第10章离子化合物的结构化学-07

4−2 O −P 3 m m
' h
分数坐标： Cl-: (0,0,0) 分数坐标： Cs+: (1/2,1/2,1/2)
（两种离子的坐标可以互换）。 两种离子的坐标可以互换）。
CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属 等属CsCl型 型
(3) 立方 立方ZnS（闪锌矿）和六方 （闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿） （纤锌矿）
165 = 0.912 Goldschmidt半径比 ρ = 半径比 181
Cl- 作简单立方堆积，Cs+ 填入正方体空隙。 作简单立方堆积， 填入正方体空隙。 配位比为8∶ 。 配位比为 ∶8。
属于简单立方点阵， 结构单元为一个CsCl 属于简单立方点阵， 结构单元为一个 a = 411.0 pm 空间群为： 空间群为：
(1) 数量关系
正离子数 负离子电价 负离子的配位数 = = 负离子数 正离子电价 正离子的配位数
(2) 大小关系 见表10-1 见表10-1 中有关数据 (3) 极化作用 极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡， 极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位 数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的 数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的 ）， 空隙中。 空隙中。
空间群为： 4 空间群为： C6V − P 63 mc 分数坐标： 分数坐标： S2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) 或 S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2) Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8) 属于六方ZnS结构的化合物有 、Ga、In的氮化物， 结构的化合物有Al、 、 的氮化物 的氮化物， 属于六方 结构的化合物有 一价铜的卤化物， 、 、 的硫化物、 一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。 的硫化物 硒化物。
(4) CaF2型（萤石型）（ 萤石型）（ ）（0.732→1.00） → ）
r+ 99 Pauling半径比 ρ = r = 136 = 0.728 半径比 − Shannon半径比 ρ = 100 = 0.763 半径比 131 Goldschmidt半径比 = 106 = 0.800 半径比 ρ 133
4−4 空间群为： 空间群为： O − F 3 m m
5 h
分数坐标： 分数坐标： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2) Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2)
两种离子的坐标可以互换）。 （两种离子的坐标可以互换）。

−
分数坐标： 分数坐标： S2- (0, 0, 0), ( 1 , 1 , 0), ( 1 , 0, 1 ), (0, 1 , 1 ) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 3 3 1 1 3 3 3 1 3 Zn2+ ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
Goldschmidt半径比 ρ = 98 = 0.541 半径比 181 Cl- 作A1型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。 型密堆积， 填充在正八面体空隙中。 型密堆积 Cl- 与 Na+ 的配位数均为 6。 。
属于立方面心点阵， 结构单元为一个NaCl 属于立方面心点阵， 结构单元为一个 a = 562.8 pm
第 10 章 离子晶体的结构和性质
因负离子较大，正离子较小。 因负离子较大，正离子较小。故离子 化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆 化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆 的几何问题。 积的几何问题。具体处理时可以按负离子 (大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充 大球)先进行密堆积，正离子(小球) 空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积 结构问题。 结构问题。
F- 作简单立方堆积，Ca2+填入立方体空隙（占据分数 作简单立方堆积， 填入立方体空隙（占据分数50%）， ）， 配位比为8∶4（F-的配位数为4，Ca2+的配位数为8）。 配位比为 ∶ （ 的配位数为 ， 的配位数为 ）。 属于立方面心点阵， 结构单元为一个CaF2 属于立方面心点阵， 结构单元为一个 4−2 5 Oh − F 3 空间群为： 空间群为： m m
r− cos 30 = r− + r+
0
r− 3 = 2 r− + r+ 3(r− + r+ ) = 2r− r+ 2 − 1.732 = = 0.155 r− 1.732
配位多面体的极限半径比
半径比(r 半径比 +/r-)min 0.155 0.225 0.414 0.732 1.000
配位多面体 平面三角形体 四面体 八面体 立方体 立方八面体
(两种离子的坐标可以互换。) 两种离子的坐标可以互换。
CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方 等属立方ZnS型晶体 型晶体
白硅石(SiO2) 晶胞 白硅石
离子半径比小于0.414 离子半径比小于 时, AB2离子晶体的配位数 可降到4:2. 高电价低配位 可降到 是高度极化的特征. 所以 是高度极化的特征 很少以离子型存在. 很少以离子型存在 白硅石(SiO2)是一种 白硅石 是一种 代表, 离子半径比0.29, 配 代表 离子半径比 位数比4:2. 位数比
配位数
3 4 6 8 12
10.1.2 结晶化学定律
哥希密特指出： 晶体的结构型式， 哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组 成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、 成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系 和极化作用的性质” 和极化作用的性质”。 典型晶体的实际结构多数符合上述定律， 典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶 体中存在下列因素时， 体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述 规律： 间共价键的形成； 键的形成； 规律：M—X间共价键的形成；M—M键的形成；配 间共价键的形成 键的形成 位场效应使离子配位多面体变形等因素。 位场效应使离子配位多面体变形等因素。
r+ ρ = = 0.732 r−
ρ < 0.732 ρ > 0.732
小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。 小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。 转变构型。 转变构型。 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。 当ρ=1时，转变为等径圆球密堆积问题。 时 转变为等径圆球密堆积问题。
介于0.732---1.00之间（不包括 之间（ 当 ρ 介于 之间 不包括1.00）时，正离子可稳 ） 定填充在负离子所形成的立方体空隙中。 定填充在负离子所形成的立方体空隙中。
在正方体空隙中， 在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 1
(2) 正八面体空隙 配位数为 正八面体空隙(配位数为 配位数为6)
(3) 正四面体空隙 配位数为 正四面体空隙(配位数为 配位数为4)
2a = 2r− 3a = 2(r+ + r− ) 3 (r+ + r− ) = a 2 3 ( 2r− ) = 2 6 = r− = 1.225r− 2 r+ / r− = 0.225
(4) 正三角形空隙 配位数为 正三角形空隙(配位数为 配位数为3)
②
型堆积， 仍填入四面体空隙中。 若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3型堆 型堆积 型堆 积其中, 球数：八面体空隙数： 积其中 球数：八面体空隙数：四面体空隙数 = 1:1:2的关 的关 系推知，有一半四面体空隙未被占据。 系推知，有一半四面体空隙未被占据。 可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个 可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元 ， 为两个ZnS。 为两个 。
10.1 离子晶体的几种典型结构型式
10.1.1 不等径圆球的密堆积
负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、 、 负离子可以按前面处理金属单质结构时的 、A2、 A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的 等型式堆积， 、 等型式堆积 正离子填充其相应的空隙。 型式有： 型式有： (1) 正方体 立方 空隙 配位数为 正方体(立方 空隙(配位数为 立方)空隙 配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为 正八面体空隙 配位数为6) 配位数为 (3) 正四面体空隙 配位数为 正四面体空隙(配位数为 配位数为4) (4) 正三角形空隙 配位数为 正三角形空隙(配位数为 配位数为3)
①
极化作用)。 配位比为4： 。 极化作用 。 配位比为 ：4。 顶点及面心为S 四面体空隙位置为Zn 顶点及面心为 2-，四面体空隙位置为 2+。
属于立方面心点阵， 结构单元为一个ZnS 属于立方面心点阵， 结构单元为一个 a = 540.6 pm 空间群为： 空间群为：
T − F 4 3m
2 d
LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 、 、 、 、 、 、 、 、 等晶体都属于NaCl型。 型 等晶体都属于
(2) CsCl型（0.732→1.00） 型 ）
Pauling半径比 半径比
ρ=
169 = 0.933 181
181
Shannon半径比 ρ = 167 = 0.923 (有效半径比 半径比 有效半径比) 有效半径比
(1) 正方体 立方 空隙 配位数为 正方体(立方 空隙(配位数为 立方)空隙 配位数为8)
小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， 比值为： 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为：
体对角线 =2r++2r2r2(r + +r ) -