在氯化苄的生产过程中，会产生大量的含盐酸废水［1］。该废水中含有甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄等有机物，如不能有效检测并加以控制，势必会影响废水副产盐酸的品质。且这些有机物具有毒性和致癌性，对环境及人体健康危害极大。因此，研究含盐酸废水中甲苯、邻氯甲苯、对
二硫化碳萃取—气相色谱法同时测定含盐酸废
水中的甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄
邵?燕1，张?炎2，何亮亮1，黄春梅1
（1.?江苏南大环保科技有限公司，江苏?南京?210046；2.?百育（南京）化工有限公司，江苏?南京?210000）
［摘要］建立了二硫化碳萃取—气相色谱法同时测定含盐酸废水中甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的方法，并应用于实际
水样的测定。采用二硫化碳萃取含盐酸废水中的甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、氯化苄，待测物质经30QC3/AC20（30 m×0.32 mm×0.50 μm）毛细管柱气相分离。采用保留时间定性，外标法定量。实验结果表明，甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的
质量浓度在0.2~100.0 mg/L范围内与对应的峰面积呈良好的线性关系，检出限分别为0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。该方法的精
密度和准确度较高，相对标准偏差小于2%，加标回收率在96.4%~101.0%之间。
［关键词］气相色谱；含盐酸废水；甲苯；邻氯甲苯；对氯甲苯；氯化苄
［中图分类号］ X132 ［文献标志码］ A ［文章编号］ 1006 - 1878（2014）06 - 0000 - 00
Simultaneous Determination of Toluene, o-Chlorotoluene,
p-Chlorotoluene and Benzyl Chloride in Hydrochloric Acid Containing Wastewater by Carbon Disulfide Extraction—Gas Chromatography
Shao Yan1，Zhang Yan2，He Liangliang1，Huang Chunmei1
（1. Jiangsu NJU Environmental Technology Co. Ltd.，Nanjing Jiangsu 210046，China；
2. FA and FAR （Nanjing） Chemical Co.，Ltd.，Nanjing Jiangsu 210000，China）
Abstract: A method for simultaneous determination of toluene，o-chlorotoluene，p-chlorotoluene，benzyl chloride in hydrochloric acid containing wastewater was established by carbon disul?de extraction—gas chromatography，and was used to detect the actual sample. Toluene，o-chlorotoluene，p-chlorotoluene，benzyl chloride in the hydrochloric acid containing wastewater were extracted with carbon disulfide and then separated in gaseous phase through a 30QC3/AC20 （30 m×0.32 mm×0.50 μm） capillary column. The qualitative analysis was based on retention time method，the quantitative analysis was on external standard method. The experimental results show that the mass concentrations of toluene，o-chlorotoluene，
p-chlorotoluene，benzyl chloride have a good linear relationship with the peak areas in the range of 0.2-100.0 mg/L，their detection limits are 0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L respectively. The precision and accuracy of the method are high，the relative standard deviation is less than 2%，and the recovery of standard addition is 96.4%-101.0%.
Key words: gas chromatography；hydrochloric acid containing wastewater；toluene；o-chlorotoluene；
p-chlorotoluene；benzyl chloride
［收稿日期］ 2014 - 04 - 10；［修订日期］ 2014 - 08 - 11。
［作者简介］邵燕（1982—），女，江苏省南京市人，大专，工程师，
主要从事工业废水中各种有机物含量的色谱分析方法研究。电话
137********，电邮 yan1982@https://www.doczj.com/doc/9b400131.html,。
氯甲苯和氯化苄的分析方法，以控制其含量，具有重要意义。甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的测定多采用气相色谱法测定单一物质［2-6］，也有采用吹扫捕集—气质联用法测定多种物质［7-9］，但操作复杂且对仪器要求高。
本工作先采用二硫化碳萃取［10］含盐酸废水中的甲苯等有机物，再用气相色谱法同时测定甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄，并应用于实际水样的测定。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、氯化苄、二硫化碳、无水碳酸钠、盐酸：分析纯。
废水水样：某化工厂生产氯化苄过程中产生的含盐酸废水，pH=0.4，COD=2.13×103 mg/L，盐酸含量为1.2%（w）。
环境水样：某化工园区污水厂调节池废水。
Agilent 6890N型气相色谱仪：美国Agilent公司，配FID；1μL微量注射器：美国Agilent公司；精密pH试纸：上海三爱思试剂有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1标准工作液的配制
精密称取甲苯0.0250 g、邻氯甲苯0.0150 g、对氯甲苯0.0150 g、氯化苄0.0200 g于100 mL容量瓶中，加入与废水的盐酸含量相同的稀盐酸（1.2%（w），下同），定容，配成甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄质量浓度分别为250.0，150.0，150.0，200.0 mg/L的标准溶液。用稀盐酸逐级稀释，可得不同质量浓度的标准工作液。
1.2.2二硫化碳萃取
取50 mL标准工作液，置于250 mL分液漏斗中，加入10 mL二硫化碳萃取剂，充分振荡3 min。静置分层，取下层萃取液。此时萃取液的pH约为1，呈较强的酸性，会对设备造成腐蚀。采用无水碳酸钠对萃取液进行过滤，既可中和其酸性，又可吸收萃取液的水分。过滤后，萃取液的pH升至7左右，且无水珠。
取20 mL废水用稀盐酸定容至50 mL，按上述标准工作液的萃取方法操作。
取50 mL实际水样，按上述标准工作液的萃取方法操作。
1.3 分析方法1.3.1色谱操作条件
色谱柱：30Q C3/A C20型，30m×0.32 mm×0.50μm；载气：高纯氮气，纯度99.999%，流量30 mL/min；进样口温度：160℃；检测器温度220℃；升温程序：60℃下保持2 min，以5℃/ min的速率升温至80℃，保持2 min，以5℃/min的速率升温至200℃，保持3 min；分流比1.0；进样体积0.6μL。
1.3.2定性分析
根据标准物质的保留时间对GC谱图中的试样峰进行初步定性。再根据初步定性结果，在试样中加入一定量的初步定性组分进行GC分析。如该组分的峰面积增大，且周围没有新峰出现，即可认定初步定性结果正确。
1.3.3定量分析
将不同质量浓度的标准工作液用二硫化碳萃取，对萃取液进行GC分析，采用外标法根据峰面积进行定量计算。以质量浓度（ρ，mg/L）为横坐标、峰面积（A）为纵坐标绘制标准工作曲线，求得线性回归方程。
2 结果与讨论
2.1 萃取条件的优化
2.1.1萃取剂种类
针对同一质量浓度的标准工作液，萃取剂种类对GC峰面积的影响见表1。由表1可见，二硫化碳中各有机物的GC峰面积均为最大，其他萃取剂的萃取效果均不及二硫化碳。
表1 萃取剂种类对GC峰面积的影响萃取剂
GC峰面积
甲苯邻氯甲苯对氯甲苯氯化苄环己烷 72.432.115.726.4
乙醚 85.635.718.428.5
氯仿 90.343.420.632.9
二硫化碳102.049.522.736.8由于邻氯甲苯、对氯甲苯、氯化苄的沸点较高，出峰时间偏后，选择萃取剂时重点考虑甲苯的出峰时间，确保甲苯与萃取剂能完全分离即可。在相同的操作条件下，不同萃取剂的响应测试结果见表2。由表2可见，二硫化碳的响应值最低，出峰最早，不会干扰甲苯的出峰，与其他萃取剂相比最为适用。
2.1.2萃取剂加入量
针对同一高质量浓度的50 mL标准工作液，二硫化碳加入量对GC峰面积的影响见表3。由表3可见，随二硫化碳加入量的增加，有机物GC峰面积增大；二硫化碳加入量为10 mL和50 mL时，GC峰面积已经非常相近，说明有机物已萃取完全。因此，选取二硫化碳加入量为10 mL，此时萃取剂用量较小。至80℃后保持2 min，再以5℃/min的速率升温至200℃后保持3 min。在该条件下，标准溶液的GC 谱图见图1。由图1可见，在本实验色谱条件下，几种物质都能很好地分离，且与萃取剂互不干扰。
表2 不同萃取剂的响应测试结果
萃取剂出峰时间/min峰面积环己烷 2.8 2.76×105乙醚 2.6 3.54×105氯仿 4.28.92×103二硫化碳 1.9 6.18×102甲苯 4.0 5.30
表3 二硫化碳加入量对GC峰面积的影响
二硫化碳加入量/mL
GC峰面积
甲苯邻氯甲苯对氯甲苯氯化苄
565.759.358.864.5
1082.177.075.179.9
5082.276.975.480.3 2.2 色谱条件的优化
2.2.1色谱柱
对比了HP-5，DB-624，DB-5MS，30QC3/ AC20等不同极性毛细管色谱柱对甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的响应和分离效果。实验结果表明，非极性和弱极性的色谱柱对于同分异构体邻氯甲苯和对氯甲苯的分离效果差，故选用30QC3/AC20毛细管柱对水样进行分析。
2.2.2柱温
利用几种有机物的沸点不同，对色谱柱的柱温进行优化，以保证各物质都能达到较好的分离效果。二硫化碳的沸点较低，为保证萃取剂与甲苯能完全分离，设定毛细管柱初始温度为60℃，待二硫化碳完全分离后进行程序升温。邻氯甲苯和对氯甲苯的沸点比较接近，较快的升温速率不能使两物质完全分离。当升温速率设为5℃/min时，邻氯甲苯的出峰时间为10.5 min，对氯甲苯出峰时间为10.9 min，两物质分离完全。
2.2.3小结
优化后的色谱条件为：采用30QC3/AC20毛细管柱，在60℃下保持2 min，以5℃/min的速率升温
图1 标准溶液的GC谱图
γ /min
?
2.3 标准工作曲线与检出限
综合考虑废水中4种有机物的实际浓度和其检出限，选定了4种有机物的质量浓度范围。在选定的范围内，标准工作曲线见图2。线性回归方程见表3。由图2和表3可见，甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的质量浓度在0.2~100.0 mg/L范围内与对应的峰面积呈良好的线性关系。
图2 标准工作曲线
●甲苯；■邻氯甲苯；▲对氯甲苯；◆氯化苄
A
ρ mg e L 1
以仪器信噪比3倍的响应值所对应的质量浓度确定甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的检出限分别为0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。
表3 线性回归方程
待测物线性回归方程相关系数
甲苯A=5.255 6ρ-0.323 80.999 9
邻氯甲苯A=4.872 1ρ+0.180 3 1.000 0
对氯甲苯A=4.435 7ρ+0.085 90.999 9
氯化苄A=4.562 8ρ+0.227 60.999 8
2.4 精密度与加标回收率
将甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的质量浓度分别为50.0，30.0，30.0，40.0mg/L的标准工作液重复测定6次，测定结果的相对标准偏差均小于2%。以废水为加标基体，加标回收率的测定结果见表4。由表4可见，加标回收率在
96.4%~101.0%之间。实验结果表明，该方法的精密度和准确度较高，能满足日常检测需求。
表4 加标回收率的测定结果
待测物加标质量浓度/
（mg·L-1）
测定质量浓度/（mg·L-1）
加标回收率/% 123456
甲苯25.024.324.124.124.024.323.8 96.4邻氯甲苯15.014.515.114.814.614.714.8 98.3对氯甲苯15.015.215.214.914.815.114.9101.0氯化苄20.020.120.019.819.720.119.8 99.6
2.5 水样的测定
水样的测定结果见表5。［2］齐惠萍，吕建明，李常青. 毛细管气相色谱法测定水中苯、甲苯、二甲苯［J］. 海峡预防医学杂志，
2012，18（1）：67 -?68.
［3］周凯慧. 气相色谱法同时测定废气中的甲苯和对氯甲苯［J］. 污染防治技术，2012，25（5）：35 -?37.［4］童映芳，叶能权，陈利平. 空气中对氯甲苯的气相色谱法测定［J］. 中华劳动卫生职业病杂志，1999，17
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［5］黄福新，陈卫. 作业场所空气中邻氯甲苯的溶剂解吸气相色谱测定法［J］. 职业与健康，2004，20（7）：1
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［6］张莘民，徐朝，李爱强. 气相色谱法测定废水中的氯化苄［J］. 环境科学与技术，1999，22（4）：48 -?49.［7］刘树萍. 吹扫捕集-气质联用法测定水中16种挥发性有机物［J］. 供水技术，2013，7（5）：54 -?55，58.［8］张月琴，吴淑琪，张淑芬. 吹扫捕集-气相色谱法测定水中七种氯苯类化合物［J］. 岩矿测试，2005，24
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［9］Martí I，Lloret R，Martín-Alonso J，et al. Determina-tion of chlorinated toluene in raw and treated water sam-
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［10］任超，仇晓飞，冯进祥. 氯苯副产盐酸中微量苯和氯苯含量的测定［J］. 氯碱工业，2008，44（9）：36 -?
37.
（编辑?魏京华）
表5 水样的测定结果
水样
质量浓度/（mg·L-1）
甲苯邻氯甲苯对氯甲苯氯化苄
废水水样182.012.310.176.5
环境水样 1.7 1.1 0.5 0.9 3 结论
a）采用二硫化碳萃取—气相色谱法可同时测定废水中的甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的含量。
b）二硫化碳对甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的萃取效果好，且在色谱柱上的响应值低，出峰早，不会干扰甲苯出峰。
c）甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的质量浓度在0.2~100.0mg/L范围内与对应的峰面积呈良好的线性关系，检出限分别为0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。
d）该方法的精密度和准确度较高，相对标准偏差小于2%，加标回收率在96.4%~101.0%之间。
参考文献
［1］何慕房. 氯化苄生产中的氯化工艺流程［J］. 中国氯碱，1994，（6）：25 -?26，9.