热力学第二定律(李琳丽)

第二章 热力学第二定律与化学平衡

1. 1mol 理想气体由298 K 、0.5 dm 3膨胀到5 dm 3。假定过程为 (1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀。 计算各过程系统的熵变S 及总熵变孤立S ?。由此得到怎样结论？

解：(1) 恒温可逆过程

12ln

V V nR S =?=3.385

.05ln 314.82=?? J .K -1

3.38ln

ln 1

21

2

-=-=-

=-

==

?V V nR T

V V nRT T Q T Q S 环

系统环

环境环境 J .K -1

0=???环境孤立＋＝S S S 说明过程是可逆的。

(2) S ?只决定于始、终态，与过程的具体途径无关，过程(2)的熵变与过程(1)的相同，因此有S ?=38.3 J .K -1。

理想气体在向真空膨胀过程中，0=外p ，W =0，Q =0，说明系统与环境无热量交换，所以

0=?环境S

3.38=???环境孤立＋＝S S S J .K -1 >0

由于0>?孤立S ，说明向真空膨胀过程是自发过程。

2. 1 mol 某理想气体（11m ,mol K J 10.29--??=p C ），从始态（400 K 、200kPa ）分别经下列不同过程达到指定的终态。试计算各过程的Q 、W 、U 、H 、及

S 。

(1) 恒压冷却至300 K ； (2) 恒容加热至600 K ； (3) 绝热可逆膨胀至100 kPa ；

解：(1) ==

111p nRT V L 63.16m 1063.1610

200400314.813

33=?=???- 1122V T V T = 47.1263.16400

3001122=?=?=

V T T V L 832)63.1647.12102003-=-??=?=（外V P W kJ

)400300()314.810.29(1m ,-?-?=?=?T nC U V

kJ 08.2-=

)400300(314.810.291m ,-???=?=?T nC H p

kJ 2.24-=

kJ 830=-?=W U Q

?

=?2

1

d T T P

T T

C S =37.810.29300

400-=??T

dT J ?K -1 (2) 0=W

)400600()314.810.29(1m ,-?-?=?=?T nC U V

kJ 16.4=

)400600(314.810.291m ,-???=?=?T nC H p

kJ 4.48=

kJ 16.4=-?=W U Q

?

=?2

1

d T T V

T T

C S =43.8)314.810.29(600

400=?-?T

dT J ?K -1 (3) 40.1314

.810.2910.29,,=-=

=

m

V m P C C γ，γ

γγγ--=122111P T P T

40.1140

.12

40.1140.1100200400--=T

3282=T K

0=Q

)400328()314.810.29(1m ,-?-?-=?-=?-=T nC U W V

kJ 50.1=

)400328(314.810.291m ,-???=?=?T nC H p

kJ 4.17-=

0==

?T

Q S R

3. 1 mol 0℃、0.2 kPa 的理想气体沿着p /V =常数的可逆途径到达压力为0.4 kPa 的终态。已知R C V 2

5

m ,=，求过程的Q 、W 、?U 、?H 、?S 。 解：==

111p nRT V L 35.11m 1035.1110

2.015

.273314.81336=?=???- 1122V p V p = 70.2235.112

.04.01122=?=?=

V p p V (L) K 1092314.811070.22104.03

6222=????==-nR V p T

??

-??-=-=-=2

12

1

)(2

1

21222111V V V V V V V p VdV V p pdV W )

(21

1122V p V p --= 3

10)35.112.070.224.0(21

??-??-=

kJ 405.3-=

)2731092(314.82

5

1m ,-???=?=?T nC U V

J 1002.173?= kJ 02.17=

)2731092(314.82

7

1m ,-???=?=?T nC H p

J 1083.233?= kJ 83.23=

kJ 43.20=-?=W U Q

1

212m ,ln ln

p p nR T T nC S p -=? 2

.04.0ln 314.85.2731092ln

314.8)125(1?-??+?=

1K J 56.34-?=

4. 在绝热容器中，将0.5 dm 3 、343 K 水与0.1 dm 3、303 K 水混合，求混合过程的熵变。设水的平均恒压热容为40.75m ,=p C J ?K -1?mol -1。 解：设混合后温度为T K

0)303(18

101.0)343(18105.0m ,3

m ,3=-?+-?T C T C p p 3.336=T K

303

3

.336ln

18101.03433.336ln 18105.0m ,3m ,3p p C C S ?+?=? 35.2=J ?K -1

5. 在373 K 、100 kPa 时，将1mol 水与373 K 的热源接触，使它在真空器皿中完全蒸发为水蒸气。已知水的气化热为40.7 kJ ?mol -1

。试计算此过程的

S 体系、S 环境、和S 总，并判断该过程是否自发。

解：3101373314.81=??==≈-=nRT V P V V P W g l g R 外外

）（ J 7.40=R Q kJ

W =0

R R W Q W Q U -=-=?

6.370310110

7.403=+-?=+-=W W Q Q R R kJ

S 体系=109373

107.403=?=T Q R J ?K -1 S 环境=8.100373

106.373-=?-=-环T Q J ?K -1

S 总=S 体系+S 环境=109100.8=8.2 J ?K -1

6. 有一系统如图所示。将隔板抽去，使气体混合，求达平衡后的

S 。设

气体的C p 均为2803 J K

1

mol 1。

1 mol O

2 1 mol H 2

283 K, V 293 K, V 解：设混合后温度为T K

0)293(1)283(1m ,m ,=-?+-?T C T C P p

K T 288=

V

V nR T T nC S V 212m ,O ln ln

2+=? V

V

nR 2ln

283288ln

)31.803.28(1+-?= 11.6= J K -1mol -1

1

212m ,H ln ln

2V V

nR T T nC S V +=? V

V

2ln

31.81293288ln

)31.803.28(1?+-?= 42.5= J K -1mol -1

53.1122H O =?+?=?S S S J

K -1mol -1

7. 由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分（体积均为V ），各盛1 mol 同种理想气体。开始时左半部温度为T A ，右半部温度为T B （

1

B A T T T +=。试计算此热传导过程初终两态的熵差。

解：左右两侧开始都处于平衡态

初态：左半部气体有

右半部气体有

整个系统

终态：

000ln ln

V V R T T C S S A v A +=-0

00ln ln

V V R T T C S S B v B +=-002

12ln 2ln

S V V

R T T T C S S S B A v B A ++=+=0

0ln

ln

V V

R T T C S S v A +=-

整个系统

所以

热传导为不可逆过程的典型例子，此题证实不可逆过程的熵增加。

8. 一绝热容器用隔板分成如图所示的两部分，分别盛温度、压力相同的

32mol 甲烷和31

mol 氢气，抽去隔板，使两气体混合。设两者皆为理想气体。(1) 试计算S 和终态与始态的热力学几率之比

1

2

ΩΩ；(2) 如果将2Ω当作1，那么甲烷全部集中在左边2V 中，同时氢气全部集中在右边V 中的几率有多大？

32mol CH 4 3

1

mol H 2 P T 2V P T V 解：(1) 由理想气体恒温恒压混合熵公式

)ln ln (B B A A mix x n x n R S +-=?

)3ln 3132ln 32(314.8V V

V V +-=

=5.3 J K -1

根据玻耳兹曼公式，有

)ln(

1

2

mix ΩΩ=?k S 故 23

23

mix 1068.110

3807.13

.51

210???===ΩΩ

-e e

k

S

(2) 当2Ω=1，则

23

23

1068.11068.1110

10

1?-?==

Ω

这说明混合后再自动分离成混合之前的状态，从统计的角度来看几率小到几乎为0。

0ln

ln

V V R T T C S S v B +=-0

020

222ln 2ln S V V

R T T C S S S v B A ++=+=04)(ln ln 22

12>+==-B

A B A v B A v T T T T C T T T C S S

9. 实验室有一大恒温槽的温度为370 K ，室温为300 K ，经过相当时间后，因恒温槽绝热不良有4184 J 的热传给室的空气，试求：

(1) 恒温槽的熵变； (2) 空气的熵变；

(3) 试说明此过程是否可逆。 解：31.113704184-=-==

?J T Q S 槽 J K -1 95.13300

4184

==-=

?环空T Q S J K -1

64.2=?+?=?空槽总S S S J

K -1 0>

该过程自发进行。

10. 某溶液中化学反应，若在298 2 K 、100 kPa 下进行，当反应进度为1

mol 时放热40 kJ ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4 kJ 。试计算：

(1) 该化学反应的

S 。

(2) 当该反应自发进行（即不作电功）时，求环境的熵变及总熵变。 (3) 该系统可能作的最大功。

解：(1)

4.1315

.2984000R ===

?T Q S J ?K -1

(2) 13415

.2981044=?=-=?T Q S 环J ?K -1

4.147=?+?=?环总S S S J ?K -1

(3) 4104.4?=W J

11. 乙醇脱水制乙烯的反应为：C 2H 5OH （g ）→C 2H 4（g ）+H 2O （g ）。已知298 K

时的下列数据，试求该温度下的θ

m r S ?。

物 质 C 2H 5OH(g) C 2H 4(g) H 2O(g)

θ

m

S J K -1mol -1 282.70 219.56 188.83

解：70.282)83.18856.219(θ

m r -+=?S

69.125= J

K -1mol -1

12. 1 mol He(g)在400 K 、 0.5 MPa 下恒温压缩至1 MPa ，试计算其Q 、W 、

?U 、?H 、?S 、?A 、?G 。He(g)可视为理想气体。

(1) 可逆压缩过程；

(2) 设压缩时外压自始自终为1 MPa 。 解：(1)00=?=?H U ，

J 2306ln

2

1

-==p p nRT W J 2306-=+?=W U Q 12

1

K J 763.5ln

-?-==?p p nR S J 2306=-=?R W A

J 2306=?=?A G

(2) ?U 、?H 、?S 、?A 、?G 同(1) ）

（外1

22

p nRT

p nRT p V p W -=?= ）（1

2

1p p nRT -

= J 3327-=

J 3327-=+?=W U Q

13. 1 mol 甲苯在其沸点383.2 K 时蒸发为气体，在该温度下，甲苯的汽化热为362 kJ ?kg -1。试计算该过程的Q 、W 、

U 、H 、S 、A 和G 。

解： 7.331000

93

=?=

?=H Q kJ

5.30102.382314.817.333=???-=?-?=?-V p H U kJ

1mol 甲苯(l) 100 kPa 383.2 K 1mol 甲苯(g) 100 kPa 383.2 K

2.3=?-=U Q W kJ

9.872

.383107.333

=?=?=?T H S J ?K -1

0=?G

2.3-=?A kJ )(R W A -=?

14. 已知在268 K 时，过冷苯的蒸气压为2.64 kPa ，固态苯的蒸气压为2.28 kPa ，设苯蒸气为理想气体。计算268 K 、100 kPa 时，1 mol 过冷苯凝固成为固态苯的G 。 解：

G ?

1G ?

5G ?

2G ? 4G ?

3G ?

??=?0d 1p V G

02=?G

1mol 268 K 100 kPa C 6H 6(l) 1mol

268 K 100 kPa C 6H 6(s)

1mol 268 2.64 kPa C 6H 6(l) 1mol 268 K 2.28 kPa C 6H 6(s) 1mol 268 K

2.64 kPa C 6H 6(g) 1mol

268 K 2.28 kPa C 6H 6(g)

123ln

p p nRT G =?

64.228.2ln

268314.81??=

7.326-=J

??=?=?0

d 0

54p V G G

54321G G G G G G ?+?+?+?+?=?

7.326-=J

15. 在298 K 、100 kPa 下，1 mol 氧气与1 mol 氮气混合，设两种气体均为理想气体。计算此过程的H ?、S ?、G ?。 解：对理想气体的恒温恒压混合过程有： 0=?H

76.5693.0314.822ln 222ln

=??==+=?+?=?nR V

V nR V V nR S S S 氮气氧气J?K -1

1717=?-=?-?=?S T S T H G J 16. 在一个带活塞的容器中（活塞可视为无摩擦无质量），装有N 20.5 mol ，容器底部有一个密闭小球瓶，瓶中有H 2O1.5 mol 。在373.2K 、100 kPa 下，使小瓶破碎，水蒸发为水蒸气。求此过程中的Q 、W 、U ?、H ?、S ?、G ?、A ?。已知H 2O 在373.2K 、100 kPa 下的蒸发热为40.67 k J?mol -1，N 2和H 2O(g)均按理想气体处理。

解：氮气和水蒸气均理想气体，混合时无热效应。所以

kJ 6167.405.1蒸发=?=?=H n Q

J 46542.373314.85.1)(1

N 22=??==-=?=RT n p RT n p nRT p V p W 水外外

kJ 36.56=-=?W Q U kJ

61==?p Q H

)ln ln ()(222222N N O H O H N O(g)H mix

Vap p

p R n p p R n T H S S T H S S S ++?=?+?+?=?+?=? 1-K J 9.1725

.05.15

.0ln 314.85.05.05.15.1ln 314.85.12.37361000?=+?++??+=

kJ

16.8)(kJ

51.3)(-=?-?=?-=?-?=?TS U A TS H G

17. 在100kPa 下，1 mol 、253 K 的过冷水在绝热密闭的容器中部分凝结成273 K 的冰、水两相共存的平衡系统。已知273 K 时冰的熔化热为6009.7 J?mol -1；298 K 时水与冰的标准熵分别为69.96和39.33 J?K -1·mol -1；水与冰的平均恒压热容分别为75.3和36.0 J?K -1?mol -1。假设系统的体积V 终=V 始。试计算

(1) 有多少摩尔的水凝结成了冰； (2) 该过程的Q 、W 、

U 、H 、S 、A 、G 。

解：(1) 设有x mol 的冰生成，过程如下：

H ?=0

1H ? 2H ?

由上述过程可知，1H ?= 2H ?

T C p ??)l (m ,=[])(x 熔H ?-- mol 25.07

.600920

3.75)l (x 熔

m ,=?=

???=

H T C p

(2) H ?=0，Q =0

因为V 终=V 始，故0=W ，0=?U 。

[])K 253,l ()K 273,l ()x 1()K 273,s (x 终S S S S S S --+=-=?始

-+-++=)]}298

273

ln )l ()K 298,l ()(25.01[()]298273ln

)s ()K 298,s ((25.0{[m ,m ,p p C S C S 1 mol

100 kPa 253 K H 2O(l) x mol (1-x ) mol

100 kPa 100 kPa 273 K 273 K H 2O(s) H 2O(l)

1 mol 100 kPa 273 K H 2O(l)

)298

253

ln

)l ()K 298,l ((m ,p C S + )298

253

ln 3.7596.69()]}298273ln 3.7596.69(75.0[)]298273ln

0.3633.39(25.0{[+-+++=63.5756.56-=

07.1-= J?K -1?mol -1

5.860)5

6.5627363.57253()()(2211-=?-?=-=?-=?-?=?S T S T TS TS U A J

J 5.860)()(-=?=?-=?-?=?A TS TS H G J

18. 指出在下述各过程中系统的U 、H 、S 、A 和G 何者为零？

(1) 理想气体卡诺循环。

(2) H 2和O 2在绝热钢瓶中发生反应。 (3) 非理想气体的绝热节流膨胀。 (4) 液态水在373

15 K 和101

325 kPa 下蒸发为汽。

(5) 理想气体的绝热节流膨胀。 (6) 理想气体向真空自由膨胀。 (7) 理想气体绝热可逆膨胀。 (8) 理想气体等温可逆膨胀。

解：(1) U 、H 、S 、A 和G 均为零

(2) 0=?U

(3) 0=?H (4) 0=?G (5) 0=?H (6) 0=?U (7) 0=?S

(8) ?U=0, ?H=0

19. 求673 K 时下列反应CO(g) + 2H 2(g) →CH 3OH(g) 的?H 、?S 和?G 。已知甲醇的正常沸点为338 K ，摩尔蒸发热为35.27 kJ

mol -1。

物质 θ

m f H ?∕kJ

mol -1 m ,p C ∕J

K -1

mol -1

CO(g) 110.525 30.2

H 2(g) 0 29.3

CH 3OH(l) 238.66 77.2

CH 3OH(g) 59.2 解：

ΔH ΔH 5

ΔH 1 ΔH 4 ΔH 2 ΔH 3

kJ 3.33)673298()3.2922.30(1-=-??+=?H 14.128)525.110(66.2382-=---=?H kJ 09.3)298338(2.773=-?=?H kJ

27.354=?H kJ

8.19)338673(2.595=-?=?H kJ

3.10354321-=?+?+?+?+?=?H H H H H H kJ

3.72673

298

ln

)3.2922.301(1-=?+?=?S J K -1

2.332)684.1302674.1978.126(2-=?--=?S J

K -1

72.9298

338

ln

2.773==?S J K -1

40.1042

.2737.641027.353

4=+?=?S J

K -1

8.40338

673

ln

2.595==?S J K -1

6.24954321-=?+?+?+?+?=?S S S S S S J

K -1

S T H G ?-?=?

310)6.249(6733.103-?-?--=

CO(g)+2H 2(g), 673K

CH 3OH(g), 673K CH 3OH(g), 338K

CH 3OH(l), 338K CO(g)+2H 2(g), 298K

CH 3OH(l), 298K

7.64=kJ

20. 用热力学原理证明在373 K 、200 kPa 时水比水蒸气稳定。

证明：所谓水比水蒸气稳定，就是在此条件下，水蒸气能自动凝结成水。故这是一个恒温恒压下相变过程的方向问题，要判断此方向可用吉布斯函数判据。为此设计以下恒温过程：

G ?

1G ? 3G ?

2G ? 由热力学基本方程p V T S G d d d +-=，在恒温下，有p V G d d =，则有：

)100200)(g (0)200100)(l (321-++-=?+?+?=?V V G G G G

)100200)](l ()g ([--=V V

因)l ()g (V V >，所以0>?G 。故在373、200 kPa 时，水不会自动气化，而只可能是水蒸气自动凝结，即水比水蒸气稳定。

21. 在298 K 、100 kPa 时，金刚石与石墨的规定熵、燃烧焓和密度分别为： 物质 θ

m S ∕J K -1mol -1 θ

m

c H ?∕kJ mol -1 ρ∕kg m -3

金刚石 238 395 4 3513 石墨 5

74

393

5

2260

试计算：

(1) 在298 K 、100 kPa 下，石墨 → 金刚石的θm r G ?；说明此时哪种晶体较

为稳定。

(2) 增加压力能否使不稳定的晶体向稳定的晶体转化？如有可能，至少要加多大压力才能实现这种转化？

解：(1) θ

金刚C θ石墨C θm r 石

H H H ?-?=? 4.3955.393+-= 9.1=kJ

θθθm r 石墨

金刚石S S S -=? 74.538.2-=

36.3-=J ?K -1

θ

m

r θm r θm r S T H G ?-?=? 2898=J

石墨稳定。

(2) K 298（石墨C K 298（），金刚石

C G p ??→??），p

1G ? 3G ?

K 298（石墨C ,K 298(kPa 1002

金刚石）C G

??→??)kPa 100，

设298 K 、压力为p 时，石墨和金刚石正好能平衡共存，则 0=?G

3100

11110)100(d ?-==??P p V p V G

3100

22310)100(d ?-==??p

p V p V G

321G G G G ?+?+?=? kPa 101527)

11(10031

22

1

22

?=-?-

=-?-

=-ρρM G V V G p

22. 在100 kPa 下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368 K 。已知在273 K 时，S(斜方)

S(单斜) 的摩尔反应热为322.17 J

mol 1；在273～373K 之间硫的摩

尔等压热容分别为C p,m (斜方) =17.24+0.0197T J

K

1

mol 1，C p,m (单斜)

=15.15+0.0301T J K

1

mol 1。试计算

(1) 转换温度368K 时的r

H m ；

(2) 273K 时转换反应的

r

G m 。

解：)0197.024.17(0301.015.15T T C P +-+=?

T 0104.009.2+-=

T C H H P d 368273273,m r m,368r ??+?=?

T T d )0104.009.2(17.322368

273+-?+= 93.446= J?mol -1

368

93

.446m,368

r m,368r =

?=

?T

H S 214.1= J?K -1

?mol -1

T T

C S S p d 273

368

368m,r m,273r ??+?=?

T T T S d )

0104.009.2(273

368

368m,r +-?+?=

)368273(0104.0368

273

ln )09.2(214.1-?+-+=

85.0=J?K -1?mol -1

273m,r 273,m r m,273r S T H G ?-?=?

85.027317.322?-= 12.90=J?mol -1

23. 指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？ (

),,??F n i T p n j

； j

n V T i n G ,,)(??； j

n p T i

n H

,,)(??； (),,??U n i S V n j

；

(

),,??H n i S p n j

； (),,??V n i T p n j

； (),,??F n i T V n

j

解：偏摩尔量

j

n p T i n F

,,)(

??、 j n p T j n H ,,)(??、 j n p T j

n V ,,)(??

化学势

j

n V S j

n U

,,)(??、 j n p S j

n H

,,)(

??、 j

n V T j

n F

,,)(??

24. 298 K 时， NaCl 水溶液的浓度n (mol/kg)与溶液的体积V (cm 3)之间关系可表示为： V = 1001

38

16

625 n

1

77382

3n

01194n 2

试计算NaCl 的浓度n =1 mol/kg 时，NaCl 和H 2O 的偏摩尔体积。 解： O 2H ,,NaCl

NaCl )(

n p T n V

V ??= n n 1194.027738.12

3

625.1621

?+?+=

5245.19=cm 3

8982.101918

1000

NaCl O H 2=+V V 0067.18O H 2=V cm 3

25. 比较下列各种状态时，液态水和气态水化学势的大小。 (1) 100℃、100 kPa ； (2) 100℃、200 kPa (3) 101℃、100 kPa 解：(1) (l)= (g) (2) (l)< (g) (3)

(l)>

(g)

26. 303 K 时氨基甲酸发生下列解离反应：

NH 4COONH 2(s)

2NH 3(g)＋CO 2(g)

测出其解离压（系统的总压）为16.532 kPa 。试计算303 K 时反应的标准平衡

常数θp K 和θ

m r G ?。

解： NH 4COONH 2(s)2NH 3(g)＋CO 2(g)

平衡 2p p 平衡时总压力： 3p ＝16.532 kPa

p ＝5.51 kPa

43

23

2

NH

co θ10

69.6100)51.52(51.5)(3

2-?=??=?=

θp p p K p

θ

m r G ?= RT ln θp K =

8.314303ln6.6910-4=18.4 kJ 27. 659 K 时1 molHCl (g)和0.48 mol O 2 (g)发生如下反应：

4HCl (g) + O 2(g)

2H 2O(g)＋2Cl 2(g)

达平衡后生成0.402 mol Cl 2(g)。若平衡后总压力为100 kPa ，计算上述反应的

p K 、x K 和c K 。如果将反应写成

2HCl (g) + 1/2O 2(g)

H 2O(g)＋Cl 2(g)

平衡常数又如何？

解：(1) 4HCl (g) + O 2(g)

2H 2O(g)＋2Cl 2(g)

反应开始 1 0.48 0 0 平衡 0.196 0.279 0.402 0.402 平衡时总压力： (0.196+0.279+0.402+0.402) p 1＝100 kPa

p 1＝78.2 kPa

808.02

.78279.0)2.78196.0()2.78402.0()2.78402.0(4224HCl 2

Cl

2O H 2

22=??????==

O p p p p p K

)()(e a h g v +-+=?=2+241= 1

8.80100808.0=?==?-νp K K p x ()

4427)659314.8(808.0=??==?-ν

RT K K p c

(2) 2HCl (g) + 1/2O 2(g)

H 2O(g)＋Cl 2(g)

899

.0)2.78279.0()2.78196.0()2.78402.0()2.78402.0(2

/122/12HCl Cl O H 2

2

2=??????=

=

O

p p p p p K

)()(e a h g v +-+=?=1+121/2= 0.5

99.8100899.05.0=?==?-νp K K p x ()

5.66)659314.8(899.05.0=??==?-ν

RT K K p c

28. 在298 K 下于真空器皿中放入固态的HS NH 4，发生反应分解为3NH (g)和S H 2(g)， 平衡时容器的压力为66.66 kPa 。

(1) 当放入HS NH 4( s)时，容器中已有39.99 kPa 的S H 2(g)，求平衡时容器中的压力；

(2) 容器中原有6.666 kPa 的3NH (g)，问需加多大压力的S H 2(g)，才能形成HS NH 4(s)?

解： (1) NH 4HS(s)＝NH 3(g)＋H 2S(g) 平衡

kPa 2

66

.66 kPa 266.66 2S H NH kPa 11092

66.66266.6623=?=

?=p p K p NH 4HS(s) ＝ NH 3(g)＋H 2S(g) 平衡 p p +39.99

1109)99.39(S H NH 23=+=?=p p p p K p

p ＝18.85kPa

p 总＝p ＋(p ＋39.99)＝18.85＋(18.85＋39.99)=77.7 kPa (2) 若使反应向形成NH 4HS(s)方向进行，则θp p K Q >

θ

S H θ

NH 23p

p p

p Q p ?

=

2

θ325.1011109

=

p K

即 2

S H 325.1011109325.101325.101666.62>?p

Pa 166S H 2>p

29. 在448~688 K 的温度区间，用分光光度法研究下面的气相反应：

I 2(g)+ 环戊烯(g)

2HI (g)+ 环戊二烯(g)

得到标准平衡常数θp K 与温度T (K)的关系为 T

K p 575.451034

17.39ln θ-

=

试计算：

(1) 在573 K 时反应的θm r ΔG θ

m r ΔH 和 θm r ΔS ；

(2) 573 K 下，如果开始时以等量I 2(g)和环戊烯(g)混合，起始总压为100 kPa ，试求平衡后I 2的分压；

(3) 若起始压力为1000 kPa ，试求平衡后I 2的分压。 解：(1)

T

K p 575.451034

39.17ln θ-

=

573

575.451034

39.17ln K 573θ

?-

==P K T 时

125.0 073

.2ln θθ=-=P p K K kJ 88.9)073.2(573314.8ln θθm r =-??-=-=?P K RT G

C T

R H K p

+??-=1

ln θ

m r θ

kJ 74.92 , 575.451034θ

m r θ

m r =??=H R H θm r θm r θm r S T H G ?-?=? 1θm r K J 6.144-?=?S

(2) I 2(g)+ 环戊烯(g)2HI (g)+ 环戊二烯(g)

开始 P 0 P 0 0 0 平衡 P 0－x P 0－x 2x x

2

322

θθI θ2

θHI θ

)50(33.251005010010022x x x x x p p p p p p p p K p -?=??

?

??-?

??

????? ??=??

?? ?

????? ?????? ?????? ??=

环戊二烯环戊二烯 kPa 16: )50(33.250.125 2

3

=-?=x x x 解得即

kPa 3416502I =-=p

kPa 50210020===

总p p