一氧化碳的低温变换 CO变换的工艺流程主要由原料气组成来决定的，同时还与催化剂、变换反应器的结构，以及气体的净化要求有关。目前低温变换主要是串接在中温变换催化剂后作为一氧化碳深度变换的。而入口一氧化碳含量5%-8% , 最高使用温度不超过300℃。 中变串低变流程一般采用两种方法，一是中变炉外加低变炉, 另一种为变换炉中一二层用中变触媒, 三层使用低温触媒。两种方法都使系统出口一氧化碳含量降至1%左右, 起到稳定生产、增产节能之效果。 1.中（高）变-底变串联流程 采用此流程一般与甲烷化脱除少量碳氧化物相配合。这类流程先通过中（高）温变换将大量CO变换达到3%左右后，再用低温变换使一氧化碳含量降低到0.3%-0.5%，。为了进一步降低出口气中CO含量，也有在低变后面串联一个低变的流程。当CO含量较高时，变换气一般选择在炉外串低变；而一氧化碳含量较低时，可选择在炉内串低变。 中串低流程中要主要两个问题，一是要提高低变催化剂的抗毒性，防止低变催化剂过早失活；二是要注意中变催化剂的过度还原，因为与单一的中变流程相比，中串低特别是中低低流程的反应汽气比下降，中变催化剂容易过度还原，引起催化剂失活、阻力增大及使用寿命缩短。 2.全低变流程 中（高）变-低变串联流程操作繁琐，设备增加，特别是特殊材料阀门的选用给管理带来了许多不便。使用全低变变换催化剂代替原Fe-Cr系中变催化剂，在低温下完成变换即可克服以上两种工艺的缺点，又能达到理想的目的。 全低变工艺采用宽温区的钴钼系耐硫变换催化剂，主要有下列优点。 （1）催化剂的起始活性温度低，变换炉入口温度及床层热点温度低于中变炉入口及热点温度100-200℃。这样，就降低了床层阻力，缩小了气体体积约20%，从而提高了变换炉的生产能力。 （2）变换系统处于较低的温度范围内操作，在满足出口变换气中CO含量的前提下，可以降低入炉蒸汽量，使全低变流程的蒸汽消耗降低。 。使用全低变变换催化剂代替原。一系中变催化剂, 在低温下完成变换即可克服以上两种工艺的缺点, 又能达到理想的目的。 近年来推广使用钻一铂系列低温变换催化剂, 低温活性好, 耐高硫, 一般活性温度 左右, 这样就可节约大量的热能。钻一钥系列催化剂投产前将催化剂中的铂的氢化物转化为硫化物, 催化剂才有高活性。氢化钻在硫化过程中转化成硫化钻可以显著提高催化剂活性。由于使用钻一钥系催化剂, 使用过程中煤气含硫化氢皿, 不影响低变催化剂正常使用, 现在国内合成氨流程中, 先脱硫后变换再碳化的流程不能满足上述硫含量要求, 如不经脱硫会产生碳化过程中硫含量过高, 而导致碳钱结晶细小, 且一旦碳化原料气中硫含量跑高, 就会引起铜洗硫化铜的大量沉淀。
变换工艺总结 一、变换工艺生产原理 （一）一氧化碳变换反应的特点 1．一氧化碳变换反应的化学方程式为 CO+H 2O （g ） CO 2+H 2ol -41.19kJ/m 0R =H ? （1-1） 可能发生的副反应： CO+H 2 C+ H 2O （1-2） CO+3H 2 CH 4+ H 2O （1-3） 2．一氧化碳变换反应具有如下特点 1）是可逆反应，即在一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的同时，二氧化碳和氢气也会生成一氧化碳和水。 2）是放热反应，在生成二氧化碳和氢气的同时放出热量，反应热的大小与反应温度有关。 kJ/kmol T 104.0625-101.19111.2184T --418682-6-3R ??+=H ? T-温度，K 3）该反应是湿基气体体积不变、干基气体体积增加的反应。 4）反应需要在有催化剂存在的条件下进行，对反应1-1要有良好的选择性。同时，在催化剂的作用下，一氧化碳变换反应进行所需要的能量大大降低，反应速度因此而加快。 （二）一氧化碳变换反应的化学平衡 1．平衡常数：平衡常数用以衡量一定条件下可逆反应进行的限度。一氧化碳变换反应的平衡常数与反应体系中各组分的分压有
关，具体计算方法如下： *O H *CO *H *CO *O H * CO *H *CO 22222 2y y y y ==p p p p K p （1-4） 由于一氧化碳变换反应是放热，故平衡常数随温度的降低而增大。因而降低温度有利于变换反应的进行，变换气中残余的一氧化碳含量降低。一氧化碳变换反应是等体积的反应，故压力低于5MPa 时，可不考虑压力对平衡常数的影响。 在变换温度范围内，平衡常数用下面简化式计算： 4.33-4757 ln T K p = （1-5） 2．变换率与平衡变换率：变换率定义为已变换的一氧化碳的量与变换前一氧化碳的量之百分比。而反应达平衡时的变换率为平衡变换率，其值为一定操作条件下一氧化碳变换反应可能达到的最大的极限。 在工业生产中由于受到各种条件的制约，反应不可能达到平衡，故实际变换率不等于平衡变换率，通过测量反应前后气体中一氧化碳的体积百分数(干基)来计算变换率，具体表达式如下： )(1-'' a a a a x += （1-6） a —变换前气体中一氧化碳体积百分数(干基)； a ’—变换后气体中一氧化碳体积百分数(干基)。 由（1-5）和（1-4）式可以看出平衡变换率的影响因素： 变换温度：降低变换体系温度，平衡常数增大，故平衡一氧化碳含量降低，平衡变换率增加。
国内外各类低压甲醇塔结构 应用于等温变换反应器上存在问题及优点的分析 (中国化学工业集团公司XX工程有限公司) “等温变换技术”是我国自己研发并有自己知识产权的专利技术，目前南京敦先化工科技有限公司、湖南安淳公司、河北正元工艺均有开起来的业绩，特别南京敦先化工科技有限公司已经有8套业绩了，有粉煤加压气化、水煤浆加压气化、固定床加压气化以及石油石化渣油制氢气化等方面业绩。从目前我们所承接的工程项目及与技术商、业主接触过程中可以知道：现在业主在新上大型煤化工项目上均想采用“等温变换技术”。“等温变换反应器”实际是由低压甲醇反应器演变而来，但“等温变换反应器”又不同与“低压甲醇反应器”， 为了业主在新技术上更好的选择以及在决策上不会有失误。本 文把国内外现有低压甲醇塔结构形式应用到变换装置上存在的 优缺点进行客观分析，以供各位业主参考及技术商进一步优化 设计，如有不妥之处请谅解： 1、日本某技术公司单管板甲醇反应器存在以下问题： （1）厚管板受热不均匀、厚管板易出现裂纹：气侧与水侧 之间的厚管板无法实现合理操作曲线（气侧如有合理操作曲线， 气侧温差要达到100℃以上，这是变换反应的特殊需求），如果 实现合理操作曲线，则厚管板热应力不同，管板很容易出现裂 纹； （2）结构不合理、容易造成整台设备报废：虽然采用了双 管板结构，但在结构上设计不合理。厚管板与上部水箱及厚管 板与下部催化剂床层之间全部采用焊接结构，高压外筒、气体 分部器、换热管等部件全部与厚管板直接焊接，催化剂从上部 中心管装填，而且下部设有双封头，不仅不利于催化剂装填和 自卸，一旦催化剂无法自卸，则整台设备报废（如右上侧图）， 日本多段全径向结构（如右下侧图）也是单管板结构，仅是将 厚管板及水箱放到下部，仅是解决了催化剂便于装填，但右上 图结构存在的诸多问题是一样的； （3）不适合二级变炉使用、也不适合装置大型化：该甲醇 反应器实际是是浮头式换热器结构，单管板无法承受较大负压 差，如果将反应器直径放大到DN3800，单侧承受负压差为3.5MPa时，单管板厚
一氧化碳变换反应工艺流程 一氧化碳变换流程有许多种，包括常压、加压变换工艺，两段中温变换（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高-低变串联变换工艺等等。一氧化碳变换工艺流程的设计和选择，首先应依据原料气中的一氧化碳含量高低来加以确定。一氧化碳含量很高，宜采用中温变换工艺，这是由于中变催化剂操作温度范围较宽，使用寿命长而且价廉易得。当一氧化碳含量大于15%时，应考虑将变换炉分为二段或多段，以使操作温度接近最佳温度。其次是依据进入变换系统的原料气温度和湿度，考虑气体的预热和增湿，合理利用余热。最后还要将一氧化碳变换和残余一氧化碳的脱除方法结合考虑，若后工序要求残余一氧化碳含量低，则需采用中变串低变的工艺。 一、高变串低变工艺 当以天然气或石脑油为原料制造合成气时，水煤气中CO含量仅为10%～13%（体积分数），只需采用一段高变和一段低变的串联流程，就能将CO含量降低至0.3%，图2-1是该流程示意图。 图2-1一氧化碳高变-低变工艺流程图 1-废热锅炉2-高变炉3-高变废热锅炉4-预热器5-低变炉6-饱和器7-贫液再沸器来自天然气蒸气转化工序含有一氧化碳约为13%~15%的原料气经废热锅炉1降温至370℃左右进入高变炉2，经高变炉变换后的气体中一氧化碳含量可降至3%左右，温度为420~440℃，高变气进入高变废热锅炉3及甲烷化进气预热器4回收热量后进入低变炉5。低变炉绝热温升为15~20℃，此时出低变炉的低变气
中一氧化碳含量在0.3%~0.5%。为了提高传热效果，在饱和器6中喷入少量软水，使低变气达到饱和状态，提高在贫液再沸器7中的传热系数。 二、多段中变工艺 以煤为原料的中小型合成氨厂制得的半水煤气中含有较多的一氧化碳气体，需采用多段中变流程。而且由于来自脱硫系统的半水煤气温度较低，水蒸气含量较少。气体在进入中变炉之前设有原料气预热及增湿装置。另外，由于中温变换的反应放热多，应充分考虑反应热的转移和余热回收利用等问题。图2-2为目前中小型合成氨厂应用较多的多段中温变换工艺。 半水煤气首先进入饱和热水塔1，在饱和塔内气体与塔顶喷淋下来的 130~140℃的热水逆流接触，使半水煤气提温增湿。出饱和塔的气体进入气水分离器2分离夹带的液滴，并与电炉5来的300~350℃的过热蒸汽混合，使半水煤气中的汽气比达到工艺条件的要求，然后进入主热交换器3和中间换热器4，使气体温度升至380℃进入变换炉，经第一段催化床层反应后气体温度升至 480~500℃，经蒸汽过热器、中间换热器与蒸汽和半水煤气换热降温后进入第二段催化床层反应。反应后的高温气体用冷凝水冷激降温后，进入第三段催化剂床层反应。气体离开变换炉的温度为400℃左右，变换气依次经过主热交换器、第一水加热器、热水塔、第二热水塔、第二水加热器回收热量，再经变换气冷却器9降至常温后 图2-2 一氧化碳多段中温变换工艺流程 1-饱和热水塔2-气水分离器3-主热交换器4-中间换热器5-电炉6-中变炉7-水加热器
内蒙古伊泽矿业投资有限公司培训教材 一氧化碳变换 郭建礼 生产准备组 2006.7.15
一氧化碳变换 概述 一氧化碳的变换是指煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，与水蒸气反应，一氧化碳生成二氧化碳和氢气的过程。通过变换反应既除去了煤气中的一氧化碳，又得到了制取甲醇的有效气体氢气。因此，变化工段既是转化工序，又是净化工序。 前工段来的煤气中，一氧化碳含量高，通过变换反应以后，要求达到工艺气体中的CO/H2约为2.05~2.1的关系，以满足甲醇合成的要求。 一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂，使用温度范围为350~550℃，60年代以后，开发了钴钼加氢转化催化剂和氧化锌脱硫剂，这种催化剂的操作温度为200~280℃，为了区别这两种操作温度不同的变换过程，习惯上将前者称为“中温变换”，后者称为“低温变换”。 按照回收热量的方法不同，变换又可分为激冷流程和废锅流程，冷激流程中，冷激后的粗原料气已被水蒸气饱和，在未经冷却和脱硫情况下直接进行变换，因此，两种流程按照工艺条件的不同选用不同的催化剂，激冷流程采用Co-Mo耐硫变换催化剂，废锅流程采用Fe-Cr 变换催化剂。 第一节变换反应原理 变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，
在CO变换的催化反应过程中，除了主要反应 CO+H2O＝CO2+H2 以外，在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：2CO＝C+CO2 2CO+2H2＝CH4+CO2 CO+3H2＝CH4+H2O CO2+4H2＝CH4+2H2O 这些副反应都消耗了原料气中的有效气体，生成有害的游离碳及无用的甲烷，避免副反应的最好方法就是使用选择性好的变换催化剂。 一、变换反应的热效应 一氧化碳变换反应是一个放热反应， CO+H2O＝CO2+H2+41kJ/gmol 反应的热效应视H2O的状态而定，若为液态水，则是微吸热反应，若是水蒸气，则为放热反应。 变换反应的反应热随温度的升高而降低，具体反应热列表如下： 表1 CO+H2O＝CO2+H2的反应热 压力对变换反应的反应热影响较小，一般不做考虑。 二、变换反应的化学平衡 1、变换反应的平衡常数
等温变换技术应用于各类煤气化变换装置简介 发表时间：2014-1-1 文字〖大中小〗阅读次数：580 [关闭窗口] 0、前言 南京敦先化工科技有限公司开发的“等温变换技术”是利用埋在催化剂床层内部移热水管束将催化剂床层反应热及系统多余的低品位热能转化为高品位蒸汽，同时降低催化剂床层温度，提高反应推动力，延长催化剂使用寿命，降低系统阻力，降低工程投资、减少设备腐蚀。该技术已经被安徽昊源化工集团“18.30”合成氨项目（航天炉加压气化水煤气、3.78MPa）、内蒙古某能源单位40亿立方米/年煤制天然气项目（单套通过干基水煤气量6.67×105Nm3/h）、山东某石油化工有限公司160万吨/年深度裂解装置合成气变换装置、山东联盟化工股份有限公司15万吨/年合成氨项目（固定床间歇气化半水煤气、2.2MPa）、河南新乡永昌化工股份有限公司17万吨/年合成氨项目（固定床间歇气化半水煤气、0.8MPa）、湖北华强化工集团10万吨/年合成氨项目（固定床间歇气化半水煤气、0.8MPa）、河北天成化工股份有限公司卢龙分公司6万吨/年合成氨项目（固定床间歇气化半水煤气、0.8MPa）、安乡晋煤金牛化工有限公司5万吨/年合成氨项目（固定床间歇气化半水煤气、0.8MPa）等单位不同煤气化的变换装置所采用。 与粉煤加压气化、水煤浆加压气化以及天然气转化等高水气比、高CO水煤气相配套的变换装置不仅要完成CO转化任务，同时兼顾完成前工序带进变换系统热量回收任务。变换装置热量回收率及回收热能品位高低直接关系到整个装置综合能耗。目前，与之相配套的传统变换工艺多为“多段绝热反应+间接热能回收”方式，工艺流程长、设备多、工程投资大、系统阻力大、露点腐蚀多、设备维修费用高、回收热能品位低、热量回收率低。 与固定床间歇式气化以及尾气回收等低水气比、低CO半水煤气或水煤气相配套的变换工艺流程类型繁多，从热能回收来分可以分为“有饱和热水塔”和“无饱和热水塔”两种类型；从催化剂选型上来分可以分为“中串低”、“中低低”、“全低变”三大类型。此类变换装置均需要向系统添加蒸汽，流程设置上也是“多段绝热反应+间接热能回收”方式，就现有运行的变换装置而言，普遍存在蒸汽消耗高、系统阻力大、设备腐蚀严重、低品位热能多等缺陷。 现有变换装置工艺流程及热能回收是按照催化剂使用温区、CO转化率、各段平衡温距作为主要设计依据的绝热催化剂床层设计理念。随着CO摩尔分率高、CO转化率提高、催化剂使用温区窄，在确保每段具有较大反应推动力时，势必造成催化剂床层多、间接移热设备多、工艺流程长、系统阻力大、热能回收率低、低品位热能多等缺陷。随着煤价不断攀升，变换装置已经成为各类煤化工企业降低综合能耗、降低产品成本的重要工序。 目前，变换装置存在能耗偏高、低品位热能多、工程投资大等诸多缺陷主要因为催化剂厂家仅提供催化剂用量、分段数量及进出催化剂床层简单物料热量衡算；设计院或使用单位根据催化剂厂的条件完成软件包及工程设计，设计院或使用单位在完成软件包设计时不能违背催化剂使用条件，只有采用不同温度的介质将变换系统热量移走以满足每一床层进口温度需求和变换系统热能回收，势必造成流程设置越来越长、工程投资加大、运行费用增加；反应器设计单位按照设计院或使用单位的条件设计变换炉，反应器设计单位不仅要满足催化剂厂要求，还要符合设计院或使用单位的条件。这种“三分天下”的组合技术是很难提供出一个投资低、运行费用低、露点腐蚀少的变换装置。
粗煤气中CO恒等温变换技术及应用 谢定中 （湖南安淳高新技术有限公司湖南长沙410015） 摘要简要从原理上分析了高含CO粗煤气变换为H2的困难，以传统思维设计的两种变换工艺流程及其缺点为例，针对所述困难及缺点，提出水管式等温变换的概念，例举了粗煤气中CO的体积分数分别为76%和60%,变换后CO的体积分数分别为1.5%和0.4%（制取合成氨）的应用实例，归纳出等温变换的主要优点及特点，供参考。 关键词高含CO粗煤气水管式等温变换应用 Identical temperature shift technology of crude gas CO on and application XIE Ding-zhong （Hu'nan Anchun High Tech Company Limited,Changsha410015,Hunan Province） Abstract This paper briefly analyses difficulties of high CO content in crude gas transforms to H2,using two kinds of transformation process that are designed in traditional thinking and its disadvantages as examples,in view of the mentioned difficulties and shortcomings,we puts forward concept of water pipe type isothermal transformation.CO volume fraction in crude gas is from76%and60%to1.5%and0.4%respectively(making synthetic ammonia),we summed up main advantages and characteristics for information. Keywords high CO content in crude gas,water pipe type,isothermal transformation,application 1问题的提出 粗煤气中CO变换反应是强放热反应，其反应如下： CO+H2O（汽 CO2+H2+41.19kJ/mol CO变换反应后气体温度升高，且煤气中CO 含量越高，反应速率越快，温升越高。粗煤气成分见表1。 表1粗煤气成分体积分数% 以表1粗煤气成分为例,煤气中CO的体积分数为68.5%（干基），加入水蒸汽,水气比R=1.04，CO的体积分数为33.58%（湿基），设CO变换率为80%,反应起始温度300℃，则温升Δt: Δt=（9840kcal/kmol×0.3358×0.8）/8.56 kcal/kmol·℃=309℃ 式中： 9840为反应热,kcal/kmol（1kcal=4.1868kJ） 8.56为湿煤气比热容,kcal/（kmol·℃） 出口温度t=300+309=609℃ 此温度高于所有催化剂使用最高温度，会严重影响催化剂的活性。 另水气比高时，物料消耗增加，反应后过剩水蒸汽增加，系统须增加蒸汽冷凝液处理装置。而当水气比低、反应温度＞400℃时，系统又发生甲烷化副反应，该反应比变换反应放热更多,温度升高更快,俗称“飞温”,严重影响催化剂的正常操作，并增加了后续工段处理的困难。 CO变换反应的变换率应根据目标产品合理调整。若目标产品是甲醇，则变换后CO体积分数应为18%～20%；若产品是合成氨或H2，则变换后CO体积分数尽量少至0.4%；若产品是合成氨，同时采用醇烃化净化精制，变换后CO体积分数可为1%～3%；若产品是合成氨和甲醇（联醇），则变换后CO体积分数为10%～15%。 综上所述，设计CO变换系统的工艺流程和 状态CO CO2H2N2H2O合计干基68.50 2.1220.798.440100湿基33.58 1.0410.19 4.1250.98100
一氧化碳的变换技术 一、一氧化碳的变换的意义 无论以固体、液体或气体原燃料所制取的煤气中均含有CO 。CO 不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害，因此必须清除。生产中通常分两步法除去。首先，利用CO 和水蒸气，在催化剂的作用下，发生化学反应，产生氢气和后工序易于脱除的CO 2，这一过程称为一氧化碳的变换，变换后的气体称为变换气。因此，一氧化碳的变换，既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续（产生氢气）。第二步，在后工序中采用铜氨液洗涤法、甲烷化或液氮洗涤法脱除变换气残余的微量CO 。 二、CO 变换基本原理和变换工艺条件的选择： 1 CO 变换基本原理 1）、变换反应可以用下式表示： 催化剂 CO ＋H 2O(汽2＋H 2＋Q 该反应是可逆、放热、等体积反应，降低反应温度，增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO 2，都会使反应向正方向移动。只有在催化剂的作 用下才有较快的反应速度。 2）变换反应是放热反应，反应热随温度的升高而有所减少，在227℃时反应热为：9522cal/mol ，在423℃时反应热为：9054cal/mol 。 3）变换反应的化学平衡 在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数为：Kp=(P CO2*P H2)/(P CO *P H2O ) 注： P CO2、P H2、P CO 、P H2O 各组分的平衡分压（或平衡组成）。 Kp 值越大，说明原料气中CO 转化越完全，达到平衡时变换气中残余的
CO含量越少。 由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。250℃时为86.51,450℃时为：7.311。 在工业生产中，受催化剂装填量、设备投资的经济效益等因素影响，反应不可能也没必要达到平衡，只能尽可能接近平衡。 实际的流程组合中，一般利用高温段之后再进行低温变换，就是为了提高反应平衡常数，从而提高变换率，降低变换气CO含量。 2、变换工艺条件的选择： 变换率定义：反映变换程度，定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比。 最适宜温度Tm的概念：在气体组成和催化剂一定的情况下，对应最大反应速度时的温度称为在该条件下的最适宜温度。 反应开始时，变换率低，最适宜温度高，随着过程的进行，变换率逐渐上升，最适宜温度逐渐下降。最适宜温度一般比平衡温度低几十度。 变换过程如果始终能按最适宜温度曲线进行，则反应速度最大，催化剂的生产强度最高，在相同的生产能力下所需催化剂用量最少。 但实际上完全按最适宜温度曲线操作是不可能的，因为在反应开始时，最适宜温度最高（以中温变换催化剂为例，要达到620℃），大大超过催化剂的耐热温度，而且热量的来源是个问题。随着反应的进行，要不断地、准确地按照最适宜温度的需要移出反应热是极为困难的。变换过程的温度应综合各个方面因素来确定，主要原则是： 1）、反应开始温度应高于催化剂活性温度10~20℃左右。另外必须要高
前言 南京敦先化工科技有限公司的 “等温变换技术”是利用埋在催化剂床层内部移热水管束将催化剂床层反应热及系统多余的低品位热能转化为高品位蒸汽，同时降低催化剂床层温度，提高反应推动力，延长催化剂使用寿命，降低系统阻力，降低工程投资、减少设备腐蚀。该技术已经被安徽昊源化工集团“18.30”合成氨项目（航天炉加压气化制水煤气、3.78MPa ）、内蒙古某能源单位40亿m 3/a 煤制天然气项目（单套通过干基水煤气量66.7万Nm 3/h ）、山东联盟化工股份有限公司15万t/a 合成氨项目（固定床间歇气化制半水煤气、2.2MPa ）、河南新乡永昌化工股份有限公司17万t/a 合成氨项目（固定床间歇气化制半水煤气、0.8MPa ）、湖北某化工集团10万t/a 合成氨项目（固定床间歇气化制半水煤气、0.8MPa ）、河北天成化工股份有限公司卢龙分公司6万t/a 合成氨项目（固定床间歇气化制半水煤气、0.8MPa ）、湖南安乡晋煤金牛化工有限公司5万t/a 合成氨项目（固定床间歇气化制半水煤气、0.8MPa ）等单位 变换装置所采用。 与粉煤加压气化、水煤浆加压气化以及天然气转化等高水气比、高CO 水煤气相配套的变换装置不仅要完成CO 转化任务，同时兼顾完成前工序带进变换系统热量回收任务。变换装置热量回收率及回收热能品位高低直接关系到整个装置综合能耗。目前，与之相配套的传统变换工艺多为“多段绝热反应+间接热能回收”方式，工艺流程长、设备多、工程投资大、系统阻力大、露点腐蚀多、设备维修费用高、回收热能品位低、热量回收率低。 与固定床间歇式气化以及尾气回收等低水气比、低CO 含量的半水煤气或水煤气相配套的变换工艺流程类型繁多，从热能回收来分可以分为“有饱和热水塔”和“无饱和热水塔”两种类型；从变换工艺流程及催化剂选型上来分可以分为“中串低”、“中低低”、“全低变”三大类型。此类变换装置均需要向系统添加蒸汽， 流程设置上也是“多段绝热反应+间接热能回收” 方式。就现有运行的变换装置而言，普遍存在蒸汽消耗高、 系统等温变换技术在几种煤气化变换装置中的应用 王庆新 （南京敦先化工科技有限公司 江苏南京 210048） 摘要简要介绍等温变换技术在航天炉气化、水煤浆加压气化、有或无饱和热水塔变换装置中的应用实例和效果，总结 了等温变换技术的特点，并与传统变换工艺的技术经济指标进行了对比分析。 关键词等温变换特点应用效果 Application of isothermal transformation technology in kinds of coal gasification plants WANG Qing-xin （Nanjing Dunxian Chemical Technology Company Limited,Nanjing 210048,Jiangsu Province ） Abstract The paper briefly introduces application example and effect of isothermal transformation technology applied in HT-L gasification,coal-water slurry pressurized gasification and with or without hot water tower transformation device.The paper summarizes characteristics of isothermal transformation technology,and contrastive analysis economic indexes with traditional transformation process. Keywords isothermal transformation,characteristic,application,effect 氮肥技术 2013年第34卷第4期11
一氧化碳变换的主要设备及操作控制 摘要：本文根据作者自己的工作经验，结合实际，对一氧化碳变换的知识进行阐述，并探讨了一氧化碳变换的主要设备和变换过程中的操作要点。 关键词：化工；一氧化碳变换；设备；操作要点 1.一氧化碳变换的主要设备 1.1变换炉 变换炉随工艺流程不同而异，但都应满足以下要求：变换炉的处理气量尽可能大；气流阻力小；气流在炉内分布均匀；热损失小，温度易控制；结构简单，便于制造和维修，并能实现最适宜温度的分布。变换炉主要有绝热型和冷管型，最广泛的是绝热型。现介绍生产中常用的两种不同结构的绝热型变换炉。 （1）中间间接冷却式变换炉 中间间接冷却式变换炉结构的外壳是由钢板制成的圆筒体，内壁砌有耐混凝土衬里，再砌一层硅薄土砖和一层轻质黏土砖，以降低炉壁温度和防止热损失。内用钢板隔成上、下两段，每层催化剂靠支架支撑，支架上铺篦子板，钢丝网及耐火球，上部再装一层耐火球。为了测量炉内各处温度，炉壁多处装有热电偶，炉体上还配置了入孔与装卸催化剂口。 （2）轴径向变换炉 半水煤气和蒸汽由进气口进入，经过分布器后，70%的气体从壳体外集气器进入，径向通过催化剂，30%气体从底部轴向进入催化剂层，两股气体反应后一起进入中心内集气器而出反应器，底部用Al2 O3球并用钢丝网固定。外集气器上开孔面积为0.5%，气流速率为6. 7m/s，中心内集气器开孔面积为1.5%，气流速率为22m/ s，大大高于传统轴向线速0. 5m/s。因此，要求使用强度较高的小颗粒催化剂。轴径向变换炉的优点是催化剂床层阻力小，催化剂不易烧结失活，是目前广泛推广的一项新技术。 1.2饱和热水塔 饱和塔的作用是提高原料气的温度，增加其水蒸气含量，以节省补充蒸汽量。热水塔的作用主要是回收变换气中的蒸汽和湿热，提高热水温度，以供饱和塔使用。工业上将饱和塔和热水塔组成一套装置的目的是使上塔底部的热水可自动流入下塔，省去一台热水泵。 目前饱和塔用新型垂直筛板塔，可提高传质效率20%左右，气体处理量可提高50%以上，具有低压降，抗结垢抗堵塞能力强的特点。
“““等温变换技术等温变换技术等温变换技术等温变换技术””””解决措施解决措施解决措施解决措施 公司根据各类变换工艺流程分别 系统阻力、降低循环冷却水耗。 我们对湖南安乡晋煤金牛化工有限公司5万吨/年合成氨的中低低装 0.8MPa”工艺 3t/h 2012年12月6日投入运行后: 1CO含量由原来的1.2%降至0.6%; 20.12MPa降至0.07MPa; 3135kg/tNH 420m3/tNH 50.6 1.3MPa饱和蒸汽236kg/tNH 3 供造气及铜洗使用; 69860kg/tNH
3 降至5670kg/tNH3 710282℃; 84t/h沸腾锅炉。 945.6元/tNH3 5 17万吨/年合成氨项目设计一套带有饱和热水塔 0.8MPa CO0.7 1.3MPa饱和蒸汽变换系统出口CO≤1.2%供蒸汽消耗≤100kg/tNH3 1CO≤1.2%; 271.2℃; 30.05MPa; 3100kg/tNH3; 48m3/tNH3; 55m3/tNH3; 适用于无饱和热水塔低水汽比适用于无饱和热水塔低水汽比适用于无饱和热水塔低水汽比适用于无饱和热水塔低水汽比、、、、低低低低COCOCOCO 2.5MPa2.5MPa2.5MPa2.5MPa为例为
的““““等温变换技术等温变换技术等温变换技术等温变换技术”””” 以固定床间歇式气化炉所产低水汽比、低CO 单套合成氨装置 生产能力达到18万吨/ 2.0 2.7MPa之间。由于压力 CO2、H2S PH低 CI-1及其它酸根离子对不锈钢焊缝有 腐蚀。近十年来所建系统压力大于2.0MPa的变换装置均取消了饱和 +喷水冷激”的全低变工艺设计理念。此类 1 1.0MPa左右; 2 CO反应被移到后续催化剂床层 ; 3统出口CO含量在1.2 1.5%
一氧化碳变换 概述 一氧化碳的变换是指煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，与水蒸气反应，一氧化碳生成二氧化碳和氢气的过程。通过变换反应既除去了煤气中的一氧化碳，又得到了制取甲醇的有效气体氢气。因此，变化工段既是转化工序，又是净化工序。 前工段来的煤气中，一氧化碳含量高，通过变换反应以后，要求达到工艺气体中的CO/H2约为2.05~2.1的关系，以满足甲醇合成的要求。 一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂，使用温度范围为350~550℃，60年代以后，开发了钴钼加氢转化催化剂和氧化锌脱硫剂，这种催化剂的操作温度为200~280℃，为了区别这两种操作温度不同的变换过程，习惯上将前者称为“中温变换”，后者称为“低温变换”。 按照回收热量的方法不同，变换又可分为激冷流程和废锅流程，冷激流程中，冷激后的粗原料气已被水蒸气饱和，在未经冷却和脱硫情况下直接进行变换，因此，两种流程按照工艺条件的不同选用不同的催化剂，激冷流程采用Co-Mo耐硫变换催化剂，废锅流程采用Fe-Cr
变换催化剂。 第一节变换反应原理 变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统， 在CO变换的催化反应过程中，除了主要反应 CO+H2O＝CO2+H2 以外，在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下： 2CO＝C+CO2 2CO+2H2＝CH4+CO2 CO+3H2＝CH4+H2O CO2+4H2＝CH4+2H2O 这些副反应都消耗了原料气中的有效气体，生成有害的游离碳及 无用的甲烷，避免副反应的最好方法就是使用选择性好的变换催化剂。 一、变换反应的热效应 一氧化碳变换反应是一个放热反应， CO+H2O＝CO2+H2+41kJ/gmol 反应的热效应视H2O的状态而定，若为液态水，则是微吸热反应，若是水蒸气，则为放热反应。 变换反应的反应热随温度的升高而降低，具体反应热列表如下： 表1 CO+H2O＝CO2+H2的反应热 温度℃25 200 250 300 350 400 450 500 550 △HkJ/gmol 41 39.8 39.5 39 38.5 38 37.6 37 36.6
第6期2017年11月 中氮肥 M-Sized Nitrogenous Fertilizer Progress No. 6 Nov. 2017 !合成氨及下游产品！ 典型一氧化碳变换工艺流程综述 向国军 (武汉金中石化工程有限公司，湖北武汉430223) [摘要]结合合成氨工业变换工艺的发展历史，对目前3种主流变换工艺— —常压富氧气化配套变换工艺、S h e ll粉煤气化配套耐硫变换工艺、水煤浆气化配套耐硫变换工艺的典型工艺流程、原料气特点、工艺流程特点、工艺设计条件进行分析和阐述，以便大家对这3种气化工艺配套变换工艺有一个比较完整的了解和认识。 [关键词]变换工艺；典型工艺流程；原料气特点；工艺流程特点；工艺设计条件 [中图分类号]T Q 113.26+4.2 [文献标志码]B[文章编号]1004 -9932(2017)06 -0004 -03 〇引言 一氧化碳与水蒸气在催化剂的作用下发生变 换反应生成H2和C〇2，这个工艺过程在1913年 就已用于合成氨工业[1]。变换系统是合成氨生 产中的重要净化工序，一方面变换系统提供氨合 成反应所需的重要原料— —H，另一方面变换 系统将合成系统氨合成催化剂的毒物— —C0转 化为易于脱除的C〇2。近百年来，变换工艺伴随 着合成氨工业及变换催化剂技术的发展，其工艺 流程发生了巨变。从我国上世纪50、60年代研 制成功的抗硫性能较差的FeCr系催化剂、Cu-Zn系催化剂发展到目前广泛应用的Co-Mo系宽 温耐硫变换催化剂，变换工艺流程也由传统的中 串低、中低低发展到全低变，流程配置得到不断 优化，公用工程消耗得以持续降低。以下就目前 主流的变换工艺进行阐述，并对其主要特性进行 分析。 1常压富氧气化配套变换工艺 1.1 典型工艺流程 常压富氧连续气化工艺作为中小型氮肥厂原 有固定床间歇气化工艺的升级替代工艺，由于其 [收稿日期]2017-05-08 [作者简介]向国军（1983—）男，湖北宜昌人，注册化工工程师，主要从事化工项目工艺和管道设计工作。气化强度及气化效率较高，无废气排放，安全性 得到提高，因此目前应用较为广泛。如黑龙江某 焦化企业升级改造其化工产品项目气化单元时即 采用了常压富氧连续气化，其配套变换工艺流程 见图1。 图1常压富氧气化配套变换工艺流程框图 12工艺流程特点 1.2.1原料气特点 来自气化单元的粗煤气经电捕焦油、粗脱 硫、增压后送变换界区，界区压力2.2 M P a、温 度40 〇C，气量65 000 m3/h，变换原料气组成 (摩尔分数，下同）见表1。 表1常压富氧气化配套变换工艺原料气组成 ％组分C0C〇2 H2c h4H2S + C0S H20Ar02 含量39. 998 14. 282 43. 2550. 8870.9650.0080.3460.0810. 178由表1可知：常压富氧气化系统所产粗煤气 C0含量约4%(干基），含少量〇2 ；由于煤气
一氧化碳高温变换催化剂(新标准) 前言 本标准的第1章、第2章为推荐性的，其余为强制性的。 本标准代替HG 3546－1989《B110-2型一氧化碳中温变换催化剂》、HG 3547－1989《B111型一氧化碳中温变换催化剂》、HG 3548－1989《B112型一氧化碳中温变换催化剂》、HG 3549－1989《B1O7，B107-1，B108，B109型一氧化碳中温变换催化剂》和HG 2090－1991《B113型一氧化碳中温变换催化剂》。 本标准与HG 3546～3549－1989和HG 2090－1991相比主要变化如下： ——标准名称修订为：一氧化碳高温变换催化剂； ——标准范围增加了B116、B117、B118型一氧化碳高温变换催化剂； ——取消了技术要求中“主要物理性质和化学组分”的内容； ——颗粒径向抗压碎强度改称颗粒径向抗压碎力并改为按HG/T 2782－1996进行测定，同时调整了相应技术指标值； ——磨耗率改为按HG/T 2976－1999进行测定，同时调整了相应技术指标值； ——修改了检验规则的内容。 本标准由原国家石油和化学工业局政策法规司提出。 本标准由国家经济贸易委员会批准。 本标准由全国化肥催化剂标准化分技术委员会（CSBTS/TC105/SC1）归口。 本标准起草单位：南化集团研究院。 本标准主要起草人：龚世斌、陈学梅、陈延浩。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为： ——HG 3546－1989（原专业标准编号为ZB G 75006－1989）； ——HG 3547－1989（原专业标准编号为ZB G 75007－1989）； ——HG 3548－1989（原专业标准编号为ZB G 75008－1989）； ——HG 3549－1989（原专业标准编号为ZB G 75009－1989）； ——HG 2090－1991。 一氧化碳高温变换催化剂 1 范围 本标准规定了B107、B107-1、B108、B109、B110-2、B111、B112、B113、B116、B117、B118型等一氧化碳高温变换催化剂的要求、试验方法、检验规则和包装、标志、贮存、运输。 本标准适用于合成氨和制氢装置中一氧化碳加水蒸气制氢的B107、B107-1、B108、B109、B110-2、B111、B112、B113、B116、B117、B118型等一氧化碳高温变换催化剂。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 191 包装储运图示标志 GB/T 1250 极限数值的表示方法和判定方法 GB/T 6003.1 金属丝编织网试验筛 GB/T 6678－1986 化工产品采样总则 HG/T 2693—1995 一氧化碳高温变换催化剂化学成份的测定
欲使变换过程在最佳工艺条件下进行，达到高产、优质和低耗的目的，就必须分析各工艺条件对反应的影响，综合选择最佳条件。 一.变换压力 如前所述，压力对变换反应的平衡几乎无影响．但加压变换有以下优点：l、可加快反应速度和提高催化剂的生产能力．从而可采用较大空速提高生产强度。 2、设备体积小，布置紧凑，投资较少。 3、湿变换气中水蒸汽冷凝温度高，有利于热能的回收利用。 但提高压力会使系统冷凝液酸度增大，设备腐蚀加重，如果变换过程所需蒸汽全部由外界加入新鲜蒸汽，加压变换会增大高压蒸汽负荷，减少蒸汽作功能力。 二.变换温度 变换反应是放热的可逆反应，提高温度对反应速度和化学平衡有着矛盾的两方面的影响，在反应物组成和催化剂一定时，所对应的最大反应速度时的温度为最适宜温度。 反应不同瞬间有不同的组成．对应着不同的变换率，把对应于不同变换率时的最适宜温度的各点连成的曲线，称最适宜温度曲线。如图4中，CD线为最适宜温度曲线，AB线为平衡曲线。尽管按最适宜温度曲线进行最为理想，实际上完全按最适宜温度曲线操作是不可能的，因为很难按最适宜温度的需要准确地、不断地移出反应热，且在反应开始时(X=0)时最适宜温度大大超过一般高变催化剂的耐热温度。实际生产中选定操作温度的原则是： 1 操作温度必须控制在催化剂的活性温度范围内。反应开始温度应高于催化剂活性温度20℃左右，且反应中严防超温。 2 使整个变换过程尽可能在接近最适宜温度的条件下进行。由于最适宜温度随变换率升高而下降，因此，需要随着反应的进行及时移出反应热从而降低反应温度。工业上采用多段床层间接冷却式，用原料气和饱和蒸汽进行段间换热，移走反应热。段数愈多，变换反应过程愈接近最适宜温度曲线，但流程亦更为复杂。 三.蒸汽比例 水蒸汽比例一般指蒸汽与原料气(或其中一氧化碳)的摩尔比。 增加蒸汽用量，可提高CO变换率，加快反应速度，防止副反应发生：但过量蒸汽不但经济上不合理，且催化剂床层阻力增加，一氧化碳停留时间加长，余热回收负荷加大。因此，要根据原料气成分、变换率、反应温度及催化剂活性等合理控制蒸汽比例。变换的蒸汽比例一般为：H2O／CO＝3～5。 四一氧化碳变换的工艺流程 由气化送来的水煤气（242.7℃；6.15Mpa（A）；水汽比1.50），经水煤气分离器和水煤气废热锅炉,温度降至230℃，再经1号冷凝液分离器。在1号冷凝液分离器中分离冷凝液后的水煤气分成两股，一股作为配气不经过变换炉，另一股入中温换热器预热至260℃，进入变换炉。炉内装耐硫变换触媒。出变换炉反应气CO含量约为14%（干），温度为394℃，经中温换热器降温后，温度为364℃。此气与配气的水煤气混合，形成CO含量19%（干），温度338℃的变换气。变换气经锅炉给水加热器,温度降至191℃，再经2号冷凝液分离器分离。分离后的变换气进入脱盐水加热器,降温至70℃此气再进入变换气水冷器,温度降至40℃。经3号冷凝液分离器。分离冷凝液后的变换气送低温甲醇洗工号。 由管网来的140℃的锅炉给水经给水加热器加热至235℃后送界外。1号冷凝液分离器分离的冷凝液进入2号冷凝液分离器V2503冷凝液，2号冷凝液分离器V2503冷凝液经高温冷凝液泵送气化工号洗涤塔。脱盐水站来的脱盐水经脱盐水加热器加热至116.5℃，送至锅炉给
湖南安淳等温变换等三项技术列为 中国氮肥工业协会?‘十三五’期间氮肥、甲醇行业 节能减排先进适用技术? 2017.7 近日，中国氮肥工业协会公布的?十三五?氮肥、甲醇行业节能减排先进适用技术（第二批）名单中，湖南安淳高新技术有限公司自主研发的CO等温变换技术、JJD低压等温甲醇合成技术、合成气醇烃化精制工艺技术列入其中，成为多项技术同时入选的少数企业之一。此前，湖南安淳高新技术有限公司的ⅢJD超大型节能低压氨合成技术已列入?十三五?氮肥、甲醇行业节能减排先进适用技术（第一批）。 ⅢJD超大型节能低压氨合成技术
骏化DN2800、15MPa、300kt氨合成系统。 湖南安淳氨合成技术由ⅢJ型、ⅢJ-99型、ⅢJD2000型发展到ⅢJD4000型，由Φ600发展到Φ3000，形成了系列产品，适应和满足了中小氮肥向大型化跨越式发展的需要。ⅢJ型合成内件结构设计，采用了分流工艺，内冷、冷激巧妙结合，轴向径向结合的全新设计，达到了单塔生产能力大、氨净值高、阻力小、副产蒸 汽品位高产量大的目标，满负荷生产时，氨净值达16%以上，塔阻力为0.2～
0.4MPa，受到用户青睐而被广泛采用，特别是DN1200以上ⅢJ型氨合成塔内件已约占市场份额的一半以上。截至2016年底已有将近二百家企业应用了湖南安淳高新技术有限公司研发的氨合成系统。 目前，该技术已获8项发明专利。IIIJD超大型节能低压氨合成系统操作压力降低，系统阻力小，减少系统电耗和物耗，且能副产中压过热蒸汽，节省了煤的使用，降低了二氧化碳等有害气体的排放。以IIIJD-DN3000氨合成系统为例，日产氨1700吨，原料气消耗2850Nm3/吨氨，吨氨利润达200元，全年经济效益为11220万元。该技术适用于以传统醇烃化净化的含有一定量惰性气体的原料气合成系统，也适用于以低温甲醇洗和低温液氮洗净化的纯氢氮气合成系统。随着氨合成技术大型化、低压化发展，中小氮肥企业技改扩建或新建大型化氨合成装臵，该技术推广应用的空间很大。 CO等温变换技术 运往新疆中能的DN3800等温变换反应器。 CO等温变换技术于2009年获发明专利授权，现已获国家发明专利2项、实用新