分类号：TQ320.6密级：公开U D C：单位代码：10424
学位论文
苯丙乳液聚合中粒径大小的控制研究
王竹青
申请学位级别：硕士学位专业名称：化学工艺
指导教师姓名：葛圣松职称：教授
山东科技大学
二零零九年六月
论文题目：
苯丙乳液聚合中粒径大小的控制研究
作者姓名：王竹青入学时间：2006年9月专业名称：化学工艺研究方向：精细化工指导教师：葛圣松职称：教授
论文提交日期：2009年5月
论文答辩日期：2009年6月3日
授予学位日期：
STYRENE--STUDY OF C ONTROL PARTICLE SIZE IN STYRENE ACRYLIC EMULSION POLYMERIZATION
A Dissertation submitted in fulfillment of the requirements of the degree of
MASTER OF PHILOSOPHY
from
Shandong University of Science and Technology
b y
Wang Zhuqing
Supervisor:Professor Ge Shengsong
College of Chemical and Environmental Engineering
June2009
声明
本人呈交给山东科技大学的这篇硕士学位论文，除了所列参考文献和世所公认的文献外，全部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交于其它任何学术机关作鉴定。
硕士生签名：
日期：
AFFIRMATION
I declare that this dissertation,submitted in fulfillment of the requirements for the award of Master of Philosophy in Shandong University of Science and Technology,is wholly my own work unless referenced of acknowledge.The document has not been submitted for qualification at any other academic institute.
Signature:
Date:
摘要
在乳液聚合中，乳胶粒的大小及分布对乳液的性能及其应用有很大的影响，同时也反映了乳液聚合反应进行的过程。不同的工业产品需要的乳胶粒粒径大小不同，这就要求能根据工业需要制备出所要求的粒径大小的乳液。
由于苯丙乳液的诸多优点及其广泛的应用，本课题选用苯丙乳液为研究体系。通过改变聚合工艺、乳化剂种类、乳化剂量、乳化剂配比、聚合温度、引发剂量、功能性单体量和电解质量等因素，测得乳胶粒粒径的变化，得到各条件对苯丙乳液乳胶粒粒径的影响关系，并得到了不同条件下，乳液的性能变化。
实验结果表明，不同的聚合工艺对乳胶粒粒径的影响较大。间歇乳液聚合制备的乳液的乳胶粒的平均粒径最大，其次是预乳化工艺、连续工艺，半连续滴加工艺制备的乳液乳胶粒粒径最小。粒径分布从宽到窄依次是：连续滴加工艺、半连续滴加工艺、预乳化聚合工艺、间歇乳液聚合工艺。
乳化剂对乳胶粒粒径的影响也很大。随乳化剂量的增加，乳液乳胶粒粒径逐渐减小，粒径分布逐渐变窄；阴离子乳化剂种类不同，所得乳液乳胶粒粒径从大到小分别是硬脂酸钠/OP-10，十二烷基苯磺酸钠/OP-10，十二烷基磺酸钠/OP-10，十二烷基硫酸钠/OP-10。粒径分布由宽到窄依次为硬脂酸钠/OP-10，十二烷基苯磺酸钠/OP-10，十二烷基磺酸钠/OP-10，十二烷基硫酸钠/OP-10；单独使用阴离子乳化剂比单独使用非离子乳化剂所得乳液乳胶粒的平均粒径小，粒径分布窄；随阴离子乳化剂在阴/非混合乳化剂中比例的增加，聚合物乳液乳胶粒的平均粒径逐渐减小，粒径分布先变窄后变宽，在乳化剂配比为1∶1时，乳液分散性最好。
聚合条件不同，乳液乳胶粒的粒径大小和分布也不同。随聚合温度升高，乳液乳胶粒的平均粒径逐渐增大，粒径分布变宽，当达到一定温度时，粒径大小基本不变；随引发剂量的增加，乳液乳胶粒粒径逐渐减小，粒径分布变窄；随功能性单体量的增加，乳液乳胶粒粒径逐渐减小。当不加功能性单体时，乳液分散性最差，加入功能性单体量为0.3g时，乳液的分散性最佳，随功能性单体量的再增加，乳液的分散性逐渐变差；随着电解质用量的增大，乳液乳胶粒粒径逐渐增加，粒径分布变宽。
可以看出，乳液聚合任一条件的改变都会对乳胶粒粒径的大小及分布有所影响，不同的聚合条件对乳胶粒粒径的影响也不相同。
关键词：乳液聚合；乳胶粒粒径；影响因素；应用
ABSTRACT
The size and distribution of emulsion particles can greatly affect the properties and application of the emulsion,meantime,also it can reflect the progress of emulsion polymerization.Emulsion of different size can satisfy the various products in the industry,so it requests to prepare required particle size emulsion according to industry needs.
Styrene-acrylic emulsion system was studied owning to its many advantages and the extensive application.The change of emulsion particle was measured through changing polymerization process,types of surfactants,amount of surfactants,ratio of surfactants, polymerization temperature,amount of initials,functional monomers and electrolytes.And the changes of the performance of emulsion were summarized under different conditions in this paper.
The result of experiments indicated that polymerization process was the most important factor on the sizes of the emulsion particles.The maximal average size of particles could obtain by batch polymerization process,next was pre-emulsification polymerization process, continuous emulsion polymerization process,semi-continuous emulsion polymerization process.The distribution of emulsion particles from wide to narrow could obtain orderly by continuous emulsion polymerization process,semi-continuous emulsion polymerization process,pre-emulsification polymerization process and batch polymerization process.
Emulsifier also has a great impact on the latex particle size.Along with increasing of emulsifier amount,emulsion mean particle gradually decreased and particle distribution gradually narrowed.Particle size order from big to small was sodium stearate/OP-10, SDBS/OP-10,dodecyl sodium sulfate/OP-10,SDS/OP-10in turn,Particle size distribution from wide to narrow was sodium stearate/OP-10,SDBS/OP-10,dodecyl sodium sulfate/OP-10, SDS/OP-10in turn,along with anionic emulsifier kind changing.Emulsion mean particle of using anionic emulsifier was smaller than emulsion mean particle of using nonionic emulsifier. Particle size distribution of using anionic emulsifier was more narrow than particle distribution of using nonionic emulsifier.Emulsion mean particle gradually decreased,particle distribution early narrowed,later wided along with anionic emulsifier quality increasing.When emulsifier ratio was one to one,emulsion dispersivity was the best.
Different polymerization conditions,particle size and distribution of emulsion are also different.Emulsion mean particle gradually increased and particle distribution gradually wided along with polymerization temperature rising.When reached determinate temperature,particle size was constant on the whole.Along with increasing of initiator amount,emulsion mean particle gradually decreased,particle distribution gradually narrowed.When functional monomer amount increased,emulsion mean particle gradually decreased.Emulsion dispersivity was the worst when the amount of functional monomer was zero.Emulsion dispersivity was the best when functional monomer amount was0.3g.Along with increasing of functional monomer amount sequentially,emulsion dispersivity worse.Along with increasing of amount of electrolyte,emulsion mean particle gradually increased,particle distribution gradually wided.
As can be seen,any polymerization conditions changed,there was an impact on the particles size and distribution of emulsion.The effects on particle size of different polymerization conditions were not the same.
Keywords：Emulsion polymerisation;Emulsion particle;Influence factor;application
目录
1绪论 (1)
1.1乳液聚合概述 (1)
1.2乳液聚合技术的研究进展 (2)
1.3乳液聚合中影响乳胶粒粒径大小及分布的因素 (12)
1.4不同粒径的乳液的应用 (15)
1.5本课题研究的意义、内容及创新点 (17)
2实验方法 (19)
2.1实验药品及仪器 (19)
2.2乳液聚合的方法 (20)
2.3性能测试及表征方法 (22)
3聚合工艺对乳胶粒粒径和乳液性能的影响研究 (24)
3.1聚合工艺对乳胶粒粒径大小及分布的影响 (24)
3.2聚合工艺对乳液性能的影响 (26)
3.3小结 (27)
4乳化剂对乳胶粒粒径和乳液性能的影响研究 (28)
4.1乳化剂种类的影响 (28)
4.2乳化剂配比的影响 (33)
4.3乳化剂量的影响 (35)
4.4小结 (39)
5其他聚合条件对乳胶粒粒径和乳液性能的影响研究 (40)
5.1功能性单体量的影响 (40)
5.2引发剂量的影响 (42)
5.3聚合温度的影响 (45)
5.4电解质量的影响 (48)
5.5小结 (51)
6结论 (52)
致谢辞 (54)
攻读硕士期间主要发表的论文 (55)
参考文献 (56)
CONTENTS
1.Introduction Introduction (1)
...11.1Overview of emulsion polymerisation. (1)
1.2Research Progress of emulsion Technology (2)
1.3Factor of affecting particle size in emulsion polymerization (12)
1.4Applications of different particle size latex (15)
1.5Significance,research contents and innovation point of the thesis (17)
2.Experiments methods methods (19)
192.1Experiment materia and instrument (19)
2.2Methords of emulsion polymerisation (20)
2.3Performance test and attribute methords (22)
3.Study the influence of polymerization technics for particle size and emulsion
performance performance (24)
243.1Influence of polymerization technics for particle size and distribution (24)
3.2Influence of polymerization technics for latex property (26)
3.3Summary (27)
4.Study the influence of emulsifier for particle size and emulsion performance performance (28)
..284.1Influence of emulsifier type (28)
4.2Influence of emulsifier ratio (33)
4.3Influence of emulsifier quality (35)
4.4Summary (39)
5.Study the influence of else factors for particle size and emulsion performance.performance.…
......405.1Influence of functional monomer quality (40)
5.2Influence of initiator quality (42)
5.3Influence of polymerization temperature (45)
5.4Influence of electrolyte quality (48)
5.5Summary (51)
6.Conclusion Conclusion………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..5..5..52
2Acknowledgement Acknowledgement (54)
..54Papers being completed during assiduously studying master degree degree………………………………………………………..
..55Main Reference Documents Documents (56)
..56
1绪论
乳液聚合作为高分子科学和技术的重要领域，在很多方面有着广泛的应用，如合成橡胶、合成树脂、涂料、粘合剂、浸渍剂、整理剂、絮凝剂、油田堵水调剖剂、光亮剂、添加剂、医用高分子材料、抗冲击共聚物以及其他许多特殊用途的合成材料都可以采用乳液聚合法生产。目前，世界各国竞相对乳液聚合技术进行开发，派生出不少乳液聚合的新分枝。
乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液性能的一个重要指标。目前分子设计中的一个核心体现在乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的控制上[1]。所谓粒子设计是指在分子组成相同或不改变原料组成及不增加原料成本的前提下，只通过改变乳液的聚合工艺（如改变单体、乳化剂、引发剂的滴加程序和方式）而改变乳胶粒的结构形态，即可显著地改善乳液性能的方法。
1.1乳液聚合概述
和其它聚合方法相比，乳液聚合有其独到的特点，如乳液聚合体系粘度低，易混合，易散热；既具有高的聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚合物；以水为介质，生产安全，环境污染问题小，且成本低廉；所用设备和生产工艺简单、操作方便、生产灵活性大；所制得的聚合物乳液可直接利用等。正是这些优点使乳液聚合方法在许多领域都有广泛应用，其中在建筑、胶粘剂、织物、油墨、纸张、合成橡胶、合成塑料、改性剂、油田堵水调剖剂和乳胶涂料等方面的应用尤为突出[2]。
我国的乳液聚合技术发展得比较晚，起步于本世纪50年代。之前，基本上没有乳液聚合这方面的研究。50年代后，相继建成几套小型生产设备，开始乳液的生产。随着乳液聚合理论及乳液聚合技术的发展，我国引进了大量国外先进技术和设备，使乳液聚合技术发展迅速。人们对乳液聚合新理论、新技术与新产品的研究与开发也日趋活跃，涌现出大量关于乳液聚合的科研成果、学术论文、专利、专著等等。尤其是改革开放以来，我国许多高等院校、研究单位和生产单位相继开设了乳液聚合研究课题，浙江大学、湖北大学、天津大学、山东大学、河北工业大学、复旦大学、中国科学院成都有机化学研究所、厦门大学、华东理工大学等许多科研单位在无皂乳液聚合、微乳液聚合、种子乳液聚合、形成核壳结构乳胶粒的乳液聚合、形成梯形乳胶粒的乳液聚合、矫正批量法
乳液聚合、半连续乳液聚合、分散聚合、微悬浮聚合、互穿网络聚合物乳液的制备、反应性聚合物微凝胶的制备、单分散大粒径聚合物功能微球的制备、高浓聚合物乳液的制备、有机/无机复合聚合物乳液的制备、转相乳液聚合、反相乳液聚合、乳液附聚等新技术、新产品的开发等方面；在乳液聚合动力学与反应机理研究、数学模型化与计算机模拟、乳胶粒结构形态控制与表征等理论工作方面，在乳液聚合反应工程和工艺研究方面；以及在聚合物乳液向各个领域的推广应用方面都做了大量工作，这些诸多方方面面的工作无疑将对我国乳液聚合工业进一步腾飞起着至关重要的作用。目前，我国用乳液聚合法可以大量地生产丁苯橡胶（SBR），聚氯乙烯酯（PVC）及氯乙烯（VC）共聚物乳液、聚醋酸乙烯酯（PVAC）及醋酸乙烯酯（VAC）共聚物乳液、氯丁橡胶（CR）及其胶乳、丁睛橡胶（WBR）及其胶乳、聚丙烯酸酯及丙烯酸共聚物乳液、ABS树脂等[3]。国内许多专家正在着力于乳液聚合方面的科学研究。曹同玉等人对乳液聚合原理、乳化剂、引发剂、单体、调节剂、应用及乳液技术的进展作了系统的介绍。李华平等通过半连续乳液聚合法，在80℃下合成了一系列室温交联苯丙乳液，重点考察了十二烷基二苯醚二磺酸钠（SDD）、辛基酚聚氧乙烯（10）醚、马来酸酯钠（OS）及十二烷基硫酸钠（SDS）的用量以及非离子乳化剂配比对聚合反应及乳胶膜性能的影响。张以河等通过改变丙烯酸的加入方式，考察了增稠效果，并对苯丙乳液加碱增稠的机理和乳液粒子上的羧基分布情况进行探讨[4]。杨建平[5]，侯有军等人[6]，张锡风等人[7]，姬月萍等人[8]，罗冬冬等人[9]，佘远斌等人[10]对苯丙乳液聚合的机理，配方设计及聚合工艺进行了细致深入的研究。另外，在乳液聚合动力学与反应机理研究、数学模型化与计算机模拟、乳胶粒结构形态控制与表征等理论工作方面，在乳液聚合反应工程和工艺研究方面，以及在聚合物乳液向各个领域的推广应用方面都做了大量工作。这些诸多方方面面的工作无疑将对我国乳液聚合工业的起着至关重要的作用[2]。
1.2乳液聚合技术的研究进展
1.2.1乳液聚合工艺
1.2.1.1间歇乳液聚合工艺
所谓间歇乳液聚合，就是把规定量的水、乳化剂、单体、引发剂等物料一次加入聚合反应釜，搅拌乳化；然后升温至反应温度，进行聚合；待达到了所要求的转化率，聚合反应即告完成；最后经降温、过滤就得到了聚合物乳液。间歇乳液聚合所用的设备简
单，操作方便，生产灵活性大，制成的聚合物乳液粒径分布窄。但间歇乳液聚合存在以下缺点：（l）生产效率低；（2）间歇乳液聚合前期和后期反应不均衡，反应过程中常常会出现一个很大的放热高峰，若所放出的热量散发不出去，会使釜内温度急剧升高，若超过单体或水的沸点，会造成冲料现象，酿成事故；（3）对于乳液共聚来说，各种单体的竞聚率不同，竞聚率大的过早被消耗掉，最后留下竞聚率小的单体，导致反应前期和后期所得的乳液共聚物组成不同，产品质量波动大；（4）从能量利用角度看，间歇乳液聚合在反应开始时，需要加热升温，因为自由基聚合为放热反应，所以反应开始后又需要冷却；在反应后期，反应速率放慢，此时又需要加热。这样一会儿加热，一会儿冷却，致使能量得不到合理利用，造成浪费；（5）一般来说，间歇乳液聚合只能制备具有均相乳胶粒结构的聚合物乳液。而不适用于制备具有异型结构如核壳型、梯度型等乳胶粒的聚合物乳液。
1.2.1.2半连续乳液聚合工艺
将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等投入反应釜中，聚合到一定程度后，再将余下的单体和/或引发剂等添加剂，在一定的时间间隔内，按照一定的方式，连续地加入到反应器中继续进行聚合，直至达到所要求的转化率，反应即告结束，这样一种聚合过程叫做半连续乳液聚合。半连续乳液聚合根据单体加料速度可处于三种状态：饥饿态、半饥饿态和充溢态。当单体加料速度小于聚合反应速率时，体系处于饥饿态；当单体加料速度大于聚合反应速率时，体系处于充溢态；将一种单体先全部加入反应体系中，再按一定的程序滴加另一种单体，即为半饥饿态。采用饥饿态滴加单体方式时，可以通过加料快慢来控制聚合反应速率和放热速率，保证聚合反应在恒温下平稳进行，从而避免了在间歇乳液聚合过程中放热高峰的出现。因为加入的单体马上发生聚合反应，无单体的累积，所以可以有效的控制共聚组成。先后加入组成不同的单体可以制成具有不同乳胶粒结构形态的聚合物乳液。按照一定的程序半连续地补加一定量的乳化剂，可避免乳液聚合阶段末期乳液稳定性的低谷，使整个聚合过程中乳液体系处于较高的稳定状态，因此可以采用半连续乳液聚合法制成高浓度乳液。在半连续的补加乳化剂和引发剂时，很难保证自由乳化剂的浓度在CMC以下，于是就把成核期拉长，因此半连续法要比间歇法所得的乳胶粒尺寸分布宽。
1.2.1.3连续乳液聚合工艺
在聚合过程中，连续加入单体、乳化剂、引发剂、水等物料，进行连续的乳液聚合反应，并且连续地取出乳液的聚合方法，称为连续乳液聚合。连续操作的乳液聚合反应
器主要有两类，一类是釜式反应器，另一类是管式反应器。和间歇乳液聚合相比，连续乳液聚合可以实现生产过程自动化，可以在较稳定的条件下进行乳液聚合，因此，具有产品质量稳定和生产效率高的特点。乳液聚合能否实现连续化的一个关键问题在于能否合理解决粘釜和挂胶问题。粘釜或挂胶后必须停车进行清理，使操作周期缩短，因此易粘釜或挂胶的体系不宜采用连续乳液聚合，而应采用间歇或半连续乳液聚合，后二者每次出料后可进行一次清理。
1.2.1.4预乳化乳液聚合工艺
所谓预乳化工艺，就是预先将单体乳化成乳化液，然后再将乳化液加入反应釜进行聚合的工艺过程。在进行半连续或连续乳液聚合时，常常要采用预乳化工艺。预乳化操作是在预乳化罐中进行的。首先将蒸馏水投入预乳化罐中，然后加入乳化剂，搅拌溶解，再将单体缓缓加入，充分搅拌，把单体以单体珠滴的形式分散在水中，得到稳定的单体乳化液；再按照预先安排好的程序，将乳化液加入到聚合反应釜中，进行聚合。预乳化工艺有如下优点：（1）当采用非预乳化工艺时，直接把单体按程序加入到体系中。所加入的单体在搅拌作用下，形成单体珠滴，它们或从水相中吸附乳化剂，或从附近的乳胶粒上夺取乳化剂，甚至把部分乳胶粒吸收并溶解在单体珠滴中，使乳液体系稳定性降低，易产生凝胶。但是若加入预乳化单体，这些单体珠滴不再从周围吸附乳化剂，故预乳化工艺可在乳液聚合过程中使体系稳定，减少凝胶；（2）在采用预乳化工艺时，乳化剂不是在反应开始时一次加入，而是除了反应初期加入部分乳化剂外，在以后的反应过程中随着预乳化液再带入一部分，这样可以使生成的乳胶粒数目减少，粒径增大，故采用预乳化工艺可以有效的控制胶粒尺寸；（3）在采用混合单体时，通过预乳化工艺可把单体混合均匀，这样有利于乳液聚合正常进行和共聚组成均一。
1.2.1.5种子乳液聚合工艺
所谓的种子乳液聚合就是先在反应器中加入水、乳化剂、单体和水溶性引发剂等进行乳液聚合，生成数目足够多、粒径足够小的乳胶粒，这样的乳液称作种子乳液。然后取一定量的种子乳液投入反应器中，加入水、乳化剂、单体及引发剂等物料，以种子乳液的乳胶粒为核心，在其表面连续进行聚合反应，使乳胶粒不断长大。在进行种子乳液聚合时，其关键是要严格的控制乳化剂的补加速度，以防形成新的胶束和新的乳胶粒。采用种子乳液聚合法可有效控制乳胶粒直径及其分布。在单体量不变的情况下，增加种子乳液，可使粒径减小，减少种子乳液，则可使粒径增大。种子乳液聚合法所得最终乳胶粒尺寸分布窄，有利于改善乳液的流变性。此外，利用种子乳液聚合法，可以对粒子
结构进行设计，制造具有非均相或称异相结构以及具有互穿网络结构的聚合物乳液，赋予聚合物乳液以特殊功能[11]。
1.2.2乳液聚合的机理
通常认为乳胶粒的形成是按胶束机理进行的。向体系加入的乳化剂，最初以胶束的形式存在。在胶束中增溶的单体被扩散进来的自由基引发聚合，生成乳胶粒。但人们对于在临界胶束浓度以下的乳液聚合体系研究表明，在胶束不存在的情况下，仍然可以形成乳胶粒，于是提出了生成乳胶粒的低聚物机理。在水相中溶解有少量呈真溶液状态的自由单体分子，当生成的自由基和水相中的单体相遇时，同样可以引发聚合。但是由于一方面溶解在水相中的单体浓度很低，另一方面由于聚合物在水中的溶解度随分子量的增大急剧地降低，所以自由基链还没有来得及增长到比较大的分子量就沉淀出来。沉淀出来的低聚物吸收某些乳化剂分子，使其稳定地悬浮在水相中，同时它还能吸收单体分子自由基，并进行引发聚合，生成一个新的乳胶粒[12]。
乳液聚合反应机理是标准的自由基聚合反应机理，即：
链的引发：Ｉ→2R·（1）
R·＋M→P1·（2）链增长：P n·+M→P n+1·（3）
链转移：
向单体转移：P n·+M→M n+P1·（4）
向链转移剂转移：P n·＋Tr→M n+P1·（5）链终止：
偶合终止：P m·＋P n·→M m+n（6）
歧化终止：P m·+P n·→M m+M n（7）其中，I—引发剂，R·—为引发剂分解来的自由基
M—单体P—聚合物Tr—链转移剂[2]
对乳液聚合机理的研究，比较有代表性的是上世纪40年代Harkins，Smith及Ewart 的研究。Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念。随后，Gardon，Harada等人、Parts等人及Sundberg等人分别利用不同的数学方法，对乳液聚合阶段I的经典理论进行了重新的计算和引申。Medvedev对乳胶粒的形态做了深入研究，提出了聚合反应发生在胶粒表面吸附的一层胶束上。Matsumoto和Ochi 于1965年首次在完全不加乳化剂的情况下制备出一系列胶粒分散均匀、体系稳定的无
皂胶乳。Williams通过大量试验，提出核壳理论。Zimmit，Benson等人、Burkhart，Friis 等人及Hui等人在研究乳液聚合阶段III时着重研究了凝胶效应[13]。加拿大的Dube等系统地研究了BA/MMA/VAc三元体系的乳液聚合，考察了单体进料组成、引发剂浓度、链转移剂浓度、杂质浓度、引发剂类型、乳化剂浓度、以及温度对单体转化率、聚合物组成和分子量及乳胶粒尺寸等的影响[14][15]。
1.2.3乳液聚合的技术
随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断地发展创新，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出核—壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机—无机复合乳液聚合、基团转移聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。
1.2.3.1核—壳乳液聚合
20世纪50年代初，Kolthoff等[16]在研究丁二烯—苯乙烯乳液聚合时首次报道了种子效应，之后引起重视，发展为种子乳液聚合。Vandehtoff等[17]在50年代中期研究了单分散高分子乳胶粒子制备的影响因素，正式提出了种子乳液聚合的概念。
核/壳型聚合物粒子是一种具有独特结构的聚合物复合粒子，其核和壳可以是不同的聚合物，或者是两者的组成不同。核/壳型聚合物具有与共混物或无规共聚物不同的性质，因而被广泛用于涂料和粘合剂的改性剂、阻透材料、抗冲击改性剂和增韧剂以及药物控制释放体等。种子乳液聚合是合成特种结构乳胶粒和功能性乳胶的首选方法，也是提高固含量的有效手段。采用种子乳液聚合方法，引进粒子设计的概念，可制备出具有核/壳结构的微粒，其性能较普通乳液有很大的提高[3]。
由于核壳结构乳胶粒的核、壳之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚物或聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。所以核壳乳液聚合物可广泛应用于从塑料、涂料到生物技术的许多领域。例如，采用具有不同玻璃化温度的聚合物为核、壳的乳液涂料，其性能有明显的改进和提高[18]，用对pH值敏感性不同的聚合物制备核壳乳液，可以得到中空的有机阻光涂料[19]，核壳乳液在热塑弹性体和作为高抗冲塑料添加剂等方面有着广阔的应用前景；在理论研究方面，可以将核壳乳液作为研究共混聚合物性能与聚合物颗粒形态之间关系的模型[20]。
国外对核壳乳液聚合的研究集中在均聚/均聚核壳微乳液体系，研究核壳组成对微乳液成膜性能的影响，如M.Rabelero等人采用两段滴加法半连续种子乳液聚合工艺，
通过改变核壳单体的组分比，可制得一系列PBA/PSt（软核硬壳），PSt/PBA（硬核软壳），固含量达30%，颗粒粒径20～30nm的体系，涂膜几乎透明。
国内关于核壳型乳液的研究主要集中在应用方面，因此体系设计成共聚/共聚型核壳乳液。主要通过研究聚合工艺，来提高核壳型乳液的性能。主要代表有华南理工课题组，他们采用半连续种子乳液聚合法，研究功能性单体、乳化剂的种类与用量、引发剂的种类与用量等因素对苯丙微乳液粒径与性能的影响，通过优化配方得到性能优异的木器漆用苯丙微乳液。
1.2.3.2微乳液和细乳液
1943年，Schulman[21]及其合作者首次描述了由油、水、乳化剂及助乳化剂（一般为中等链长的醇或短链的烷烃）自发形成的透明体系。1959年，他们将其定义为“微乳液”[22]。1980年，Stoffer和Bone[23][24]率先对甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的微乳液聚合进行了报道，从此便有了微乳液聚合这一新技术。
微乳液是互不相溶的油和水与适量的乳化剂（或乳化剂/助乳化剂）自发形成的均一透明或半透明的热力学稳定的胶体分散体系。微乳液技术上的简易性和应用上的广泛适用性为纳米微粒的制备提供了一条便利的途径。微乳液由于自身超强的稳定性和颗粒细小均一的特点，具有制备涂料的优势。目前，高固含量、性能优异的多种微乳液涂料产品已经面世。微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高稳定性，粒径大小均一以及速溶的特点，在克服常规聚合体系中存在的一些问题、控制相对分子质量及其分布方面具有潜在的优势。目前已经广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化、上光蜡等方面，特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用[25]。随着人们对微乳液技术深入研发，聚合物纳米微粒和有机/无机复合纳米微粒的产业化必将逐步形成一个新的功能材料领域[26]。
法国Candau等主要从事水溶性单体的微乳液聚合研究。他们最初使用AOT（玻拍酸双异辛醋磺酸钠）作乳化剂研究了AM（丙烯酞胺）微乳液聚合的机理，首先揭示了微乳液聚合的许多重要特征，如连续成核，每个粒子内只有几个聚合物链等。借助于内聚能比（CER）概念，他们成功地对聚合体系进行了优化，使得体系内的单体含量大幅度提高到20%左右，并在此体系中研究了多种水溶性单体的均聚和共聚行为，他们发现微乳液聚合所得聚合物有一些特殊性能。美国Arkon大学Cheung等在这方面也取得了突出成果，其研究的重点在于揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结构之间的关系。由于材料的结构可以精确控制，他们合成的多孔膜用作分离膜时，分离效率大大提高。
Vaskova等则主要研究了引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系。他们在AOT/甲苯/AM/水微乳液体系中，分别加入水溶性或油溶性的自由基俘获剂，用ERS检测阻聚剂的衰减动力学，结果表明水溶性引发剂（过硫酸按，过硫酸钾）是在微液滴内引发聚合的，油溶性引发剂（过氧化苯甲酞，偶氮二异丁睛）则是在界面层引发反应的。而在丙烯酸丁醋的O/W微乳液聚合体系中，发现APS引发是在单体溶胀胶束的界面附近的水相进行的：AIBN引发是在胶束的界面进行的；BPO引发是在胶束内部进行的。
微乳液聚合作为崭新的聚合介质，也引起国内学者的广泛关注。天津大学的哈润华教授、中国科学技术大学的徐相凌、复旦大学徐寿宽教授、清华大学和南京理工大学等也从不同的侧面研究了微乳液聚合。但总体上看，国内工作仍然侧重于基础研究，应用研究与国外相比，尚待加强[27]。
细乳液体系是特殊的多相聚合体系，纳米级的液滴稳定地分散在另一连续相里。细乳液体系强烈依赖于充分的剪切作用、乳化剂作用、渗透压力等而溶于连续相中。体系中的液滴尺寸大小可以通过调节乳化剂的种类和数量，分散相的体积分数，或其他会引起分散不均的因素，在100~400nm之间进行调控。由于每一个液滴都可以被认为是一个独立的反应单元，那么整个反应的多样性就可以追溯到细乳液的初始乳化行为，这明显的发展了乳液聚合的理论[28]。1973年，Ugelstad等[29]首次提出了新的粒子成核机理——在亚微单体液滴中引发成核，开发了细乳液聚合新技术。
细乳液聚合由于其自身的独特之处，已成为制备特殊结构聚合物及聚合物分散体的新型方法，有非常广阔的应用前景。例如，一些高疏水性单体或聚合物参与的聚合体系，如氟代单体、有机硅单体、缩聚型单体、聚合物杂混体系等，在常规乳液聚合中不容易实现，但在细乳液中却可以很好地聚合[11]。
Nelliappan等[30]以PMMA大分子（Mw=4200）为疏水性物质，用细乳液聚合方法制备了PBA/PMMA（PMMA大分子为BA单体质量的10%）核—壳结构乳胶粒子，粒径达到0.117微米，PMMA壳层厚度达到3~4nm。Ishitani等[31]使用硅氧烷大分子为疏水性物质，制备了St/丙烯酸-2-乙基己酯共聚物的复合乳胶粒子，并发现当微小液滴的直径小于0.5微米时，30%质量的硅氧烷大分子能被导入微球内。
1.2.3.3无皂乳液聚合
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂（小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程。与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：（1）避免了由于乳化剂的加入而导致对聚合产物的电性能、光学性能、表面性能、耐
水性及成膜性等不良影响；（2）在某些应用领域中不使用乳化剂，可降低产品的成本，简化乳化剂的后处理工艺；（3）通过无皂乳液聚合制得的乳胶粒具有单分散性、表面“洁净”且粒径比常规乳液聚合的大，而且还可以制成具有表面化学能的功能颗粒；（4）无皂聚合乳液的稳定性通过电解质、离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层而实现。正是由于这些优良的特性，无皂乳液聚合倍受人们的关注，并进入了一个快速发展的阶段[32]。
由于无皂乳胶粒表面洁净和颗粒尺寸分布窄，且可通过共聚在颗粒表面引入功能性反应基团，因而用无皂乳液聚合制备的高分子微球，在临床诊断、检验和免疫技术、细胞学研究及血液循环等医学领域中，尤其在某些高新技术领域中发挥着重要的作用。另外，无皂乳液聚合可用于制备尺寸均一含无机填料的聚合物复合材料，大大提高材料的性能。最近，日本的Katsu-toshi等制得一种表面带有活性脂基的聚苯乙烯无皂乳液，在分别加入含氨基的硅烷和钛酸盐后，涂在玻璃和钢材表面上会迅速固化，可用作表面修饰剂。
无皂乳液聚合的另一个应用是生产均匀分散含无机填料和聚合物的复合材料。由于填料表面参与并促进聚合进行，因此产生的聚合物与填料颗粒界面上有化学键合，从而大大提高了复合材料的性能。实验结果证明，硅铝氧烷溶胶被PVAc包裹着，并且在有机和无机界面间形成了化学键，由于无机粒子的介入，提高了复合材料的耐热性能。
随着近年来对环保问题的重视，有利地推动了无皂乳液聚合的研究进程，溶剂型的涂料和胶粘剂逐步被水乳型所替代，对无皂乳液的需求也日益增大。但是，对乳液固含量及稳定性的研究还不够充分，所制得的无皂乳液固含量大都在10%~20%，对制备高固含量的无皂乳液的研究不多。提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，制备具有特殊功能的高分子无皂微球，应该是今后研究的热点和主要方向[33]。
Lee等[34]采用无皂乳液聚合，通过第二单体溶胀核体的方法，合成了PBA/PS核—壳结构乳胶粒子；Lee等[35]通过同样的方法制备了PMMA/PS核—壳结构乳胶粒子。Kim 等以甲醇水溶液为反应介质，合成了PS/PBA核—壳结构乳胶粒子，并研究了PS/PBA 比例对乳胶粒子形态的影响。
1.2.3.4辐射乳液聚合
辐射乳液聚合是指单体水乳液在高能射线（60Coγ射线）照射下使分散介质水分解成自由基而引发单体聚合的方法。能进行自由基聚合的单体都可发生辐射聚合。除不加引发剂外，乳液聚合配方与传统的自由基乳聚配方相同。辐射乳液聚合方法的特点是
（1）自由基的生成速率可通过改变辐射剂量来调节，生成速率最高可达数摩尔/（min·L）。只要辐射剂量不变，自由基生成速率在整个聚合过程中就保持不变；（2）可使烯类单体聚合的活化能由83.6kJ·mol-1降至29.3kJ·mol-1，因而可使聚合在低温下进行；（3）由于辐射产生的自由基（H·或HO·）为中性，故聚合过程无需像K2S2O8引发剂那样加缓冲剂来调节体系的pH值；（4）辐射聚合所得乳胶粒尺寸分布和相对分子质量分布比用化学引发时要窄，若用于聚合物接枝（如用甲基丙烯酸对天然橡胶接枝），不仅接枝效率和接枝侧链的相对分子质量均高于化学接枝，而且乳胶粒的表面和内部都可接枝。辐射乳液聚合的缺点是：由于整个乳聚体系均暴露在高能辐射环境中，所以像乳化剂等均会接枝到聚合物上，容易导致聚合物支化。
用微波辐射乳液聚合制备的磁性高分子微球具有一定的磁性和特殊结构，已用于固定化酶[36]，靶向给药[37]，细胞分离[38]和医学诊断[39]等诸多领域。
1.2.3.5超浓乳液聚合
超浓乳液是一种外表像“胶冻”、结构像液—液泡沫、分散相/连续相的体积比达0.74~0.99的乳液。超浓乳液聚合是单体在乳化剂和搅拌作用下分散成被液膜隔离的多面液胞，液胞中的单体和引发剂在一定温度下引发聚合形成聚合物粒子的聚合过程。超浓乳液聚合有两个重要特点：一是乳液中液胞内的单体浓度高、流动性低，可提早出现自动加速效应，其聚合速率和聚合物分子质量比相应的本体聚合高，并可获得高固含量的单分散聚合物胶乳粒子；二是超浓乳液聚合可通过选用合适的乳化剂和浓度、改变pH 值等来控制液胞的尺寸，进一步控制乳胶粒子的大小和分布。
超浓乳液聚合有两种类型，即水包油型（O/W）和油包水型（W/O）。常用的乳化剂为阴离子型如十二烷基硫酸钠或脂肪酸皂。对O/W型乳液常用油溶性引发剂如偶氮二异丁睛或过氧化二苯甲酞，对W/O型常用水溶性过硫酸盐或氧化—还原引发体系。超浓乳液聚合可用于制备PU用S半互穿聚合物网络粉状树脂、SBS增韧聚苯乙烯（PS）树脂和洗涤剂、化妆品等[40]。
超浓乳液的应用还处于发展阶段。近来其应用主要集中于以下几方面：制备高固含量胶乳，制备高分子量单分散聚合物功能微球，广泛应用于物理、化学、医药、生物等领域[27]。
1.2.3.6反应性聚合物微凝胶
聚合物微凝胶是指凝胶颗粒尺寸在1μm~1nm范围，分子间交联成网络结构（颗粒间无化学交联）的聚合物，又称μ—凝胶。这种凝胶颗粒表面和内部常带有羧基、羟基、
乳液聚合体系及合成工艺 (2007-03-12 14:35:13) 转载 分类：现代水性涂料 一、构成乳液聚合体系的组分 乳液聚合体系的主要组分有单体、乳化剂、引发剂和介质，另外根据需要加入其他组分，如助乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂、抗冻剂、螯合剂、增塑剂、保护胶体、消泡剂等。 1.单体 （1）在乳液聚合中单体用量一般控制在40％－50％之间。 （2）乳液的最低成膜温度（MFT）主要决定于乳液聚合物的玻璃化温度（Tg），涂料用聚合物乳液的玻璃化温度，一般在15～25度之间，低于室温。 硬单体（玻璃化温度高的单体）有甲基丙烯酸甲酯（Tg 105）、 苯乙烯（Tg 105） 丙烯腈（Tg 100） 氯乙烯（Tg 75） 甲基丙烯酸乙酯（Tg 65） 偏二氯乙烯（Tg 52） 软单体（玻璃化温度低的单体）有丙烯酸－2－乙基己酯（Tg －85） 丙烯酸丁酯（Tg －54） 丙烯酸异丁酯（Tg －17） 丙烯酸乙酯（Tg －22） 丁二烯（Tg －20） 氯二丁烯（Tg －45）
玻璃化温度适中的单体有醋酸乙烯酯（Tg 29） 丙烯酸甲酯（Tg 8） 甲基丙烯酸丁酯（Tg 20） （3）线性聚合物进行交联，以生成网状结构聚合物。有自交联和外交联两种。 二、乳化剂 1。阴离子型、阳离子型、两性和非离子型乳化剂。 2。乳化剂的选择原则： （1）所选择的乳化剂的HLB值应和所要进行反应的乳液聚合体系相匹配。 （2）所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度 （3）所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度 （4）对离子型乳化剂来说，应选用乳化剂分子的覆盖面积尽可能小； 对非离子型乳化剂来说，应选用乳化剂分子的覆盖面积尽可能大（5）应选用临界胶束浓度尽量小的乳化剂 （6）应选用增溶度大的乳化剂 （7）离子型乳化剂和非离子型乳化剂有协同效应，即两者联合使用比各自单独使用效果都要好。 （8）选择与单体化学结构类似的乳化剂可获得较好的乳化效果 （9）亲水性较大和亲水性较大的乳化剂联合使用时乳化效果较好。 （10）所选用的乳化剂不应干扰聚合反应。 （11）选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺和聚合物乳液的应用 （12）所选用的乳化剂应该货源广阔、立足国内，价格低廉。 三、引发剂 热分解引发剂※氧化还原引发剂 四、分散介质
广州大学化学化工学院 本科学生综合性、设计性实验报 告 实验课程高分子合成实验 实验项目苯丙乳液的合成及其改性 专业应用化学班级10应化 学号73 姓名邓亚中 指导教师宋建华 开课学期2012 至2013 学年 2 学期时间2013 年 5 月9 日
反应就终止了，这称为第三阶段。 乳液聚合技术重要的特征为分隔效应，即聚合增长中心被分隔在为数众多的聚合场所内， 这一特征使得乳液聚合过程具有较高的聚合速度以及产物分子量高等优点， 同时还使生产工艺乃至产品结构和性能易于控制和调整，通过聚合工艺来实现聚合物结构和性能的优化。 乳液聚合方法及聚合产物也存在自身的缺点。例如，自由基碎片及乳化剞的存在使得乳液聚合产物不能高于高纯领域；与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存在而被降低。 （2）本课题的聚合机理：使用含乙烯基的有机硅烷改性苯丙乳液，是直接利用乙烯基有机硅氧烷单体中的双键和苯丙乳液单体进行自由基聚合，其分子结构较小，相对聚有机硅氧烷大单体来说更容易与苯丙乳液共聚，因此使用较少的用量就可以达到改性要求。乙烯基三乙氧基硅烷（VTES ）对苯丙乳液进行改性，一方面可通过烷氧基的水解缩合反应形成交联结构，提高共聚物的强度，改进性能；另一方面， 共聚物中未反应完的 Si-OH 基可与无机基材表面的羟基等作用，形成氢键或化学键，提高与被粘表面的粘接强度。 3．实验装置与材料 （1）实验设备 三口烧瓶、冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌器、恒温浴、温度计、玻璃棒、烧杯、分析天平 （2）实验药品 设备装置图 药品名称 分子量 规格 用量 苯丙乳液 苯丙乳液改 性 十二烷基硫 酸钠 1.7g 3.4g JS86 1.7g 3.4g 丙烯酸 甲基丙烯酸 甲酯 丙烯酸丁酯 苯乙烯 氨水 -- -- 适量 适量 有机硅 （KH-570） -- -- -- 乙二醇 -- 过硫酸钾 1.5g 1.5g
乳液聚合新技术的研究进展 摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。 关键词：乳液聚合；进展 前言： 乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。30年代初，乳液聚合已见于工业生产。随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。【1】1．乳液聚合基本情况 乳液聚合定义 生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的％～％，引发剂为单体的％～％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的特点 聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应
思考题 2. 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答：本体法制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题；本体法制备通用级聚苯乙烯存在散热问题。前者采用预聚合、聚合和高温处理三阶段来控制；后者采用预聚和聚合两阶段来克服。 3. （略） 4. 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；悬浮聚合产品的粒度一般在50μm～2000μm之间，而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm～1.5μm之间。 5．苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属均相，最后形成透明小珠状，故有珠状（悬浮）聚合之称，而氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状（悬浮）聚合。 聚苯乙烯要求透明，选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去，而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂，有时可添加少量表面活性剂。 聚苯乙烯为透明的珠状产品，聚氯乙烯为不透明的粉状产物。 6. 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同？ 答：氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。 7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。 答：单体的场所：水中、增溶胶束、单体液滴 乳化剂的场所：水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面 引发剂的场所：水中 引发的场所：增溶胶束 增长的场所：乳胶粒内 终止的场所：乳胶粒内 （1）增速期：这一阶段胶数不断减少直至消失，乳胶粒数不断增加，聚合速率相应提高，单体液滴数目不变，但体积减少； （2）恒速期：这一阶段只有单体液滴和乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率不变； （3）降速期：这一阶段只有乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。 答：难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。聚合物疏水时，短链自由基只增长少量单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。
广州大学化学化工学院 令狐采学 本科学生综合性、设计性实验报告实验课程高分子合成实验 实验项目苯丙乳液的合成及其改性 专业应用化学班级 10应化 学号 1005100073 姓名邓亚中 指导教师宋建华 开课学期 2012 至 2013 学年 2 学期时间2013 年 5 月 9 日 一、实验方案设计
使表面活性剂的分配不平衡，导致溶解在水相中的表面活性剂移过来，胶束中的进入水中，以建立新的平衡。 随着聚合反应的行进，胶束最终全部消失。从此时起不再有在胶束内形成的聚合物了。这就是说，反应体系中的聚合物颗粒数从此开始恒定了。这称为第一阶段。 在这阶段以后，聚合反应的速度就受控于单体从单体液滴经水相移向成长中聚合物颗粒的速度了，在这阶段中，总的反应速度是加速的，因为成长中的聚合物颗粒是在不断地增加着的。 随着自由基不断地在水相中产生，低聚物自由基也不断地产生，不断进入聚合物颗粒。如果进入的是一个正在链增长的聚合物颗 1粒，由于自由基的高反应性，那么两个自由基相互反应会立即使链终止，待另一个低聚自由基再次进入后使链增长重新开始。这样，从整个体系统计地说，有一半颗粒处于链增长状态，另一半处于链终止状态。这样反复地进行，直至液滴中单体耗尽，这称为第二阶段。在这阶段中由于颗粒数基本上是恒定的，所以反应速度也基本上是恒定。 液滴中单体耗尽后，聚合反应只在残存于聚合物颗粒中的单体上进行，而这些单体也逐渐减少，所以反应速度就逐渐减慢了，直至这些单体耗尽，于是聚合反应就终止了，这称为第三阶段。 乳液聚合技术重要的特征为分隔效应，即聚合增长中心被分隔在为数众多的聚合场所内， 这一特征使得乳液聚合过程具有较高的聚合速度以及产物分子量高等优点， 同时还使生产工艺乃至产品结构和性能易于控制和调整，通过聚合工艺来实现聚合物结构和性能的优化。 乳液聚合方法及聚合产物也存在自身的缺点。例如，自由基碎片及乳化剞的存在使得乳液聚合产物不能高于高纯领域；与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存在而被降低。 （2）本课题的聚合机理：使用含乙烯基的有机硅烷改性苯丙乳液，是直接利用乙烯基有机硅氧烷单体中的双键和苯丙乳液单体进行自由基聚合，其分子结构较小，相对聚有机硅氧烷大单体来说更容易与苯丙乳液共聚，因此使用较少的用量就可以达到改性要求。乙烯基三乙氧基硅烷（VTES ）对苯丙乳液进行改性，一方面可通过烷氧基的水解缩合反应形成交联结构，提高共聚物的强度，改进性能；另一方面， 共聚物中未反应完的 Si-OH 基可与无机基材表面的羟基等作用，形成氢键或化学键，提高与被粘表面的粘接强度。 3．实验装置与材料 （1）实验设备 三口烧瓶、冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌器、恒温浴、温度计、玻璃棒、烧杯、分析天平 （2）实验药品 设备装置图 药品名称 分子量 规格 用量 苯丙乳液 苯丙乳液改性 十二烷基硫 酸钠 288.38 A.R 1.7g 3.4g JS86 1.7g 3.4g 丙烯酸 1.4ml 1.4ml 甲基丙烯酸 甲酯 6.6ml 6.6ml 丙烯酸丁酯 128.17 A.R 15.6ml 15.6ml 苯乙烯 104.14 A.R 15.7ml 15.7ml 氨水 -- -- 适量 适量 有机硅 （KH-570） -- -- -- 1.44ml 乙二醇 62.07 A.R -- 0.4ml 过硫酸钾 170.32 A.R 1.5g 1.5g
40000吨年苯丙乳液聚合装置工艺设计 （代飞江汉大学） 摘要：本文以生产苯丙乳液为目的，阐述了苯丙乳液的研究现状。通过对各种合成工艺路线综合评价、分析比较，选择合理的生产工艺，确定经济合理的工艺流程。计算出每批物料的进料量、反应热，从而选择合适的换热方式和设备。根据测得的物料粘度选择合适的搅拌器和搅拌功率，从而最终按照40000吨年苯丙乳液的规格设计出主要设备——聚合釜，并对其工艺工程进行设计，绘制合理的工艺流程图。 关键词：苯丙乳液；生产工艺；搅拌装置；聚合釜
Abstract ：This paper production styrene-acrylic latex for the purpose, expounds the present situation of the study styrene-acrylic latex, through various synthesis process route comprehensive evaluation, the analysis and comparison, the choice of reasonable production process, determine the economic and reasonable process flow. Calculated each batch of material feed rate, reaction the end to 40000 tonsyear styrene-acrylic latex design specifications of the main equipment-polymerization kettle, and its technological engineering design, draw reasonable process flow diagram. Key word：Styrene-acrylic emulsion; the production process; stirring device ; polymerizer. 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其
乳液聚合的特点及应用 和其它聚合反应的实施方法——本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比较，乳液聚合法有如下的重要特点： 1．易散热 众所用知，烯类单体聚合反应的传热特点是 ①热负荷大，其聚合热约为60一100KJ／MOLl； ②在聚合过程中放热不均衡，高峰期要比平均放热速率高2—3倍； ③传热条件差．对本体聚合来说，反应后期体系粘度可达几十万mpa.s．传热系数大大降低； ④为了控制聚合反应速率与聚合物分于量及其分布，聚合过程常常对反应温度有着非常苛刻的要求。 为了解决散热问题，即使采用高效搅拌和换热装置，也很难将所产牛的聚合热及时排除，所以聚合过程的散热问题是一个关键问题，常常因为散热问题得不到合理解决而使实验室研究成果不能投人工业生产而转化为生产力。散热问题也严重地影响着安全生产和产品质量，因为散热不好而在聚合体系中造成局部过热，轻则使相对分子质量分布变宽，还会引起支化、交联和碳化，使产品质量变坏，重则会引起爆发性聚合，使产品报废，甚至发生事故。 与本体聚合不同，乳液聚合体系的连续相是水，聚合反应发生在分散于水相中的乳胶粒内部，尽管乳胶粒内粘度很高，但整个反应体系的粘度并不高，基本上接近于连续相水的粘度，并且在聚合过程中体系粘度也不会发生大幅度的变化，因为同本体聚合相比，乳液聚合体系易散热，不会出现局部过热，更不易发生爆聚。 乳液聚合不仅比本体聚合容易散热，而且也比溶液聚合和悬浮聚合更容易散热，许多阅澈热问题得不到解决而上升不到大生产的聚合过程，常常可以很容易地用乳液聚合法进行生产。 2．既可制得高分子量的聚合物，又有高的聚合反应速率 本体聚合、溶液聚合与悬浮聚合遵循共向的动力学规律，即在引发剂浓度一定时，要想提高聚合反应速率，就要提高反应温度，而反市温度的提高会加速引发剂的分解，使自由基浓度增大，从而导致了链终止速率的增大，使聚合物平均相对分子量减小；反过来，要想提高聚合物平均相对分子量，就必须降低反应温度，这义会造成聚合反应速率的降低。就是说，要想提高聚合物平均相对分子量，就必须降低聚合反应速率；而要想提高反应速率，就必须牺牲相对分子量的提高，即两者是矛盾的。而乳液聚合可以把两者统一起来，即乳液聚合既可以具有高的聚合反应速率，又可以得到高分子量的聚合物。这是因为乳液聚合是遵循和其它聚合方法不同的动力学规律而进行的。 乳液聚合中的自由基终止速率要比本体聚合中的低，在反应温度和引发剂浓度不变的前提下，终止反应速率低必会导致自由基浓度提高，故乳液聚合体系中的自由基浓度要比本体聚合体系中的大，因而乳液聚合要比本体聚合反应速率高。 采用乳液聚合方法既可以提高聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚合物，高的反应速率会使生产成本降低，而高分子量则是生产高弹性合成橡胶和其他许多产品所必需的。这正是和其它聚合方法相比乳液聚合法的独到之处。 3．以水代替溶剂是发展的方向 由乳液聚合法制成的聚合物乳液是聚合物以乳胶粒的形式在水中的分散体，介质水不燃、不爆、无毒、无味，不污染环境，生产安全，对人体无伤害，大大改善聚合车间、后处理车间及其后应用过程中的劳动条件。水便宜、易得，可显若降低成本，而且避免了采用溶液聚合法溶剂回收的麻烦。随着世界各因环境保护法的相继出台和强化，对易造成环境污染的有机溶剂的用量严加控制，以水代替溶剂来制造各种聚合物的乳液聚合法倍受青睐，故具有强大的生命力，成为今后发展的方向。 4．生产灵活性大
第23卷第2期2005年6月 胶体与聚合物 Ch inese Jou rnal of Co llo id&po lym er V o l.23 N o.2 Jun.2005建筑涂料用苯丙乳液的研制 周 艳 丁正学 (湖北大学化学与材料科学学院 武汉 430062) 摘 要 以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为主要单体,采用种子半连续乳液聚合法合成了苯丙乳液,研究了软硬单体的配比、硬单体中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的相对量和丙烯酸的用量等对乳液及乳胶漆性能的影响。 关键词 苯丙乳液;乳胶漆;耐洗刷性 X苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯类等单体共聚的乳液。以其作为主要成膜物质所配制的苯丙乳液涂料无毒、无环境污染,有很好的耐候性、保色性、耐水性、耐碱性,因而在内外墙乳胶漆及其它水性涂料中得到了广泛应用[1]。由于乳液聚合物特殊的合成原理及成膜机理,它的耐水性、光泽度及附着力与其它聚合方法获得的聚合物相比还有一定的差距。近年来,进一步提高和完善苯丙乳液的应用性能的研究日趋活跃[2]。本文以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)为主要单体,采用种子半连续乳液聚合法合成了苯丙乳液,并研究了软硬单体的配比、硬单体中苯乙烯(St)与甲基丙烯酸甲酯(MM A)用量和丙烯酸(AA)的用量等对乳液及乳胶漆性能的影响,为减少苯丙乳液生产中残渣量及提高涂料的耐洗刷性,提供了一些有益的数据,对指导实际生产具有参考价值。 1 实验部分 111 实验原料 苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MM A)、丙烯酸羟乙酯(H EA)、十二烷基硫酸钠(SD S)、O P210、N2羟甲基丙烯酰胺(N2M A)均为工业级,过硫酸铵、碳酸氢钠均为化学纯,去离子水自制。 112 制备工艺 11211 乳液的合成 将部分乳化剂、去离子水、单体和引发剂加入反应器预乳化,另一部分乳化剂、去离子水、单体和引发剂加入装有搅拌、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,开动搅拌,乳化,升温至82℃,反应至体系变蓝、回流明显减少时滴加预乳化液,3h滴完,在84～86℃保温反应115h,再升温至96℃反应015h后降至室温,用氨水调节pH值至7～8,100目网过滤出料。得含固量为50%的乳胶,为乳白色带蓝光的液体。11212 乳胶漆的配制 在搅拌分散多用机中加水、增稠剂中速搅拌分散溶解,然后加入有关助剂,颜、填料,高速搅拌分散至粒度合格后,调至中低速下加乳胶搅拌分散,再加入助剂并用氨水调pH值,搅拌分散合格后出料。 113 性能检测 11311 乳液黏度 在室温(20℃)下采用涂—4杯测乳液的黏度,单位秒(s);用斯托默黏度计测定乳胶漆的黏度,单位KU。 11312 乳液室温成膜速度 将乳液倒入深,宽,长相同的槽中,观察其变成无色透明的固体时的时间。 11313 乳胶膜吸水率 将透明乳胶膜置于装满水的小烧杯中24h后取出,用滤纸吸取表面的水分,再按下式计算漆膜吸水率: 漆膜吸水率=(吸水后漆膜量2干燥漆膜量)干燥漆膜量×100% 11314 漆膜遮盖力 用Q T G2?涂膜涂布器将配好的乳胶漆涂布于黑纸板上干燥,观察露底现象,区分遮盖力。 11315 乳胶膜硬度 用QB Y—?型漆膜摆式硬度计按GB1730282执行测定。 11316 乳胶漆耐洗刷性 用TL XY型涂料耐洗刷仪按GB9266288执行测定。 11317 乳胶膜耐冲击性 用Q CJ型漆膜冲击器X收稿日期:2005-02-10
苯丙乳液主要存在的问题: 最低成膜温度(MFT)偏高; 成膜性能欠佳乳液流变性特别是粘度不能有效地加以调节耐水性差易泡性 3.4 结论 采用核壳聚合方式,可以根据实际需要对乳胶粒进行设计,在相同的单体种类和用量情况下,改变预乳液A,B中单体的分配,控制滴加速率,可以制备出热稳定性高,成膜性好,力学性能优异的具备两个玻璃化转变温度的苯丙聚合物. 通过选择合适的乳化剂,可以有效的控制乳液的粘度和聚合稳定性,使用阴离子乳化剂会提高聚合物的玻璃化转变温度. 使用反应型乳化剂可以提高聚合物膜的耐水性和降低其起泡性,制备出力学性能优异的苯丙乳液. 液聚合优点: 1)乳液聚合速率较快,聚合反应可在较低的温度下进行,并能同时获得高分子量. 2)以水作介质,比热大,体系粘度小,而且不变,有利于散热,搅拌和连续操作. 3)乳液产品(称胶乳)可以作为涂料,粘合剂和表面处理剂直接应用,而无环境污染等问题. 4. 乳液聚合缺点: 1)聚合物以固体使用时,需要加破乳剂,如食盐,盐酸或硫酸等,会产生大量废水.而且要洗涤,脱水,干燥,工序多,生产成本比悬浮聚合高. 2)产物中杂质含量较高.产品中留有的乳化剂等,难以完全除尽. ,乳胶漆和基础漆的质量控制 在生产过程中,对乳胶漆的半成品进行检验.经检验合格后才能转序,这里所说的半成品,包括浆料(未加乳液),基础漆和白乳胶漆.1分散细度在打浆阶段完成后,乳液加入之前,要对分散细度进行检验,以确定是否达到分散要求. 2,pH值与乳胶漆稳定性,增稠效果,防腐和消泡有关系,应控制在一定范围内. 3,固含量在相同湿膜条件下,固含量较高的涂料能得到较厚的干膜厚度.在相同涂膜质量时,较厚的涂膜使用寿命一般较长. 4,粘度在特定的生产工艺中,粘度可以反映乳胶漆的贮存稳定性和施工性,还能检查计量情况和原材料的波动,生产企业通常检验并控制该指标. 5,密度密度虽不是乳胶漆的质量指标,测试它也能反应批和批之间的稳定性. 6,细度与分散细度有别,是加乳液后制得的白乳胶漆和基础漆的细度. 7,出厂检验项目包括容器中状态,施工性,干燥时间,涂膜外观和对比率,按标准进行. (一)乳液选择 常用乳液: 纯丙乳液,苯丙乳液,醋丙乳液,醋叔乳液,硅丙乳液聚醋酸乙烯酯乳液(白乳胶) 性能比较:抗紫外线纯丙> 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶 性能比较:耐碱性纯丙≈ 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶 性能比较:耐水性苯丙> 纯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶 性能比较:抗风化性纯丙≈ 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶 性能比较:成本纯丙> 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶 性能比较:耐粘污性纯丙> 苯丙> 醋叔> 白乳胶> 醋丙 性能比较:颜色稳定性纯丙> 醋叔≈ 醋丙> 苯丙> 白乳胶 乳液选择 内墙乳胶漆苯丙醋丙醋叔EVA 外墙乳胶漆硅丙醋叔苯丙纯丙 二)颜料填料选择 颜料的作用: 遮盖,妆饰
聚四氟乙烯乳液介绍： 聚四氟乙烯(PTFE)的乳液聚合又称分散聚合，产品是PTFE的水分散液，它固含量60％左右，可用于织物及多孔金属的浸渍、成型薄膜、金属涂层及其它基材的涂层等。 Fluon通用分散液由非离子型浸润剂稳定，商品名为Fluon GPI，它由悬浮在水中的带负电的胶粒组成。这种胶状颗粒成球状，平均粒径—。20℃时的粘度5 X10-3Pa·s左右、PH值约10左右．它的粘度可由加入浸润剂或蒸馏水来调节，要使PH值下降可稍加些醋酸之类有机酸。但加酸时务必当心，一旦达到高浓度离子状即会使分散液凝结。PTFE水分散液在20℃下有较长的贮存期，但它会沉析于容器底部因此在放置一周后需慢慢地搅拌一下，而且放置的环境温度不能低于0℃也不能高于30℃，否则它会产生不可逆转的凝结，也应避免快速的搅拌或在分散液中加电解质和其它的水溶性溶剂，否则也会致不可逆的凝结。 膨胀聚四氟乙烯密封材料是采用独特的加工工艺制造而成的一种低密度连续性纯白色的聚四氟乙烯制品，其材质结构是由双向细密纤维组成，受压前膨橙、柔软，处于高弹性。受压后，纤维相互缠结，随压力和三维空间状态成型，形成一种质地相同、不透气、不透水的固体。这种经特殊处理后的聚四氟乙烯密封材料伸化了聚四氟乙烯周有的优越持性，改变了普通聚四氟乙烯密封材料存在的过硬、恢复性差、热膨胀系数大、蠕变后易失效等缺点，使其具有如棉似锦般的柔软性、高度可压缩性、优异的抗酸碱腐蚀性、不老化、耐蠕变性、自润滑性、低摩擦系数和很高的抗张强度等特性，从形式上彻底改变了传统的静密封使用方式，实际操作方便快捷，随意性强，适用于除元素氟或溶融碱金属以外的一切化学物质，抗强酸和强碱、耐油、无污梁、抗腐蚀该产品不仅可用于复杂或破损的大型法兰和管道表面、非规则型端面，而且还可用于脆性材料诸如石墨、陶瓷、搪瓷、玻璃、工程塑料等设备的结合面密封，无论直径大小均能达到满意的密封效果，尤其对大13径的密封面更显优越性。
乳液聚合 班级：高分0942 姓名：冯会科学号：200910211239 乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的发展 自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。 乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。 乳液聚合—聚合机理
苯丙乳液配方及原理公司内部编号：（GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI-
苯丙乳液生产配方 苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体乳化共聚而得。乳白色液体，带蓝光。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，是水性涂料，地毯胶，工艺胶的主要成分，市场需求量非常大。 一、基本配方（按照1000公斤投料）： 1、苯乙烯：218.8kg 2、丙烯酸丁酯：238.4kg 3、甲基丙烯酸甲酯：19.56kg 4、甲基丙烯酸：9.64kg 5、保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）：8.36kg 6、乳化剂OS（烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐）：18.85kg 7、碳酸氢钠：0.5kg 8、过硫酸铵：2.4kg 9、去离子水：499kg 二、操作工艺 1、预乳化和配料 （1）在预乳化釜内分别加入去离子水191kg，碳酸氢钠0.5kg，乳化剂OS18.85kg，混合单体（甲基丙烯酸：9.64kg；苯乙烯：218.8kg； 并烯酸丁酯：238.4kg，甲基丙烯酸甲酯：19.56kg），进行预乳 化，得到稳定的预乳化液。 （2）将过硫酸铵2.4kg加入去离子水64kg，配成引发剂溶液，备用。
（3）保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）8.36kg加入去离子水44kg，配成保护胶体溶液，备用。 2、聚合 在聚合釜内分别加入去离子水200kg，保护胶体溶液，预乳液60kg，待70摄氏度左右时加入引发剂溶液30kg，在80摄氏度左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到釜底乳液泛蓝光。保温10min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液。滴加时维持聚合反应温度84-86摄氏度。滴完后保温1小时。 3、出料包装 冷却到30摄氏度以下，出料用120目滤布过滤，即为苯丙乳液产品。 三、产品主要指标： 1、固含量：48.5% 2、PH值：5.5-6.5 3、粘度（涂-4℃.S.17℃）值：17 苯丙乳液的制备 一、实验目的： 1、掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； 2、了解目标乳合物的设计原理。 二、实验原理（概述）： 乳液聚合是以水为连续相（分散剂），在表面活性剂（乳化剂）存在下，使聚合反应发生在由乳化剂形成的乳胶粒内部（即表面活性剂形成的胶束作为微反应器），制备高分子材料的一种方法。
本科毕业设计说明书 丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 THE PRODUCTION TECHNOLOGY OF THE EMULSION POLYMERIZATION OF SBR 学院（部）：材料科学与工程学院 专业班级：高分子材料与工程2xxx级x班 学生姓名：某某某 指导教师： xxx助教 2xxx 年x 月x 日
丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 摘要 本设计为年产5万吨丁苯橡胶工艺设计，整个设计文件由设计说明书和设计图纸两部分组成。在设计说明书中，简单介绍了丁苯橡胶的生产现状、发展趋势、性能和主要用途，也介绍了目前丁苯橡胶的两种常见的工业聚合生产方法，并进行了比较，最后确定以低温乳液聚合法作为聚合的工艺生产方法。在设计过程中，根据设计任务书的要求，进行了较为详细的物料衡算和能量衡算，对设备进行了工艺计算和选型，同时对聚丁苯橡胶生产过程中的安全注意事项及“三废”治理作了相关说明，对整个装置进行了简单的技术经济评价。绘制了相应的设计图纸，设计图纸包括工艺流程图、主要设备图的装配图。 关键词：聚丁苯橡胶,低温乳液聚合工艺,单体,生产工艺
THE PRODUCTION TECHNOLOGY OF THE EMULSION POLYMERIZATION OF SBR ABSTRACT The design for an annual output of 50,000 tons of SBR process design, the design documents from design specification and design drawings composed of two parts. In the design of brochures, a brief introduction of the SBR production status, trends, performance and the main purpose of the current SBR, also introduced the two common industrial polymer production methods. And a comparison, final determined to low-temperature emulsion polymerization as a polymerization technology production methods. In the design process, in accordance with the requirements of the mission design, a more detailed material balance and energy balance, the equipment was calculated and the selection process, while the production of SBR in the process of attention to safety issues and "Three wastes" governance made note of the entire device to a simple technical and economic evaluation. Drawing the corresponding design drawings, design drawings, including process maps, plants of major equipment assembly, equipment layout plants. KEYWORDS: suspension polymerization, monomer, productive technology
刘都宝，鲍俊杰，纪学顺，许戈文 ( 安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥230039) 摘要：介绍了有机硅改性苯丙乳液和环氧改性苯丙乳液以及聚氨酯改性苯丙乳液、纳米 SiO 2 改性苯丙乳液等的发展情况，并简要地对苯丙乳液改性的未来方向作了展望。 关键词：苯丙乳液；改性；进展 0 前言 苯丙共聚乳液是苯乙烯与丙烯酸酯或官能团丙烯酸酯类单体进行乳液聚合的产物 , 它广泛应用于建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张黏合剂、胶黏剂、皮革涂饰及油墨等方面，其用量与日俱增。苯丙乳液具有无毒无味、不燃不爆、污染小、与颜料粘结强度高等优点 ; 且通用性和适用性强，作为主要成膜物所配制的乳胶涂料有粘结强度高、施工简便快捷等优点。但在耐水性、耐磨性、抗老化性、耐候性等方面由于其自身化学性质所致，限制了其应用 [1 ～2] 。近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展，苯丙乳液的改性受到了广 泛的重视。苯丙乳液的改性主要从以下两个方面进行：一是引入一些功能型的单体对苯丙乳液进行改性，得到高性能的共聚乳液；二是采用新的乳液聚合方法来改善苯丙乳液的性能，在研究过程中通常是这两个方面的相互结合，共同提高苯丙乳液的性能。 1 有机硅改性的苯丙乳液 1.1 改性原理 有机硅对苯丙乳液的改性是指将有机硅通过化学反应和苯丙乳液技术结合起来，用来制备高性能的硅苯丙乳液，其乳液产品广泛应用于涂料改性、塑料改
性、橡胶补强等领域。特别是由其配制的有机硅改性苯丙乳胶作为一种高性能建 筑涂料倍受关注。聚硅氧烷分子主链结构 Si-O 键能很高，分子体积大，内聚 能密度低，使得它具有特殊的耐温、耐候性和较低的玻璃化温度及表面张力等，其乳液在织物整理、皮革涂饰、涂料等行业的应用越来越广泛，但较高的成本和较低的强度又使其应用受到限制。因而将有机硅氧烷、羟基硅油和苯丙乳液这两类极性相差很大的聚合物结合在一起，可以得到兼具二者优异性能的新型乳液材 料，这在理论研究和实际应用中都有重要的意义 [3 ～ 4] 。可以提高苯丙乳液及涂料的性能；提高涂膜的硬度，拉伸强度、透气性、耐磨性、粘附力、耐水性及耐紫外光照射性等 [5 ～ 8] ，从而为制造高档外墙乳胶涂料提供优良的乳液原料。近年来，有关有机硅 / 苯丙乳液共聚的研究逐渐增多，而且随着乳 液聚合技术的不断创新，许多新的乳液聚合方法也运用到有机硅苯丙共聚乳液中来。 1.2 改性方法及应用 目前，有机硅对苯丙乳液的改性方法一般分为两种：物理改性法和化学改 性法。物理改性法有：一是将有机硅氧烷单体作为附着力促进剂和偶联剂直接加入到苯丙乳液中进行改性；二是先将有机硅氧烷制成有机硅乳液，再将它与苯丙乳液冷拼共混进行改性。化学改性是指通过化学反应将有机硅和苯丙聚合物分子间形成化学键。化学改性明显提高两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子链表面迁移和有机硅的微观形态，从而比简单物理共混的乳液性能优越， 具有更好的发展前景 [9] 。石秀凤等对苯丙乳液分别进行有机硅 A （硅氧烷单体）和有机硅 B （大分子的聚硅氧烷）改性的研究表明 [10] 硅氧烷单体改性的苯丙涂料与苯丙涂料相比，其耐紫外光和耐沾污性有所提高，而且效果很明显。漆膜的这两个性能随有机硅 A 用量的增加而逐步提高；而用大分子的聚硅氧烷改性的苯丙涂料与苯丙涂料相比，有机硅 B 的引入，提高了硅丙乳液的耐热性和耐紫外光老化性，但是这两个性能并不是随有机硅 B 用量的增大而大步提高。王秀霞等对苯丙乳液进行机硅改性的研究表明 [11] 以含乙烯基质量分数为 13% 的羟基硅油与苯丙乳液共聚所得的乳液带蓝色荧光 , 乳胶粒径为 70 ～ 100 nm , 粒径分布窄 , 乳液具有良好的钙离子稳定性、贮存稳定性
反应型乳化剂对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响 卢保森，王小妹* （中山大学化学与化学工程学院，广东广州 510275） 摘要采用不同结构类型的反应型乳化剂应用于苯丙微皂乳液的聚合，主要讨 论了聚合方式、乳化剂的结构类型和用量等对乳液聚合及性能的影响。借助 DSC、粒径分散仪、FT-IR、力学实验技术、TEM等仪器技术对制得的苯丙乳液 的性能进行表征分析，发现通过半连续核壳聚合方式，采用合适的反应型乳化 剂复配体系，可以制备出综合性能优异，粒径小于100nm的苯丙微皂乳液。 关键词反应型乳化剂，两阶段聚合，苯丙微皂乳液 前言 苯乙烯-丙烯酸酯乳液(苯丙乳液)是乳液聚合中研究较多的体系，也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一[1]。由于其较高的性价比，在建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、防火涂料、纸张粘合剂、胶粘剂、油墨等领域应用广泛[2]。近年来，进一步提高和完善苯丙乳液性能的研究日趋活跃，采用反应型乳化剂制备微皂乳液就是其中热点之一[3～6]。微皂乳液是指采用带有反应性基团的单体或高分子作反应型乳化剂部分或全部替代传统乳化剂体系合成的乳液。采用反应型乳化剂比传统乳化剂有明显的优点，由于其具有聚合活性，其反应性官能团能参与乳液聚合反应，除了起常规乳化剂的作用外，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的耐水性和力学性能[7]。同时通过粒子设计，可以有效的调节乳液的最低成膜温度(MFT)，提高乳液的成膜性能[8]。本研究事先通过粒子设计，然后采用不同的反应型乳化剂体系，考察了反应型乳化剂的结构类型对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响。 1.实验部分 1.1主要实验原料 苯乙烯(St)，丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸(AA)，工业级，以上均为东方化工厂产品；过硫酸铵(APS)，正戊醇(n-PTL)，醋酸钠(NaAc)，AR级，以上均为广州市化学试剂厂产品；聚甲基丙烯酸钠(保护胶)，自制；氨水，工业级，广州市东江化工厂。 *基金项目：中山大学化学与化工学院第五届创新化学实验与研究基金项目（批准号：11）资助 作者简介卢保森(1983年出生)，男，化学与化学工程学院2001级基地班。 指导老师王小妹，中山大学化学院，副教授，Email：ceswxm@https://www.doczj.com/doc/8314123994.html,
聚合方法在材料制备上的应用及发展 材料的合成与制备首先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加工工艺制备成所需的材料或产品。聚合反应常需要通过一定的聚合方法来实施，根据聚合物的性能指标以及应用环境条件等要求，常用的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同的聚合反方法有不同的工艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分子量、物态及性能等方面也各有差异。如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接用模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合方法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合方法，，其特点是以水作为反应介质，为了让非水溶性的单体能在水中很好地分散需要使用分散剂，所以悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成，悬浮聚合的产物一般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单方便生产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作用下，单体分散在水中形成乳液状态的聚合方法，体系由单体、水溶性引发剂、乳化剂和水组成，由于是以水为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续生产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进行聚合，且产物分子量高，所得乳胶可直接用于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、皮革的处理剂等众多领域，乳液聚合因其生产过程中安全、环保等特点深受人们的广泛重视，下面主要以乳液聚合为例就聚合方法在材料制备上的应用及进展进行