煤炭液化的原理和工艺方法
王浩1143084087
（四川大学化学工程学院四川成都610225）
摘要：我国煤炭资源丰富，煤种齐全，煤炭资源占能源储量的92%，这就决定了我国的能源生产和消费在相当长的时期仍以煤炭为主，目前占70%左右[1]。随着能源消费总量的增加，煤炭需求总量将增加，大幅度减少煤炭消费是较难办到的。另外，我国能源分布不均，重心偏西偏北，而经济发达区域偏南偏东，常规能源需要长途运输才能满足需求，而且烟煤型污染已经给生态环境带来严重问题。因此煤炭液化技术在减少环境污染，提高煤炭利用效率，减少消费，降低CO2排放量，生产便于运输的燃料和工业原料等方面发挥着越来越重要的作用。
关键词：煤炭; 煤炭液化技术; 油料; 化工产品;工业原料; 燃料; 煤化学
The Principle and Process of Coal Liquefaction
Wang Hao 1143084087
（College of chemical engineering and technology,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610225）
Abstrac t:China is rich in coal resources, which reserves 92% in total energy ,and the kinds of coal is in a complete range.The fact causes that the cost of coal is our main energy production and consumption ,at present about 70%,which will last for a fairly long period of time.With the increase in the total energy consumption, the demand of total coal still keep increasing, thus have made it difficult to reduce the coal consumption .In addition, China's energy distribution is uneven, the major of it distributing in the North and the West.While the East and the South are the economically developed regions .So the conventional energy need long-distance transport to meet the demand of the East and the South. Bituminous coal-based pollution has caused serious problems for ecological environment. Therefore the coal liquefaction technology plays a more and more important role in reducing environmental pollution, improving coal utilization efficiency, reducing consumption, reducing the emissions of CO2, and the production of the convenient-transported fuel and industrial raw materials。
1 引言
当前，石油精炼作为生产动力原料、化学原料及化工产品最主要的途径，在整个社会生活的正常运转中发挥着不可替代的作用。然而随着石油资源的垄断和过度开发，石油变得不再丰富和廉价。充分利用丰富的煤炭资源，发掘其更大的价值，以代替石油在许多领域中的作用，是人们面对这样一种危机时的自然的反应。煤炭液化技术就是在这样的背景下引起了广泛的关注。
2 煤炭液化技术的定义
煤炭液化技术，简单的说是一种将煤炭转化为液体的技术。如果从工艺角度来看，它是指在特定的条件下，利用不同的工艺路线，将固体原料煤炭转化为与原油性质类似的有机液体，并利用与原油精炼相似的工艺对煤液化油进行深加工以获得动力原料，化学原料和化工产品的技术系统。
煤炭液化技术的意义：
我国煤炭资源丰富，煤种齐全，煤炭资源占能源储量的92%，这就决定了我国的能源生产和消费在相当长的时期仍以煤炭为主，目前占70%左右[1]。随着能源消费总量的增加，煤炭需求总量将增加，大幅度减少煤炭消费是较难办到的。另外，我国能源分布不均，重心偏西偏北，而经济发达区域偏南偏东，常规能源需要长途运输才能满足需求，而且烟煤型污染已经给生态环境带来严重问题。因此煤炭液化技术在减少环境污染，提高煤炭利用效率，减少消费，降低CO2排放量，生产便于运输的燃料和工业原料等方面发挥着越来越重要的作用。
3 煤炭液化技术的分类
在讨论煤炭液化技术分类时，部分学者将其广义延伸至煤炭的直接液化（加氢液化），间接液化和高温热解（煤炭干馏）。这里需要指出的是，热解是煤炭`热加工的基础，煤炭气化和液化过程都存在热解阶段，而在冶金炼焦行业常常采用的高温炼焦，低温干馏技术则是全热解过程，其主要目的是获得工业生产所需的焦炭或半焦[2]。由于煤中含有较多的无机矿物质及自身分子结构特点，采用普通的热解方法很难从煤中分离出轻质组分。因此在研究煤热解的过程中，也出现了加氢热解的方式，即煤在高压氢气和催化剂作用下进行的快速热解以制取高热煤气，优质焦油及洁净半焦的工艺过程[3]。为了明晰概念，在这里同大多数学者一样，将煤炭液化技术分为直接液化和间接液化两大类，排除煤炭的全热解技术（低温干馏、高温炼焦和加氢热解）。
4 煤炭直接液化技术的工艺原理、工艺过程及工艺特点
4.1 煤炭直接液化法工艺原理
煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。
第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。
第二部分，包括相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或相互缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。
第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相对于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。
第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。
煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异。
上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相连，作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少，有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等。
从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为0.2 －1，而石油的氢碳原子比为1.6－2，煤中氢元素比石油少得多。
煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤。
（1）、当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。
（2）、在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被嘉庆得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；③氢气中的氢分子被催化剂活化；④化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。
（3）、沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。
4.2 煤炭直接液化法工艺过程
直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。氢气制备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。液化过程中，将煤、催化剂和循环油制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器。在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基“碎片”，不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏份油及重油。液相馏份油经提质加工（如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。
煤直接液化粗油中石脑油馏分约占15%－30%，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准（GB17930-1999），且硫含量大大低于标准值（≤0.08%），是合格的优质洁净燃料。中油约占全部直接液化油的50%－60%，芳烃含量高达70%以上，经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油的10%－20%，有的工艺该馏分很少，由于杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。煤炭直接液化法工艺特点
直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。氢气制备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。液化过程中，将煤、催化剂和循环油制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器。在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基“碎片”，不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏份油及重油。液相馏份油经提质加工（如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。
煤直接液化粗油中石脑油馏分约占15%－30%，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准（GB17930-1999），且硫含量大大低于标准值（≤0.08%），是合格的优质洁净燃料。中油约占全部直接液化油的50%－60%，芳烃含量高达70%以上，经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油的10%－20%，有的工艺该馏分很少，由于
杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。
4.3 煤炭直接液化法工艺特点
（1）液化油收率高。例如采用HTI工艺，神华煤的油收率可高达63%－68%；
（2）煤消耗量小，一般情况下，1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油，加上制氢用煤，约3－4吨原料产1吨液化油。
（3）馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相对较高；
（4）油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低；
（5）反应条件相对较苛刻，如德国老工艺液化压力甚至高达70MPa，现代工艺如IGOR、HTI、NEDOL等液化压力也达到17－30MPa，液化温度430－470℃；
（6）出液化反应器的产物组成较复杂，液、固两相混合物由于粘度较高，分离相对困难；（7）氢耗量大，一般在6%－10%，工艺过程中不仅要补充大量新氢，还需要循环油作供氢溶剂，使装置的生产能力降低。[4]
5 煤炭间接液化技术的工艺原理、工艺过程及工艺特点
5.1 煤炭间接液化技术的工艺原理
费托合成（Fisher-Tropsch Sythesis）合成是指CO在固体催化剂作用下非骏相氢化生成不同链长的烃类（C1～C25）和含氧化合物的反应。该反应于1923年由F.Fischer和H.Tropsch 首次发现后经Fischer等人完善，并于1936年在鲁尔化学公司实现工业化，费托（F-T）合成因此而得名。
费托合成反应化学计量式因催化剂的不同和操作条件的差异将导致较大差别，但可用以下两个基本反应式描述。
（1）烃类生成反应
CO+2H2→(-CH2-)+H2O
（2）水气变换反应
CO+ H2O→H2+ CO2
由以上两式可得合成反应的通用式：
2CO+H2→(-CH2-)+ CO2
由以上两式可以推出烷烃和烯烃生成的通用计量式如下：
（3）烷烃生成反应
nCO+(2n+1)H2→C n H2n+2+nH2O
2nCO+(n+1)H2→C n H2n+2+nCO2
3nCO+(n+1)H2O→C n H2n+2+(2n+1)CO2
5.2 煤炭间接液化技术的工艺过程
煤间接液化可分为高温合成与低温合成两类工艺。高温合成得到的主要产品有石脑油、丙烯、α－烯烃和C14～C18烷烃等，这些产品可以用作生产石化替代产品的原料，如石脑油馏分制取乙烯、α－烯烃制取高级洗涤剂等，也可以加工成汽油、柴油等优质发动机燃料。低温合成的主要产品是柴油、航空煤油、蜡和LPG等。煤间接液化制得的柴油十六烷值可高达70，是优质的柴油调兑产品。
煤间接液化制油工艺主要有Sasol工艺、Shell的SMDS工艺、Syntroleum技术、Exxon 的AGC-21技术、Rentech技术。己工业化的有南非的Sasol的浆态床、流化床、固定床工艺和Shell的固定床工艺。国际上南非Sasol和Shell马来西亚合成油工厂已有长期运行经验。
典型煤基F－T合成工艺包括：煤的气化及煤气净化、变换和脱碳；F－T合成反应；
油品加工等3个纯“串联”步骤。气化装置产出的粗煤气经除尘、冷却得到净煤气，净煤气经CO宽温耐硫变换和酸性气体（包括H2和CO2等）脱除，得到成分合格的合成气。合成气进入合成反应器，在一定温度、压力及催化剂作用下，H2S和CO转化为直链烃类、水以及少量的含氧有机化合物。生成物经三相分离，水相去提取醇、酮、醛等化学品；油相采用常规石油炼制手段（如常、减压蒸馏），根据需要切割出产品馏份，经进一步加工（如加氢精制、临氢降凝、催化重整、加氢裂化等工艺）得到合格的油品或中间产品；气相经冷冻分离及烯烃转化处理得到LPG、聚合级丙烯、聚合级乙烯及中热值燃料气。
5.3煤炭间接液化技术的工艺特点
（1）合成条件较温和，无论是固定床、流化床还是浆态床，反应温度均低于350℃，反应压力2.0－3.0MPa；
（2）转化率高，如SASOL公司SAS工艺采用熔铁催化剂，合成气的一次通过转化率达到60%以上，循环比为2.0时，总转化率即达90%左右。Shell公司的SMDS工艺采用钴基催化剂，转化率甚至更高；
（3）受合成过程链增长转化机理的限制，目标产品的选择性相对较低，合成副产物较多，正构链烃的范围可从C1至C100；随合成温度的降低，重烃类（如蜡油）产量增大，轻烃类（如CH4、C2H4、C2H6、……等）产量减少；
（4）有效产物－CH2－的理论收率低，仅为43.75%，工艺废水的理论产量却高达56.25%；
（5）煤消耗量大，一般情况下，约5－7t原煤产1t成品油。
（6）反应物均为气相，设备体积庞大，投资高，运行费用高；
（7）煤基间接液化全部依赖于煤的气化，没有大规模气化便没有煤基间接液化。[5]
6 煤炭液化技术的发展状况[6]
6.1 国外煤炭液化技术的发展状况
德国是最早开发煤液化工艺的国家，所得液体燃料曾在很大程度上满足了战争的需要。经过不断改进德国开发了IGOR工艺。该工艺被认为是世界上最先进的煤炭液化工艺，用该工艺生产的油料比原来的IG工艺降低20%。
美国在煤炭液化工艺的开发方面也做了大量的工作，所开发的代表性工艺包括溶剂精炼煤法、氢煤法、供氢溶剂法、两段催化液化法和煤-油共炼法。
日本的煤液化研究与开发已有70余年的历史。日本南满铁道株式会社于1925年开始进行基于Bergins法的煤炭液化基础研究，十年后进行了工艺开发单元（process development unit)规模的试验。基于该试验的成果，在中国抚顺煤矿建立了年产20 000t液化油的工厂，该厂一直运行至1943年。1938~1943年，朝鲜人造石油株式会社在阿吾地工厂成功地进行了日处理100t煤炭的煤炭直接液化厂的连续运转。
第二次世界大战后，因被认为于与军事研究有关，日本的煤液化研究室被驻日美军强令禁止。1955年，日本的一些国立研究所和大学重新开始研究煤炭液化，但其目的不是为了生产液化油，而是通过高压加氢裂解获取化学品。该研究一直持续到1975年。
第一次石油危机后的1974年，为了确保稳定的能源供应，日本开始实施阳光计划。作为以代替石油为目的的能源开发的一环，日本致力于开发拥有独立知识产权的煤炭液化技术。其中的烟煤液化方面，日本分别开发了溶解反应、溶剂萃取和直接加氢三种方法。溶解反应法和溶剂萃取法都发展到日处理1t原煤的规模，用直接加氢法进行了日处理2.4t原煤的试验。这三种方法的试验完成后，日本为了将试验扩大至示范规模与1983年将三种方法合为一体，构成了日本独特的煤炭液化工艺。
6.2 国内煤炭液化技术的发展状况
我国从50年代初即开始进行煤炭间接液化技术的研究，曾在锦州进行过4500t/年的煤间接液化试验，后因发现大庆油田而中止。由于70年代的两次石油危机，以及“富煤少油”的能源结构带来的一系列问题，我国自80年代初又恢复对煤间接液化合成汽油技术的研究，由中科院山西煤化所组织实施。
我国的煤炭液化工艺开发的工作主要由煤炭科学研究总院北京煤化学研究所承担。该所与国外合作10多年来，先后建立了三套煤炭液化小型连续试验装置，对我国十余个省、自治区的多种煤炭进行了液化特性实验研究，优选出14种液化特性较好的煤种。
目前，万吨级煤基合成汽油工艺技术软件开发和集成的研究正在进行，从90年代初开始研究用于合成柴油的钴基催化剂技术也正处在试验阶段。经过20年的开发和研究，目前我国已经具备建设万吨级规模生产装置的技术储备，在关键技术、催化剂的研究开发方面已拥有了自主知识产权。可以这样讲，我国自己研发的煤炭液化技术已达到世界先进水平。
7 煤炭液化工艺的发展情景及结语
不论是发展煤间接液化还是直接液化，均没有足够的依据简单定位在取代我国的全部石油进口，而在于减轻并最终消除由于石油供应紧张而带来的各种压力以及可能对经济发展产生的负面影响，同时应做到煤化工与石油化工在技术上的优势互补。煤炭间接液化及煤加氢直接液化不能简单地从技术上论优劣，也不能简单地从经济上论优劣，二者虽有共性的一面，但根本的区别在于其各有其适用范围、目标定位。从历史渊源、工艺特征、煤种选择、产品的市场适应性及对集成多联产系统的影响等多方面进行分析，两种煤炭液化技术没有彼此之间的排他性。
尽管国内外在煤炭液化工艺开发方面已经做了大量工作，但仍有许多问题尚待解决。这些问题包括如何使反应条件温和化、操作工艺简易化和产品高附加值化。
煤炭液化技术是涉及煤化学、有机化学、物理化学和化学工程等多学科的系统工程，深入开展煤炭液化的基础研究不仅对开发先进的煤炭液化工艺具有重要的指导意义，而且可以促进相关学科的发展。
尽快使煤炭液化产业化以解决我国液体燃料日益短缺的问题是我国许多煤炭液化研究者的共同心愿，但由于需要其研究周期长、投入庞大等因素，根据我国的国情及世界客观形势，实施煤液化产业化要谨慎从事，尚需在基础研究和工艺开发方面做深入细致的研究工作，解决尚存在的各种问题，适当加大投入力度，加快发展自主知识产权，特别是核心、关键技术的自主知识产权，在条件成熟时争取国际合作进行煤炭液化工业性试验，提高自身科学技术水平，在确保煤炭液化工艺低消耗、低污染、高产出的前提下实施产业化工程。
参考文献：
[1]胡瑞生、李玉林、白雅琴编.现代煤化工基础（第二版）.北京：化学工业出版社、2012，4：103-136.
[2]姚强等编著21世纪可持续可持续能源丛书-洁净煤技术.北京：化学工业出版社、2005，1:221-251.
[3]魏贤勇、宗志敏、秦志宏、陈茺著.21世纪科学版化学专著系列（2002-3）-煤液化化学.北京：科学出版社、2002，6.
[4]吴春来、谢克昌著.现代煤化工技术丛书—煤炭直接液化.北京：化学工业出版社、2010，8.
[5]孙启文、谢克昌著.现代煤化工技术丛书—煤炭间接液化.北京：化学工业出版社、2010，
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[6]徐振刚、曲思建主编.新型煤化工及实践.北京：中国石化出版社、2011，6.
LNG气化站工艺流程 LNG通过低温汽车槽车运至LNG卫星站，通过卸车台设置的卧式专用卸车增压器对汽车槽车储罐增压，利用压差将LNG送至卫星站低温LNG储罐。工作条件下，储罐增压器将储罐内的LNG增压到0.6MPa。增压后的低温LNG进入空温式气化器，与空气换热后转化为气态天然气并升高温度，出口温度比环境温度低10℃，压力为0.45－0.60 MPa，当空温式气化器出口的天然气温度达不到5℃以上时，通过水浴式加热器升温，最后经调压(调压器出口压力为0.35 MPa)、计量、加臭后进入城市输配管网，送入各类用户。
进入城市管网 储罐增压器 整个工艺流程可分为：槽车卸液流程、气化加热流程（含热水循环流程）、调压、计量加臭流程。 卸液流程：LNG由LNG槽车运来，槽车上有3个接口，分别为液相出液管、气相管、增压液相管，增压液相管接卸车增压器，由卸车增压器使槽车增压，利用压差将LNG送入低温储罐储存。卸车时，为防止LNG储罐内压力升高而影响卸车速度，当槽车中的LNG温度低于储罐中LNG的温度时，采用上进液方式。槽车中的低温LNG通过储罐上进液管喷嘴以喷淋状态进入储罐，将部分气体冷却为液体而降低罐内压力，使卸车得以顺利进行。若槽车中的LNG温度高于储罐中LNG的温度时，采用下进液方式，高温LNG由下进液口进入储罐，与罐内低温LNG混合而降温，避免高温LNG由上进液口进入罐内蒸发而升高罐内压力导致卸车困难。实际操作中，由于目前LNG气源地距用气城市较远，长途运输到达用气城市时，槽车内的LNG温度通常高于气化站储罐中LNG的温度，只能采用下进液方式。所以除首次充装
LNG 时采用上进液方式外，正常卸槽车时基本都采用下进液方式。 为防止卸车时急冷产生较大的温差应力损坏管道或影响卸车速度，每 次卸车前都应当用储罐中的LNG 对卸车管道进行预冷。同时应防止快速开启或关闭阀门使LNG 的流速突然改变而产生液击损坏管 道。 气化流程： 靠压力推动，LNG 从储罐流向空温式气化器，气化为气态天然气后供应用户。随着储罐内LNG 的流出，罐内压力不断降低，LNG 出罐速度逐渐变慢直至停止。因此，正常供气操作中必须不断向储罐补充气体，将罐内压力维持在一定范围内，才能使LNG 气化过程持续下去。储罐的增压是利用自动增压调节阀和自增压空温式气化器实现的。当储罐内压力低于自动增压阀的设定开启值时，自动增压阀打开，储罐内LNG 靠液位差流入自增压空温式气化器(自增压空温式气化器的安装高度应低于储罐的最低液位)，在自增压空温式气化器中LNG 经过与空气换热气化成气态天然气，然后气态天然气流入储罐内，将储罐内压力升至所需的工作压力。利用该压力将储罐内LNG 送至空温式气化器气化，然后对气化后的天然气进行调压(通常调至0．4MPa)、计量、加臭后，送入城市中压输配管网为用户供气。在夏季空温式气化 加压蒸发器卸车方式二 槽车自增压/压缩机辅助方式 BOG加热器 LNG气化器 加压蒸发器 卸车方式三 气化站增压方式 LNG贮罐 LNG贮罐 BOG压缩机 加压蒸发器 卸车方式五低温烃泵卸车方式 V-3 PC LNG贮罐 LNG贮 低温烃泵
（能源化工行业）中原油田天然气液化工艺研究
中原油田天然气液化工艺研究 杨志毅张孔明王志宇陈英烈王保庆叶勇刘江旭中原石油勘探局457001e-mail:b56z7h7@https://www.doczj.com/doc/8c18951253.html,摘要：本篇参考了国内外有关液化天然气（LNG）方面大量的技术资料，结合中原石油勘探局天然气应用技术开发处LNG工厂建设过程中的实践经验，简要介绍了目前国内外LNG产业的发展状况和LNG在国内发展的必要性以及发展前景。其中LNG发展状况部分，引用大量较为详实的统计数据，说明了我国目前LNG发展水平同国外水平间的差距和不足，且介绍了我国天然气资源状况，包括已探明的储量。工艺介绍部分，简要介绍了目前国外已用于工业生产的比较成熟的工艺方案，同时以大量篇幅介绍了中原石油勘探局天然气应用技术开发处，针对自身气源特点，设计出的三套液化工艺的技术性能及经济比较，旨在为大家今后从事LNG产业开发、利用提供壹些有益的帮助。同时本篇仍介绍了中原石油勘探局天然气应用技术开发处正在建设中的LNG工厂的工艺路线及部分参数。引言能源是国民经济的主要支柱，能源的可持续发展也是国民经济可持续发展的必不可少的条件。目前，我国能源结构不理想，对环境污染较大的煤碳在壹次能源结构中占75%，石油和天然气只占20%和2%，尤其是做为清洁燃料的天然气，和在世界能源结构中占21.3%的比例相比，相差10倍仍要多。所以发展清洁燃料，加快我国天然气产业的发展，是充分利用现有资源，改善能源结构，减少环境污染的良好途径。从我国天然气资源的分布情况来见，多分布于中西部地区，而东南沿海发达地区是能源消耗最大的地区，所以要合理利用资源，解决利用同运输间的矛盾，发展LNG产业就成了非常行之有效的途径。液化天然气（LNG）的性质及用途：液化天然气（liquefiednaturalgas）简称LNG，是以甲烷为主要组分的低温、液态混合物，其体积仅为气态时的１／625，具有便于经济可靠运输，储存效率高，生产使用安全，有利于环境保护等特点。LNG用途广泛，不仅自身能够做为能源利用,同时可作为LNG汽车及LCNG汽车的燃料，而且它所携带的低温冷量，能够实施多项综合利用，如冷藏、冷冻、空调、低温研磨等。液化天然气（LNG）产业国内外发展情况：1．国外LNG发展情况：液化天然气是天然气资源应用的壹种重要形式，目前LNG占国际天然气贸易量的25%，1997年已达7580万吨，（折合956亿立方米天然气）。LNG主要产地分布在印度尼西亚、马来西亚、澳大利亚、阿尔及利亚、文莱等地，消费国主要是日本、法国、西班牙、美国、韩国和我国台湾省等。LNG自六十年代开始应用以来，年产量平均以20%的速度持续增加，进入90年代后，由于供需基本平衡，海湾战争等因素影响，LNG每年以6～8%的速度递增，这个速度仍高于同期其它能源的增长速度。2．国内LNG概况在我国，液化天然气在天然气工业中的比重几乎为零，这无法满足我国经济发展中对液化天然气的需求，也和世界上液化天然气的高速度、大规模发展的形势相悖，但值得称道的是，我国的科研人员和从事天然气的工程技术人员为我国液化天然气工业做了许多探索性的工作。目前，有三套全部国产化的小型液化天然气生产装置分别在四川绵阳、吉林油田和长庆油田建成，三套装置采用不同的生产工艺，为我国LNG事业发展起到了很好的示范作用。3．我国天然气资源优势我国年产天然气201多亿Nm3,天然气资源量超过38万亿M3，探明储量只有4.3%，而世界平均为37%，这说明我国天然气工业较落后，同时说明了我们大力发展天然气工业是有资源保证的，是有潜力的。目前几种成熟的天然气液化工艺介绍天然气液化过程根据原理能够分这三种。第壹种是无制冷剂的液化工艺，天然气经过压缩，向外界释放热量，再经膨胀（或节流）使天然气压力和温度下降，使天然气部分液化；第二种是只有壹种制冷剂的液化工艺，这包括氮气致冷循环和混合制冷剂循环，这种方法是通过制冷剂的压缩、冷却、节流过程获得低温，通过换热使天然气液化的工艺；第三种是多种制冷剂的液化工艺，这种工艺选用蒸发温度成梯度的壹组制冷剂如丙烷、乙烷（或乙烯）、甲烷，通过多个制冷系统分别和天然气换热，使天然气温度逐渐降低达到液化的目的，这种方法通常称为阶式混和制冷
精心整理如何筛分混合的阴阳离子交换树脂？ 离子交换树脂的工作原理及优缺点分析 将离子性官能基结合在树脂（有机高分子）上的材料，称之为“离子交换树脂”。树脂表面带有磺酸(sulfonic acid) 者，称为阳离子交换树脂，而带有四级氨离子的，则为阴离子交换树脂。由於离子交换树脂可以有效去除水中阴阳离子，所以经常使用於纯水、超纯水的制造程序中。(见下图) 离子交换树脂上的官能基虽可去除原水(Feed water) (Fouling)。方。 原理 软水，这是软化水设备的工作过程。 当树脂上的大量功能基团与钙镁离子结合后，树脂的软化能力下降，可以用氯化钠溶液流过树脂，此时溶液中的钠离子含量高，功能基团会释放出钙镁离子而与钠离子结合，这样树脂就恢复了交换能力，这个过程叫作“再生”。
由于实际工作的需要，软化水设备的标准工作流程主要包括：工作(有时叫做产水，下同)、反洗、吸盐(再生)、慢冲洗(置换)、快冲洗五个过程。不同软化水设备的所有工序非常接近，只是由于实际工艺的不同或控制的需要，可能会有一些附加的流程。任何以钠离子交换为基础的软化水设备都是在这五个流程的基础上发展来的(其中，全自动软化水设备会增加盐水重注过程)。 反洗：工作一段时间后的设备，会在树脂上部拦截很多由原水带来的污物，把这些污物除去后，离子交换树脂才能完全曝露出来，再生的效果才能得到保证。反洗过程就是水从树脂的底部洗入，从顶部流出，这样可以把顶部拦截下来的污物冲走。这个过程一般 需要5-15分钟左右。 吸盐(再生) (只要进水有一定的压力即可) 慢冲洗(置换) 应用 1）水处理 水处理领域离子交换树脂的需求量很大，约占离子交换树脂产量的90%，用于水中的各种阴阳离子的去除。目前，离子交换树脂的最大消耗量是用在火力发电厂的纯水处理上，其次是原子能、半导体、电子工业等。
天然气液化工艺部分技术方案（MRC） 一、 天然气液化属流程工业，具有深冷、高压，易燃、易爆等特征，在生产中具有极高的危险性，既有比较高的温度（280℃）和压力（50Bar），也有低温（-170℃），这些单元之间紧密相连，中间缓冲地带比较小，对参数的变化要求严格，这对LNG液化装置连续生产自动化提出了很高的要求。 LNG装置的制冷剂配比与产量和收率直接相关，因此LNG生产过程中控制品质占有非常突出的位置。整个生产过程需要很多自动化硬件和配套的软件来实现。以保证生产装置的安全、稳定、高效运行，不仅是提高效益的关键，而且对生产人员、生产设备，以及整个厂区安全都十分重要。 二、工艺过程简述 LNG工艺流程图参见P&ID图 1、原料气压缩单元 来自界区外的天然气经过过滤器除去部分碳氢化合物、水和其它的液体及颗粒。35MPa(G)的原料气进入脱CO2单元。 3、脱水脱酸气单元 原料气进入2台切换的干燥器，在这里原料气所含有的所有水分和CO2被脱除，干燥器出口原料气中水的露点在操作压力下低于-100℃。经过分子筛干燥单元，在这里原料气再经过两个过滤器中的一个进行脱粉尘过滤。 4、液化单元 进入冷箱的天然气在中被冷却至-35℃，在这个温度点冷箱分离罐中，脱除大部分重烃；天然气继续冷却至-70℃，在这个温度点，天然气在冷箱分离器中，脱除全部重烃，出口的天然气中C5+重烃含量降至70ppm以下；甲烷气继续冷却至-155℃，节流后进入冷箱分离罐中分离，液体部分即为液化天然气被送至液化天然气储罐中储存，气相部分返回冷箱复温后用作分子筛干燥单元的再生气。 5、储运单元 来自液化单元的液化天然气进入液化天然气储罐中储存，产量为420m3，储罐容量为4500 m3,储存能力为10天。 6、制冷剂压缩单元 按一定比例配比的制冷剂，经过制冷压缩机增压至1.3MPa(G)后经中间冷
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 离子交换树脂催化剂的优缺点 离子交换树脂用催化剂的主要优点是它已商品化，购得方便。尽管它们比低分子量的酸、碱昂贵，但它们能根据不同的应用场合制得不同形状、不同结构和不同负载容量的树脂催化剂。常规的商品凝胶型树脂的功能基容量每克一般为3.5~5mg 当量。大孔树脂的负载容量虽然较低一些，但其活性基团一般处于大孔的表面上，容易为反应物所接近。在需要降低负载容量时可用酸碱滴定法使一些酸基团部分中和，或者通过部分离子交换法引入一些具有助催化作用的金属离子或基团，从而提高催化剂的活性或选择性。离子交换树脂的颗粒性和多孔结构使其适用于气相和液相反应，也可用于非水体系。由于树脂催化剂具有这种物理性质，因此反应完成后，催化剂可以通过简单的过滤方法从反应混合物中分离出来，免除了常规酸、碱催化剂使用需要进行中和、洗涤、干燥、蒸馏等后处理程序，也避免了废酸、碱液体对环境的污染。此外，也避免了使用硫酸时，由于其强的氧化性、脱水性和磺化性引起的不必要的副反应。大孔的离子交换树脂由于具有固定的结构，其体积受溶剂作用的影响很小。因此，适用于填充柱操作，实现生产连续化。在较低的压力下可以达到较高的流速，并可使用极性差别很大的反应溶剂。凝胶型离子交换树脂在干态或在非极性介质中内部处于收缩的微孔状态，在极性溶剂中则会处于高度溶胀的状态。如果溶剂极性的变化较大，低交联的树脂在经历这种变化后会发生较大的机械破损。 与常规酸、碱催化剂比较，离子交换树脂易于保存和运输。强酸树脂宜以 H+型和Na+型贮存。但强碱树脂中的OH-型会吸收空气中的CO2 而失活，因此一般以Cl-型贮存。使用前Na+型的强酸树脂和Cl-型的强碱树脂一般可分别用酸和碱处理组成相应的H+型和OH-型使其活化。
LNG气化站工艺流程 LNG卸车工艺 系统：EAG系统安全放散气体 BOG系统蒸发气体 LNG系统液态气态 LNG通过公路槽车或罐式集装箱车从LNG液化工厂运抵用气城市LNG气化站，利用槽车上的空温式升压气化器对槽车储罐进行升压(或通过站内设臵的卸车增压气化器对罐式集装箱车进行升压)，使槽车与LNG储罐之间形成一定的压差，利用此压差将槽车中的LNG卸入气化站储罐内。卸车结束时，通过卸车台气相管道回收槽车中的气相天然气。 卸车时，为防止LNG储罐内压力升高而影响卸车速度，当槽车中的LNG温度低于储罐中LNG的温度时，采用上进液方式。槽车中的低温LNG通过储罐上进液管喷嘴以喷淋状态进入储罐，将部分气体冷却为液体而降低罐内压力，使卸车得以顺利进行。若槽车中的LNG温度高于储罐中LNG
的温度时，采用下进液方式，高温LNG由下进液口进入储罐，与罐内低温LNG混合而降温，避免高温LNG由上进液口进入罐内蒸发而升高罐内压力导致卸车困难。实际操作中，由于目前LNG气源地距用气城市较远，长途运输到达用气城市时，槽车内的LNG温度通常高于气化站储罐中LNG的温度，只能采用下进液方式。所以除首次充装LNG 时采用上进液方式外，正常卸槽车时基本都采用下进液方式。 为防止卸车时急冷产生较大的温差应力损坏管道或影响卸车速度，每次卸车前都应当用储罐中的LNG对卸车管道进行预冷。同时应防止快速开启或关闭阀门使LNG的流速突然改变而产生液击损坏管道。 1．2 LNG气化站流程与储罐自动增压 ①LNG气化站流程 LNG气化站的工艺流程见图1。
图1 城市LNG气化站工艺流程 ②储罐自动增压与LNG气化 靠压力推动，LNG从储罐流向空温式气化器，气化为气态天然气后供应用户。随着储罐内LNG的流出，罐内压力不断降低，LNG出罐速度逐渐变慢直至停止。因此，正常供气操作中必须不断向储罐补充气体，将罐内压力维持在一定范围内，才能使LNG气化过程持续下去。储罐的增压是利用自动增压调节阀和自增压空温式气化器实现的。当储罐内压力低于自动增压阀的设定开启值时，自动增压阀打开，储
煤炭直接液化技术总结 洁净煤技术——直接液化技术 —、德国IGOR工艺 1981 年，德国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法进行了改进，建成日处理煤200 吨的半工业试验装置，操作压力由原来的70 兆帕降至30兆帕，反应温度450?480摄氏度；固液分离改过滤、离心为真空闪蒸方法，将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢，轻油和中油产率可达50％。 原理图： IGOR 直接液化法工艺流程 工艺流程：煤与循环溶剂、催化剂、氢气依次进入煤浆预热器和煤浆反应器，反应后的物料进入高温分流器，由高温分流器下部减压阀排出的重质物料经减压闪蒸，分出残渣和闪蒸油，闪蒸油又通过高压泵打入系统，与高温分离器分出的气体及清油一起进入第一固定床反应器，在此进一步加氢后进入分离器。中温分离器分出的重质油作为循环溶剂，气体和轻质油气进入第二固定床反应器再次加氢，通过低温分离器分离出提质后的轻质油品，气体经循环氢压机压缩后循环使用。为了使循环气体中的氢气浓度保持在所需的水平，要补充一定数量的新鲜氢气。 液化油经两步催化加氢，已完成提质加工过程。油中的氮和硫含量可降低到10－5 数量级。此产品经直接蒸馏可得到直馏汽油和柴油，再经重整就可获得高辛烷值汽油。柴油只需加少量添加剂即可得到合格产品。与其他煤的直接液化工艺相比，IGOR工艺的煤处理能力最大，煤液化反应器的空速为0. 36?0. 50 t /（ m3 ? h）。在反应器相同的条件下，IGOR 工艺的生产能力可比其他煤液化工艺高出50%?100%由于煤液化粗油的提质加工与 煤的液化集为一体，IGOR煤液化工艺产出的煤液化油不仅收率高，而且油品质量好。 工艺特点：把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中，避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失，并在固定床催化剂上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化，使碳的损失量降到最小。投资可节约20％左右，并提高了能量效率。反应条件苛刻（温度470C,压力30MPa）;催化剂使用铝工业的废渣（赤泥）；液化反应和加氢精制在高压下进行，可一次得到杂原子含量极低的液化精制油；循环溶剂是加氢油，供 氢性能好，液化转化率高。 优点：（1）煤液化粗油的提质加工与煤的液化集为一体，IGOR煤液化工艺产出的煤 液化油不仅收率高，而且油品质量好。 （2）供氢性能好，液化转化率高 (3) 结构简单，投资少，克服了反应尺寸、能力、压力等诸多方面的局限 (4) 传热效果好，反应温度易控制.
MBBR工艺介绍和优缺点 MBBR是移动床生物膜反应器MBBR工艺原理是通过向反应器中投加一定数量的悬浮载体，提高反应器中的生物量及生物种类，从而提高反应器的处理效率。由于填料密度接近于水，所以在曝气的时候，与水呈完全混合状态，微生物生长的环境为气、液、固三相。载体在水中的碰撞和剪切作用，使空气气泡更加细小，增加了氧气的利用率。另外，每个载体内外均具有不同的生物种类，内部生长一些厌氧菌或兼氧菌，外部为好养菌，这样每个载体都为一个微型反应器，使硝化反应和反硝化反应同时存在，从而提高了处理效果。 MBBR工艺兼具传统流化床和生物接触氧化法两者的优点，是一种新型高效的污水处理方法，依靠曝气池内的曝气和水流的提升作用使载体处于流化状态，进而形成悬浮生长的活性污泥和附着生长的生物膜，这就使得移动床生物膜使用了整个反应器空间，充分发挥附着相和悬浮相生物两者的优越性，使之扬长避短，相互补充。与以往的填料不同的是，悬浮填料能与污水频繁多次接触因而被称为“移动的生物膜”。MBBR的主要特点是：①处理负荷高； ②氧化池容积小，降低了基建投资；③ MBBR工艺中可不需要污泥回流设备，不需反冲洗设备，减少了设备投资，操作简便，降低了污水的运行成本； ④MBBR工艺污泥产率低，降低了污泥处置费用；⑤ MBBR工艺中不需要填料支架，直接投加，节省了安装时间和费用。 生物流化床（Moving Bed Biofilm Reactor Process简称MBBR法）是生长生物膜的载体层在废水中不断流动的生物接触氧化法。载体是聚乙烯中空圆柱体，长5～7mm，直径10mm，内部有十字支撑，外部有翅片，密度0.95g／ cm2，空隙率88％，可供生物膜附着的比表面积约 800 m2／m3，能给微生物提供良好的生长环境；填充率可高达67%，可在好氧操作下以空气搅拌，或在兼/厌氧操作下以机械搅拌，使生物接触材在水中均匀的悬浮流动。这种载体的特殊形状使微生物在有保护的载体内表面生长而去除废水中的 BOD5。 生物流化床运用生物膜法的基本原理，并结合了传统活性污泥法的优点，而又超越了活性污泥法及生物膜法的缺点及限制。聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的应用取代传统活性污泥法中的二沉池，进行固液分离，有效的达到了泥水分离的目的。膜的高效截留作用，可以使生物池中的菌种浓度大大提高，使生化效率大大增强，有效去除氨氮、磷及难于降解的大分子有机物。 生物流化床系统有如下优点： ①省地：占地仅为传统方法的五分之一至十分之一，并取消了二沉池。将传统的“初沉、生化及二沉”三个步骤合为一个步骤； ②省时：比传统方法快一倍，只需2~6小时； ③无须污泥回流或循环反冲洗；污泥产量极少； ④操作简单：过程可实现自动化，易于操作和控制；
LNG液化工艺的三种流程 LNG是通过将常压下气态的天然气冷却至-162℃，使之凝结成液体。天然气液化后可以大大节约储运空间，而且具有热值大、性能高、有利于城市负荷的平衡调节、有利于环境保护，减少城市污染等优点。 由于进口LNG有助于能源消费国实现能源供应多元化、保障能源安全，而出口LNG有助于天然气生产国有效开发天然气资源、增加外汇收入、促进国民经济发展，因而LNG贸易正成为全球能源市场的新热点。为保证能源供应多元化和改善能源消费结构，一些能源消费大国越来越重视LNG的引进，日本、韩国、美国、欧洲都在大规模兴建LNG接收站。我国对LNG产业的发展也越来越重视，LNG项目在我国天然气供应和使用中的作用尤为突出，其地位日益提升。 1 天然气液化流程 液化是LNG生产的核心，目前成熟的天然气液化流程主要有:级联式液化流程、混合制冷剂液化流程、带膨胀机的液化流程。 1.1 级联式液化流程 级联式(又称复迭式、阶式或串级制冷)天然气液化流程，利用冷剂常压下沸点不同，逐级降低制冷温度达到天然气液化的目的。常用的冷剂为水、丙烷、乙烯、甲烷。该液化流程由三级独立的制冷循环组成，制冷剂分别为丙烷、乙烯、甲烷。每个制冷循环中均含有三个换热器。第一级丙烷制冷循环为天然气、乙烯和甲烷提供冷量;第二级乙烯制冷循环为天然气和甲烷提供冷量;第三级甲烷制冷循环为天然气提供冷量;通过9个换热器的冷却，天然气的温度逐步降低，直至液化如下图所示。 1.2 混合制冷剂液化流程 混合制冷剂液化流程(Mixed-Refrigerant Cycle，MRC)是以C1~C5的碳氢物及N2等五种以上的多组分混合制冷剂为工质，进行逐级的冷凝、蒸发、膨胀，得到不同温度水平的制冷量，逐步冷却和液化天然气。混合制冷剂液化流程分为许多不同型式的制冷循环。
几种常用污水处理主要工艺及优缺点 比较 汉赢创业（北京）科技有限公司 二〇二〇年六月十日
目录 第一章污水处理常见工艺 (1) 1.1概述 (1) 1.2污水处理工艺分类 (1) 1.2.1 物理法 (1) 1.2.2 化学法 (1) 1.2.3 物理化学法 (2) 1.2.4 生物法 (2) 第二章中小型生活污水处理工艺对比 (3) 2.1常用生活污水处理工业简介 (3) 2.1.1 氧化沟工艺 (3) 2.1.2 A/O法 (4) 2.1.3 SBR法 (7) 2.1.4 曝气生物滤池 (7) 2.1.5 MBR工艺 (8) 2.2各种工艺之比较 (9) 2.2.1 在生活污水中的应用 (9) 2.2.2 占地面积与总池容 (10) 2.2.3 投资费用 (10) 2.2.4 运行成本及管理 (10) 2.2.5 出水水质 (10) 2.3结论 (10)
第一章污水处理常见工艺 1.1 概述 生活污水处理工艺目前已相当成熟，其核心技术为活性污泥法和生物膜法，对活性污泥法（或生物膜法）的改进及发展形成了各种不同的生活污水处理工艺，传统的活性污泥法处理工艺在中小型生活污水处理已较少使用。根据污水的水量、水质和出水要求及当地的实际情况，选用合理的污水处理工艺，对污水处理的正常运行、处理费用具有决定性的作用。 1.2 污水处理工艺分类 目前，污水处理行业，常用的工艺有以下几种：物理法、化学法、物理化学法、生物法。 1.2.1 物理法 （1）沉淀法，主要去除废水中无机颗粒及SS； （2）过滤法，主要去除废水中SS和油类物质等； （3）隔油，去除可浮油和分散油； （4）气浮法，油水分离、有用物质的回收及相对密度接近于1的悬浮固体； （5）离心分离：微小SS的去除； （6）磁力分离，去除沉淀法难以去除的SS和胶体等。 1.2.2 化学法 （1）混凝沉淀法，去除胶体及细微SS； （2）中和法，酸碱废水的处理； （3）氧化还原法，有毒物质、难生物降解物质的去除； （4）化学沉淀法，重金属离子、硫离子、硫酸根离子、磷酸根、铵根等的去除。
天然气液化工艺 工业上，常使用机械制冷使天然气获得液化所必须的低温。典型的液化制冷工艺大致可以分为三种：阶式(Cascade)制冷、混合冷剂制冷、带预冷的混合冷剂制冷。 一、阶式制冷液化工艺 阶式制冷液化工艺也称级联式液化工艺。这是利用常压沸点不同的冷剂逐级降低制冷温度实现天然气液化的。阶式制冷常用的冷剂是丙烷、乙烯和甲烷。图3-5[1]表示了阶式制冷工艺原理。第一级丙烷制冷循环为天然气、乙烯和甲烷提供冷量;第二级乙烯制冷循环为天然气和甲烷提供冷量;第三级甲烷制冷循环为天然气提供冷量。制冷剂丙烷经压缩机增压，在冷凝器内经水冷变成饱和液体，节流后部分冷剂在蒸发器内蒸发(温度约-40℃)，把冷量传给经脱酸、脱水后的天然气，部分冷剂在乙烯冷凝器内蒸发，使增压后的乙烯过热蒸气冷凝为液体或过冷液体，两股丙烷释放冷量后汇合进丙烷压缩机，完成丙烷的一次制冷循环。冷剂乙烯以与丙烷相同的方式工作，压缩机出口的乙烯过热蒸气由丙烷蒸发获取冷量而变为饱和或过冷液体，节流膨胀后在乙烯蒸发器内蒸发(温度约-100℃)，使天然气进一步降温。最后一级的冷剂甲烷也以相同方式工作，使天然气温度降至接近-160℃;经节流进一步降温后进入分离器，分离出凝液和残余气。在如此低的温度下，凝液的主要成分为甲烷，成为液化天然气(LNG)。
阶式制冷是20世纪六七十年代用于生产液化天然气的主要工艺方法。若仅用丙烷和乙烯(乙烷)为冷剂构成阶式制冷系统，天然气温度可低达近-100℃，也足以使大量乙烷及重于乙烷的组分凝析成为天然气凝液。 阶式制冷循环的特点是蒸发温度较高的冷剂除将冷量传给工艺气外，还使冷量传给蒸发温度较低的冷剂，使其液化并过冷。分级制冷可减小压缩功耗和冷凝器负荷，在不同的温度等级下为天然气提供冷量，因而阶式制冷的能耗低、气体液化率高(可达90%)，但所需设备多、投资多、制冷剂用量多、流程复杂。
煤直接液化反应机理 煤和石油主要都是由C、H、O等元素组成，不同的是：煤的氢含量和H/C 原子比比石油低，氧含量比石油高；煤的分子量大，一般大于5000，而石油约为200，汽油约为110；煤的化学结构复杂，一般认为煤有机质是具有不规则构造的空间聚合体，它的基本结构单元是缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子，而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水，煤也含有数量不定的杂原子(氧、氮、硫)、碱金属和微量元素。要把固体煤转化为液体油，就必须采用增加温度或其他化学方法以打碎煤的分子结构，使大分子物质变成小分子物质，同时外界要供给足够量的氢，提高其H/C原子比。 煤直接液化反应比较复杂，大致可分为热解、氢转移、加氢三个反应步骤, 如果煤在热解过程中外界不提供氢，煤热解产生的自由基碎片只能靠自身的氢再分配，使少量的自由基碎片形成低分子油和气，而大量的自由基碎片则发生缩聚反应生成固体焦。如果煤在热解过程中外界供给氢，而且煤热解产生的自由基碎片与周围的氢结合成稳定的H/C原子比较高的低分子物(油和气)，这样就能抑制缩聚反应，使煤全部或绝大部分转化成油和气。一次加氢液化的实质是用高温切断化学结构中的C-C键，在断裂处用氢来饱和，从而使分子量减少和H/C原子比提高。反应温度要控制合适，温度太低，不能打碎煤分子结构或打碎的太少，油产率低。一般液化工艺的温度为400℃～470℃[4]。 与煤自由基碎片结合的氢必须是活化氢。活化氢的来源：(1)煤分子中的氢再分配；(2)供氢溶剂提供；(3)氢气中的氢分子被催化活化；(4)化学反应放出氢，如系统中供给CO+H2O，则发生变换反应(CO+H2O→CO2+H2)放出氢。据研究证明：系统中供CO+H2O或CO+H2的液化效果比单纯供H2的效果好，这主要是CO+H2O的变化反应放出的氢容易与煤的自由基碎片结合。为保证系统中有一定的氢浓度，使氢容易与碎片结合，必须有一定的压力(氢分压)。目前的液化工艺的一般压力为5MPa～30MPa。 对自由基碎片的加氢是液化反应的关键，可用如下方程式表示加氢反应[5] R-CH2-CH2-R’→ RCH2·+R’CH2· RCH2·+R’CH2·+2H·→ RCH3+R’CH3 煤加氢液化过程包括一系列的顺序反应和平行反应，但以顺序反应为主，每一级反应的分子量逐级降低，结构从复杂到简单，杂原子含量逐级减少，H/C原子比逐级上升。在发生顺序反应的同时，又伴随有副反应，即结焦反应的发生。煤加氢液化反应历程如图1-2所示。从沥青烯向油和气的转化是一个相当缓慢的过程，是整个反应的控制步骤。
干货：各类除氨脱氮工艺的优缺点汇总 近20 年来, 对氨氮污水处理方面开展了较多的研究。其研究范围涉及生物法、物化法的各种处理工艺,目前氨氮处理实用性较好国内运用最多的技术为：传统生物脱氮法、氨吹脱汽提法、折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法、膜法等。 一、各类脱氮工艺简介 1、传统生物脱氮 传统生物脱氮技术是通过氨化、硝化、反硝化以及同化作用来完成。传统生物脱氮的工艺成熟，脱氮效果较好。但存在工艺流程长、占地多、常需外加碳源、能耗大、成本高等缺点。 2、氨吹脱 包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法，其机理是将废水调至碱性，然后在吹脱塔中通入空气或蒸汽,经过气液接触将废水中的游离氨吹脱出来。此法工艺简单，效果稳定，适用性强，投资较低。但能耗大，有二次污染。 NH4++ OH-= NH3 +H2O OH-一般由NaOH提供, NaOH分子量为40;不考虑其他因素,理论上计算得去除1kg NH4+需要NaOH 2.86kg,按工业级NaOH 2.0元/kg计算,去除1kg NH4+的药剂成本为5.72元(吹出氨气不吸收).吹脱耗电约为4度/吨. 3、离子交换
离子交换法实际上是利用不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与溶液中的其它同性离子(NH4+)发生交换反应，从而将废水中的NH4+牢固地吸附在离子交换剂表面，达到脱除氨氮的目的。虽然离子交换法去除废水中的氨氮取得了一定的效果，但树脂用量大、再生难,，导致运行费用高，有二次污染。 4、膜过滤 利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染，但投资成本太大，而且对废水的水质要求太高，尤其是盐度等。 5、折点加氯法 折点加氯法是投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中的氨氮氧化成氮气的化学脱氮工艺。该方法的处理效率可达到90% ~100%，处理效果稳定，不受水温影响。但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。 6、磷酸铵镁沉淀法(鸟粪石法) 向含氨氮废水中投加Mg2+和PO43-，三者反应生成MgNH4PO4? 6H2O(简称MAP)沉淀。此法工艺简单，操作简便，反应快，影响因素少，能充分回收氨实现废水资源化。该方法的主要局限性在于沉淀药剂用量较大，从而致使处理成本较高，沉淀产物MAP的用途有待进一步开发与推广。 Mg2++ PO43-+ NH4+= MgNH4PO4 Mg2+一般由MgCL2提供, MgCL2分子量为95; PO43-一般由NaH2PO4
如图所示，LNG通过低温汽车槽车运至LNG卫星站，通过卸车台设置的卧式专用卸车增压器对汽车槽车储罐增压，利用压差将LNG送至卫星站低温LNG储罐。工作条件下，储罐增压器将储罐内的LNG增压到0.6MPa。增压后的低温LNG进入空温式气化器，与空气换热后转化为气态天然气并升高温度，出口温度比环境温度低10℃，压力为0.45－0.60 MPa，当空温式气化器出口的天然气温度达不到5℃以上时，通过水浴式加热器升温，最后经调压(调压器出口压力为0.35 MPa)、计量、加臭后进入城市输配管网，送入各类用户。 LNG液化天然气化站安全运行管理 LNG就是液化天然气（Liquefied Natural Gas）的简称，主要成分是甲烷。先将气田生产的天然气净化处理，再经超低温（-162℃）加压液化就形成液化天然气。LNG无色、无味、无毒且无腐蚀性，其体积约为同量气态天然气体积的1/600，LNG的重量仅为同体积水的45%左右。 一、LNG气化站主要设备的特性 ①LNG场站的工艺特点为“低温储存、常温使用”。储罐设计温度达到负196（摄氏度LNG常温下沸点在负162摄氏度），而出站天然气温度要求不低于环境温度10摄氏度。
②场站低温储罐、低温液体泵绝热性能要好，阀门和管件的保冷性能要好。 ③LNG站内低温区域内的设备、管道、仪表、阀门及其配件在低温工况条件下操作性能要好，并且具有良好的机械强度、密封性和抗腐蚀性。 ④因低温液体泵启动过程是靠变频器不断提高转速从而达到提高功率增大流量和提供高输出压力，所以低温液体泵要求提高频率和扩大功率要快，通常在几秒至十几秒内就能满足要求，而且保冷绝热性能要好。 ⑤气化设备在普通气候条件下要求能抗地震，耐台风和满足设计要求，达到最大的气化流量。 ⑥低温储罐和过滤器的制造及日常运行管理已纳入国家有关压力容器的制造、验收和监查的规范；气化器和低温烃泵在国内均无相关法规加以规范，在其制造过程中执行美国相关行业标准，在压力容器本体上焊接、改造、维修或移动压力容器的位置，都必须向压力容器的监查单位申报。 二、LNG气化站主要设备结构、常见故障及其维护维修方法 1．LNG低温储罐 LNG低温储罐由碳钢外壳、不锈钢内胆和工艺管道组成，内外壳之间充填珠光沙隔离。内外壳严格按照国家有关规范设计、制造和焊接。经过几十道工序制造、安装，并经检验合格后，其夹层在滚动中充填珠光沙并抽真空制成。150W低温储罐外形尺寸为中3720×22451米，空重50871Kg，满载重量123771№。 （1）储罐的结构 ①低温储罐管道的连接共有7条，上部的连接为内胆顶部，分别有气相管，上部进液管，储罐上部取压管，溢流管共4条，下部的连接为内胆下部共3条，分别是下进液管、出液管和储罐液体压力管。7条管道分别独立从储罐的下部引出。 ②储罐设有夹层抽真空管1个，测真空管1个（两者均位于储罐底部）；在储罐顶部设置有爆破片（以上3个接口不得随意撬开）。 ③内胆固定于外壳内侧，顶部采用十字架角铁，底部采用槽钢支架固定。内胆于外壳间距为300毫米。储罐用地脚螺栓固定在地面上。 ④储罐外壁设有消防喷淋管、防雷避雷针、防静电接地线。 ⑤储罐设有压力表和压差液位计，他们分别配有二次表作为自控数据的采集传送
煤直接液化 煤直接液化，煤液化方法之一。将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程。因过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。 沿革 煤直接液化技术早在19世纪即已开始研究。1869年，M.贝特洛用碘化氢在温度270℃下与煤作用,得到烃类油和沥青状物质。1914年德国化学家F.柏吉斯研究氢压下煤的液化，同年与J.比尔维勒共同取得此项试验的专利权。1926年，德国法本公司研究出高效加氢催化剂，用柏吉斯法建成一座由褐煤高压加氢液化制取液体燃料(汽油、柴油等)的工厂。第二次世界大战前，德国由煤及低温干馏煤焦油生产液体燃料，1938年已达到年产1.5Mt的水平，第二次世界大战后期,总生产能力达到4Mt；1935年,英国卜内门化学工业公司在英国比灵赫姆也建起一座由煤及煤焦油生产液体燃料的加氢厂，年产150kt。此外,日本、法国、加拿大及美国也建过一些实验厂。战后，由于石油价格下降，煤液化产品经济上无法与天然石油竞争，遂相继倒闭，甚至实验装置也都停止试验。至60年代初，特别是1973年石油大幅度提价后，煤直接液化工作又受到重视，并开发了一批新的加工过程，如美国的溶剂精炼煤法、埃克森供氢溶剂法、氢煤法等。 埃克森供氢溶剂法 简称EDS法,为美国埃克森研究和工程公司1976年开发的技术。原理是借助供氢溶剂的作用，在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体
燃料。建有日处理250t煤的半工业试验装置。其工艺流程主要包括原料混合、加氢液化和产物分离几个部分（图1）。首先将煤、循环溶剂和供氢溶剂（即加氢后的循环溶剂）制成煤浆，与氢气混合后进入反应器。反应温度425～450℃，压力10～14MPa,停留时间30～100min。反应产物经蒸馏分离后，残油一部分作为溶剂直接进入混合器，另一部分在另一个反应器进行催化加氢以提高供氢能力。溶剂和煤浆分别在两个反应器加氢是EDS法的特点。在上述条件下,气态烃和油品总产率为50％～70％(对原料煤),其余为釜底残油。气态烃和油品中 C1～C4约占22％,石脑油约占37％，中油(180～340℃)约占37％。石脑油可用作催化重整原料，或加氢处理后作为汽油调合组分。中油可作为燃料油使用，用于车用柴油机时需进行加氢处理以减少芳烃含量。减压残油通过加氢裂化可得到中油和轻油。图一： 溶剂精炼煤法
液化天然气的流程与工艺研究 随着“西气东输”管线的建成,沿线许多城镇将要实现天然气化,为了解决天然气的储气、调峰及偏远小城镇的供气问题, 液化天然气(英文缩写为LNG) 技术将有十分广阔的应用前景[1 ,2 ] 。天然气液化技术涉及传热、传质、相变及超低温冷冻等复杂的工艺及设备。在发达国家LNG 装置的设计与制造已经是一项成熟的技术。 一、天然气在进入长输管线之前,已经进行了分离、脱凝析油、脱硫、脱水等 净化处理。但长输管线中的天然气仍含有二氧化碳、水及重质气态烃和汞,这些化合物在天然气液化之前都要被分离出来,以免在冷却过程中冷凝及产生腐蚀。因此我们需要进行预处理。天然气的预处理包括脱酸和脱水。一般的脱除酸气和脱水方法有吸收法、吸附法、转化法等。 1. 1 吸收法 该种方法又分为化学溶剂吸收和物理溶剂吸收两类。化学溶剂吸收是溶剂在水中同酸性气体作用,生成“络合物”,待温度升高,压力降低,络合物分解,释放出酸性气体组分,溶剂循环回用。常用的溶剂有一乙醇胺(MEA) 和二乙醇胺(DEA) ,以上方法又叫胺法.物理吸收法的实质是溶剂对酸性气体的选择性吸收而不是起反应。一般来说有机溶剂的吸收能力与被吸收气体的分压成正比,较新的方法是由醇胺和环丁砜加水组成的环丁砜法或苏菲诺法。 1. 2 吸附法 吸附法实质上是固体干燥剂脱水。一般采用两个干燥塔切换吸附与再生,处理量
大的可用3 个或4 个塔。固体干燥剂种类很多,例如氯化钙、硅胶、活性炭、分子筛等。其中分子筛法是高效脱水方法,特别是抗酸性分子筛问世后,即使高酸性天然气也可以在不脱酸性气体情况下脱水。所以分子筛是优良的脱水剂。从长输管道来的天然气进行脱除CO2 和水后,进入液化工序。 二、天然气液化系统主要包括天然气的预处理、液化、储存、运输、利用这5 个子系统。一般生产工艺过程是,将含甲烷90 %以上的天然气,经过“三脱”(即脱水、脱烃、脱酸性气体等) 净化处理后,采取先进的膨胀制冷工艺或外部冷源,使甲烷变为- 162 ℃的低温液体。目前天然气液化装置工艺路线主要有3 种类型:阶式制冷工艺、混合制冷工艺和膨胀制冷工艺。 1. 阶式制冷工艺 阶式制冷工艺是一种常规制冷工艺(图1) 。对于天然气液化过程,一般是由丙烷、乙烯和甲烷为制冷剂的3 个制冷循环阶组成,逐级提供天然气液化所需的冷量,制冷温度梯度分别为- 30 ℃、- 90℃及- 150 ℃左右。净化后的原料天然气在3 个制冷循环的冷却器中逐级冷却、冷凝、液化并过冷,经节流降压后获得低温常压液态天然气产品,送至储罐储存。 阶式制冷工艺制冷系统与天然气液化系统相互独立,制冷剂为单一组分,各系统相互影响少,操作稳定,较适合于高压气源(利用气源压力能) 。但由于该工艺制冷机组多,流程长,对制冷剂纯度要求严格,且不适用于含氮量较多的天然气。因此这种液化工艺在天然气液化装置上已较少应用。 2. 混合制冷工艺 混合制冷工艺是六十年代末期由阶式制冷工艺演变而来的,多采用烃类混合物(N2 、C1 、C2 、C3 、C4 、C5) 作为制冷剂,代替阶式制冷工艺中的多个纯组分。其制冷剂组成根据原料气的组成和压力而定,利用多组分混合物中重组分先冷凝、轻组分后冷凝的特性,将其依次冷凝、分离、节流、蒸发得到不同温度级的冷量。又据混合制冷剂是否与原料天然气相
煤炭液化技术 [编辑本段] 煤炭液化技术 煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工过程，使其转化成为液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技术。根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类： 一、直接液化 直接液化是在高温（400℃以上）、高压（10MPa以上），在催化剂和溶剂作用下使煤的分子进行裂解加氢，直接转化成液体燃料，再进一步加工精制成汽油、柴油等燃料油，又称加氢液化。 １、发展历史 煤直接液化技术是由德国人于1913年发现的，并于二战期间在德国实现了工业化生产。德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产，到1944年，德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。二战后，中东地区大量廉价石油的开发，煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。 70年代初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开始活跃起来。日本、德国、美国等工业发达国家，在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺，其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤液化油生产成本的目的。目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGO R工艺和美国的HTI工艺。这些新直接液化工艺的共同特点是，反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力由40MPa降低至17～30MPa，产油率和油品质量都有较大幅度提高，降低了生产成本。到目前为止，上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t /d级以上大型中间试验，具备了建设大规模液化厂的技术能力。煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的。目前国外没有工业化生产厂的主要原因是，在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高，难以与石油竞争。 ２、工艺原理 煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。 第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。
一.分子筛（凝胶层析） 原理：用一般的柱层析方法使相对分子质量不同的溶质通过具有分子筛性质的固定相（凝胶），从而使蛋白质分离。 优点：1.洗脱条件简单，往往只需要一种缓冲溶液，可以使用任何缓冲液。 2.实验操作相对简单 3.条件温和，对蛋白活性保持率高 4.既可以对标签蛋白纯化也可以对非标签蛋白纯化。 缺点：1. 工艺放大困难：分子筛层析无法遵循线性放大原则，即使遵循柱床高度不变的原则，工艺流速如何进行调整，也是需要面临的问题。 2. 层析柱装填困难 3.对上样量有要求 4.测定柱效困难 5.反复使用层析柱困难 二.亲和层析 原理：亲和层析是一种吸附层析，亲和层析利用固相介质中的配基与混合生物分子之间亲和能力不同而进行分离，当蛋白混合液通过层析柱时，与配基能够特异性结合的蛋白质就会被吸附固定在层析柱中，其他的蛋白质对配体不具有特异性的结合能力，将通过柱子洗脱下来，这种结合在一定条件下是可逆的，选用适当的洗脱液，改变缓冲液的离子强度和pH 值或者选择更强的配体结合溶液将结合的蛋白质洗脱下来，而无亲和力的蛋白质最先流出层析柱。 优点:1. 亲和层析法是分离蛋白质的一种极为有效的方法，它经常只需经过一步处理即可使某种待提纯的蛋白质从很复杂的蛋白质混合物中分离出来，而且纯度很高。 2. 是最有效的生物活性物质纯化方法，它对生物分子选择性的吸附和分离，可以取得很高的纯化倍数。此外蛋白在纯化过程中得到浓缩，结合到亲和配基后，性质更加稳定，其结果提高了活性回收率。此外它可以减少纯化步骤，缩短纯化时间，对不稳定蛋白的纯化十分有利。 缺点：1.除特异性的吸附外，仍然会因分子的错误认别和分子间非选择性的作用力而吸附一些杂蛋白质，另洗脱过程中的配体不可避免的脱落进入分离体系。 2. 载体较昂贵，机械强度低，配基制备困难，有的配基本身要经过分离纯化，配基与载体耦联条件激烈等。 三.离子交换层析 原理：离子交换层析根据样品表面电荷不同进行分离纯化的技术，根据不同蛋白样品在同一Ph条件下所带电荷正负以及带电荷量不同而将不同蛋白样品分离。 适用范围：适合任何带点生物分子的初步纯化，除去杂质和提纯。 优点：1.领域宽：适合任何带点生物分子的分离（蛋白，多肽，核酸，多糖） 2.高分辨率：只有一个氨基酸区别的样品也可以分离。 3.经过洗脱后可以重复使用层析柱。 4.有亲水性，对大分子吸附性不强，温和条件可洗脱，蛋白质不易变性 缺点：1.定性能力较差 四.高效液相层析 原理：储液器中的流动相被高压泵打入系统，样品溶液经进样器进入流动相，被流动相载入色谱柱（固定相）内，由于样品溶液中的各组分在两相中具有不同的分配系数，在两相中作相对运动时，经过反复多次的吸附-解吸的分配过程，各组分在移动速度上产生较大的差别。适用范围：高效液相色谱更适宜于分离、分析高沸点、热稳定性差、有生理活性及相对分子