c h n o l o g yi nt h eE x t r a c t i o no f N a t u r a l Me d i c i n e s
Z H A N GJ u n ,J I A N GG u i -h u a ＊
,J I N GX i a o -l i ,C H E NQ i n ,Z H UM i n -f e n g
(K e y L a b o r a t o r y o f S t a n d a r d i z a t i o n o f C h i n e s e H e r b a l M e d i c i n e s ,C o l l e g e o f P h a r m a c o l o g y i n C h e n g d u U n i v e r s i -t y o f T C M ,C h e n g d u 610075,C h i n a )A b s t r a c t :S u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c t i o n t e c h n o l o g y h a s d e v e l o p e di n t o a n e wk i n do f u n i q u e c h e m i c a l s e p a r a t i o n p r o c e s s p r e s e n t -l y .F o r i t sa d v a n t a g e s ,t h et e c h n o l o g yi nt h ee x t r a c t i o no f n a t u r a l m e d i c i n e s d e v e l o p s r a p i d l yw i t hi t s e x t e n s i o no f a p p l i c a t i o n s c o p e s a n d t y p e s d e s c r i b e da n di t h a s b e c o m e a ne s s e n t i a l r e s e a r c ht e c h n i q u e i n t h e f i e l d o f n a t u r a l m e d i c i n e s .T h i s p a p e r b r i e f l y i n t r o d u c e dt h ep r i n c i p l e s o f s u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c t i o n t e c h n o l o g y ,s u m m a r i z e d t h e l a t e s t a d v a n c e s a b o u t t h e a p p l i c a t i o n o f s u p e r -c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o nt e c h n o l o g y i n t h e e x t r a c t i o n o f n a t u r a l m e d i c i n e s i n r e c e n t y e a r s ,p u t f o r w a r dt h ep r o s p e c t s o f s u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c t i o n ,a n dp o i n t e do u t t h em a i np r o b l e m s e x i s t e dc u r r e n t l y .K e y w o r d s :S u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c t i o nt e c h n o l o g y ; S F E-C O 2; N a t u r a l m e d i c i n e s 超临界流体萃取(s u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o n ,S F E )技术是近二三十年迅速发展起来的一项化工分离工艺,最早被德、法、英等国家用来萃取咖啡豆中的咖啡因和啤酒花中的蛇麻酮,20世纪80年代被广泛用于食品工业[1],近年来被国内外很多学者应
用于天然药物的提取,成果显著。超临界流体是指其温度及压力处于临界温度及临界力以上的流体,兼具液体和气体的优点。通过调节温度、加入适宜的夹带剂等方法,便能够从天然药物中提取挥发油、生物碱、苯丙素、黄酮类、有机酚酸、苷类以及天然色素等成分。由于整个提取分离过程在暗场中进行,操作温度低,萃取时间短,故特别适合于对湿、热和光敏感、易氧化分解物质的萃取,尤其适宜于提取挥发性成分,具有较强的选择性。研究较多的体系有C O 2、水、丙烷、甲醇、乙醇等,其中C O 2因其化学性质不活泼、无毒无味、廉价易得且具有较低的临界温度和临界压力,能减少天然药物中有效成分的流失,而成为萃取小分子、低极性、亲脂性药用活性物质的理想溶剂。
目前,超临界流体萃取技术在天然药物提取分离上的应用主
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2020·时珍国医国药2011年第22卷第8期L I S H I Z H E NME D I C I N EA N DM A T E R I AM E D I C AR E S E A R C H 2011V O L .22N O .8
要表现为以下两个方面:单味天然药物有效成分的提取分离和复方天然药物制剂中有效成分的提取分离。在实际操作中超临界流体萃取技术又可与其它提取分离方法相结合来获得所需活性成分或与色谱、光谱分析方法联用,对有效成分进行更准确的定量分析。本文综述了超临界流体萃取技术在单味天然药物和复方天然药物制剂提取中的应用。
1 单味天然药物中有效成分的提取
1.1 挥发油的提取挥发油是存在于植物体中一类可随水蒸气蒸馏得到的与水不相混溶的挥发性油状成分,往往具有特异的芳香气味,通常具有很强的药理活性。但挥发油为脂溶性,沸点低,受热易变质或挥发。传统提取方法主要有水蒸气蒸馏法、有机溶剂提取法和压榨法等,其中以水蒸气蒸馏法最为常用,但传统提取方法不仅收率低,而且挥发性成分大量损失,某些成分发生分解变化,运用S F E-C O
2
萃取工艺可有效避免这些问题,提高收率和产品质量。钱华丽等[2]超临界萃取温郁金中的挥发性成分的收率较水蒸气蒸馏工艺高出3倍,萃取时间缩短4倍,抗癌有效活性成分的得率大幅度提高。
运用S F E-C O
2
萃取方法结合仪器分析技术可进一步对挥
发油的化学成分进行鉴定。汪六英等[3]采用S F E-C O
2
萃取法对11个产地的苍术进行挥发油的萃取并对萃取物进行G C-M S 分析,结果从苍术萃取物中分离鉴别了67个化合物,并首次鉴别了10个化合物。
有人采用G C-M S分析技术用于不同提取方法的比较,利于优化萃取工艺,提高产品收率。王虹等[4]采用G C-M S法对S F E
-C O
2
萃取法和水蒸气蒸馏法两种方法提取的苍耳子挥发油进
行了成分分析,结果显示S F E-C O
2
萃取法与水蒸气蒸馏法提取的挥发油成分基本一致,但部分成分略有不同。苏香萍等[5]研
究还表明不加夹带剂(S F E法)和加入夹带剂C O
2
(S F E+C法)
超临界萃取金银花所得挥发油的成分和含量均存在一定差异。
部分学者对S F E-C O
2
萃取物的药效进行了研究。如S F E
-C O
2
萃取的荜澄茄挥发性成分具有显著的抑菌、抗过敏、镇痛、镇静等药理作用[6]。
由于S F E-C O
2
技术在挥发油提取中的显著优越性,现已被广泛应用于诸如紫苏、栀子、蔓荆子、羌活、柴胡、火麻仁、茅苍术、莪术、当归、荜茇、降香、荆芥、东北细辛、防风等含有挥发油的天然药物的分离提取当中。
1.2 生物碱的提取生物碱是存在于植物体内一类含氮有机化
合物,种类繁多,绝大多数具有显著的生理活性。S F E-C O
2
技术在提取生物碱时尽管需要选择适当的夹带剂以增强流体的溶解能力或提高选择性,对于大多数生物碱的提取还不是一种很有效的方法,但它能解决传统提取方法存在的分离步骤多、排污量大、收率低等缺陷,因而仍是天然药物生物碱提取技术的发展方向之一。
张春江等[7]优化了S F E-C O
2
萃取槟榔碱的工艺参数,在此条件下,槟榔碱的萃取量为6143.71μg/g,达到理论最大萃取量
的95.3%。李肇进等[8]利用S F E-C O
2
萃取苦参总碱,并用H P L C法测定氧化苦参碱含量,用紫外分光光度法测定苦参总碱含量,表明此方法可以替代传统提取苦参总碱方法。王丽杰[9]的研究也显示,溶剂提取平贝母总生物碱提取率为87.12%,而
S F E-C O
2
萃取总生物碱提取率可达92.14%。
1.3 黄酮类化合物的提取黄酮类化合物在植物中多数以苷的形式存在,具有多种生理作用。目前,提取黄酮类化合物的传统方法有醇提、碱水或碱醇提取,但回收率低,需使用有毒溶剂,特
别是最终精制品质量不够稳定。S F E-C O
2
具有特殊溶解能力,良好可调节性和选择性等独特优势,能大大缩短提取时间,提高得率。
银杏黄酮为银杏叶中的主要有效成分,具有防治脑血管疾病的功效。李大枝等[10]采用溶剂热法与S F E-C O
2
萃取技术相结合,提高了银杏叶中银杏黄酮的提取率。张玉祥等[11]用S F E-
C O
2
提取银杏叶有效成分总黄酮和总内酯,其含量高于欧洲的质
量标准。也有关于各种因素对S F E-C O
2
萃取黄酮类成分影响
的研究。靳学远等[12]确定在一定温度下,S F E-C O
2
萃取金银花总黄酮得率与压力呈正相关。
1.4 醌类化合物的提取潘秀琴等[13]优选紫草中有效成分的提
取方法,显示S F E-C O
2
萃取左旋紫草素含量是乙醇提取法的3
倍。李玲等[14]通过与传统乙醇回流提取方法相比较,S F E-C O
2萃取丹参酮Ⅱ
A
,提取率增加至1.25倍。
1.5 香豆素类和木脂素类化合物的提取蛇床子主要用于妇科
炎症的治疗。闫志芳等[15]研究显示S F E-C O
2
萃取温度、压力及萃取次数均对蛇床子素提取率有较大影响。近年来人们发现芹菜籽油具有明显的防治心脑血管疾病的药理作用。刘长江[16]
研究表明S F E-C O
2
提取芹菜籽中的活性成分时要优于有机溶剂提取(S E)、同步水蒸气蒸馏萃取(S D E)等常规方法。
李平[17]从厚朴超临界提取物中分离得到了5个化合物,包括厚朴酚(m a g n o l o l)(Ⅰ)、和厚朴酚(h o n o k i o l)(Ⅱ)等,其中化合物C r y t o m e r i d i o l(Ⅴ)是首次从厚朴中分离得到。
1.6 皂苷类化合物的提取陈东生等[18]用S F E-C O
2
萃取菝葜中有效成分薯蓣皂苷元较《中国药典》中采用的有机溶剂提取法可获得更高的收率。陈俊英[19]以黄姜水解物为原料,采用无水
乙醇作为夹带剂,进行S F E-C O
2
萃取薯蓣皂素的研究,最佳条件下,薯蓣皂素提取率可达到88.82%。
1.7 多糖类化合物的提取赵子剑[20]以茯苓多糖为评价指标,
采用正交实验法对S F E-C O
2
萃取茯苓多糖提取工艺进行了优
选。盛桂华等[21]采用S F E-C O
2
萃取瓜蒌多糖得率为0.95%,比已知文献方法提高了3%。
1.8 有机酸类的提取苏香萍等[22]研究表明,与传统的提取方法相比,超临界萃取工艺得到的萃取物含非绿原酸类热敏抗菌物
质,提高了金银花的抗菌效果。刘丹等[23]研究表明S F E-C O
2优选工艺萃取的阿魏酸提取量较高。
1.9 脂肪酸类化合物的提取王曙东等[24]从金银花超临界萃取物分离得到三十三烷,二十九烷-10-醇,芳樟醇和正十六酸等低极性成分。赵先恩[25]分别采用柱前衍生-高效液相色谱荧光检测法(H P L C-F L D)和气相色谱质谱法(G C-M S)分析了S F E -C O
2
萃取得到的藏药波棱瓜子油脂中脂肪酸的成分,不饱和脂肪酸占总脂肪酸的79%。
1.10 其他化合物的提取谢国秀等[26]确定了蜂花粉超临界
C O
2
萃取最佳条件。李平华等[27,28]研究乳香和血竭的S F E-
C O
2
萃取最佳工艺,用G C测定乳香S F E-C O
2
萃取物中乙酸辛
酯的含量,用H P L C法测定血竭S F E-C O
2
萃取物中血竭素的含
量,分别作为乳香和血竭S F E-C O
2
提取工艺的评价指标。
2 复方制剂中有效成分的提取
在实际诊治病患的过程当中,由于疾病的病程和性质复杂多
变,只凭单味药物难以照顾全面,故多将多种药物适当配伍,即为复方。目前关于复方当中有效成分的超临界萃取研究还处于起
步阶段。吴素仪等[29]研究表明应用超声强化S F E-C O
2
萃取技术可有效萃取产妇安复方中当归、川芎和干姜的脂溶性有效成
分。刘丹等[30]通过S F E-C O
2
优选工艺萃取复方血竭凝胶里君
药延胡索中有效成分延胡索乙素,与传统渗漉法相比,其转移率高,浸膏得率少,更有利于制备凝胶剂。楼一层等[31]的研究也显
示利用S F E-C O
2
萃取复方夏枯草胶囊中有效部位比常规方法
的出膏率和有效成分含量都更高。蔺兴遥等[32]以S F E-C O
2
提
取复方姜萸汤有效部分,发现不仅在挥发油得率上比水煎法和水
蒸气蒸馏法为优,镇痛率也有大幅提高。葛发欢等[33]的研究还
揭示,复方丹参降香的S F E-C O
2
萃取效果完全不同于单味丹参
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2021
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L I S H I Z H E NM E D I C I N EA N DM A T E R I AM E D I C AR E S E A R C H2011V O L.22N O.8时珍国医国药2011年第22卷第8期
和单味降香的提取:复方提取时,虽然有效成分均能被提取,但它们之间存在较大的相互影响,并共同影响整个复方提取的收率、
有效成分的萃出率及其含量等;萃取条件不同,其影响程度不同。3 展望
3.1 超临界萃取技术的现状及存在的问题在超临界流体技术中,研究及应用较多的是S F E-C O
2
技术。与传统天然药物分离技术相比,它具有提取率高、无污染、产率高、操作方便等优点。近年来,超临界萃取技术与H P L C、G C、G C-M S等检测方法相结合,更可提高对天然产物的有效成分含量测定的效率与精确度。
但S F E-C O
2
技术自身也存在着诸多缺点,如设备要求高,需高压器材;在实际生产中很难连续化操作造成能量大量耗散;要求高素质的专门操作人员等,因而投资成本是相当大的。而对
于极性高、分子量大的天然药物,仅靠S F E-C O
2
萃取很难成功,必须选用适宜夹带剂或在更高的压力下萃取,实验周期长。正因如此,要将已经获得试验数据和理论应用于大规模生产还有困难。此外,有关天然药物超临界流体萃取大多还只停留在单味天然药物有效成分的提取,对中药复方制剂的提取研究甚少。
3.2 超临界萃取技术的发展趋势作为一种顺应当代绿色潮流的环保而高效的提取技术,超临界萃取技术目前已被列为中药现代化生产中一项重要技术。国家也已投入了大量资金用于这项技术的研发。随着这项技术的日益普及,其投资成本会有所下降,更多的研究者投入其中的同时,研发周期可以相应缩短。这时研究工作者应更多地将超临界萃取技术与药理临床相结合来对天然药物进行更全面的研究,而不是盲目地将某一条件下的超临界萃取物都当成有效成分或仅以少数几个指标成分作为提取的判断标准,因为只有临床疗效才能最终体现超临界萃取技术在医药领域的价值。同时,对超临界萃取技术在复方特别是一些经方中的应用研究应该加强。因为在被广泛使用的中成药中,单方屈指可数,而绝大部分都是复方,其中又有相当大的比例为古代沿传至今的经典药方,如何将经方中的活性成分进行有效提取将是医药工作者今后的一个重要课题和研究方向。相信随着天然药物研究的深入和超临界萃取技术的成熟及人们对环保的日益
重视,尤其是一些天然药物活性成分已通过S F E-C O
2
技术成功地进行产业化生产提取,更多的医药工作者会将目光转向这项显示出巨大潜力和广阔前景的天然药物提取新方法———超临界流体萃取技术。
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时珍国医国药2011年第22卷第8期L I S H I Z H E NME D I C I N EA N DM A T E R I AM E D I C AR E S E A R C H2011V O L.22N O.8
超临界萃取原理 超临界流体萃取是当前国际上最先进的物理分离技术。 常见的临界流体中，由于CO2化学性质稳定，无毒害和无腐蚀性，不易燃和不爆炸，临界状态容易实现，而且其临界温度（31.1℃）接近常温，在食品及医药中香气成分，生理活性物质、酶及蛋白质等热敏物质无破坏作用，因而常用CO2作为作为萃取剂进行超临界萃取。 一、超临界CO2 纯CO2的临界压力是7.3MPa和31.1℃时，此状态CO2被称为超临界CO2。在超临界状态下，CO2流体是一种可压缩的高密度流体，成为性质介于液体和气体之间的单一状态，兼有气液两相的双重特点：它的密度接近液体，粘度是液体的1%，自扩散系数是液体的100倍，因而它既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对某些物质很强的溶解能力，可以说超临界CO2对某些物质有着特殊的渗透力和溶解能力。 二、超临界CO2萃取过程 超临界CO2密度对对温度和压力变化十分敏感，所以调节正在使用的CO2的压力和密度，就可以通过调节CO2密度来调整该CO2对欲提取物质的溶解能力；对应各压力范围所得到的的萃取物不是单一的，可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，与被萃取物质完全或部分分开，从而达到分离提纯的目的。 三、超临界CO2溶解选择性 超临界状态下的CO2具有选择性溶解，对低分子、弱极性、脂溶性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内脂、醚、环氧化合物等表现出优异的溶解性，而对具有极性集团（-OH、-COOH等）的化合物，极性基团愈多，就愈难萃取，故多元醇、多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界CO2。对于分子量大的化合物，分子量越大，越难萃取，分子量超过500的高分子化合物几乎不溶，因而对这类物质的萃取，就需加大萃取压力或者向有效成分和超临界CO2组成的二元体系中加入具有改变溶质溶解度的第三组成粉（即夹带剂），来改变原来有效成分的溶解度。一般来说，具有很好性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲
第八章超临界流体萃取 8.1概述 8.1.1什么是超临界流体萃取 超临界流体萃取是一个正在发展中的新型分离技术．超临界流体萃取是利用超临界流体作为萃取剂依靠被萃取的物质在不同的蒸汽压力下所具有的不同溶解能力以萃取所需组分。然后采用升温降压或两者兼用和吸收（吸附）等手段将萃取剂与所萃取的组分分离的一种新分离方法。 在有些文献中．它又被称为压力流体萃取、超临界气体萃取、临界溶剂萃取等等。 早在1879年，人们就已认识了超临界萃取这一概念。当时发现超临界流体的密度增大到与液体密度相近时，很多固体化合物会被溶解。如碘化钾可溶解干超临界态的乙醇中，而当压力降低后又可析出、后来人们又认识到地质演变过程中，水对岩石的形成，甲烷对石油的形成和迁移，都与超临界流体的溶解作用有关．直到1942年，苏联科学家才提出，将超临界作为技术应用于石油脱沥青过程，而基础理论和实际应用的研究到50年代后期才开始进行． 但直到60年代，才开始有了工业应用的研究工作．近年来各国都广泛地开展了这方面的研究。现在，超临界流体萃取已形成为一门新的分离枝术．并已被用在食品、石油、医药、香料等等工业部门．与其有关的超临界流体的热力学以及超临界流体萃取的工艺和设备等各项研究工作也正在广泛地开展．世界上已召开了多次专门的学术会议，并已发表了许多这方面的专著。我国也已开展了这方面的研究工作，并已取得了不少科研成见。 8.1.2超临界流体的概念 一．什么是超临界流体？ 超临界流体(SCF)是指热力学状态处于临界点(Pc，Tc)之上的流体。SCF是气、液界面刚刚消失的状态点，高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。此时流体处于气态与液态之间的一种特殊状态，具有十分独特的物理化学性质。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 复习：任何一种物质都存在三种相态——气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。SCF是气、液界面刚刚消失的状态点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度、临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 （在这种条件下，流体即使处于很高的压力下，也不会凝缩为液体．） 二．超临界流体的特征 图8.1二氧化碳的p－T相图 表8.1 超临界流体的气体、液体和SCF物理特征比较
一、超临界萃取的技术原理 利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。 超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可大幅度节能。 超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2 的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。 在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性（表现在溶解度）的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度（蒸汽压）的不同来实现分离的。而超临界CO2萃取则是通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数进行分离的，故超临界CO2萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的2种功能和特点，进而决定了超临界CO2萃取具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势：通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质，控制其选择性；适当地选择提取条件和溶剂，能在接近常温下操作，对热敏性物质可适用；因粘度小、扩散系数大，提取速度较快；溶质和溶剂的分离彻底而且容易。从它的特性和完整性来看，相当于一个新的单元操作，因此引起了国内外的广泛关注。二、超临界萃取的特点
超临界流体萃取装置使用指南 (一). 超临界流体定义 任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 超临界流体(Supercritical fluid，SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点的流体,如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至无法分别，所以称之为SCF。 目前研究较多的超临界流体是二氧化碳，因其具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、价廉等优点，最为常用。在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和物质良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例，所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。 (二). 超临界流体萃取的基本原理 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。当气体处于超临界状态时, 成为性质介于液体和气体之间的单一相态, 具有和液体相近的密度, 粘度虽高于气体但明显低于液体, 扩散系数为液体的10～100倍; 因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力, 能够将物料中某些成分提取出来。 在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加, 极性增大, 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。 （三）超临界CO2的溶解能力 超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性、沸点和分子量密切相关，一般来说由一下规律： 1．亲脂性、低沸点成分可在低压萃取(104Pa), 如挥发油、烃、酯等。 2．化合物的极性基团越多，就越难萃取。 3．化合物的分子量越高，越难萃取。 超临界CO2成为目前最常用的萃取剂，它具有以下特点： 1．CO2临界温度为31.1℃，临界压力为7.2MPa，临界条件容易达到。 2．CO2化学性质不活波，无色无味无毒，安全性好。 3．价格便宜，纯度高，容易获得。 因此，CO2特别适合天然产物有效成分的提取。 （四）超临界萃取装置原理及概况 超临界萃取技术是现代化工分离中出现的最新学科，是目前国际上兴起的一种先进的分离工艺。超临界萃取即高压下、合适温度下在萃取缸中溶剂与被萃取物接触，溶质扩散到溶剂中，再在分离器中改变操作条件，使溶解物质析出以达到分离目的[2] 。近几年来，超临界苯取技术的国内外得到迅猛发展，先后在啤酒花、香料、中草药、油脂、石油化工、食品
摘要：介绍了超临界二氧化碳萃取技术的基本原理和特点，简单说明了该技术在香料、医药、食品等工业上的应用。 关键词：超临界二氧化碳萃取分离技术基本原理 前言 超临界流体萃取，又称超临界萃取、压力流体萃取、超临界气体萃取。它是以高压、高密度的超临界状态流体为溶剂，从液体或固体中萃取所需要的组分，然后采用升温、降压或二者兼用和吸收（吸附）等手段将溶剂与所萃取的组分分离。 早在1897年，人们就已经认识到了超临界萃取这一概念。当时发现超临界状态的压缩气体对于固体具有特殊的溶解作用。例如再高于临界点的条件下，金属卤化物可以溶解再在乙醇或四氯化碳中，当压力降低后又可以析出。但直到20世纪60年代，才开始了其工业应用的研究。目前超临界二氧化碳萃取已成为一种新型萃取分离技术，被广泛应用于食品、医药、化工、能源、香精香料的工业的生产部门。 1 超临界萃取的原理 当液体的温度和压力处于它的临界状态。 如图1是纯流体的典型压力—温度图。图中， AT表示气—固平衡的升华曲线，BT表示液— 固平衡的熔融曲线，CT表示气－液平衡的饱 和液体的蒸汽压曲线，点T是气－液－固三相 共存的三相点。按照相率，当纯物的气－液－ 固三相共存时，确定系统状态的自由度为零， 即每个纯物质都有自己确定的三相点。将纯物 质沿气－液饱和线升温，当达到图中的C时， 气－液的分界面消失，体系的性质变得均一， 不再分为气体和液体，称点C为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称 为临界温度T 0和临界压力P 。图中高于临界温度和临界压力的有影阴的区域属 于超临界流体状态。 在这种状态下，它既不完全与一般气相相同，又不是液相，故称为超临界流体。超临界流体有气、液相的特点，它既有与气体相当的高渗透力和低粘度，又兼有液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续的改变，因而可以通过改变体系的温度和压力，方便的调节组分的溶解度和萃取的选择性。利用上述特点，超临界二氧化碳萃取技术主要分为两大类原理流程即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压，后者萃取相经升温。
第6章超临界流体萃取 一名词解释 1 超临界流体（supercritical fluid, SF）是指某种气体（液体）或气体（液体）混合物在操作压力和温度均高于临界点时，使其密度接近液体，而其扩散系数和黏度均接近气体，其性质介于气体和液体之间的流体。 2 超临界流体萃取法（supercritical fluid extraction, SFE）技术就是利用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃取出某些有效组分，并进行分离的一种技术。 3 拖带剂：在超临界流体萃取过程中，由于二氧化碳是非极性物质，比较适合于脂溶性物质的萃取，但对极性较强的物质来说，其溶解能力明显不足，此时，为增加二氧化碳流体的溶解性能，通常在其中加入少量极性溶剂，以增加其溶解能力，这种溶剂称为拖带剂或提携剂（entrainer），也称夹带剂或修饰剂(cosolvent，modifier)。 二简答题 1 超临界流体萃取有哪些特点 答：超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有许多潜在的应用前景。其优势特点是： 1）超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来； 2）使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性； 3）萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本； 4）CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好； 5）CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本； 6）压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。 可作超临界流体的气体很多，如二氧化碳、乙烯、氨、氧化亚氮、二氯二氟甲烷等，通常使用二氧化碳作为超临界萃取剂。应用二氧化-碳超临界流体作溶剂，具有临界温度与临界压力低、化学惰性等特点，适合于提取分离挥发性物质及含热敏性组分的物质。但是，超临界流体萃取法也有其局限性，二氧化碳-超临界流体萃取法较适合于亲脂性、相对分子量较小的物质萃取，超临界流体萃取法设备属高压设备，投资较大。 二论述题 1 超临界流体萃取-CO２萃取剂优点有哪些 答：用超临界萃取方法提取天然产物时，一般用CO2作萃取剂。这是因为： 1) 临界温度和临界压力低(Tc=31.1℃，Pc=，操作条件温和，对有效成分的破坏少，因此特别适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂、维生素等；
3.2 超临界流体萃取过程的设计与开发 除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。 当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE 的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30 年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。 3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤 图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分离过程作出比较，必须在此前作出预设计或过程仿真、优化，其流程如图3-16所描述。按照科学开发的原则，不管采用何种分离过程，理应先进行仿真，再作实验验证，有利于省时省力。随着计算机的快速发展，图3-16的开发流程，更为开发研究者乐于采用。Lira[2]指出，图3-16中的步骤4和6是决定最终SCFE是否成功的关键。但是没有步骤3和5，更多的优化工作要在实验验证(步骤7)后进行，这就延缓开发进程和花费更多的人力、物力。
一般来说，实验经常用到的超临界CO2萃取仪，一直都得到业内人士的欢迎，在很多行业都起到了很大的作用。那么，接下来就有必要给大家介绍下相关的信息，来看看到底是一款怎么样的设备机器吧。 一、设备特点 CO2专用计量泵：具有专利的低温泵头和填料，密封设计独特，保证无泄漏。 萃取釜快开结构：放完CO2气体即可打开萃取釜，密封材料不溶胀，可重复使用，节省了换料时间，提高了设备的使用率。 设有辅助剂入口，加入不同的辅助剂，配合干燥器、净化器可以使萃取物质和CO2彻底分离，可按照用户需求增加色谱分析和配置温度、压力、流量以及其它数据采集系统。 可配置能加热或冷却的第三分离釜，增加了萃取分离的适应多样性，具有CO2回收功能，提高气体利用率，所有加热、冷却部件都配置保温措施，做到节能环保。
二、设备优点 与溶剂萃取法相较，这样的萃取方式不会有任何的溶剂残留。 二氧化碳提取物通常比蒸馏的精油气味较厚，经常闻到更接近天然草的香味。二氧化碳提取物已被据说含有比从相同的工厂采用水蒸气蒸馏法提取的附加成分。这似乎是有道理的，因为二氧化碳提取物通常是较厚的油，往往似乎有一个更全面的香气。 这种方法是专业性很强的一种提取方法，由于溶剂挥发，所以，精油里面不含溶剂杂质，分离比较彻底。提取的分子可大于蒸馏法提的的类别。这里有个情况需要说明，蒸馏法是通过蒸汽带出芳香分子，但是较大的分子是提取不出来的，比如快乐鼠尾草中的二萜烯分子，这已经是极限了，也就是说20个碳原子的萜烯类用蒸馏法提取已经是很少看见了。 综上所述，就是实验用超临界CO2萃取仪的一些信息介绍，也是我们需要了解的，希望大家可以多多参考。 德帕姆(杭州)泵业科技有限公司成立于2003年，地处国家级经济技术开发区，注册资金5400万元,占地面积：3.5万平方米，是一家集研发、生产、销售于一体的高新技术企业，主要产品有计量泵、高压往复泵、高压过程隔膜泵、气动隔膜泵、石油化工泵、成套化学加药装置、水处理设备、水汽取样装置、超临界流体设备等。更多详情请拨打联系电话或登录德帕姆(杭州)泵业科技有限公司官网咨询。
超临界流体萃取装置使用说明 一、开机前的准备工作 ⑴首先检查电源、三相四线是否完好无缺。冷冻机及贮罐的冷却水源是否畅通。 ⑵CO2气瓶压力保证在5-6MPa的气压。 ⑶检查管路接头以及各连接部位是否牢靠。 ⑷将各热箱内加入冷水，去氯离子水，不宜太满，离箱盖2公分左右。每次开机前都要检查水位。 ⑸萃取原料装入料简，不应装太满；将料筒装入萃取缸，装上料筒〇型圈，再放入通气环，盖好压环及上堵头。 二、开机操作顺序 1、先送空气开关，如三相电源指示灯都亮，则说明电源已接通，再起动电源的（绿色）按钮。 2.接通制冷开关，将冷箱温度控制器调在0℃左右，同时接通水循环开关，搅拌冷却水和冷却CO2泵头。 3、开始加温，先将萃取缸、分离I、分离II的加热升关接通，将各自控温仪调整到各自所需温度。 4、在冷冻机温度降到0-5℃左右，且萃取、分离I、分离n温度接近设定的要求后，进行下列操作。 5、开始制冷的同时将CO2气瓶通过阀门2进入净化器、冷盘管和贮罐，CO2 进行液化，液化CO2通过泵、混合器、净化器进入萃取缸，等压力平衡后，打开萃取缸放仝阀门3,慢慢放掉残留空气后，降低部分压力后，关闭放空阀。
6、加压力：先将电极点拨到需要的压力，启动泵I绿色按钮，再手按数位操器中的绿色触摸开关“RUN”.当压为加到接近设定压力，开始打开萃取缸后面的节流阀门，根据流程操作如下： 从阀门4进萃取缸，阀门5、6进入分离I，阀门7、8进入分离Ⅱ，阀门10、1回路循环。调节阀门6控制萃取缸压力，调节阀门8控制分离 I压力，调节阀门10控制分离Ⅱ压力。 7、中途停泵时，只需按数位操作上的“STOP”键。 8、萃取完成后，关闭冷冻机、泵各种加热循环开关，再关闭总电源开关，萃取缸内压力放入后面分离器，待萃取缸内压力和后面平衡后，再关闭阀门4、阀门5,打开放空阀3发巧门a1,待萃取缸没有压力后，打开萃取缸盖，取出料筒为止，整个萃取过程结束。 9、分离出来的物质分别在阀门b1、阀门b2处取出。
超临界流体萃取技术 超临界流体概念 任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应的呈现为固态、液态和气态这三种状态，称为物质的三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固有的临界点，严格意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。在临界温度以上，无论怎样加压，气态物质绝不会被液化。当温度和压力超过了临界点时，该物质就进入了超临界状态，超临界状态下的物质既非气体又非液体的状态，叫做超临界流体[11]，SCF是气体和液体状态以外的第三流体。 超临界流体萃取原理及其特点 所谓超临界流体萃取[12]，是指利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的。SCF的密度对温度和压力的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，因此可以通过控制温度和压力来改变物质在SCF中的溶解度，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变，这就是SFE的依据。 与其它常规分离方法相比，SFE具有以下特点[13]： 1) 通过调节温度和压力可全部或选择性地提取有效成分或脱除有害物质； 可在较低温度和无氧环境下操作，分离、精制热敏 2)选择适宜的溶剂如CO 2 性物质和易氧化物质； 3)临界流体具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料中快速提 取有效成分； 4)降低超临界相的密度，很容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回 收溶剂无相变过程，能耗低； 5)兼有蒸馏和萃取双重功能，可用于有机物的分离、精制。 SFE存在的不足有[14]： 1) 高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏； 2) 高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求亦高； 3) 超临界流体中溶质浓度相对还是较低，故需大量溶剂循环； 4) 超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。 超临界流体的选择
超临界流体萃取 一、实验目的 1. 通过实际操作进一步加深和巩固超临界萃取的原理。 2. 了解掌握超临界仪器的使用及使用过程中的注意事项。 3. 练习超临界CO2萃取桂花实验操作。 二、实验原理 超临界萃取技术是现代化工分离中出现的最新学科，是目前国际上兴起的一种先进的分离工艺。超临界流体是指热力学状态处于临界点（Pc、Tc）之上的流体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点，超临界流体具有十分独特的物理化学性，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。超临界萃取即高压下、合适温度下在萃取缸中溶剂与被萃取物接触，溶质扩散到溶剂中，再在分离器中改变操作条件，使溶解物质析出以达到分离目的。 超临界萃取装置的特点：⑴操作范围广，便于调节。⑵选择性好，可通过控制压力和温度，有针对性地萃取所需成份。⑶操作温度低，在接近室温条件下进行萃取，这对于热敏性成份尤其适宜。萃取过程中排除了氧化和见光反应的可能性，萃取物能够保持其自然风味。⑷从萃取到分离一步完成，萃取后的CO2挥发掉而不会残留在萃取物上。⑸萃取速度快，耗时短。⑹CO2无毒、无味、不燃、廉价易得且可循环使用，绿色环保。 三、实验步骤 1. 了解超临界萃取装置的主要构成； 2. 开机前的准备工作； ⑴首先检查电源、三相四线是否完好无缺； ⑵冷冻机及贮罐的冷却水源是否畅通，冷箱内为30%乙二醇＋70%水溶液； ⑶CO2气瓶压力保证在56MPa的气压，且食品级净重≥22kg； ⑷检查管路接头以及各连接部位是否牢靠； ⑸检查需要关的阀门是否关好，气路是否畅通。
3. 实验操作顺序； ⑴接通电源，打开空气压缩机、循环水冷却仪，并按下循环水冷却仪前面的三个按纽； ⑵确定各气阀的关闭状态。打开保温箱和加压泵，并对保温箱预热； ⑶用台秤称量萃取物质，如桂花（本次实验为2.0g），记录好数据。称量好后，将其装入萃取釜中并旋紧，放入保温箱内，将气路接好； ⑷设置所需温度，待其升到设置的温度之后（需要时同时要加入夹带剂），再打开CO2气瓶阀门，调节加压泵的旋纽，将其加到所需的压力； ⑸萃取时间完成后，先关闭CO2气瓶阀门，打开排气阀用溶剂收集萃取的目标物，再卸压。待萃取缸内压力和外界平衡后，取下萃取釜，倒出萃取残物，整个萃取过程结束； ⑹依次关闭加压泵、保温箱、循环水和总电源，排尽压缩机内的空气。关好水、电、门、窗离开实验室； 四、实验注意事项 1. 使用的温度不能过高，要在仪器的使用范围之内；美国Applied公司的超临界萃取仪最高压力70Mpa，最高温度240℃。 2. 在装样的过程中，要在萃取斧的两端放玻璃棉以防造成气路堵塞。尽量做到平稳操作以免损坏仪器。 3. 此装置为高压流动装置，非熟悉本系统流程者不得操作，高压运转时不得离开岗位，如发生异常情况要立即停机关闭总电源检查。
实验报告 创建报告时间：2020-04-23 14:53:15 学号：5120184380 姓名： 实验名称：模块一：超临界二氧化碳流体萃取沉香中的精油 分数：99.0 实验结束时间： 2020-04-18 11:17:48 实验记录： 2020-04-18 11:09:15: 第1大步:沉香木的预处理,第1小步:点击沉香木，选取合适的沉香木,因闪光提示扣0.9分; 2020-04-18 11:09:15: 第1大步:沉香木的预处理,第1小步:点击沉香木，选取合适的沉香木,因文字提示扣0.1分; 实验原理：超临界萃取技术是现代化学分离领域的最新研究课题，是目前国际上兴起的一种先进的分离技术。超临界流体是指热力学状态在临界点(PC, TC)以上的流体。临界点是气液界面消失的状态点。超临界流体具有独特的物理化学性质。其密度接近液体,其粘度接近气体,而其扩散系数很大,其粘度很小,和它的介电常数大,使其分离效果更好,这是一个很好的溶剂超临界萃取意味着在高压力下和适当的温度下,溶剂接触的提取提取圆柱体,溶质扩散到溶剂,然后改变分离器的操作条件来分离溶质，达到分离的目的。 超临界萃取装置的特点:（1）操作范围广，调节方便。(2)选择性好。它可以通过控制压力和温度来提取所需的成分。(3)操作温度低，萃取接近室温，特别适用于热敏元件。在提取过程中，排除了氧化和光反应的可能性，保留了提取液的天然风味。(4)从萃取到分离，萃取后的CO2挥发，不残留在萃取物上。(5)萃取速度快，时间短。(6) CO2无毒、无味、不可燃、廉价、易获取、可回收、环保。 实验内容： （一）实验目的： 1.通过实际操作，进一步深化和巩固超临界萃取原理。 2.了解和掌握超临界仪器的使用及使用过程中的注意事项。 3.实践熟悉超临界CO2萃取沉香操作 （二）实验材料与仪器设备： 超临界二氧化碳流体萃取仪（含主机、高压泵、低温恒温槽、气泵空压机、二氧化碳钢瓶、萃取柱、接收瓶） 陈翔木料、粉碎机、200目筛子、锥形瓶、电子天平
HA221-40-11型新型超临界流体萃取装置 、概述： 超临界萃取是现代化工分析和食品提纯中出现的最新学科，是目前国际上新兴的一种先进的分离工艺。所谓超临界流体是指热力学状态处于临界点（Pc、Tc）之上的流体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点，超临界流体具有十分独特的物理、化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。超临界萃取则是在模拟合适的压力、温度条件下，在萃取缸中使溶剂与萃取物充分接触、置换，溶质扩散到溶剂中，通过改变分离器中的操作模拟环境，使溶解物质析出，达到分离的最终目的。该设备广泛应用于生物、制药、食品等领域。 二、超临界CO2 萃取特点： 1、临界温度低，适用于热敏性化合物的提取和纯化。 2、可提供惰环境，避免产物氧化，不影响萃取物的有效成份。 3、萃取速度快，无毒、不易燃，使用安全，不污染环境。 4、无溶剂残留，无硝酸盐和重金属离子。 三、超临界CO2萃取装置构成： 该装置主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系统、流量计、温度、压力控制（保护）系统等组成。超临界CO2萃取装置的基本流程 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。 四、超临界CO2萃取装置的组合形式： 一萃一分式、一萃二分式、一萃二分一柱式 二萃二分式、二萃二分一柱式、 四萃二分式、四萃二分一柱式 注：可根据用户特殊组合流程 五、超临界CO2萃取装置的可利用资源： 沙棘籽油、小麦胚芽油、枸杞籽油、葡萄籽油、灵芝孢子粉油、猕猴桃籽油、薏米仁油、核桃油、林蛙籽油、鱼油、松花粉油、菜花粉油月见草油、当归油、川芎油、丁香油、苍术油、莪术油、白芷油、红花油、白果粉油、肉豆蔻油、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、霍香油、紫苏叶油、紫草素、
第二章 文献综述 2.1超临界流体萃取技术 2.1.1超临界流体概念 任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应的呈现为固态、液态和气态这三种状态，称为物质的三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固有的临界点，严格意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。在临界温度以上，无论怎样加压，气态物质绝不会被液化。当温度和压力超过了临界点时，该物质就进入了超临界状态，超临界状态下的物质既非气体又非液体的状态，叫做超临界流体[11]，SCF是气体和液体状态以外的第三流体。 2.1.2 超临界流体萃取原理及其特点 所谓超临界流体萃取[12]，是指利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的。SCF的密度对温度和压力的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，因此可以通过控制温度和压力来改变物质在SCF中的溶解度，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变，这就是SFE的依据。 与其它常规分离方法相比，SFE具有以下特点[13]： 1) 通过调节温度和压力可全部或选择性地提取有效成分或脱除有害物质； 2) 选择适宜的溶剂如CO2可在较低温度和无氧环境下操作，分 离、精制热敏性物质和易氧化物质； 3) 临界流体具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料 中快速提取有效成分；
4) 降低超临界相的密度，很容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污 染，且回收溶剂无相变过程，能耗低； 5) 兼有蒸馏和萃取双重功能，可用于有机物的分离、精制。 SFE存在的不足有[14]： 1) 高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏； 2) 高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求亦高； 3) 超临界流体中溶质浓度相对还是较低，故需大量溶剂循环； 4) 超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。 2.1.3 超临界流体的选择 可用作SFE的溶剂很多，不同的溶剂其临界性质各不相同，而不同的萃取过程要求采用不同的溶剂。可用作超临界萃取剂的流体主要有乙烷、乙烯、丙稀、二氧化碳等。采用SFE技术提取天然物质，CO2是人们首选的溶剂，因为CO2作为一种溶剂，具有如下的主要优点[15]： 1) CO2与大多数的有机化合物具有良好的互溶性，而CO2液体与萃出 物相比，具有更大的挥发度，从而使萃取剂与萃出物的分离更容 易； 2) 选择性好，超临界CO2对低分子量的脂肪烃，低极性的亲脂性化合 物，如酯、醚、内脂等表现出优异的溶解性能； 3) 临界温度(31.1℃)低，汽化焓低，更适合于工业化生产； 4) 临界压力(7.38MPa)低，较易达到； 5) 化学惰性，无燃烧爆炸危险，无毒性，无腐蚀性，对设备不构 成侵蚀，不会对产品及环境造成污染；且价格便宜，较高纯度 的CO2容易获得； 6) 在萃取体系中，高浓度的CO2对产品具有杀菌、防氧化的作 用。 2.1.4 超临界CO2萃取技术的国外研究进展 早在100多年前英国的Thomas Andrews[16]就发现超临界现象。1879年Hannay[17]等人发现了SCF与液体一样，可以用来溶解高沸点的固体物
实验一超临界萃取设备 一、概述 超临界流体萃取(Supercritical fluid extraction，简称SFE或者SCFE)是用超临界条件下的流体作为萃取剂，由液体或固体中萃取出所需成分(或有害成分)的一种分离方法。超临界流体(Supercritical fluid，简称SCF)是指操作温度超过临界温度和压力超过监界压力状态的流体。在此状态下的流体，具有接近于液体的密度和类似于液体的溶解能力，同时还具有类似于气体的高扩散性、低粘度、低表面张力等特性。因此SCF具有良好的溶剂特性，很多固体或液体物质都能被其溶解。常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等。其中以二氧化碳最为常用。由于SCF在溶解能力、传递能力和溶剂回收等方面具有特殊的优点。而且所用溶剂多为无毒气体。避免了常用有机溶剂的污染问题。 早在100多年前，人们就观察到临界流体的特殊溶解性能，但在相当长时间内局限于实验室研究及石油化工方面的小型应用。直到20世纪70年代以后才真正进入发展高潮。1978年召开了首届专题讨论会，1979年首台工业装置投入运行，标志着超临界萃取技术开始进入工业应用。 超临界萃取之所以受到青睐，是由于它与传统额液-液萃取或浸取相比，有以下优点：①萃取率高；②产品质量高；③萃取剂易于回收；④选择性好。 2.超临界流体萃取的特点 2.1 萃取和分离合二为一。当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器 与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开，不存时，由于压力下降使得CO 2 在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本。 2 .2 压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力 密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化。的微小变化。都会引起CO 2 可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此工艺流程短、耗时少。对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。 的临界温度为31.16℃。临界压力为7.38MPa，可以有 2.3 萃取温度低。CO 2 效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完整保留生物活性，而且能把高沸点、低挥
所谓超临界流体，是指物体处于其临界温度和临界压力以上时的状态。这种流体兼有液体和气体的优点，密度大，粘稠度低，表面张力小，有极高的溶解能力，能深入到提取材料的基质中，发挥非常有效的萃取功能。而且这种溶解能力随着压力的升高而急剧增大。这些特性使得超临界流体成为一种好的萃取剂。而超临界流体萃取，就是利用超临界流体的这一强溶解能力特性，从动、植物中提取各种有效成份，再通过减压将其释放出来的过程。 超临界流体萃取法是一种物理分离和纯化方法，它是以CO2为萃取剂，在超临界状态下，加压后使其溶解度增大。将物质溶解出来，然后通过减压又将其释放出来。该过程中CO2循环使用。在压力为8--40MPa时的超临界CO2足以溶解任何非极性、中极性化合物，在加入改性剂后则可溶解极化物。 一、超临界萃取的技术原理 利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。 超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可大幅度节能。 超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性（表现在溶解度）的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度（蒸汽压）的不同来实现分离的。而超临界CO2萃取则是通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数进行分离的，故超临界CO2萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的2种功能和特点，进而决定了超临界CO2萃取具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势：通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质，控制其选择性；适当地选择提取条件和溶剂，能在接近常温下操作，对热敏性物质可适用；因粘度小、扩散系数大，提取速度较快；溶质和溶剂的分离彻底而且容易。从它的特性和完整性来看，相当于一个新的单元操作，因此引起了国内外的广泛关注。 二、超临界萃取的特点 1、超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来； 2、使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性； 3、萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本； 4、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好； 5、CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本； 6、压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。 4、在化学工业中，混合物的分离。许多碳氢高分子化合物不溶于CO2，只能采用非均相聚合（如分散聚合、沉淀聚合、乳化聚合等）；而无定型的碳氟高聚物和硅酮高聚物能溶解于CO2，则可采用均相聚合。在液体或超临界CO2体系中进行高分子材料的合成与加工，其优点在于：不使用有机溶剂避免了对环境的污染；省去了脱溶及回收溶剂的工艺；可改进高分子材料的机械性能及加工性能；可按分子量的大小对产品进行分离；可回收未进行反应的单体并可去除次反应物及过反应物杂质；
超临界流体萃取技术和分子蒸馏技术 传统的植物有效成分的提取方法，主要有水提法、水蒸气蒸馏法和有机溶剂萃取法。它们都有明显的缺陷，如水提法浓缩困难且提取选择性不高，往往会将许多物质提取出而给后续纯化工作带来困难；水蒸气蒸馏法由于温度较高，会引起一些热敏性成分的热分解和易水解成分的水解；有机溶剂萃取法除了面临大量的溶剂筛选工作外，萃取所得产品还必需经过一系列的脱溶剂操作，才能得到最终产品，而且，产品中不可避免的会含有残余的有机溶剂，产品的使用范围受到很大的限制。在崇尚“回归自然”的今天，天然食品日益受到人们的欢迎，而在传统的加工过程中致使热敏性的营养素受到破坏或残留有害的化学物质，导致加工的食品失去其天然性。因此寻求新的提取分离技术以解决这些问题，成为当务之急，也是当前一个新的研究领域。通过不懈的努力，研究者们提出了超临界流体萃取(supercritical fluid extraction，SFE)技术和分子蒸馏(Molecular distillation)技术。 一、超临界流体萃取(SFE)技术 1、超临界流体萃取(SFE)技术原理 超临界流体萃取，是指处于临界温度(T C)和临界压力(P C)下的一种物质状态，P C和T C称为临界点。在临界点附近的范围内，流体的密度变化非常大，气体与液体之间的区别消失，不会发生冷凝或蒸发，只能以流体的形式存在，处于临界状态的流体，其物理化学性质与在非临界状态下相比有显著不同，其密度接近于液体，有较大的溶解能力，其扩散系数接近于气体，传质非常快，因而可以作为萃取溶剂。超临界流体温度和压力的轻微改变，都可导致物质物理化学性质如密度、介电常数、扩散系数、粘度、溶解度的巨大变化，导致溶剂和溶质的分离。由于其具有低能耗、无污染和适合于处理易热分解和易氧化物质等特性，在化学工业、能源工业和医药工业中引起广泛的兴趣和应用。 2、超临界流体萃取(SFE)技术萃取剂的选择 常见SFF萃取剂有CO2、SO2、NH3、CH3CH3、CH2=CH2等，但在食品工业中，以CO2作为超临界流体的应用最为广泛。超临界CO2流体与普通的有机溶剂相比，具有明显的优势，它是环境友好型溶剂，对人畜无害，不污染环境，也不会残留在产品中，而且临界温度(31.1 ℃)和临界压力(7.387 MPa)较低，故操作条件相对较温和。并且，其溶解能力和选择性很方便的通过改变压力和温度进行调节，萃取速率快，操作时间短，所以一直受到大家的重视。利用CO2作为萃取剂主要有以下优点： (1) 可以在35～40 ℃的条件下进行提取，能够防止热敏性物质的变质和挥发性物质的逸散。 (2) 在CO2气体笼罩下进行萃取，萃取过程中不发生化学反应；又由于完全隔绝了空气中的氧，因此，萃取物不会因氧化或化学变化而变质。