目录
引言 (1)
第二章文献综述 (2)
2.1 聚乳酸的性质 (2)
2.2 聚乳酸材料的应用 (4)
2.3 聚乳酸的改性 (6)
2.4 聚乳酸的改性研究现状 (8)
2.5 聚乳酸合成方法 (9)
2.6 纳米复合材料的制备 (12)
2.7 PLA聚合物的发展前景与展望 (15)
第三章实验部分 (17)
3.1 引言 (17)
3.2 实验部分 (17)
第四章结果与讨论 (21)
4.1 反应条件对杂化材料的影响 (21)
4.2 PLA/TiO2纳米复合材料的结构与性能表征 (22)
结论 (34)
参考文献 (35)
引言
随着不可再生资源的日益减少，人们越来越关注环保与可持续发展的问题，全世界都在通过努力开发新型高分子材料来避免或减少对环境的损害。PLA 由于以下几点而被人们所关注：其原料是具有可再生性的乳酸，生产过程中污染小，可以自然的完全降解，只生成二氧化碳和水，对环境没有污染，克服了高分子材料的最大缺点，所以被人们称为绿色塑料。除此之外，聚乳酸还具有优良的生物相容性，可吸收性等，可以被广泛应用在医药卫生、包装材料等领域。
PLA虽然具有较好的机械强度和热成型性，但由于还存在一些不足，所以难以应用于实际：①纯PLA软化点为65℃，耐热温度太低，制品易发生变形或粘连，严重限制产品的应用范围。②市售聚乳酸产品脆性较大。③与通用塑料相比，售价较高，难以被市场接受。这些缺点促使人们对PLA材料的改性进行更深入研究。而纳米二氧化钛复合材料既能在发挥纳米二氧化钛自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应的同时，又同时能发挥高分子材料本身的优点，使复合材料具有良好的机械性能、光学性能、电磁性能等，得到了人们的重视。制备PLA/纳米二氧化钛复合材料是寄望于能结合二者各自的优点，得到更加实用的复合材料。目前的PLA 复合材料大部分是将填料与聚乳酸在一定条件下复合而成。此方法由于填料与聚乳酸间的结合力差，导致填料分散不均匀易团聚，还可能降低聚乳酸的分子量。且制备工艺比较繁琐，周期较长。
有鉴于此，本文通过制备PLA/TiO2纳米复合材料，希望能提高PLA的力学性能，机械性能等，降低其成本，使其拥有更大的应用空间。
第二章文献综述
2.1 聚乳酸的性质
乳酸和丙交酯都具有手性。乳酸有L-乳酸和D-乳酸两种光学异构体。而丙交酯具有四种异构体：L-丙交酯和D-丙交酯，D，L-丙交酯，meso-丙交酯。聚乳酸有PLLA、PDLA、P(DL)LA，且由于聚乳酸高分子结构中异构体的含量可调，因而聚乳酸材料有其独特的性能。
2.1.1 聚乳酸材料的性能指标
聚乳酸是可完全降解的高分子材料。无毒无刺激性，具有良好的生物相容性，其原料是可再生的资源，其降解产物对环境无污染。聚乳酸材料还有优于其他材料（如PP等）的力学、机械和可加工性能，具体数值参见表2-1[ 1]
表2-1 聚乳酸性能指标
性能聚乳酸
分子质量100000～300000
玻璃化温度/℃55～70
熔点/℃130～215
结晶度/% 10～40
表面能/dynes 38
溶解度参数/J0.5·cm-1.510～20.5
熔融热/J·g-18.193.1
密度 1.25
熔融指数范围/g·10min-12～20
屈服强度/Mpa 49
断裂伸长率/% 2.5
弹性模量/Gpa 3.2
弯曲强度/MPa 70
2.1.2聚乳酸材料的可生物降解性能
聚乳酸能被酸、碱、生物酶等降解，具有良好的可降解性。聚乳酸的降解分为2步：首先是非晶区发生水解，导致力学性能降低；其次是晶区发生水解，水解反应会由于存在羧基而加速。降解机理如图2-1所示。[ 2]
图2-1 聚乳酸的降解机理反应图
2.1.2.1 简单水解降解
一般认为，简单水解降解是由于在氢离子作用下聚乳酸分子链中的酯键，极易断裂为醇和羧酸，而降解时产生的酸可能会催化降解反应，形成自催化效应。另一方面，根据聚合物的形态、pH值、相结构等因素的不同，聚乳酸的降解速率又存在很大的差异。大量的实验结果表明：在碱性溶液中聚乳酸降解的程度最佳，中性溶液中最为缓慢，酸性溶液居中。[3]另一方面，结晶性的不同使聚乳酸的降解性产生差异。一般来说，结晶态的PLLA比非结晶态的PDLA 更难加水降解。PLLA材料在生理盐水中降解，相对分子质量半衰期至少为20个星期，而PDLA则为3星期至10星期。
据报道，半结晶态的PLLA降解分为两个阶段，首先，水分子扩散至聚乳酸的无定型区域，导致酯键的随机断开。随着降解的持续，当无定型区域几乎
结束降解时，结晶度增加。其次，由结晶区边缘向结晶中心开始降解。在无定型区的水解过程中，生成规整的立构低分子物质，结晶度增大，进一步延缓了水解的进行。这一性能被用于骨内固定和骨修复材料中，通过控制材料的降解速度来满足人体对材料的要求。[4]
2.1.2.2 微生物及酶降解
微生物降解是自然界中可降解材料最普遍发生的一种降解方式。有多种微生物可以降解聚乳酸，如镰刀酶念珠菌、腐殖菌、青霉菌等。据研究表明[ 5]，PDLLA可以被镰刀酶念珠菌、青霉菌完全吸收，可溶的聚乳酸低聚物可被部分吸收。通过近几年的研究发现，蛋白酶K、酯酶都能使聚乳酸的降解发生催化反应。从低分子量的PLLA．PDLA在不同类型的酯酶（如猪胰腺酯肪酶、根霉属菌酯肪酶、猪肝脏的羧基酯酶）中的降解情况中发现：对聚乳酸的降解能力最强的是根霉属菌酯肪酶，在无定形区域中聚合物即完全降解，在结晶区却少至只有30％发生降解。降解速度如此缓慢的原因是在结晶区域内分子结构排列紧密，酶分子难以进攻到聚乳酸分子内部。另还发现可以有选择的对聚乳酸进行催化的是蛋白酶K，它对D-LA的降解有较高的惰性，对L-LA则有较高的降解活性。部分结晶的PLLA—PDLA的失重速率比无定型的PLLA、PDLA 共聚物要慢得多。实验中蛋白酶K使聚乳酸被废弃后能速度降解，反映出对聚乳酸的结晶度的高度敏感性，降解最终产物为H20和C02，对大自然没有污染。
2.2 聚乳酸材料的应用
我们通过以上可以总结出聚乳酸有以下优点：
(1) 良好的机械及物理性能。
(2) 良好的生物可降解性。
(3) 良好的相容性。
因此，聚乳酸(PLA)得到了人们的极大关注。在医学方面，可以作可吸收的外科手术缝合线，药物控释体系的载体，可降解的体内植入材料及骨科支撑材料等等，这些应用都已得到美国FDA批准。在环保方面，对环境造成白色污染的农用薄膜及包装材料[6]等产品，人们正试图用可降解的聚乳酸来取代。
(1)包装行业：聚乳酸是环保包装材料领域中冉冉升起的一颗新星。由于
其基本原料乳酸对人体无害，所以可以作为一种重要的健康安全无害的包装原料，聚乳酸可像聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料那样加工成各种下游产品，比如包装袋、薄膜、食品容器、包装盒、饮料用瓶、一次性快餐盒等等。
(2)纺织行业：PLA经切片，纺丝可以制成长丝、短丝、单丝、扁平丝，还可通过进一步加工，制成非织造物、针织物、机织物等产品。生物可降解是聚乳酸纤维的主要特性，同时，抗菌，手感柔软，质地轻，耐热性好(比聚酯高20％一30％)，光泽与真丝相仿，保形、防皱的优点使之适于作各种服饰，比如外套、女装、礼服、T恤、内衣等。目前，采用聚乳酸纤维和棉纱织成混纺纱然后制作成牙刷和毛巾等多种产品的技术已经在国外得到推广。
(3)医药行业：主要用途有药物的缓释、骨材料、手术缝合线和眼科材料等。
①药品的缓释：根据药物的性质、释放要求及给药途径，可以将聚乳酸及其共聚物制成特定的药物剂型，使药物在一定时间内通过扩散等方式，以某一理想速率释放到环境中。
②骨材料：作为针对人体内使用的高分子材料，必须满足无毒、生物兼容性良好，拥有合适的生物降解性和对某些特定细胞有一定相互影响的能力的要求。通过大量的临床试验表明，将聚乳酸作为植入人体内的固定材料，不但强度高，而且术后炎症发生率低，基本不出现感染情况。目前，全球都在加快聚乳酸在骨材料应用中的步伐，更有望在韧带、血管、肝脏、皮肤等其他复杂组织的修复和培养中得到应用。
③手术缝合线:作为制造外科手术缝合线的材料，要求手术线在伤口愈合后能自动降解并被人体吸收，术后无需拆除缝合线。聚乳酸及其共聚物就能满足这一要求。聚乳酸缝合线的优异性能，使之一经问世，就被广泛应用于各种手术。目前，国内各大医院使用的手术缝合线都是国外生产的优异聚乳酸缝合线。
④眼科材料：随着现代社会生活压力的逐渐增加，眼科疾病发病率居高不下，尤其是视网膜脱落己成为常见疾病之一，传统手术治疗视网膜脱落采用的是在眼巩膜表面植入填充物，采用材料是硅胶海绵和硅橡胶，这两种物质由于不能降解易引起人体排异反应，而利用聚乳酸作为填充物，则不存在上述问题。
(4)农业行业：聚乳酸加工制成的农用地膜可取代目前普遍使用的聚乙烯农用地膜。与传统产品相比，此产品的最大优点是，废弃后无需人工清理，它会通过微生物分解与光照分解等反应，自动降解，产物是二氧化碳和水，对环境不造成污染，有效解决了使用聚乙烯农用地膜带来的环境问题。因此，我们可以相信，聚乳酸的应用将得到更多更大更好的推广。
2.3 聚乳酸的改性
聚乳酸在应用中发现了不少缺陷：PLA属聚酯，亲水性差，降低了其生物相容性；在自然环境中降解速率较慢，性脆、力学强度较低，韧性差，难以满足某些应用与使用要求，因此近年来对聚乳酸的改性己成为研究的热点。主要有物理和化学两种改性。
2.3.1 物理改性
2.3.1.1 增塑改性
增塑改性是指通过在高聚物中混溶一定量的具有高沸点、低挥发性的增塑剂，从而增加其可塑性，改善机械与加工性能，赋予制品柔韧性的方法。柠檬酸酯、磷酸三苯酯、聚乙烯醇、月桂酸酯等都可用作增塑剂。尹静波等[7]采用此方法改性聚乳酸的实验结果表明：添加增塑剂可以降低PLA的玻璃化转变温度，赋予其柔软性。
2.3.1.2 共混改性
通过与填料、韧性好的聚合物、弹性体共混可以对PLA进行改性。与共聚改性相比，共混改性较简单快速。以共混组分的生物降解性为根据，可以将PLA共混体系分为部分生物降解体系和完全生物降解体系两大类。共混的另一组分若为完全生物降解高分子，共混后聚合物也是完全生物降解高分子，例如淀粉、PVAc、PCL等。若另一组分为非完全生物降解高分子，例如线型低密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，共混后聚合物也是非完全生物降解高分子。苏璇等[8]采用熔融共混法制备了聚乳酸(PLA)／聚丙撑碳酸酯(PPC)共混物。
2.3.1.3 纤维复合改性
玻璃纤维能够提高PLA的弯曲强度，拉伸强度，数值分别是纯PLA的1.7倍、1.6倍，弯曲模量是线PLA的3.1倍，冲击强度是纯PLA的5.2倍，热形变温度从纯PLA的58℃提高到167℃。从可持续发展的角度考虑，天然纤维增强PLA顺应了时代潮流。已经得到报道的可以增强PLA用的天然植物纤维有竹子纤维，洋麻，纸纤维，黄麻，剑麻等。添加纤维后，材料的拉伸强度，弯曲强度，热形变温度等都能够得到一定提高，其中对PLA增强效果最显著的是洋麻纤维。[9]
2.3.2 化学改性
2.3.2.1 PLA基体的改性
通过共聚、扩链、交联等方法可以改变基体的整体大分子结构从而对其进行改性。
（1）交联改性
交联改性是指在辐射或交联剂作用下，通过加入其他单体与PLA发生交联反应生成网状聚合物来改善性能。PLA进行适度的交联可以提高其强度。交联剂一般是多功能团物质，情况不同，交联程度及交联方式也会受到影响而有所不同。[10.11]
（2）扩链改性
使用扩链剂可以获得高摩尔质量聚乳酸，所用扩链剂一般是具有双官能团的低摩尔质量的化合物。目前，使用最广泛的扩链羟基封端的乳酸预聚体的扩链剂是二异氰酸酯。通常是用化合物（含有2个羟基以上）使丙交酯开环，合成以羟基封端的聚丙交酯预聚体，然后使用不同的二异氰酸酯扩链，合成聚乳酸衍生物。合成产物可完全生物降解，具有较好的机械性能，一般应用于医学领域。Nakayama等[12]通过使用如l，5戊二醇、环丁烷乙二醇等一系列二醇与丙交酯开环聚合，合成基于poly(ester-urethane)S(PEUs)的PLLA。
（3）共聚改性
共聚改性是通过调节其他单体和乳酸的比例或由第二单体提供PLA以特殊性能来改变聚合物的性能,而通过接枝、嵌段等手段可以引入第二单体。均聚PLA是疏水性物质，难以控制其降解周期，与其他单体共聚则可改善其结晶
性、疏水性等，根据共聚单体种类和共聚物分子量及配比等可控制聚合物的降解速率。常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)及药物通透性好的聚ε-己内酯(PCL)等。[13.14]
2.3.2.2 PLA表面的改性
对PLA表面的改性是对表层进行修饰。根据材料形状的不同，又可分为对PLA膜的表面改性和对PLA球粒的表面改性。
2.4 聚乳酸的改性研究现状
2.4.1 PEG-PLA共聚物的合成
聚乙二醇(PEG)亲水性良好。将PEG引人PLA链，制备得聚乳酸一聚乙二醇(PLEG)，有利于提高材料的亲水性。宋谋道[15]等用丙交酯与PEG共聚制得高分子量的PLA—PEG-PLA嵌段共聚物。研究表明，随着PEG含量降低，玻璃化温度增加，伸长率降低，当含量到达某值后，共聚物克服了PLA的脆性出现屈服拉伸。这种现象说明PEG改性的PLA综合性能可调控。
Achim Gopferich[16]等用PLA与聚乙二醇单甲醚嵌段聚合得到共聚物，通过成骨细胞在材料上的增殖、粘附、分化等行为，发现聚乙二醇链段亲水，能控制蛋白质的吸附，从而提高细胞繁殖能力。邓先模[17]等分别用烷基铝复合催化剂、大分子引发剂、氧化亚锡制得了聚乙二醇与LA或己内酯多嵌段或嵌段共聚物。研究证明通过调节亲水和疏水链段的组成可控制亲疏水性，相对分子量以及降解速度等。邓先模制得的聚乙二醇(PEG)和LA开环聚合生成的PEG-PLA共聚物，具有柔软性和亲水性，可用作药物控释体系中的微球表面修饰剂、表面活性剂。
2.4.2 PLGA共聚物的合成
Miller[18]等研究发现用乙醇酸生成乙交酯(glycolide，简称GA)再和乳酸开环聚合，能通过改变组分的配比控制降解速度甚至能使降解速率提高到均聚物的10倍以上。日本学者使用类似溶液聚合，使LA、GA在高沸点的二苯醚溶液中直接聚合得到相对分子质量为160000的PLGA。但是，在此类直接溶液聚合法中，缺点有很多：脱水条件要求严格，反应装置繁琐，难以在后处理中
完全消除残留的溶剂。因此，从经济角度来考虑的话，如果采用操作和应用更为简单的熔融聚合法直接合成PLGA将会更好[19]。在此方面，最早有所报道的是美国长岛大学的中国学者[20]，虽然他们的研究中得到的PLGA相对分子质量仅仅在900～1400之间，但仍可以在医学方面有所应用，可以做为蛋白质类药物和阿司匹林的微球载体，达到使药物缓释和稳定的目的。最近，国内在此方面的研究及应用也很活跃。
2.4.3 聚乳酸与氨基酸共聚
聚氨基酸虽然具有良好的可生物降解性和生物相容性，而且链段中带有的官能团侧基反应性强，但由于大分子自身和大分子之间容易形成氢键，所以在多数溶剂中不溶解，难以进行加工成型，极大限制了其用途。可以用于与PLA 共聚的氨基酸单体有许多，包括半胱氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、赖氨酸等，相对应的，共聚物侧链分别含有巯基、羟基、羧基、氨基等反应活性基团的聚(乳酸一氨基酸)共聚物又称作聚酯酰胺，根据合成途径不同，可制得多种类型共聚物，无规线型、交替线型、嵌段线型、接枝型等等，均具有良好的生物相容性。氨基酸的引入不但可降低聚乳酸的结晶度，还能调节其降解性能，使其亲水性得到一定程度的增加。共聚物侧链上的反应活性官能团可以吸附多肽、蛋白质、糖类等，可以使整个共聚物大分子链获得特定的氨基酸顺序以便细胞识别，从而提高细胞与聚乳酸的亲和性，有效固定生物活性因子。Tatsuro[21]用乙醇酸与半胱氨酸的低聚物(G1c．Cys)与PLA本体聚合制得带功能硫醇基的聚乳酸改性材料，通过改变Glc．Cys单元的摩尔比控制共聚物的降解速率。
2.5 聚乳酸合成方法
从1954年Lowe C·E·等、探讨乳酸聚合至今,人们对于聚乳酸合成方法进行了更多的研究,逐步得出了两条主要路线,即直接法和间接法。
2.5.1 直接法
直接法是通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩聚成聚乳酸。提高温度、延长反应时间、通入惰性气体以及增加真空度等都将有利于小分子水的排出。此外,在聚合反应后期，若温度较高，聚合物会降解生成丙交酯，从而限制聚乳酸相对分子质量的提高。因此, 抑制降解、水分的脱出和动力学控制是反应的关键。直接法又有多种类型，有直接-扩链法、熔融聚合法、溶液聚合法、直接-固相聚合法。其中最主要和最常用的方法是熔融聚合法。
2.5.2 间接法
又叫丙交酯开环聚合法,一般先将乳酸脱水缩合得到低聚物,然后裂解环化得到丙交酯;然后使精制过的丙交酯在催化剂作用下开环聚合得到聚乳酸。反应途径如下式:
丙交酯开环聚合是研究最多的合成聚乳酸的方法,用此法可以制备相对分子质量高达100万甚至200万的聚合物。
间接法的基本工艺过程分为两步，首先是对中间体丙交酯的制备与纯化，即对原料乳酸进行除水处理,提高其有效浓度。在高温，催化剂和高真空度存在下，使乳酸先聚合成乳酸低聚物,再解聚成二聚体(丙交酯)。将丙交酯从反应
体系中蒸馏出来后，再用重结晶的方法多次提纯，作为下一步聚合的原料。然后再使丙交酯开环聚合。高相对分子质量聚乳酸一般采用丙交酯熔融开环聚合法制备。影响开环聚合的因素有很多,如聚合真空度、单体纯度、时间、温度、催化剂等,其中关键在于单体纯度、催化剂和聚合真空度的选择。目前,丙交酯开环聚合的多种催化剂已被开发成功,且逐步形成了以下3种机理：
①配位插入开环聚合催化剂主要为过渡金属的有机化合物和氧化物,研究较多的是有机锡和有机铝催化剂,其中辛酸亚锡是目前公认的效果较好的催化剂,活性高,催化剂用量少,制得的聚合物相对分子质量高,缺点是只能进行高温本体聚合,其转化率较低。稀土元素外层空轨道多,配合能力强,非常适合配位催化体系。
近年来,稀土类化合物成为丙交酯开环聚合催化体系研究的热点。稀土化合物催化机理同烷氧基铝的催化机理相似,但反应速度快得多。此类聚合的引发机理是单体与引发剂的空轨道形成配合后酰—氧键断裂。这类催化剂的使用不会出现消旋现象,但得到的聚合物的相对分子质量分布较宽。
②阳离子开环聚合，催化剂为质子酸、路易斯酸或烷基化试剂,主要有羧酸、对甲苯磺酸、锡的卤化物等。反应机理是引发剂进攻丙交酯环外氧生成氧钅翁离子,按烷氧键断裂的方式形成阳离子中间体而进行链增长,增长反应发
生在手性碳原子上。使用此类催化剂,反应温度高,只能进行本体聚合,由于涉及到烷氧键的断裂,链增长发生在手性碳原子上,故不能得到手性聚合物。
③阴离子开环聚合催化剂一般为强碱,主要有醇钠、醇钾、丁基锂、碱金属烷氧化物等。阴离子开环聚合比阳离子聚合快,引发过程中存在两种链增长方式:一种是阴离子攻击内酯,诱发内酯质子化形成活性中心内酯阴离子,该阴离子再进攻内酯单体而进行链增长,另一种是阴离子直接进攻内酯单体而使链增长。此类聚合常伴有消旋现象,副反应明显。
综上所述,目前对聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的开环聚合上,尤
其是配位插入开环聚合,能够控制聚合物的相对分子质量大小,相对分子质量
分布较窄,是合成聚乳酸的理想方法。但该法流程较长,生产成本高,尚未实现工业化生产。直接法比间接法简洁、成本低、周期短,但相对分子质量不高,最高仅数10万,其中熔融聚合在反应时不需要溶剂,可以降低成本,对环境更友好,更具发展前途
2.6 纳米复合材料的制备
聚乳酸具有优良的生物可降解性，其降解的最终产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染，是一种可持续循环的环保可生物降解材料，因此在以可持续发展为主题的今天，PLA必然受到人们的青睐，从而推广加深其在各领域的研究。然而，PLA的均聚物还是存在不少缺陷，由于它属于聚酯，亲水性差，所以降低了其生物相容性[22-27]。研究表明，TiO2的血液相容性良好，钛及其合金由于其表面自然形成的TiO2薄膜也具有良好生物相容性。[28-30]通过有机无机杂化的方法，在PLA中引入TiO2组分，有望提高PLA的性能。
通常将粒径介于1—100nm之间，同时具有明显表面效应的颗粒称为纳米粒子或纳米颗粒；纳米复合材料的分散相至少在一维方向上的尺寸介于1—100nm之间。由于纳米粒子具有极高的表面活性和极大的比表面积而产生了4大效应：小尺寸效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应和表面(体积)效应，从而具有奇特的化学和物理性质。制备高性能复合材料的重要手段是采用纳米微粒填充改性，因含有纳米结构，纳米复合材料具有常规复合材料所不具备的特殊性能，所以，纳米复合材料的制备成为当前研究的热点。[31-32]
2.6.1 溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是制备纳米复合材料的理想方法之一，是将金属盐或硅氧烷等前驱体(油溶性或水溶性醇盐)溶于有机溶剂或水中形成均质溶液，在酸、盐或碱的催化作用下促使溶质水解，生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经加热或溶剂挥发等处理转变为凝胶，从而得到产物。此方法的关键是保证二者具有很好的相容性，在凝胶后不发生相分离，所以要选择具有良好溶解性能的共溶剂。其突出优点是：(1)组分易于优化设计和控制。易制备纳米级水平粒子，甚至达到分子级。(2)反应温度较低，可在常压常温下进行，所以引入体系后大多数活性分子仍可保持其化学物理性质。(3)材料的机械性能好。
溶胶一凝胶过程机理：
溶胶是由连续的液相与不连续的固相构成的悬浮体系，固相颗粒尺寸范围至少有一维在纳米尺度内(1~100nm)；凝胶的固相颗粒之间以点接触形式连接，形成三维固相空间网络，固相网络之中连续分布着液相，当溶胶失去流动
性后将形成弹性体。这表明溶胶已向凝胶转变，此时体系粘度急剧增大。钛酸丁酯在乙醇溶液中进行水解的过程为溶胶一凝胶过程，在整个过程中将发生水解、醇解和缩聚反应。
2.6.2 在位分散聚合法
在位分散聚合法（原位聚合法）是先使纳米粒子均匀分散于聚合物单体中，再引发单体聚合的方法。由于此法中，使用的纳米粒子极易团聚，因此，需在杂化前对纳米粒子进行表面处理，即先将较小的团聚体或原生粒子稳定，阻止其发生再团聚。较常用的表面处理方法有：
1．沉淀反应改性：利用化学反应在颗粒表面形成一层或多层由生成物沉积而成的“改性层"。如粒子表面包覆Ti02等；
2．表面化学改性：通过如不饱和有机酸，偶联剂等表面改性剂与颗粒表面进行化学吸附或化学反应完成改性；
3．表面覆盖改性：主要是使用表面活性剂来包覆粒子表面改性；
4．机械力化学改性：在粉碎超细颗粒时会施加大量机械能，可以使颗粒细化的同时改变颗粒的表面性质与晶格，使其激活。经表面改性后，纳米粒子在有机物(聚合物的单体)中能均匀分散的同时保持其纳米尺度及特性。该法适于各类单体及聚合方法，在保持杂化物良好性能的同时可一次聚合成型。
2.6.3 插层法
插层法常用来制备杂化材料和复合材料。原理是利用具有典型的层状结构的无机化合物（如硅酸类粘土、石墨、磷酸盐类、二硫化物、金属氧化物、氧氯化物和三硫化磷络合物等），在这些无机物中插入各种有机物制备高聚物／无机物层型杂化材料，所制备的复合材料性能优异。
根据插层形式的不同，插层法可分为3类：①溶液插层；②插层聚合；③熔体插层复合。
2.6.4 自组装法
20世纪80年代后期，发展起来一种在分子水平上构筑功能材料的方法。
其基本原理是体系自发地向自由能减少的方向移动，形成共价键、配位键与离子键，从而得到多层交替的无机．有机薄膜、光电磁信息转换及处理器件材料。
2.6.5 共混法
共混法(纳米粒子直接分散法)与聚合物的共混改性类似，是无机纳米粒子与有机物(聚合物)的共混。该法最为简单，适合于各种形态的纳米粒子。共混法的优点为分步进行合成纳米粒子与材料，纳米粒子的形态、尺寸可控；缺点是纳米粒子易团聚，共混时难以实现粒子的均匀分散。因此无法采用常规共混法制得纳米级复合材料，必须想法使纳米粒子团聚体打开，均匀分散到与之有良好亲和性的聚合物基体中。详细可分为以下几类[33-35]：
1．溶液共混法：将树脂基体溶于溶剂中，混入纳米粒子完全搅拌使之彻底分散后成膜或浇铸于模具后除去溶剂。
2．乳液共混法：将优先制备的聚合物乳液(外乳化型或内乳化型)与纳米粒子均匀混合，除去溶剂后成型。外乳化法由于乳化剂的存在，一方面可使纳米粒子更加稳定，分散更加均匀，另一方面它也会影响杂化材料的一些物化性能，特别是对电性能影响较大，也可能由于某种原因如亲水性，使杂化材料光学性能变差。内乳化型聚合物／无机物杂化体系则既有外乳化法的优点，又能克服外加乳化剂对杂化材料的电学及光学的影响，因而性能更好。
3．溶胶聚合物共混法：为形成溶胶，先将无机物水解缩合，然后将乳液或有机高分子溶液共混凝胶化制备成杂化材料。该法中需要的溶剂需满足与高聚物和无机溶胶有良好的相容性，使二者共混，而无机溶胶多为水溶性的，尽管无机物前体可溶于某些有机溶剂中。共混高分子一旦憎水将发生较大的相分离，严重影响杂化材料的最终性能。无机溶胶和聚合物的粘度也较大影响杂化材料的性能。粘度较低时，高分子溶液与无机溶胶较易混合均匀，粘度高时则混合困难。
4．熔融共混法：是将纳米粒子与聚合物融体共混而制备杂化产物。由于过程较简而易实现工业化，缺点是适于该法的聚合物种类有所限制，由于分解温度低于熔点而不能采用此法。与其它方法相比，高耗能，易团聚，更注重表面改性。
5．机械共混法：是通过各种机械方法如研磨搅拌等来制备杂化体系。
2.6.6 电化学法
电场作用下，使单体聚合的合成方法，利用此方法可合成有机．无机杂化材料。
2.7 PLA聚合物的发展前景与展望
PLA可生物降解，用途广泛，是一种环保高分子聚合物，合成的不同牌号的树脂可以多样加工，适应各种要求。生产实际中，加工PLA的设备只需要对常规生产设备做少量改造就可以投入使用。纳米纤维电纺丝技术和超临界发泡工艺等用于加工PLA的新技术使其应用将进一步扩大。从可持续发展的角度来看，PLA可堆肥，非常适用于那些不易可持续循环利用的制品。由于PLA的原料是乳酸，PLA产品的需求的增加还会积极影响全世界的农业经济。虽然PLA有诸多优点，但仍然有许多地方需要改进，尤其是以现役热塑性塑料的替代品的战略地位加工成制品时。比如，由于PLA的阻透性能不如PET，所以用PLA包装材料代替PET做食品包装就不太可行，因为阻透性能影响食品安全等因素。PLA较脆，难以应用于对韧性和抗冲击性能要求较高的制品上。PLA在各种情况下的生物降解这一事实对人们对PLA的利用产生了多方面的影响。不同工艺和环境条件下的老化情况的研究有很高价值。将高阻透材料涂覆、聚合物改性、PLA与其他聚合物共混以及纳米和微米复合材料的制备这些方法有望克服PLA的一些不足。这些领域的研究和开发有可能为优异性能可生物降解材料的PLA创造新机遇。
目前，PLA的售价与多数石油基聚合物相比仍然相对较高。但是由于可持续资源的减少导致油价攀升、政府出台各项环保措施(如日本和德国的”绿色税收”)以及许多大公司强制使用可堆肥包装材料，这些都将有利于推广其应用。伴随着PLA用量的持续增加，其原料所用农业产品(目前主要是谷物)的需求也将随之增加。为了解决或缓解家禽和人食物链之间对原材料的冲突，生产替代糖资源和淀粉(包括其他各种低价值副产品废弃物)的创新技术有望得到开发和推广。
今后的研究方向是进一步降低合成成本，多途径研究聚乳酸的一步法合成，推动聚乳酸合成的工业化。研制反应条件温和、聚合物相对分子质量高、高效无毒及分布可控的催化剂。通过分子设计合成具有特定结构和不同组成的
聚乳酸及其共聚物，以实现聚合物的结构、组成、生物降解性能与物理机械性能可控的目的,满足不同领域的需要。
随着对聚乳酸研究的不断深入,相信在不久的将来,人们将克服规格品种不全、成本高、生产规模小的问题，同时控制和了解影响聚乳酸的重复性、稳定性的因素，生产出适于各种用途的聚合物。可以看到，作为可生物降解的高分子聚合物，聚乳酸一旦实现工业化，它在医用及降解塑料方面的应用前景将一片光明。
第三章实验部分
3.1 引言
聚乳酸（PLA）是一种可完全降解的环保高分子材料，具有良好的生物相容性，可加工性等许多优良性质，具有广阔的发展前景，被人们所普遍重视。但PLA仍具有许多缺点，导致这种材料不能被广泛应用。如：
1.P LA力学强度低，弹性模量小，柔韧性差。
2.P LA的降解产物呈弱酸，应用于医学材料有并发炎症的风险。
3.聚乳酸耐热温度低，限制了产品的应用范围。
4.与其他材料相比，售价较高，使推广困难。
这些缺点严重限制了聚乳酸的应用范围和效果。而通过将TiO2与PLA进行有机无机杂化，不仅可以增强复合材料的机械强度和热稳定性，还可通过TiO2引入的-OH基改善PLA的亲水性，同时，-OH基还可中和聚乳酸链降解产生的酸性，降低应用于医学材料的风险。因此，本章尝试通过有机无机杂化改性制备PLA/TiO2杂化材料来改善PLA的一些缺点，有望使PLA的机械强度，热稳定性等一系列性质得到改善。
3.2 实验部分
3.2.1实验原料
表3.1 实验试剂
药品规格生产厂家
聚乳酸2002D NATURE WORKS公司
TiO2粉体P25 Degussa公司
三氯甲烷分析纯
无水乙醇分析纯
试验中所用到的主要原料和药品见表3.1，其中，纳米二氧化钛粉体：锐钛型，平均粒径21nm，比表面积50±15 m2/g，聚乳酸的主要性能指标分
别见表3.2。
表3.2 PLA 的主要性能指标
物理及机械性能PLA 2002D ASTM测试标准密度，g/cm-3 1.24 D792
熔融指数，g/10min (210℃/2.16Kg) 5-7 D1238
透明性透明
拉伸强度（断裂），psi(Mpa) 7700（53）D882
屈服强度，psi(Mpa) 8700 (60) D882
断裂伸长率，% 500 (3.5) D882
拉伸模量，kpsi(Mpa) 6.0 D882
3.2.2实验仪器
本试验中所用到的仪器设备见表3.3。
表3.3 实验仪器
实验仪器型号生产厂家数显恒温水浴锅HH-2 国华电器有限公司精密增力自动搅拌器JJ-1 国华电器有限公司电子天平上海梅特勒-托利多仪器电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A型上海精密实验设备有限公司扫描电镜FEI QUANTA 200F型荷兰菲利普公司
拉力试验机SANS CMT4304 深圳SANS公司
热分析仪TAQ 500型TA公司
X射线衍射仪X pert PRO MPD型号荷兰菲利普公司
分光光度计Perkin-Elmer Lambda
Perkin-Elmer 公司
850型
3.2.3 PLA/TiO2杂化材料的制备
取2gPLA溶入40ml氯仿中，按质量比0.5%，1%，3%,5%，10%的配比加入TiO2粉体，在50℃/60℃条件下反应5/6小时，得到PLA/TiO2杂化溶胶。在室温下将杂化溶胶涂覆在培养皿中，自然干燥，形成PLA/TiO2杂化薄膜。
3.2.4 杂化材料的表征
3.2.
4.1 扫描电镜分析
通过FEI QUANTA 200F型扫描电镜（荷兰菲利普公司）分析纳米TiO2在PLA中的分散状况，将样品在液氮下脆断，进行断面扫描测试。观察样品断面形貌之前首先对样品表面喷一层导电石墨。加速电压25kV。
3.2.
4.2 机械性能测试
样品的机械性能测试按照标准ASTM D1708-06a测试，拉力试验机型号为SANS CMT4304(深圳SANS公司)，每个样品测试10次然后取平均值，拉伸速度为1.3 mm/min。室温下，薄膜样品按测试标准裁切为哑铃型。
3.2.
4.3 红外光谱分析
用Nicolet 560型傅立叶红外光谱仪对试样进行红外光谱分析。扫描范围500-4000cm-1, 采用衰减全反射（ATR）方式扫描。
3.2.
4.4 热稳定性分析
以TA Q500（TA Instruments Co., Ltd.）热分析仪对样品进行热失重分析。热分析温度范围室温~700℃，升温速率10℃/min，氮气流速100mL/min。
3.2.
4.5 X-线衍射分析
采用X’Pert PRO MPD (Philips Co.)X射线衍射仪（CuKα=0.15406nm）分析样品的晶相及晶粒度。
3.2.
4.6 紫外可见分光光度分析
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法
纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中
我国城市规模两极分化的现状与原因 刘爱梅2011-05-19 摘要：在城市化过程中，城市规模的分布与资源配置状况对我国经济能否平稳发展有至关重要的作用。本文运用城市成本一收益、住序一规模分布、网络城市等理论，通过分析我国不同规模城市的人口、经济总量、资源配置等数据，对我国城市规模两极分化的特征性事实做了概括总结，并从市场选择、政治制度、自然历史因素等三个方面分析了我国城市规模两极分化的原因，认为城市化的均衡发展对我国经济社会的平稳发展具有至关重要的作用，并据此提出引导教育、医疗等优质资源向中小城市流动，促进不同规模城市协调发展的对策。 关键词：城市规模，两极分化，协调发展，城市发展 一、引言 城市化与我国经济发展息息相关。2000年诺贝尔经济学奖获得者斯蒂格利茨曾经提出了一个著名的论断：影响21世纪人类进程的有两件大事，一是以美国为首的新技术革命；二是中国的城市化。他认为，新世纪对于中国有三大挑战，居于首位的就是中国的城市化，“中国的城市化将是区域经济增长的火车头，并产生最重要的经济利益”。截至2009年底，我国城镇人口达到6.22亿，城镇化率为46.6%，我国城市化处于加速阶段，也即所谓的诺瑟姆“S”型曲线的中期阶段。进入新世纪以来，中国各种发展资源快速向城市集中，城市规模的扩大直接拉动了人们的住房需求，带来了城市面貌日新月异的变化，并通过城市的“规模经济”推动着城市的快速膨胀和经济的增长。国内许多学者认为城市化是未来驱动经济长期增长的主要动力。然而，如果依照目前中国的城市化发展趋势，大城市将拥有更优质的教育、医疗、公共卫生等资源，将对迁移人口形成更强的吸引力，而随着大量人口的涌入，将造成房价等资源要素价格高涨，大城市的城市化成本将不断增长；而中小城市教育、医疗等优质资源少，难以吸引到真正的优秀人才和企业项目，导致规模集聚效应难以发挥，这种“强者愈强、弱者愈弱”的状况最终将损害经济的平稳运行。目前，一线大城市房价高涨已经引
浅谈中职学校就业方向英语教学 摘要：中职学校英语教学具有很强的挑战性和灵活性，老师不但要具有深厚的专业知识，更需要根据中职学生与普通中学学生性质的不同而有针对性地进行英语教学。中职英语老师需要有针对性的备课，灵活多变的课堂组织教学，以及不可忽略的课后教学。 关键词：中职学生就业方向英语教学 中图分类号： g718 文献标识码： c 文章编号：1672-1578（2011)11-0215-02 许多中等职业学校的教师都认为教学就是把自己所学知识倾囊 相授，这些年教学实践使笔者明白中职英语教学具有很强的挑战性和灵活性，老师不但要具有深厚的专业知识，更需要根据中职学生与普通中学学生的性质不同，而有针对性地进行英语教学。下面笔者主要针对就业方向的中职学生浅谈一下英语教学应该注意的几点： 1 有针对性地备课 中等职业学校学生的文化知识一般比较差，英语老师在教学前是否认真的有针对性的备课是教学是否成功的首要条件，备课时教师要熟悉大纲和教材，把握教学内容；分析教学任务，明确教学目标；研究学生特点和性质以及学生的知识基础，选择教学方法；设计教学过程，编写教学计划，从而为上课做好充分的准备。中等职业学校就业方向的英语教学应以“适用”为备课原则，以求学生能掌握一些基础英语知识以及能说一些日常生活适用的英语，很多属于高
考的英语知识点或难点则可以选择不予讲解。 2 进行有效的课堂组织教学 2.1激发学习英语的激情与兴趣 每个教师都明白学习兴趣对于教学的重要性，而在中职学校教学过程中这一点显得尤为重要，中职学生在中学的文化课已经相对薄弱，这严重导致了他们缺乏对文化课的学习兴趣，进入中职学校还要学习文化课，他们显然没有任何的学习兴趣，尤其是英语这一学科，一些学生甚至连26个英语字母都在中学时没能掌握，不能准确的针对国际音标发音，怎能还有学习兴趣？所以作为一名中职学校的英语教师，怎样唤醒中职学生的英语学习兴趣是一个教学过程中的一个重点也是难点，培养中职学生学习英语的激情与兴趣应该从两点出发：首先，要从教师本身出发。我们很多人都认为老师一般都需要在学生面前建立自己的威信，这点的确需要，但是往往很多老师过于严肃，让学生产生了相当大的畏惧心理，再加上教学内容全是枯燥的英语语法知识，中职学生怎能对英语学习充满学习兴趣？其实老师上英语课应该一改严肃的教学风格，上课可以带上丰富的肢体语言，英语语言可以抑扬顿挫，面部表情可以根据授课内容而变化，同时老师面对学生要少一点架子，多一点的尊重和真诚，少一点尖酸刻薄，多一点赏识和信赖，少一些冷漠，多一点的热情和交流.师生之间只有互相了解，互相沟通，互相平等，学生才会喜欢你，才会爱你，到那时候，“亲其师而信其道”，一名这样的英语教师在学生喜欢的环境下教学必定充满了教学乐趣，学生同时也
方法： 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶一凝胶反应，生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酷，价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。 （由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。）原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物(对于不溶解聚合物，可使用预聚物)溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体，如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PV A[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料，而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合物，则将其预聚物溶解在含有剥离层状硅酸盐的溶液中，使预聚物吸附在层状硅酸盐上，然后采用物理或化学方法将预聚物转化为目标聚合物，如聚酞亚胺。 1.3.2原位插层聚合法 将层状硅酸盐在液体单体(或单体溶液)中溶胀，然后单体在层间引发聚合，引发可以采
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
湖南商学院学年论文 题目我国居民收入两极分化的原因分析学生姓名丁柏华 学号090110084 学院经济与贸易学院 专业班级经济0902 指导教师尹向飞 职称副教授
我国居民收入两极分化的原因分析 【内容摘要】 本文通过定性分析的方法，得出我国居民收入两极分化的原因有以下几点。城乡差距拉大导致居民收入持续拉大；非均衡的发展战略拉大了地区间的收入差距；垄断行业的高利润，导致行业间的收入不均衡；国家的制度不够完善，导致收入分配失衡；市场的自发倾向。根据这些结论，相应的提出了加大西部的支持力度，打破垄断，注重市场公平等政策建议。 【关键词】居民收入、两极分化、基尼系数 Our country income polarizing reason analysis [Content abstract] This article through the method of qualitative analysis, the income that Chinese residents of polarization reason has the following points. The gap widening income gap to continue; The unbalanced development strategy widen the gap between the area of the income gap; The highly profitable monopoly industry, leading to the income disparities between industries; The national system are not perfect, lead to the income distribution imbalance; The market of the spontaneous tendency. According to these conclusions, corresponding proposed increasing the western support, and break the monopoly, pay attention to fair market and policy Suggestions. [Keywords] household income, polarization, the coefficient
纳米复合材料制备文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]
方法： 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶一凝胶反应，生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酷，价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。 （由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相，也可在油相中发
生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。） 原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物(对于不溶解聚合物，可使用预聚物)溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体，如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PVA[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料，而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合
当前中国贫富两极分化的原因分析及其调整策略 贫富分化---中国不能承受之重改革开放以来，中国在减轻贫困和贫富差距上取得的成果归功于快速发展策略，但城乡贫富差距、地区贫富差距和贫困仍然是中国所面临的严峻问题。这不但是经济学研究的一个重要内容，同时也是政治学理论必须正视的一个现实问题。我们小组成员主要从政治学角度具体分析、讨论形成社会两极分化的原因，并提出了解决由贫富差距和地区发展不平衡引起的社会两极分化问题的一些对策，以期健全公平的社会主义市场经济体制和完善的社会保障体制。 首先，对于什么是贫富分化，我们小组都有一个共同的了解和认识，就是：贫富差距是指由于各个社会成员所处的具体社会政治、经济和文化方面的地位和环境不同，而形成的实际占有社会财富的差距。它表现为一定量的物质财富和精神财富。贫富差距包括收入差距和财富差距两部分。 其次，对于中国当前贫富差距现状及其表现，我们小组结合网上所所查的资料和所学的政治经济学有关的知识，我们主要归结为以下几个方面： （一）城乡居民的收入差距呈扩大化趋势。最近，中国社科院在发布的《人口与劳动绿皮书（2008）》其中指出，中国城乡居民收入差距出现全方位扩大。在过去的十几年里，我国城乡居民收入的绝对额差距增加了近12倍。数据显示，1978年至2007年间，中国城镇居民人均实际可支配收入增加了7.5倍，农村居民人均纯收入增加
了7.3倍。但1990年以来农民收入的增幅明显低于城镇居民，二者之间绝对额的差距逐年扩大。2007年是改革开放以来差距最大的一年，城乡居民收入比却扩大到3.33∶1，绝对差距达到9646元。 （二）除了城乡之间，我国各行业之间收入差距也在明显加大。由于在市场经济发展过程中存在如法制不够健全、市场竞争机制不够完善等弊端，另外，又由于国家政策的相关保护，从而导致行业垄断现象仍然存在。当前，垄断行业主要包括电力、电信、民航、铁路、石化、金融、保险、烟草、煤炭、房地产等部门。这些垄断性行业凭借垄断经营的特权及国家政府的特殊保护，与其他行业进行不公平竞争，从而取得高额垄断利润，使行业间差距不断扩大。 （三）区域间贫富差距扩大。区域间的贫富差距主要表现在东部和西部之间的贫富差距。据国家统计局数字表明，1999年，东部地区人均GDP为10732元人民币，西部地区为4302元；到2005 年，东部地区人均GDP为22200元，西部地区为8970元。6年间，东西部人均GDP差距由6430 元扩大到13230 元，增加了1倍多。2006年，西部12个省市自治区GDP总和不到人民币4万亿元，约占全国GDP 的17%；而东部地区GDP达到2万亿元的省份就有3个，其中江苏省为21500亿元，山东省为22000亿元，广东省为25000亿元。从这一组数据不难发现东西部之间的差距的明显。 最后，我们对于我们的主题----当前中国贫富两极分化的原因分析及其调整策略，展开了讨论。 讨论记录如下：
高分子纳米复合材料的制备 摘要： 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具有许多独特的性质，应用前景广阔，而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大的研究价值，所以成为近些年来材料科学领域研究的热点之一，被誉为“21世纪最有前途的材料”［1, 2］。 关键词：高分子纳米复合材料，纳米单元，制备 由于纳米微粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景；同时它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料［5］通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向，其中高分子纳米复合材料［6～10］由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，且能抑止纳米单元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤受广大研究人员的重视。 高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件分可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构分可以是单相，也可以是多相，涉及的范围很广，广义上说多相高分子复合材料，只要其某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围（1 nm～100 nm）内，就可将其看为高分子纳米复合材料。对通常的纳米粒子/高分子复合材料按其复合的类型大致可分为三种：0-0复合，0-2 复合和0-3复合，纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均匀分散；可能有序排布，也可能无序排布，甚至粒子聚集体形成分形结构；复合体系的主要几何参数包括纳米单元的自身几何参数，空间分布参数和体积分数，本文主要涉及后两种类型的高分子纳米复合材料。此外，还有1-3复合型，2-3复合型高分子纳米复合材料，高分子纳米多层膜复合材料，有机高分子介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料等等［1］。 纳米单元与高分子直接共混 此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融形式共混。可用于直接共混的纳米单元的制备方法种类繁多［15～18］，通常有两种形式的制备：从小到大的构筑式，即由原子、分子等前体出发制备；从大到小的粉碎式，即由常规块材前体出发制备（一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能，常采用构筑式制备法）。总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。 物理方法有物理粉碎法，采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和物料间相互研磨和冲击，并附以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细化；物理气相沉积法（PVD）：在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质，使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳米粒子，加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大小及分布等有差异；还有流动液
纳米相增强金属材料制备技术的研究进展及应用 【摘要】目前纳米技术应用广泛，在高强金属材料应用方面尤为突出。本文针对现有主要几种纳米增强金属材料制备工艺方法进行概述并比较，讨论其优缺点。最后还探讨了纳米相增强制备技术未来的发展趋势和改进方向，并对纳米结构材料应用领域和前景进行展望。 【关键词】纳米增强制备方法优缺点 随着科技进步，各个领域对于相关材料的性能要求日益提高。纳米增强技术是改善材料性能的重要方法之一，其在金属材料领域尤其应用广泛。在电子、汽车、船舶、航天和冶金等行业对高性能复合材料需求迫切，选用最佳制备方法制备出性能更优良的纳米材料是当前复合材料发展的迫切要求。 1 纳米增强技术概述 纳米相增强金属材料是由纳米相分散在金属单质或合金基体中而形成的。由于纳米弥散相具有较大的表面积和强的界面相互作用，纳米相增强金属复合材料在力学、电学、热学、光学和磁学性能方面不同于一般复合材料，其强度、导电性、导热性、耐磨性能等方面均有大幅度的提高[1]。 1.1 机械合金化法 机械合金化法（MA）是一种制备纳米颗粒增强金属复合材料的有效方法。通过长时间在高能球磨机中对不同的金属粉末和纳米弥散颗粒进行球磨，粉末经磨球不断的碰撞、挤压、焊合，最后使原料达到原子级的紧密结合的状态，同时将颗粒增强相嵌入金属颗粒中。由于在球磨过程中引入了大量晶格畸变、位错、晶界等缺陷，互扩散加强，激活能降低，复合过程的热力学和动力学不同于普通的固态过程，能制备出常规条件下难以制备的新型亚稳态复合材料。 1.2 内氧化法 内氧化法（Internal oxidation）是使合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化，使增强颗粒转化为氧化物，之后在高温氢气气氛中将氧化的金属基体还原出来形成金属基与增强颗粒的混合体，最后在一定的压力下烧结成型。因将材料进行内氧化处理，氧化物在增强颗粒处形核、长大，提高增强粒子的体积分数及材料的整体强度，这样可以提高材料的致密化程度，且可以改善相界面的结合程度，使复合材料的综合力学性能得到提高。 1.3 大塑性变形法 大塑性变形法（Severe plastic deformation）是一种独特的纳米粒子金属及金属合金材料制备工艺。较低的温度环境中，大的外部压力作用下，金属材料发
中国正在走向两极分化吗 导读：本文中国正在走向两极分化吗，仅供参考，如果觉得很不错，欢迎点评和分享。 近年来，我国居民之间收入差距明显拉大，于是许多人纷纷议论：中国正在走向两极分化！那么，应该怎样认识这个问题呢？一、我国的收入差距状况及成因据社会学家保守地估计，目前我国年收入在５万元以上的有５００多万户，约占全国总户数的２％；个人家庭资产在百万元以上的也约有１００万户。而另一方面，我国目前还有６５００万人口没有摆脱贫困。国家统计局１９９４年统计表明：全国约占城镇居民总数５％的１２５０万人处于相对贫困状态，其收入低于全国城镇居民月人均１６０元的基本消费水平。这１０００多万人尽管节衣缩食，仍然收不抵支，许多人甚至连新鲜蔬菜也不敢多买一点。 在收入分配差距比较中，国际上常用五等份的测量方法，就是按收入水平的高低，将人口分为五等份，然后计算各个１／５人口层的收入在全部收入中所占的比例。有关资料计算表明：在城镇，１９９４年２０％的最高收入的家庭占了全部收入的４４．４６％，而２０％的最低收入的家庭仅占全部收入的６．０４％；在农村，１９９４年最富有的２０％的家庭占有全部收入的４８．７９％，最贫穷的２０％的家庭仅占全部收入的４．５９％。从以上两组数据可以看出，无论在城镇还是在农村，贫富差距都是相当大的。
那么，是什么原因拉开了贫富差距呢？主要有以下几点： １．分配制度不完善，分配政策不配套，导致分配秩序紊乱。例如，尽管国家三令五申，但一些行业、企业和单位仍在滥发工资、奖金、津贴；有的国有企业滥发职工股；实行国有民营时，低估国有资产价值，化国有资产为个人所有；把公有住房低价卖给个人；有的事业单位乱收费；一些管理部门或个人瓜分、截留土地出租收益；等等。 ２．对非法暴富行为打击不力。在我国现有富翁中，有相当一部分不是靠勤劳致富、合法经营致富，而是靠违法乱纪暴富起来的。近年来，我国侵犯财产型犯罪和经济犯罪的比率急剧上升，贪污、受贿层出不穷，偷税、漏税成为普遍现象。如，１９９５年全国个人所得税征收为１３１．３９亿元，但国家税务局负责人指出，目前我国隐蔽性所得和高收入层所得，约有５０％的税没有征收上来。这便大大制约着我国个人所得税对于调节收入公平分配的作用。 上述情况并不能表明我国已走向两极分化了。那么，中国将来会不会走向两极分化呢？ 二、中国不会走向两极分化１．社会主义本质上不允许出现两极分化。邓小平同志在南巡谈话中指出：“社会主义的本质是解放生产力，发展生产力，消灭剥削，消除两极分化，最终达到共同富裕。”他在接受美国记者华莱士电视采访时再次强调指出：“社会主义的致富是全民共同致富。社会主义的原则，第一是发展生产，第二是共同富裕。”所以，建设有中国特色社会主义，鼓励部分地区和部分人先富起来的政策，其最终目标还是为了实现共同富裕。我国在实行这一
二、中国贫富两极分化的成因 为消解贫富两极分化．首先要找到贫富两极分化的根源。促成贫富两极分化的因素很多，市场经济的引入是其产生的外部环境，社会管理则是其产生的内在因素。从制度的角度来说．收入分配制度是导致贫富两极分化的直接诱因。新制度主义者们认为，形塑人的行为的是制度制度影响人的动机、目的和行为策略，因而在不同个体的行为交互作用下构筑了一定的政治结果。贫富两极分化正是在拉大收入差距的分配制度的激励下促成的结果。而这一分配制度是由国人赶超发达国家的心态促成的。 改革开放之初，中国的经济、科技水平与发达国家的水平相距甚远。国人正是深切地认识到这一点，他们才产生赶超发达国家的急切心理。改革开放的实质是以新的激励制度激发国人劳动的热情，以此推进国家经济的飞速发展。备受社会诟病的平均主义分配制度自然成为改革的首选目标。平均主义被指是促使个人懒惰的分配制度，它不利于推动经济的快速发展．当然更不利于中国赶超发达国家。既然收 入差距太小不利于调动劳动者的积极性，那么，把收入差距拉大必将激励劳动者为获取更多收入而奋力。“效率优先。兼顾公平”的收入分配制度之所以得以正式确立并固化。是因为拉大收人差距的分配制度实质上是凸显精英功能的制度．强调精英在经济发展中的重要作用。平均主义分配制度是过度照顾普通民众利益的制度，而“效率优先，兼顾公平”的分配制度是利益向精英倾斜的制度。既然这一制度维护的是精英阶层的利益，精英阶层自然而然会反过来维持这一制度，并通过国家政策使之固化。固化后的分配制度若要实现变迁，将遭遇路径依赖的陷阱。 合理拉开收入差距确实能激励有能力和勤奋的个人通过自己的努力实现致富．而对能力较差和懒惰的个人形成压力。迫使其提高能力且改变懒惰的习性。中国改革开放30年来取得的辉煌成就很大程度上得益于收入分配制度改革的成功。当政府认识到 收入差距拉大与国家经济发展成正相关关系时，政府将这一激励制度固化并逐步形成路径依赖。新的收入分配制度的激励效应使为数不少的决策者逐渐产生“收入差距越大，激励效应越强”的观点。于是，普通劳动者与雇主或高管之间的收入差距越拉越大，加之精英阶层联合垄断经济资源和组织资源，下层民众无法通过自己的辛勤劳作从中分得更多的资源。中国劳动者工资收入总额在GDP中的比重长期在12％一17％的低水平徘徊．发达国家所占比一般是54％一65％。在1980年至2005年期间．这一比重还从17．1％下降至11％(章辉美等，20“)。劳动者收入所占比重在下降，而政府和企业收入在GDP中所占比重在上升。这一收入分配格局使得劳动者无法充分分享改革成果，极易激发社会冲突，民众对政府的信任度也将下降。不仅如此，随着社会阶层的分化与固化，居民收入流动性在降低①，收入差距在高(李实，2011)，进而形成“贫者愈贫，富者愈富”的趋势。贫困阶层，甚至连他们的下一代都失去致富的希望，因而产生对富裕阶层的仇视心理。他们尤其仇视那些通过不正当手段致富的官员、投机商人等群体。贫困阶层中的一些激进分子甚至通过制造突发事件以发泄其对社会的不满。贫富两极分化由此形成。 中国政府已经开始觉察到贫富两极分化现象的存在，在意识到其不利于社会稳定与和谐。不利于中国经济的可持续发展之后，着手进行收入分配制度的改革，但成效甚微。改革是利益的重新分配。改革收入分配制度就意味着精英阶层主动削减自己的既得利益，增加贫困阶层的利益。从经济人的本性来说，精英阶层不会自觉自愿地损害自己的利益，因此，他们将极力维持现存的分配制度．继续垄断经济资源和组织资源。导致贫富两极分化的直接原因是拉开收入差距的分配制度，深层原因则是分配制度的制定模式。因为精英制定的制度必定维护精英的利益。没有劳动者参制定的制度很可能损害劳动者的利益。现有的收入分配制度主要是由精英制定的．劳动者在制度制定过程中的话语权并不大。精英通过制定制度、政策将本阶层的收入不断推高，而劳动者阶层的收人则不断压低。如此，贫富两极分化最终形
第23卷第4期2002年7月 江苏大学学报(自然科学版) Journal of Jiangsu U niversity(Natur al Science) V ol.23No.4 July2002 纳米复合材料及其制备技术综述 赵晓兵,陈志刚 (江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江212013) [摘 要]纳米材料是一种新型高性能的材料,已在工业生产中得到了广泛的应用 由于它具有特殊的用途和性能,更多地应用于一些特定的场合 纳米材料的制备方法一直是人们关注的热点问题,本文综述了纳米复合材料的制备方法,着重介绍了制备纳米复合材料的关键 纳米粉体的分散技术,重点介绍了几种常用的分散方法及其原理,并较全面地分析了纳米复合材料的应用前景 [关键词]纳米复合材料;制备方法;分散 [中图分类号]TB383 [文献标识码]A [文章编号]1671-7775(2002)04-0052-05 纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度的范围或由它们作为基本单元构成的材料 在纳米量级的范围内,材料的各种限域效应能够引起各种特性发生相当大的改变[1,2] 这些变化可以提高材料的综合性能,为发展新型高性能材料创造了条件 然而,单一的纳米晶材料在制备技术上存在困难,往往不能满足实际应用的需要,许多研究将纳米粒子和其他材料复合成纳米复合材料,这种复合材料有可能同时兼顾纳米粒子和其他材料的优点,具有特殊的性能 纳米复合材料的概念最早是由Rey和Kom arneni在20世纪80年代提出的[3] 纳米复合材料是由两种或两种以上的不同相材料组成,其复合结构中至少有一个相在一个维度上呈纳米级大小 纳米复合材料的组成可以是金属/金属、金属/陶瓷、陶瓷/陶瓷、无机(金属、陶瓷)/聚合物、聚合物/无机及聚合物/聚合物等不同的组合方式 1 纳米粉体的分散 由于纳米组分粒径小、比表面积大,极易形成尺寸较大的团聚体[4],从而使纳米复合材料中不存在或存在很少的纳米相,难以发挥纳米相的独特作用 因此,纳米组分在基体中的分散是制备纳米复合材料的关键,受到广泛的重视,目前主要采用以下几种方法实现纳米级分散 1 1 超声波分散 利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,弱化纳米粒子间的纳米作用能,可有效地防止纳米粒子的团聚 Lu将平均粒径为10nm的CrSi2加到丙烯晴-苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中,经超声分散得到包裹高分子材料的纳米晶体[5] 采用超声波分散时,若停止超声波振荡,仍有可能使纳米粒子再度团聚 另外,超声波对极细小的纳米颗粒,其分散效果并不理想,因为超声波分散时,颗粒共振加速运动,使颗粒碰撞能量增加,可能导致团聚 1 2 机械搅拌分散 借助外力的剪切作用使纳米粒子分散在介质中 在机械搅拌下纳米粒子的特殊结构容易产生化学反应,形成有机化合物枝链或保护层,使纳米粒子更易分散 但搅拌会造成溶液飞溅,反应物损失 1 3 分散剂分散 1 3 1 加入反絮凝剂形成双电层 选择适当的电解质作分散剂,使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层,通过双电层之间的库仑排斥作用使纳米粒子分散 例如,用盐酸处理纳米Al2O3后,在纳米Al2O3粒子表面生成三氯化铝(AlCl3),三氯化铝水解生成AlCl2+和AlCl2+,犹如纳米Al2O3粒子表面吸附了一层AlCl2+和AlCl2+,使纳米Al2O3成为一个带正电荷的胶粒,然后胶粒吸附OH-而形成一个庞大的胶团 如图1所示 由此可得分散较好的悬浮液 [收稿日期]2002-03-04 [基金项目]江苏省教育厅自然科学基金资助项目(99KJD430004) [作者简介]赵晓兵(1975-),男,河北石家庄人,江苏大学硕士生
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) October Acta Phys.?Chim.Sin.,2006,22(10)：1175~1180 ZnO?CNTs纳米复合材料的制备及性能表征朱路平1,2黄文娅3马丽丽4傅绍云1,*余颖4贾志杰4 (1中国科学院理化技术研究所,北京100080；2中国科学院研究生院,北京100049； 3武汉耀华玻璃有限公司,武汉430010；4华中师范大学纳米科技研究院,武汉430079)摘要以醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和经硝酸处理过的碳纳米管(CNTs)为原料,一缩二乙二醇(DEG)为溶剂, 采用溶胶法制备得到ZnO?CNTs纳米复合材料,并通过XRD、TEM、SEM、IR、PL等手段对样品进行了表征, TEM及SEM结果显示,负载在碳纳米管上的氧化锌纳米颗粒的尺寸小于25nm.讨论了反应时间、反应温度等 因素对产品形貌的影响,并对复合材料的光致发光效应及其形成机理进行了初步的探讨.PL结果表明,相对于 纯ZnO,ZnO?CNTs纳米复合材料的近紫外发射峰峰位发生了明显的蓝移. 关键词：溶胶法,ZnO?CNTs,纳米复合材料,红外吸收,光致发光光谱 中图分类号：O648 Synthesis and Characteristics of ZnO?CNTs Nanocomposites ZHU,Lu?Ping1,2HUANG,Wen?Ya3MA,Li?Li4FU,Shao?Yun1,*YU,Ying4JIA,Zhi?Jie4 (1Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080,P.R.China；2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,P.R.China；3Wuhan Yaohua Pilkington Safety Glass Co.Ltd.,Wuhan 430010,P.R.China；4Institute of Nano?Science and Technology,Central China Normal University,Wuhan430079,P.R.China) Abstract ZnO?CNTs nanocomposites were successfully synthesized by sol method using Zn(CH3COO)2·2H2O and treated multiwalled carbon nanotubes(CNTs)as raw materials and diethyleneglycol(DEG)as regent.The samples were determined by means of X?ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),scanning electron microscopy(SEM),infrared(IR)absorbence,and photoluminescence(PL)spectrum.TEM and SEM images indicated that the coating layer was composed of ZnO nanoparticles with size less than25nm.The effects of various experimental conditions,such as reaction duration and reaction temperature on the obtained composites were investigated as well.Finally,PL function and possible formation mechanism of ZnO?CNTs nanocomposites were proposed.The PL spectra of ZnO?CNTs nanocomposites showed obvious blue?shifts compared with that of pure ZnO nanomaterial. Keywords：Sol method,ZnO?CNTs,Nanocomposite,IR absorbence,PL spectrum 碳纳米管(CNTs)自从1991年[1]被发现以来,由于其独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积和可呈现导体的性质,使其在工程材料的纳米增强相和半导体材料等方面很受关注.同时,由于其具有极大的比表面积和化学稳定性,以及独特的电子结构、孔腔结构和吸附性能,也被认为是一种良好的载体[2?6].近几年来,由于碳纳米管管壁的官能化的发展,加之其优良的电子传导性,对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能,特殊的孔腔空间立体选择性,碳与金属催化剂的金属?载体强相互作用以及碳纳米管的量子效应而导致的特异性催化和光催化性质,使其越来越多地用作催化剂载体[7].目前 [Article]https://www.doczj.com/doc/8e9385128.html, Received:March22,2006;Revised:April14,2006.*Correspondent,E?mail:lpzhu@https://www.doczj.com/doc/8e9385128.html, or syfu@https://www.doczj.com/doc/8e9385128.html,;Tel/Fax:010?82543752.国家自然科学基金(20207002)资助项目 鬁Editorial office of Acta Physico?Chimica Sinica 1175