第24卷 第3期2005年6月兰州交通大学学报(自然科学版)
J ou rnal of Lanzh ou J iaotong University(Natural S ciences)
V ol.24N o.3
June.2005
文章编号:1001 4373(2005)03 0154 05
纳米银粒子的化学法制备及其表征*
何晓燕1, 俞 梅2
(1.西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州 730070; 2.兰州高等师范专科学校,甘肃兰州 730070)
摘 要:采用化学还原法制备纳米银粒子,制备过程先后使用两种保护剂,用聚乙烯吡咯烷酮(P VP)作保护剂、N, N 二甲基甲酰胺(DM F)作还原剂,还原硝酸银溶液得到纳米银粒子.该体系的还原主要通过煮沸法进行;以聚乙二醇(PEG)作为保护剂、还原剂、稳定剂和反应介质,还原硝酸银溶液得到纳米银粒子,并且对所制备的纳米银粒子分别用紫外光谱、荧光光谱、X 射线衍射、做了详细地表征.
关键词:纳米银;化学还原法制备;荧光光谱
中图分类号:O657 文献标识码:A
纳米技术是21世纪具有前途的新兴技术,广泛应用于信息、生物、医药、化工、航空航天、能源和国防等领域,具有巨大的市场潜力.纳米粒子是指粒子直径在1~100nm之间的粒子,也称为超微粒子.纳米材料的优异性能取决于其独特的微观结构.纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应,因而显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等效应.
金属纳米颗粒的研究之所以引起广泛的关注,是因为金属纳米粒子在微电子、光催化、磁性装置、化学吸附、气溶胶以及金属冶金学等方面的应用越来越广泛.纳米银粒子属于准纳米材料范畴,具有很高的表面活性、表面能和催化性能,可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料、导电浆料、抗菌材料、医用材料,具有广阔的应用前景[1,2].
纳米银粒子的制备是纳米材料学研究中的一项重要内容,它涉及材料、物理、化学、化学工程等多门学科,是一门边缘科学技术.常用的制备方法分为物理法和化学法.化学法有溶胶 凝胶法、电镀法、氧化 还原法和真空蒸镀法等.化学法制备的银颗粒最小可达几纳米,操作简单,容易控制.缺点是得到的银颗粒不易转移和组装,而且容易包含杂质,且容易发生聚集.物理法主要是真空蒸镀、溅射镀和离子镀,另外有超声化学法、微波合成法等.
本文分为两部分:在pH=8的条件下,聚乙烯吡咯烷酮(PV P)做保护剂在N,N 二甲基甲酰胺(DMF)中煮沸AgNO3的方法制备纳米银;用聚乙二醇(W N=35000)作为稳定剂,将AgN O3还原成纳米银.并对所制备的纳米银用紫外、荧光和X射线分析法进行了表征.
1 实验部分
1.1 在DMF中制备纳米银
1.1.1 原料的制备及所用试剂
1)原料PVP的制备
(1)原料:N 乙烯吡咯烷酮(NVP)(英国Acros 公司产品,纯度98%,d= 1.043g/cm3,F p=95 , M=111.14);
(2)纯化:N VP的纯度为98%,为了防止其自身在常温下聚合,试剂中加有阻聚剂.因此合成PVP之前应先减压蒸馏(馏出物的温度为50 );
(3)合成:称取6.0g的NVP,引发剂AIBN 0.012g,加入二次水6.0m L,在65 下反应2h,然后真空干燥24h[3];
(4)分子量的测定:称取1.0g PVP溶于100 m L容量瓶中,在25 的水浴中放置48h,经玻璃砂漏斗过滤,用乌式粘度计测得其样品的粘度分子量为38000.
2)试剂及仪器
Ag NO3溶液0.1mo l L-1(标准溶液滴定);
DM F(天津市化学二厂,分析纯,含量 99.5%)UV 240紫外 可见分光光度计(日本岛
*收稿日期:2004 09 08
作者简介:何晓燕(1980 ),女,甘肃山丹人,硕士研究生.
第3期何晓燕等:纳米银粒子的化学法制备及其表征
津);RF 5301Fluorescence Spectr o phomerter (日本岛津),XRD 3000(日本电工),普通离心机(上海手术器械厂,转速0~4000r/min).
1.1.2 原理
DMF 作还原剂,PVP 作保护剂,使硝酸银缓慢还原出来,反应方程式如下:H CONM e 2+2Ag ++H 2O →2Ag 0+M e 2NCOOH +2H +由测量知DM F 和0.1mo l/L 硝酸银溶液的pH =10.7.从反应方程可以看出溶液pH 值变小,则银生成的速度会减缓.为了制备颗粒较小的纳米粒子,选用pH =8作为制备纳米银的条件.
1.1.3 实验步骤
在装有冷凝管、恒压漏斗的三口烧瓶中加入5.0mL DM F,小心煮沸.恒压漏斗中加入2m L 0.1mol L
-1
Ag NO 3溶液与8m L 溶解了0.3g PVP
的水溶液,用1M 的盐酸将其pH 调至8.逐滴加入到煮沸的DM F 中,约10m in 加完.反应20m in,反应后的溶液经减压蒸馏(0.8M Pa)除去水和其他溶剂,直至完全蒸干.残余在瓶底的附着了纳米银的PVP 经干燥后重新溶解在去离子水中洗涤数次,在2500,3000r/min 的转速下离心分离30min [4]
.1.2 聚乙二醇体系中银纳米颗粒的制备
1.2.1 试剂与仪器
聚乙二醇(Fluka 公司产品,分子量为35000),AgNO 3溶液(0.1mo l L -1,标准溶液滴定),溶剂为二次蒸馏水.1.2.2 原理
有机试剂在许多体系中具有同时作为还原剂、稳定剂和反应介质的功效,在这些物质的存在下,Ag +
很容易被还原成金属Ag.在合成过程中,聚乙二醇表面活性剂的羟基形成了氢过氧化物,从而具有了将Ag +
还原成单质Ag 的能力.1.2.3实验步骤
用一定浓度的Ag NO 3溶液和聚乙二醇等体积混合.为防止光解,将样品置于暗处,经过一段时间的反应,样品变为褐色,表明金属Ag 的形成,取样测定.
2 结果与讨论
2.1 纳米银的U V Vis 吸收光谱分析
图1为煮沸法在PVP 保护下用DMF 直接还原
AgNO 3反应20min 后在UV 240上测量的结果.一定尺寸的贵金属纳米粒子对光的吸收是由价带电子
与电磁场的相互作用产生的连续振动,即表面等离子
体共振(surface plasmons resonance)而产生的[7],这是小粒子尺寸效应的表现,在块体中是不存在的.而且纳米银粒子的紫外吸收峰位置一般在410nm 左右(如图1).金属纳米粒子的等离子共振吸收峰的位置
和形状与粒子的大小、电介质和表面吸附情况有很大关系,因此,在纳米银粒子的制备过程中,反应的进行不但可以从反应液颜色的变化得到判断,而且还可以由紫外 可见光谱图谱得到证明.图2是在pH =8时煮沸不同时间的纳米银光谱.
图1 纳米银粒子U V V is 谱图
Fig.1 UV Vis spectrum of silver nanoparticles
随反应的进行,溶液颜色由无色变为亮黄色、棕
黄色、棕红色、紫红色、蓝紫色,将试样加热5min 时,在410nm(图2中1)处出现强吸收峰,对应于球形银纳米粒子的表面等离子共振特征吸收.当反应进行到8,12,16,20m in 时,吸收峰的位置变化至420nm(图2中2)、426nm(图2中3)、427nm(图2中4)、428nm(图2中5),颜色及吸收峰位置的不同说明在不同的加热时间里生成的银粒子大小和形状不同.理论[8]和实验[9]都证明横向(面外偶极共振)表面等离子体吸收与球形吸收最大值基本一致,而纵向(面内偶极共振)表面等离子体共振对粒子的增长很敏感,随粒子长径比的增加而明显红移.图2所显示的吸收峰位置的变化并不是特别明显,但总的趋势是红移,说明纳米银粒子的大小和形状发生了变化.
2.2 纳米银的荧光发射光谱分析
图3为pH =8时PVP 保护下煮沸20m in 所得纳米银经干燥洗涤后又重新溶解在氯仿、乙醇中测得其发射光谱.纳米银/氯仿体系的发射光谱,激发波长为220nm ,氯仿在测量波长范围内不会出现发射峰,当纳米银分散到氯仿体系中后,体系发射荧光,表明荧光来源于纳米银粒子.由图1纳米银粒子的紫外 可见光谱图可知,体系在410nm 附近有一源于自由电子气集体激发产生的表面等离激元振荡吸收峰[10].由于荧光测量使用远离该吸收峰的波长
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兰州交通大学学报(自然科学版)第24
卷
图2 PV P/硝酸银的质量比为1/1时反应5,8,
12,16,20min时纳米银粒子U V V is谱图Fig.2 UV Vis spectrum of silver nanoparticles when the mass ratio of PVP/Ag NO3is1 1and the reaction
tim e is5,8,12,16,20min respectively
(220nm)激发,因此观察到的荧光不是由粒子表面等离激元辐射弛豫所产生,而是由电子 空穴带间复合所致[11].220nm的激发光使纳米银粒子的d或sp能带上的电子跃迁产生空穴,费米能级上的电子和该空穴的辐射复合发射荧光.从谱图上看,主要存在3种形式的带间复合,分别对应于谱图上的3个发射峰(图中未标出).而且纳米贵金属粒子的荧光现象和粒子的粒径密切相关,粒子粒径较小(如<5 nm),入射光可以和粒子的表面等离激元发生有效耦合而发射较强的荧光.而尺寸较大的粒子,其表面结构发生变化,使上述耦合效率降低而不发射荧光[11].据此可知所制备的纳米粒子粒径较小.一些研究表明纳米银粒子和氯仿间存在较强的作用[12],其作用机制可能是氯仿体系在紫外光作用下产生自由基,纳米银从该自由基中获得电子然后和氯仿发生氧化 还原作用而产生荧光.在相同的激发条件下,纳米银粒子/乙醇体系则无荧光发射,说明乙醇不能与纳米银发生作用而不能产生荧光.
2.3 PVP浓度对紫外吸收的影响
在PVP/DM F体系中,PVP和DM F中C=O 的激发态C=O+都可将Ag+还原为Ag[13].从图4可以看出,保持硝酸银的量不变,改变PVP的量,不同比例对应于U V Vis光谱中的吸收峰位置分别为420nm(6 1),430nm(2 1),410nm(1 1), 450nm(1 4),当PVP/AgNO3的质量比为1 1时对应于球形银纳米粒子的表面等离子共振特征吸收,而比例大于或小于1 1时吸收峰的位置发生偏移.张宗涛等[14]通过计算所得的A g颗粒的GSD值发现PV P/Ag NO3的质量比对Ag
颗粒尺寸及分布
1.纳米银/氯仿体系;
2.乙醇;
3.氯仿
图3 PV P保护下还原硝酸银制备纳米银在氯仿和乙醇中的发射光谱
Fig.3 S pectrum of s ilv er nanopa rticles prepa red by reducing
A g NO3under PV P protection within C HC l3and ethano l
有影响,当PVP/AgNO3大于等于1 1时团聚体的尺寸和平均单个颗粒尺寸变化幅度较小,当PVP/Ag NO3小于1 1时很难得到银纳米颗粒.随着PVP/Ag NO3比例增加,颗粒团聚体尺寸也发生相应的变化.当PVP/AgNO3比例小于1.0时, PVP对Ag的保护作用不完全,颗粒粒径较大,长径比也较大,使吸收峰红移;当PVP/AgN O3比例大于或等于1.0时,PVP进一步保护作用就不太强了,粒子粒径基本没什么变化,所以红移程度较小
.
图4 PV P/硝酸银的质量比为6/1,2/1,1/1,1/4时进行微波反应5min时的U V V is谱图
Fig.4 UV Vis spectrum under5min microwave recution when the mass ratio of PVP/AgNO3is6 1,2 1,
1 1,1 4respectively
2.4 纳米银的XRD和TEM的分析
图5是以DM F为溶剂pH=8煮沸20m in时制备的PVP/A g胶体的XRD谱.反应20min后,所得产物在值2 为38.7 ,44.9 ,65.0 ,78.0 处有4个明显的衍射峰,分别对应于立方晶系银(JCPDS 卡4 0783)的(111),(200),(220),(311)晶面.根据谢夫公式 =0.89 /L cos ,取2 为10.260 , 32.356 ,32.760 ,38.760 ,44.945 ,51.100 , 62.920 ,78.010 估算.用DMF还原、PVP进行保护所得产物银粉平均粒径为34.6nm(见表1).
衍射峰的宽化说明生成的粒子较小.单个粒子XRD谱表明每个纳米银粒子都是单晶[15].
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第3期何晓燕等:纳米银粒子的化学法制备及其表征
表1 用XRD谱图计算纳米银颗粒的平均粒径
Tab.1 Caculation of average particle diameter using XRD spectrun
峰编号2 co s /( ) /r ad L/nm 110.260 5.13000.9960.32000.005585124.64865 232.35616.17800.9600.20800.003630339.34305 332.76016.38000.9590.21340.003724538.38747 438.72019.36000.9430.34000.005934124.50259 544.94522.47250.9240.25000.004363334.00874 651.10025.55000.9020.20000.003490743.54778 762.92031.46000.8530.20000.003490746.04935 878.01039.00500.7770.38000.006632326.60712
平均粒径34.
6
图5 PV P保护下还原硝酸银制得纳米银的XRD谱图Fig.5 XRD spectrum of reducing silver nitrate
to get silver nanoparticles under PVP protection 2.5 聚乙二醇作为还原剂、稳定剂和反应介质的
UV Vis图谱分析
由图5可以看出加入了AgNO3溶液的聚乙二醇体系的U V Vis.图谱比纯相的聚乙二醇在410 nm左右出现了一个较宽的吸收峰,这是球形纳米银粒子的表面等离子共振特征吸收峰,说明生成了纳米银粒子.在某些有机物的存在下,Ag+易被还原成金属Ag.许多离子型、非离子型表面活性剂和有机溶剂都是既作为反应介质,又作为还原剂和抑制颗粒聚集的稳定剂.聚乙二醇使Ag+还原可能是因为其表面形成了羟基,这与聚氧乙烯类表面活性剂制备纳米银的机理颇为类似[16].
3 结论
1)在DMF还原Ag NO3溶液的过程中,PVP 起到了延缓Ag+的还原和防止纳米银颗粒团聚的作用,其保护作用显著.2)银的纳米级材料在氯仿体系中具有荧光现象.3)PVP的浓度影响粒子的大小和形状,当PVP与AgNO3的质量比为1 1时,PVP对Ag+的保护刚好完全,处于临界条件.4)聚乙二醇既具有还原剂的功效,还是稳定剂和反应介质,在它的存在下,A g+可被还原成纳米银粒子.参考文献:
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Chemical Preparation and Characteristic of Silver Nanoparticles
H e Xiaoyan1, Yu M ei2
(1.School of Chem istry and Chemical Engineerin g,North west Normal U nivers ity,Lanzh ou730070,China;
https://www.doczj.com/doc/92261242.html,nzhou Normal College,Lanzhou730070,China)
Abstract:Silver nanoparticles were synthesized by using tw o stabilizer.In the case of using PVP as a stab-i lizer,silver nanoparticles w ere sy nthesized by boiling Ag NO3in N,N dim ethyl formamide.Mix ing the Ag-N O3and poly ethylene g lycol in the dark,silv er nano particles w ere go t due to the stabilization and reduction of polyethy lene g lycol.At last,silver nanopar ticles w ere exactly characterized by U V Vis spectropho to me-try,fluo rescence spectro sco py and XRD analy sis.
Key words:silver nanoparticle;chemical preparation;abso rbance spectro
(上接第153页)
Synthesis of2,5 disubstituted 1,3,4 thiadiazole under Microwave Irradiation
Chai Lanqin, Zhao Yanling, Tian Xiaoyan
(Sch ool of C hemical and Biological Engin eering,Lanzhou Jiaoton g Un iversity,Lanzh ou730070,Chin a)
Abstract:The reaction of ar ylox y acetic acid w ith thiosem icarbazide in the presence o f dehydrating agent, POCl3,affor ds a series of2 am ino 5 ary lox ymethy l 1,3,4 thiadiazo les under m icrow ave irr adiation (MW I).2,5 disubstituted 1,3,4 thiadiazo les have attracted m uch attention due to their div erse biolog ical activities,such as antimicrobial,antibacterial,anesthetic,anticonv ulsant,antiinflam matory and antiulcer https://www.doczj.com/doc/92261242.html,pared w ith classical metho ds,this metho d has the advantages o f high yields,shor t reaction tim e,easy preparation and mild reactio n conditions.T he str uctures of com pounds w ere characterized by an-aly zing m elting points and IR.
Key words:micr ow av e irradiation(MWI);ar ylox y acetic acid;thiosem icarbazide;2 amino 5 ary loxy methy l 1,3,4 thiadiazo le
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