甲基叔丁基醚
Methyl Tertbutyl Ether
jia甲墓叔丁基醚第8卷三种基本类型.即标准回收型、高度回收型、超高回收型.异丁烯转化率分别为97~98%、99%、99.9%。抽余碳四中异丁烯含量分别为2.5%、
~2(LHSV+25) 式中，—反应温度，C; LHSV—液相空速，h 5.4.2.法国石油研究院(I FP)工艺 MTBE 图2斯一阿标准回收型工艺示意图 1一列管式反应器;2一MTBE分离塔; 3一水洗塔;4一甲醇回收塔该工艺可用各种异丁烯含量的碳四作原料，主反应器采用上流筒式外循环膨胀床，催化剂为阳离子交换树脂。根据对异丁烯转化率的要求，可选用一段或二段工艺。二段和一段工艺区别在于增加二段反应器和第二脱碳四塔。异丁烯转化率可达99.9%。二段法工艺流程如图4所示。 (2)斯一阿二段法工艺为提高异丁烯转化率和克服一段法中因甲醇过量，使MTBE分离困难的问题，斯一阿工艺采用了两段法工艺。该工艺将新鲜碳四、甲醇和含甲醉的MTBE循环物料，进入第一段反应器，异丁烯过量，使甲醉全部转化，反应产物进入第一脱碳四塔，塔顶为碳四馏分，塔底为不含甲醇的MTBE产品，塔项碳四馏分补加甲醉后进二段反应器，甲醇过量，以保证异丁烯转化率，二段反应器产物进入第二脱碳四塔，塔顶采出含甲醉碳四，经水洗塔，甲醇回收塔回收甲醇，塔底为含甲醉的MTBE，循环至第一反应器入口。斯一阿二段法工艺如图3所示。该工艺特点:对碳四馏分的适应性强，可适用不同异丁烯含量(10~55%)的碳四原料。还可根据对异丁烯转化率的要求，选择标准型、高效型和超高效型工艺。由标准型改为高效型或超高效型只需增加设备，不需要对装置进行改造。如果用含有丁二烯的碳四作为原料，为抑制丁二烯回收甲醉剩余碳四甲竺碳四一段二段甲醉+MTBEL一一MTBE 图J IFP一几段法一〔艺流程 1一主反应器;2一补充反应器;3一第一脱碳四塔; 4一二段反应器;5一第几脱碳四塔; 6一水洗塔;7一甲醇回收塔新鲜和循环甲醇与碳四馏分由反应器底部加入，从主反应器顶部出来物料一部分进入补充反应器中继续反 2 18 第8卷甲基叔丁荃醚jia 工艺相比，简化了流程，降低能耗和生产成本。②竖式炉型反应器结构简单投资费用低。 5.4.4.美国化学研究和许可证—新化学工艺该工艺把反应器和蒸馏塔组合在一起，实现反应和蒸馏在同一设备内进行。有两种流程，一种称催化蒸馏 MTBE流程，另一种叫复合MTBE流程(MTBE一Plus流程)。所用原料主要来自催化裂化碳四馏分，也有称作催化裂化碳四催化蒸馏工艺。工艺流程如图6、图7所示。—刁甲石薪炎四1醉醉一四甲一碳应，另一部分通过冷却器换热后循环到主反应器底部，以调节和控制主反应器温度和反应物料浓度。从补充反应器底部出来的物料进入第一脱碳四塔，塔底为MTBE产品，塔顶为碳四与甲醉共沸物，再进入第二醚化反应器 C 二段反应器)进一步反应，异丁烯总转化率可达 99.9%，二段反应器出来的物料进入第二脱碳四塔，塔底为MTBE和甲醉，循环到主反应器中，塔顶为含甲醇的碳四，经水洗、甲醇回收塔可得到基本上不含异丁烯的碳四和甲醉，甲醇循环回主反应器底部。该工艺有以下特点: O)采用上流筒式膨胀床反应器与列管固定床反应器相比造价低，装卸催化剂容易，可防止催化剂颗粒粘结，床层阻力降较低。反应器内催化剂处于运动状态，反应热分布均匀，可防止床层过热，减少副反应和延长催化剂使用寿命。②主反应器中催化剂负荷大，而且最易受原料中阳离子的毒害而失活。本工艺可设两个主反应器，当一个反应器内催化剂失活时，可切换另一个反应器。③异丁烯转化率高，操作容易、灵活，可适应不同异
J‘烯含址的碳四馏分。废水甲醇十碳四水+11{醇 MTBE 图6催化蒸馏MTBE一工艺示意流程图 1一水洗塔;2一保护床;3一催化蒸馏塔; 4一甲醉水洗塔;5一甲醉回收塔 5.4.3.联邦德国EC石油化学有限公司工艺剩余碳四 EC石油化学有限公司开发的低能耗MTBE生产工艺。是采用装有特殊拜耳(Bayer)树脂催化剂的竖式炉型反应器，并以特殊的树脂吸收碳四中未反应的甲醇，再以原料碳四低温解吸甲醉，解吸得到的碳四，甲醇物料经中间贮槽进入反应器，脱掉甲醇的剩余碳四中甲醇含址簇0.3%。MTBE
纯度>97%，含甲醇约3%。 EC工艺流程如图5所示。┌─┐│1 │└─┘剩余碳四图7 MTBE一Plus_f 艺示众流程图 1一碳四水洗塔;2一保护床;3一催化蒸翻塔甲辞碳四碳四十甲醉碳四十甲醇┌─┐┌─┐┌─┐│义│┌─┐┌─┐│5 ││又││││3 ││4 │││└─┘└─┘││││││││└─┘└─┘└─┘图5联邦德国Ec工艺流程 1一反应器I;2一反应器n;3一脱碳四塔; 4，5一甲醉吸附法;6一中间槽 _工艺特点: ①用特殊吸附剂吸附碳四中甲醇与水洗回收甲醇 (])催化蒸馏MTBE流程来自催化裂化碳四经水洗去掉阳离子后进入保护床，进一步脱除阳离子及杂质，再与甲醇一起进入催化蒸馏塔，在催化熊馏塔内，异丁烯与甲醇反应，通过蒸馏使反应产物迅速离开反应区，蒸馏所需热量由反应放出热址供给，塔顶采出碳四和甲醇，塔底为成品MTBE。在醉烯比大于1情况下，未反应的甲醇从塔顶与未反应的碳四一起采出，进入甲醉水洗塔，塔顶采出无醇剩余碳四，塔底为含甲醉水溶液，进入甲醉回收塔，塔顶为甲醉，循环使用，塔底为水相作甲醇萃取剂。 (2)催化蒸馏MTBE 一Plus流程在醉烯摩尔比小于 l时，即异丁烯过量的情况下，甲醉全部转化。这种情况没有甲醉回收问题，不需要设甲醉水洗和甲醉回收塔，即 MTBE~Plus流程。 2 19 jia甲基叔f基醚第8卷其毛艺特点为: j无论是催化蒸馏MTBE工艺还是催化蒸馏 MTBE一Plu、流程，其主要特点是把反应器与蒸馏塔结合在起构成反应蒸馏塔，将反应放出的热量被用来分离产物，有明显的节能效果，水、电、蒸汽消耗约为其它厂艺的60~70%。另外由于反应产物很快离开反应区，有利于平衡向MTBE方向进行，因而转化率高。②催化剂采用特殊的“捆包”和支撑，催化剂不和设备直接接触，对设备无腐蚀。但由于催化剂需特殊“捆包”和支撑，装卸复杂，因此要求催化剂必须有足够长的寿命，因而要求原料中阳离子含量降低到pPb级，带来原料预处理较复杂。从上述的典型工艺可看出，各种工艺均有各自的特色，但催化蒸馏工艺是具有投资少、能耗低、转化率高、对设备无腐蚀一系列特色的最为先进的工艺。 70仁，检测器温度90C，气化室温度200C，桥电流 16omA，载气为氢气，流速80ml/min。得到谱图如图8所示。剩余碳四分析也用SP一2305气相色谱仪，分离柱为石墨化炭黑含司班一80约0.3%，柱为州x 2000mm，柱温 80c，气化室巧oc，检测器温度120c，载气为氢气，流速50mL/min· MTBE 6.产品规格和分析方法 6.L产品规格 MTBE成品气相色谱图俨图途用 MTBE用途不同，对产品的规格要求也不同。作为汽油辛烷值改进剂使用，对产品要求低些，纯度97一99% 即可.因一般所含杂质为异丁烯二聚、三聚物及叔丁醇等，这些杂质辛烷值也很高，不影响MTBE的使用。作为石油化工原料、溶剂、萃取剂使用，对MTBE纯度及杂质含童均有严格要求。国内外尚未见到有关MTBE统一规格。生产厂家根据用途和用户需要提供不同规格的产品。国内外典型代表性产品规格列于表5。表5 MTBE产品的规格二?‘，?，1 7.L作汽油辛烷值改进剂目前世界上生产的MTBE，99%以上掺合到汽油中，作为汽油辛烷值改进剂。汽油中加入MTBE可提高辛烷值:l5〕，改善汽油抗爆性能，适用于现有汽车结构及分配系统，可减少汽车尾气中Co和NO:浓度，对改善环境有很大意义。有报道[30〕汽油中加入15%MTBE 时，冷起动尾气中co减少14%，N认减少21%，热起动co减少 31%，No:减少4%。汽油中MTBE的加入量各个国家不统一， 1979年美国环保局规定可加入7%，目前世界各国加入量大约在7一15%范围内。┌────────┬───┬───┬──┬────┬────┐│项[4 │意大利│美国│德国│中国吉林│中国│││斯纳姆│阿尔柯│ EC│化学工业│齐鲁石油│││公司│公司│石化│公司│化工公司│││││公司││橡胶厂│├────────┼───┼───┼──┼────┼────┤│MTBE.%(重嗽)) │99 │98.7 │97 │99 │99.5 ││甲醉.%< │0 .1 │0 .18 │3，0│0 .3 │0 .2 ││叔f醉，%咬│0 .5 │0 .3 │0 .2│0 .2 │微量││花异J‘烯，%< │0.5 │0 .32 │1 .0│02 │0.3 ││碳四烃.%< │0 .1 │0 .5 │0 .1│0 .5 │微量││ltJ一烯，%< │50 ││0 .1││││水分，ppm< ││││││└───────
─┴───┴───┴──┴────┴────┘ 6.2.分析测试方法，·2洲产品分析包括MTBE和剩余碳四的分析。MTBE分析方法是采用气相色谱法。仪器为SP一2305气相色谱仪。色谱柱以聚乙二醇」00作为固定液载于60一80目101 自色硅烷担体仁，柱子为祷x300Omm不锈钢管。柱温’22() 7.2.制取异丁烯 MTBE通过裂解、分离可得到高纯度异丁烯和甲醉。异丁烯是重要的有机化工原料，可生产一系列有价值的化工产品。中国异丁烯的化工利用尚处在起步阶段。由异丁烯生产的化工产品如图9所示。 7.3.作为反应溶剂和试剂在苯酚、多聚甲醛和二烷基胺经Mannich反应制备二烷氨基甲基苯酚中，MTBE作为溶剂。而且较乙醚或丁醚能获得更好的收率。 MTBE还可作为反应试剂，生产许多重要的化工产口口口。 8.毒性、安全、包装及贮运 8.1.毒性[3。〕据美国太阳油品公司对MTBE进行广泛的动物试验甲基叔丁基醚(MTBE) 尸甲叔丁醉一一一一一州‘对荃丙烯酸甲酉歇MMA) 叔丁基苯酚
异丁烯二异丁烯一201树脂异戊二烯一异戊橡胶抗氧剂系ylJ产品一抗氧剂eA、Tp一78、300、736、1010、1076、3114 防老剂2246、2246一s、DBH 聚异丁烯引发剂cP一10 丁基橡胶门分散剂AMP 甲基丙烯酸甲醋‘光稳定剂ZOQZ 叔丁胺溉慧黔袱地禾酚丁基硫醇紫外光稳定剂对叔丁基苯酚紫外光吸收剂叔戊酸、压甲基环氧氛丙烷对叔丁荃甲苯一对叔丁基苯甲酸图9由异丁烯生产的化工产品表明，MTBE与普通无铅汽油比较，没有更多毒性和卫生问题，因此加入汽油中是可以接受的。使用含20%MTBE 的汽油也不会产生害处卿〕。在皮肤接触，吸入MTBE蒸气，刺激眼睛等毒性与汽油大致相同。MTBE是一种很弱的麻醉剂，麻醉作用稍大于汽油，但需高浓度才能麻醉。 8·2·安全〔3031〕 MTBE 化学性质比较稳定，暴露在空气和阳光下两年仍未检出过氧化物，含MTBE的汽油在少量抗氧剂存在下至少可贮存两年。MTBE虽然比较稳定，但其沸点和闪点都较低，是易燃易爆挥发性强的液体，必须贮存在密封容器中，防止阳光暴晒，并要远离热源和火源。 8.3.包装和贮运小包装为铁桶，每桶130kg，大包装用铁路槽车。可用汽车、火车运输。 jiaji shudinsji mi 甲基叔丁基醚 Methyl Tertbutyl Ether 夏念伦吉林化学工业公司科技开发部 1.概述··········································……213 2.物理性质·····························……?’’·…214 3.化学性质····································……214 4.生产方法····································……215 4.1.MTBE 的合成反应························……215 4.2.催化剂·······································……215 4.3.反应机理和反应动力学··················……216 刁.4.反应主要影响因素··········……t’’·····……216 5·生产工艺··……，’’·························……217 5.1.醚化反应工艺······························……217 5.2.MTBE 分离和甲醇萃取…:··············……217 5.3.甲醇回收····································……217 5.4.典型的MTBE生产技术简介·~·~~·“一217 5.4.1.意大利斯纳姆普罗吉蒂一阿尼克工艺……217 5.4.2.法国石油研究院(IFP)工艺·········……218 5 .4.3. 5 .4.4. 6. 6.}. !;少 7. 7 .1. 7 .2. 7 .3.
8. 8 .1. 8.2. 8 .3. 参考文献联邦德国Ec石油化学有限公司工艺……219 美国化学研究和许可证—新化学工艺…。.。。.。。..…。.···……。…，二。.··..·……。.…2 19 产品规格和分析方法·····················……220 产品规格····································……220 分析测试方法······························……220 用途··········································……220 作汽油辛烷值改进剂·····················……220 制取异丁烯·································……220 作为反应溶剂和试剂·····················……220 毒性、安全、包装及贮运···············……220 毒性··········································……220 安全··········································……221 包装和贮运·································……
221 。.。。..…。.。。.。·.··..··……。。··……。.0.·……。。二221 1.概述甲基叔丁基醚(简枷MTBE)[1 634一04一4〕，结构式为(CH。)3eocH3，分子式CsH，20，分子量88.15。它是 70年代以来引起欧美各国重视的石油化学品和汽油燃料组分，是80年代获得迅速发展，90年代仍持续迅速猛增的第三代石油化工产品的主要代表之一。早在1907年比利时化学家雷克洛(Reychler)就发现了叔烯烃和醇类合成叔烷基醚的反应[l]，但是直到1934年才见到壳牌公司发表有关MTBE的第一个专利。
1 936年伊万斯等人图首次著文论述叔烷基醚的制备方法和性质。50年代后，国外一些公司开始从事工业研究并有大量专利报道 MTBE的反应工艺条件及结果闭。直到1973年世界第一套年产1 OOkt MTBE 工业装置在意大利爱尼克(Anic)公司建成投产[’]，]978年联邦德国赫斯(H如15)公司年产 15Okt装投投入运行，美国第一套MTBE装置于1979年在切内维尤(channelview)建成投产，年生产能力为 200kt，以后世界上MTBE工业装置迅速发展起来。到 1990年末世界上已有30多套装笠在运转，另有20多套在计划和建设中川。1990年，世界总生产能力为9370kt， 1992年为11670kt，预计1995年可达到2峨gJ0kt。MTBE 之所以能如此迅速发展其原因是由于世界各国对于加铅汽油污染环境问题日益重视，并以法律形式限制汽油中铅含量，而MTBE是一种高辛烷值汽油添加剂，以其一系列优异性能而引人注目，这是它得以迅速发展的第一个原因。另外MTBE的生产为混合碳四馏分中正、异丁烯提供经济可行的分离方法。混合碳四馏分通过醚化，几乎可以使异丁烯全部转化为MTBE，这样，高纯度正丁烯就可被分离出来。而在需要高纯度异丁烯的场合，又可通过MTBE裂解方法获得，这是MTBE迅速发展另，一原因。目前世界上MTBE的主要用途是作为汽油辛烷值改进剂，其产量绝大部分用于汽油，石油行业对此用途需求量很大。1988年全世界生产址最大的化学品中MTBE 上升到第32位，发展速度居第一位阁。 jia 甲墓叔丁基醚第8卷中国于70年代中期开始研究开发MTBE生产技术， 1983年山东齐鲁橡胶厂利用中国自己开发的技术建成第一套年产5.skt MTBE生产装置投产。吉林化学工业公司采用该公司自行开发的技术建成年产27.5 kt MTBE 装置，于1986年10月投产。到1990年底，中国已陆续建成9套生产装置，总生产能力为155kt。另外还有燕山、大连、广州、福建、茂名、长岭等6套装置在设计和建设中，预计“八五”期间将建成投产。届时中国MTBE生产能力可达到300一slok。〔“]。分子断裂。因此MTBE作为汽油添加剂有良好的化学稳定性，不易生成过氧化物。这是一般醚类(如乙醚等)所没有的特性。MTBE是不对称分子，而分子中存在叔碳原子，使氧原子呈杂化状态，使MTBE具有一定极性，其在水中及水在其中的溶解性比对称的醚和烃类大，但又远低于极性分子的醇类。 MTBE的理化性质见表l和表2。表
2 MTBE在不同湿度下的蒸气压[sJ 2.物理性质 MTBE的物理、化学性质与其结构有关。MTBE的分子结构中，氧原子与碳原子相连，而不是与氢原子相连，其分子间不能形成氢键，因此MTBE 的沸点与密度低于相应的醉类。因c一。键的键能大于c一c键能，而且 MTBE分子中存在叔碳原子的空间效应，难以使MTBE 裹1 MTBE的理化数据[，]·「83二，3〕┌───────────────┬───────┐│性质│数据│├───────────────┼───────┤│外观│无色透明液体││沸点，‘C │ 55.
3 ││熔点，C │一1 08~一109││闪点，C │一26.7~一28 ││着火点，℃│ 460 ││密度(20℃)，kg/m3 │ 741 ││折射率，(20℃) │ 1 .3689 ││表面张力.N/mZ │ 1 .9
4 ││比热容，J/(g·K) │ 2 .1 3
5 ││MTBE在水中溶解度(20℃)，g八009│ 4 .0~5.0 ││水在MTBE中溶解度(20℃).9八009 │ 1 .3~1.5 ││爆炸极限，%(体积) │8 .4 ││上限│ 1 .
6 ││下限│ 1 1
7 ││研究法辛烷值，RoN │ 1 01 ││马达法辛烷值，MON │ 30.36 ││燕发热，kJ/mol │一3368.97 ││戈万条(298)，kJ/mo- │一3399.33 ││液态│一3 1 3.56││气态│一283.17 ││匀H盆(298)，kJ/ mo- │ 265.3 ││液态│358。1 ││气态│一120.04 ││s票(298)，kJ/mol │一1 17.23 ││液态│一’、州，，││气态│││态r‘盆(298)，kJ/mo- │││，一搏态│││.书态.‘，、1+11!、、:，:、卜││└───────────────┴───────┘┌────┬──────┬────┬─────┐│温度，C │燕气版，kPa │} │蒸气压.kpa││││}温度’C││├────┼──────┼────┼─────┤│ 3 89
8 │1 2.925 │26.400 │35.491 ││
4 .022│1 3.027 │30 258 │屯1 .429 ││ 6 .217│1 4.630 │30.299 │4 1 .496 ││ 7 .723
│1 5.577 │34.919 │49.639 ││1 0.652 │1 7.912 │34.949 │49.697 ││11。838 │1 8.876 │40.536 │6 1.207 ││1 4.426 │2 1.271 │40.570 │6 1 .326 ││1 4.456 │2 1.302 │46.998 │77.1 60 ││1 8.749 │25 740 │54.288 │98.773 ││22.184 │29.806 │54.418 │99.1 81 ││26.373 │35.刁53 │55.0动8 │}D]289 │└────┴──────┴────┴─────┘3.化学性质 MTBE除了有一般脂肪醚的性质外，还有如下性质，利用这些性质可制许多有价值的化学品。
(1)裂解反应在酸性催化剂存在下，MTBE可裂解生成异丁烯和甲醇。裂解反应的转化率和选择性均很高，转化率为95一99%，选择性大于97%。 CH3 CH3 CH习一(一代)代二H3 催化剂加热 CH牙一《了+CH30H } CH3 CH3 裂解过程为吸热反应，在25(、气相反应热为 65.ZkJ/mol。利用这特性，可制取异丁烯。另外MTBE在 Al一MO催化剂和惰性稀释剂存在下，加热到300~峨00C 分解生成异戊烯。 (2)烷基化反应 a.与苯烷基化反应苯在Alcl3存在下，可与MTBE 发生烷基化反应生成叔丁基苯。钾 CH3 O 十人IC13 CH，一戒卜一雀)一毛H3一 CH3一~(卜代{H3 +CH30H l八︾ CH3 厚应可在液相中进行，同时副产甲醇。 2 14 jia甲荃叔丁荃醚第8卷苯交联的聚苯乙烯大孔网状阳离子交换树脂为催化剂[l0，”】.原因是该催化剂效率高，反应选择性好，对设备墓本上无腐蚀，寿命长，据报道此种催化剂寿命几乎是“无限的”，每磅催化剂能够生产大约20~100桶以上 MTBE，而且不会产生带色的产物〔，’·’3〕。具有代表性的催化剂为Amberiyst一15，其物性指标见表3。表3^m‘阶l州一s催化剂主共物性[，‘〕┌─────────────┬──────┐│项目│指标│├─────────────┼──────┤│外观│灰色球状籁拉││堆密度，s/L │ 595 ││比表面积，mZ/g │ 40~50 ││平均孔径，nm │ 20~60 ││孔旅率(孔容)，ml/ml催化剂│ 0 .3~0.35 ││交换容t │ 49 ││ m阅H十/s干基│ 2 .9 ││ meqH+/ml干基│ 25~30 ││膨胀率，% │ 0.4~0.5 ││粒度，rnm │ 2 .4 ││粒度分布，% │ 24.2 ││ <16目│ 47.9 ││ 16~20目│ 18.8 ││ 20~30目│ 5 .7 ││ 30~40日│ <1 .0 ││ 40~50目│││ >50目││└─────────────┴──────┘ 4.3.反应机理和反应动力学醚化反应用的离子交换树脂不溶于反应物料，故化学反应主要在树脂内进行，属于非场相反应，盖茨和弗兰克田〕等人认为树脂中磺酸基团上的H十在极性介质中可以离解为质子，并结集于树脂和介质界面内，在低的反应物浓度下不会有离解的基团起作用，而当甲醉浓度增加时，才是溶剂化的质子起催化作用〔，7·’吕〕。弗兰克等人认为醚化反应是离子型机理，烯烃的加质子反应可能是速度决定步骤，从甲醇与三种同分异构体的戊烯之间的反应动力学数据，表明异戊烯醚化反应时有键的异构化存在，从而证明存在作为共同中间体的正碳离子。2一甲基1一丁烯比2一甲基2一丁烯的反应活性高，因前者极易形成正碳离子，由此证实烯烃加质子反应是动力学决定步骤。根据以上假说，弗兰克等人认为反应速度取决于①烯烃的碱性;
②催化剂的酸性;③烯烃在内部和外部的分布。这就解释了为什么醚化反应对双键上有第三碳原子的叔烯烃有很高的选择性，而对直链烯烃却是惰性这个事实。因叔碳烯烃在加质子反应时形成正碳离子最稳定，证明叔烯烃的碱性最强呻〕。弗兰克等人用Amberiyst一15树脂作催化剂，对醉烯加成反应动力学进行研究认为醚化反应为动力学控制，在甲醉浓度大于4mol/L时，反应速度对甲醉浓度为零级关系，低于此浓度时呈负级关系，对异丁烯浓度是一级关系，对催化剂酸性基团的浓度呈三级关系，反应活化能为71.ogkJ/mol。中国用于醚化反应S一型和D一型催化剂主要物性如 4.4.反应主要影响因素[20一’2〕表4 表4中国s型、压。03型催化剂主要物性[ls·’6〕┌────────────┬─────┬─────┐│项目│S型│压003型│├────────────┼─────┼─────┤│外观│深灰色球形│灰白色球形││堆体积，m]/s干基│ 1 .80 │ 13~15 ││平均孔径，nm │ 20~30 │0 .25~0.29││比表面积，mZ/g(干基) │ 40~50 │ 4 .2~4.8││孔体积，ml/s(干基) │0 .37~0.4 │ 30~75 ││交换容量，meqH十/s(干基)│ 4 .0~5.0│(在甲醇中)││膨胀率，% │ 35~45 │ <80 ││允许使用温度，℃│ (在水中)│10~60目││拉度，mm │成120 │ 7 .83 ││较度分布，% │ 0 .3~0.9│ 68.74 ││ <16目│司(25 │ 18 66 ││ 16~20目│25~30 │ 44 ││ 20~30目│ 48~54 │ 0 .14 ││ 30~40日│ 8~18 │││ 40~50目│ 2~6 │││ >50目│ <0 .5 ││└────────────┴─────┴─────┘ (l)甲醇
/异丁烯摩尔比的影响醇/烯比不仅影响转化率，而且对生成MTBE的选择性也有影响，通常采用甲醉稍过量，以保证异丁烯高转化率，当醉/烯比大于2时，则对MTBE收率影响很小。要求甲醉全部转化时，可采用醇/烯比小于1，此时异丁烯则不能全部转化且副反应增加。 (2)异丁烯浓度的影响MTBE生产装置所用含异丁烯的碳四原料，可从多种途径得到，如来自乙烯装置的蒸汽裂解碳四，催化裂化碳四，正丁烷异构化脱氢碳四，异丁烷脱氢碳四等。碳四来源不同，所含异丁烯浓度也不一样。催化裂化装置的碳四含异丁烯较低约13~ 18%(重量)，蒸汽裂解碳四含异丁烯较高约30一60% (重量)。不同异丁烯浓度的碳四，在醚化过程中，反应速度也不同，浓度高反应速度快，但对异丁烯转化率没有显著影响，只有在异丁烯浓度低于10%(重量)以下时，转化率约下降10%。异丁烯浓度与转化率关系见图l。 (3)反应温度影响在一定的异丁烯浓度和醇烯比下，反应温度不仅影响反应速度，而且也影响转化率和 2 16 第8卷甲基叔丁基醚jia b.与苯酚和对甲酚进行烷基化反应种 3一刊手一{卜一CH 川el3么 3—叹少丈‘cH3’3+CH3oH 78%的甲基丙烯睛和15.4写的HCN。此法与当今世界上生产丙烯睛的索亥俄(sohio)丙烯氨氧化法相近。 (7)碳基化反应MTBE与CO在HF一H20催化剂存在下生成叔丁基醋酸甲酷。 H V 十H、︸组Z O月we人﹁知 CH3 HF。H20 CH30C(CH3)3十CO一(CH3)sCCO《)CH3 CH3 3一刊冬一(卜一CH CH3 CH3 OH (一幸(··3)3一此反应是对烯烃与co在高温、高压下拨基化反应的革新。· (8)与空气、水蒸气反应生成甲基丙烯醛MTBE. 氧气、水蒸气混合，在379一C下通过Ni一c。一Fe催化剂，反应制得甲基丙烯醛。 CH3 CH30C(CH3)s+02+H20一 CH3 } 作为叔丁基化试剂，MTBE比叔丁醇、叔丁基卤化物和异丁烯更佳。叔丁醇和叔丁基卤化物烷基化后，分别生成水和强腐蚀性酸，而MTBE只生成副产物甲醇。而异丁烯沸点低，增加操作困难，对设备要求高。 (3)与梭酸反应生成醋和异丁烯 CHZ 一二C一{HO+CH30H+2H20 ReooH+(eH3)eoeH3es丝些塑二 4.生产方法 4.L MTBE的合成反应 MTBE是由异丁烯和甲醇在酸性催化剂存在下，加压液相反应制得。反应方程式如下: RC00CH3+CHZ二二((CHs)2+H20 CH3 CH3“该合成法优点是收率高，还可回收异丁烯。 (4)与顺丁烯二酸醉反应MTBE与顺丁烯二酸醉，在酸性阳离子树脂催化卿存在下反应制得顺丁烯二酸二甲酷。占一cHZ+CH3oH巡鲤已H3c--进一~H CH3 CH3 O eH曰了 }{刀十CHa0C(CH3)3十CH30H一 C卜I代气 0 C卜I‘{00CH， }}+(cH3)Zc 片~CH一c(cH3)3+(以3)3卜oH CH一{00CH3 反应为放热反应，反应热△rH票~一36.52kJ/molt叼。主要副反应为异丁烯二聚、三聚生成异丁烯二聚物和异丁烯三聚物和原料中含微址水与异丁烯反应生成叔丁醇以及甲醇分子间脱水生成二甲醚。所有副反应均为放热反应。 (5)氧化反应MTBE在载有M。、v、w的硅胶作为催化剂，在230~280‘C下，用空气氧化生成异戊二烯。 eH3oe(。:)3+冬02一‘ HZC
二一毛月一仁H牛=CHZ十H20 之H (6)氨氧化反应 eH3oe(eH3)3+3NH3+争2+eH3洲催化剂刁10℃
+ZHCN+gH:O CHs MTBE与CH3OH、0:、NH:混合物，在410℃下，通过载有Ni、sb、M。等多种组分的络合物催化剂，可得到 4.么催化剂使异丁烯醚化制MTBE的催化剂有以下几类: ①无机酸类:硫酸、磷酸等。②路易斯酸(Lewis):Alex。和BF3等。③有机酸;烷基或芳基磺酸如苯磺酸、对甲苯磺酸等。④含有一so尹基团的高分子含碳物质:如经强酸处理的磺化媒等。⑤含有一So3H或一HsPO:基团的树脂:如带磺酸基团以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂:如国外商品牌号“Do‘vex一50，，和“A而erlyst 一15”。国内商品牌号为“s型，，和“D一003，，型树脂等。⑥沸石分子筛类。⑦杂多酸类。用作异丁烯醚化制MTBE的催化剂种类虽很多，但多数专利和工业装置均推荐使用带有磺酸基用二乙烯基ZIJ 第8卷甲基叔J’铸醚沁 0.、工 09 ，.. 0七」 90丹工岁.哥牟本 80 7570 10 20 30 40 50 60 碳四馏分中异丁烯浓度，%(重鱼) 图1异丁烯浓度与转化率关系反应温度70℃，压力1.7Mpa 空速10h 一’，醇烯比1.20 o一003型催化剂选择性、催化剂寿命。低温时，反应速度低，平衡转化率高，达到平衡转化率所需的时间长。高温时，反应速度高，平衡转化率降低，达到平衡转化率所需的时间短。为增加平衡转化率、减少副反应、提高选择性、延长催化剂寿命，应采用较低的反应温度。反应温度范围可选择40~80℃，较佳反应温度为50~70℃。 (4)空速的影响所谓空速即每小时每单位体积催化剂所通过反应物料体积数。由于原料碳四来源不同，异丁烯在原料中浓度差别很大，所以即使空速相同，催化剂的负荷，反应器的生产强度有很大差异。研究结果表明，不论上述原料中异丁烯含量变化如何，空速在3~ sh一’的范围内，催化剂活性均相当好，异丁烯均可达到平衡转化率。在异丁烯浓度为
30~45%(重量)条件下，将空速提高到15h一’，转化率降低仍不明显，工业生产空速可在3~15h一’范围内选择，空速大小的选择，除了考虑转化率和选择性的因素外，还要考虑设备生产能力，供热和取热，流体阻力等各种因素。 (5)反应压力影响试验表明，只要反应区的压力能把反应物维持在液相状态，压力大小对转化率和选择性影响不大。但在工业生产装置选择压力需考虑系统的阻力降及分离系统所需的操作压力。一般可在1.0~ 2.OMpa范围内选择。 5.生产工艺 5.1.醚化反应工艺以大孔网状阳离子交换树脂为催化剂，甲醇和混合碳四馏分(含异丁烯15~55%)为原料，在压力1.0~ 2.OMpa、温度40~80oC、液相空速(LHSv)为3~15h一‘条件下，异丁烯和甲醇反应生成MTBE，经精馏得成品 MTBE，未反应甲醇经水洗，蒸馏回收甲醉婚所傅摺。醚化反应是可逆过程。反应器形式可以采用列管式固定床反应器，筒式(塔式)固定床或悬浮床外循环或内冷式反应器和反应一蒸馏组合反应器。可供选择的反应流程有单段法和多段法，主要取决于生产MTBE的!」的。如果只是为了生产高辛烷值的汽油添加剂，不需要过高的 MTBE纯度和过高的异丁烯转化率，’可选一段法流程，醉!】将混合物料经反应后送脱碳四塔，从塔顶回收碳四，塔底为含少量甲醇的MTBE产品，该工艺简单，投资少，操作灵活、能耗低，但异丁烯转化率较低，即所谓“燃料型”流程。如果生产MTBE作为化工原料，要求纯度高，而且剩余碳四也作为进一步加工其它化工产品的原料，要求低异丁烯含量[<0.5%(重址).]，这种情况段法流程满足不了要求，需采用二段反应流程，在反应器的段间加MTBE分离塔，将反应物料中的MTBE脱除，使第二段反应向生成MTBE方向进行。由于段间需分离物料，增加流程复杂性，投资和能耗增加。但由于产品可进行深加工，经济效益高于一段流程，这种流程称为“化工型”流程。 5.2.MTBE分离和甲醉萃取工业生产装置分离流程的差别主要在甲醉的脱除，一般有两种方案可供选择，即“后水洗”和“前水洗”流程。后水洗流程，即反应物料从最后一个醚分离塔塔顶采出后，进入水洗塔进行水洗。其优点是剩余的碳四馏分中甲醇脱除率高。缺点是塔釜物料循环返l呼。段反应器，增加原料中MTBE含址，对一段醚化反应转化率有一定影响。前水洗流程，即二段醚化反应器出来物料先进入水洗塔水洗脱除甲醇后再进入脱醚塔，使MTBE与剩余碳四分离，塔顶为剩余碳四，塔釜为MTBE产品。其优点是避免了MTBE循环，不场响一段反应转化率，有利于降低能耗。缺点是剩余碳四中甲醉脱除率不如后水洗彻底，MTBE损失率较高。 5.3.’甲醉回收水洗后的含醉水溶液，进入甲醉回收塔，塔顶为大于99%的甲醇，塔底为含甲醉<0.5%(重从)的废水。回收甲醇返反应部分与新鲜甲醉混合作醚化原料，废水大部分作为水洗塔萃取甲醉用水，少部分送污水J一‘。 5.4.典型的MTBE生产技术简介L2s·肠一! 在世界各国的MTBE生产装税中，由于原料碳四烃来源、反应器形式和数址、分离方法、异J‘烯转化率、 MTBE 的纯度等不同，有多种不同的生产、亡艺。其中其有代表性的工艺如下。 5.4.1.意大利斯纳姆普罗吉蒂一阿尼克工艺斯纳姆普罗吉蒂一阿尼克(soamprogetti一Anie)二l几艺有 2了7
......
毕业设计（论文）开题报告 1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000~4000字左右的文献综述： 文献综述 摘要：介绍了甲基叔丁基醚（MTBE）的概况，包括其性质、用途、危害，概述了当前国内外甲基叔丁基醚的生产及消费状况，介绍总结了国内外各种生产工艺，选择技术较优工艺成熟的混相反应蒸馏工艺作为年产1万吨甲基叔丁基醚车间设计的设计对象。 关键词：甲基叔丁基醚发展概况生产工艺工艺选择 概述 甲基叔丁基醚简称MTBE，分子式CH3OC4H9,是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18%（质量分数）。[1]甲基叔丁基醚的辛烷值较高（研究法辛烷值RON为117，马达法辛烷值MON为101［2，3］），能与汽油很好的互溶，是生产无铅汽油、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值和汽油燃烧效率，使汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，减少CO排放量，同时减少其他有害物质（如臭氧、苯、丁二烯等）的排放，降低汽油的成本。随着我国国民经济和轿车行业的发展，加上国家对含铅汽油的禁止使用，作为环保型无铅汽油主要添加剂的甲基叔丁基醚，可有效改善汽油的冷启动特性和加速性能，对气阻无不良影响，能完善汽油高辛烷值的分布，提高汽油前端的辛烷值等，因此其社会需求量将与日俱增。［4］ 1 甲基叔丁基醚的发展概况 1.1 世界MTBE发展概况 自20世纪70年代甲基叔丁基醚（MTBE）工业化生产以来，在美国和西欧掀起了建设MTBE装置的热潮，并由此一跃而成为新兴的大吨位石化厂品，产量猛增［5］。在欧洲，使用甲基叔丁基醚作为汽油中的一种辛烷值增强剂开始于1970年代中期，从那时起烷基铅化合物辛烷值增强剂逐步被淘汰，同时为了减少苯的含量和其他芳香族化合物的使用，导致汽油中甲基叔丁基醚的生产和使用得到巨大增加。［6，7，8］据分析，2005
万吨/年MTBE 装置工艺设计 摘要：简述甲基叔丁基醚（MTBE）生产的工艺流程，对国内外MTBE生产 工艺进行对比，阐述了本装置相对于传统装置的优势。 甲基叔丁基醚是汽油的一种无毒添加剂，也可作为二次加工化工产品的原料，对于国民经济发展具有重要作用。 甲基叔丁基醚（MTBE）装置是一个催化反应与精馏操作相结合的装置。整套装置涵盖筒式催化反应技术及催化精馏技术等先进理念，融合国内外先进技术。它包括筒反、催化精馏[1][2]、甲醇水洗回收三个单元。其中催化精馏技术较为先进，正在逐渐应用到化工生产中。整套装置具有操作方便、投资小、节约能源的特点。 关键词：甲基叔丁基醚；甲醇；混合碳四；催化精馏 tons / year MTBE plant process design Abstract：Description methyl tert-butyl ether (MTBE) production process,MTBE production processes at home and abroad to compare,described the device as opposed to the advantages of conventional devices. Methyl tert-butyl ether is a non-toxic gasoline additive, but also can be used as secondary processing chemical products, raw materials play an important role for national economic development. Methyl tert-butyl ether (MTBE) device is a catalytic reaction and distillation operations combined device. Cover the entire cylindrical catalytic reaction device technology and advanced concept of catalytic distillation technology, integration of advanced technology at home and abr oad. It consists of anti-cylinder, catalytic distillation, methanol washing recovery of three modules. One catalytic distillation technology is more advanced, is gradually applied to the chemical into the births. Whole device has easy operation, low invest ment, energy-saving features. Key Word：Methyl tert-butyl ether；Methanol；Hybrid Carbon 4；Catalytic distillation 目录 一、绪 论 (4) （一）概 况 (4)
甲基叔丁基醚的合成 烷基以取代醇类或酚类-OH中的氢原子或以与环醚上的氧原子结合的方式,可生成脂肪族醚类和芳香族醚类。常见的脂肪族醚有单醚和混合醚、甲基纤维素和乙基纤维基、乙二醇-乙醚和二乙二醇-乙醚、平平加、甲基叔丁基醚等,芳香族醚类有苯甲醚、β-萘基甲基醚、二苯甲醚等,其中生产吨位最大者要数甲基叔丁基醚。 甲基叔丁基醚(简称MTBE)是汽油添加剂醚类的主要产品,稍为次要的醚类还有甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)和二异丙基醚(DIPE)等。据预测,到2000年对上述醚类的需求在30Mt/a以上。汽油中添加上述醚类后,不仅能提高汽油的辛烷值(MTBE本身的马达辛烷值可达101,研究法辛烷值可达118),改善汽车的行车性能,而且还能降低排气中CO含量。生产成本(达相同辛烷值汽油)仅为烷基化油的80%。现在,MTBE除主要用作汽油添加剂外,还用来经裂解制取高纯异丁烯。 1.化学反应
MTBE通常是由甲醇与异丁烯在磺化离子交换树脂的催化作用下合成的: 主要副反应有:异丁烯与原料中的水分反应生成叔丁醇、甲醇脱水缩合生成二甲醚,异丁烯聚合生成二聚物或三聚物等。生成的这些副产物会影响产品的纯度和质量,因此要控制适宜的反应条件以减少副反应的发生。此外,为让磺化离子交换树脂发挥正常的催化作用,要求原料中的金属阳离子如Na＋、Ｋ＋、Ca２＋、Mg２＋等的含量小于1 ppm,不含碱性物质及游离水等。 2.合成技术分类 甲醇与异丁烯之间发生的醚化反应,甲醇是烷基化原料,异丁烯是烷基化剂。在实际生产中,常以C４混合烃作烷基化剂,其中异丁烯含量在10%～50%之间,其余为正丁烷和正丁烯等惰性组分,由于醚化反应进行得很完善,异丁烯转化率很高,反应尾气稍经分离就可得到纯度很高的正丁烯,用于有机合成或高聚物单体。因此,按照异丁烯在MTBE装置中达到的转化率及下游配套工艺的不同,合成MTBE技术可分为三种类型,见表5-3-03。表中的标准转化型对异丁烯的转化没有严格的限制,剩余的异丁烯仍可用作烷基化装置的有
甲基叔丁基醚工艺设 计
年产4.0万吨甲基叔丁基醚的工艺设计 摘要：本设计是年产4.0万吨甲基叔丁基醚装置生产工艺设计，主要以精馏工段为工艺设计对象，结合了安徽中联能源有限公司年产3.0万吨MTBE项目的基础上，按任务要求 生产量设计此工艺流程。此反应采用的合成工艺是汽油经脱丙烷后的混合成分中的异丁烯 与甲醇在强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂上进行反应生成MTBE。随着我国国民经 济和轿车行业的发展，加上国家对无铅汽油的禁止使用，作为环保型无铅汽油主要添加剂 的甲基叔丁基醚，不仅能有效的提高汽油的辛烷值和汽油燃烧效率，并且减少有害气体的 排放，还可有效改善汽油的冷启动特性和加速性能，对气阻无不良影响，因此其其社会需 求量与日俱增。 关键词：甲基叔丁基醚；异丁烯；甲醇；MTBE工艺设计 Process design of an annual output of 40000 tons of methyl tert- butyl ether Abstract: The design is annual outputs of 40000 tons of methyl tart-butyl ether device production process design, mainly in the distillation process for process design; combined with the Anhui Zhonglian Energy Company Limited annual production capacity of 30000 tons of MTBE project according to the task requirements, design the production process. The synthesis process of this reaction is used in gasoline by isobutene and methanol mixture components after depropanizer in strongly acidic styrene was the reaction of MTBE cation exchange resin catalyst. With the rapid development of our national economy and the car industry, together with the national ban on the use of unleaded gasoline, methyl tert butyl ether environment-friendly lead-free gasoline as main additive, not only can effectively improve the octane number of gasoline and gasoline combustion efficiency, and reduce the emission of harmful gases, the cold start characteristics can effectively improve the gasoline and the acceleration performance, no adverse effect on the air resistance, so its social demand grow with each passing day Key Words：Methyl tert-butyl ether；Isobutene ；Methanol; MTBE process design
甲基叔丁基醚安全技术说明书 化学品中文名称：甲基叔丁基醚 化学品英文名称：methyl-tert-butyl ether 中文名称2： 英文名称2：tert-butyl methyl ether 技术说明书编码：317 CAS No.：1634-04-4 分子式：C5H12O 分子量：88.2 第二部分：成分/组成信息回目录 有害物成分含量CAS No. 甲基叔丁基醚1634-04-4 第三部分：危险性概述回目录 危险性类别： 侵入途径： 健康危害：本品蒸气或雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用，可引起化学性肺炎。对皮肤有刺激性。 环境危害：对环境有危害。 燃爆危险：本品易燃，具刺激性。 第四部分：急救措施回目录 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施回目录 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触猛烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 第六部分：泄漏应急处理回目录 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存回目录 操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止
年产4.0万吨甲基叔丁基醚的工艺设计 摘要：本设计是年产4.0万吨甲基叔丁基醚装置生产工艺设计，主要以精馏工段为工艺设计对象，结合了中联能源年产3.0万吨MTBE项目的基础上，按任务要求生产量设计此工 艺流程。此反应采用的合成工艺是汽油经脱丙烷后的混合成分中的异丁烯与甲醇在强酸性苯 乙烯系阳离子交换树脂催化剂上进行反应生成MTBE。随着我国国民经济和轿车行业的发 展，加上国家对无铅汽油的禁止使用，作为环保型无铅汽油主要添加剂的甲基叔丁基醚，不 仅能有效的提高汽油的辛烷值和汽油燃烧效率，并且减少有害气体的排放，还可有效改善汽 油的冷启动特性和加速性能，对气阻无不良影响，因此其其社会需求量与日俱增。 关键词：甲基叔丁基醚；异丁烯；甲醇；MTBE工艺设计 Process design of an annual output of 40000 tons of methyl tert- butyl ether Abstract: The design is annual outputs of 40000 tons of methyl tart-butyl ether device production process design, mainly in the distillation process for process design; combined with the Anhui Zhonglian Energy Company Limited annual production capacity of 30000 tons of MTBE project according to the task requirements, design the production process. The synthesis process of this reaction is used in gasoline by isobutene and methanol mixture components after depropanizer in strongly acidic styrene was the reaction of MTBE cation exchange resin catalyst. With the rapid development of our national economy and the car industry, together with the national ban on the use of unleaded gasoline, methyl tert butyl ether environment-friendly lead-free gasoline as main additive, not only can effectively improve the octane number of gasoline and gasoline combustion efficiency, and reduce the emission of harmful gases, the cold start characteristics can effectively improve the gasoline and the acceleration performance, no adverse effect on the air resistance, so its social demand grow with each passing day Key Words：Methyl tert-butyl ether；Isobutene ；Methanol; MTBE process design
甲基叔丁基醚 CAS号1634-04-4 性质无色、低粘度液体，具有类似萜烯的臭味。沸点 55、3℃。凝固点-108、6℃。相对密度0、7407(20/4℃)。折射率nD(20℃)1、3694。闪点（闭杯）-28℃。燃点460℃。爆炸极限（空气中）1、65%～8、4%（体积）。蒸气压（25℃） 32、664kPa。临界压力3、43MPa。临界温度2 23、95℃。粘度（20℃）0、36mPas。微溶于水，但与许多有机溶剂互溶，与某些极性溶剂如水、甲醇、乙醇可形成共沸混合物。 用途用作高辛烷值汽油掺加组分。 毒性有轻度麻醉作用，微毒。老鼠经口LD50为 3865mg/kg，皮肤吸收LD50＞10000mg/kg。对眼有刺激作用，溅入眼睛后应立即用大量水冲洗15分钟以上，并就医诊治。操作中应戴防护目镜及橡皮手套。 包装储运贮存容器和密封材料与贮存汽油的要求相同，对容器材质无特殊要求，如铁、锌、铝都可应用，也可使用聚乙烯制的容器。因本品为可燃液体，装载容器应注明“易燃品”字样，按易燃品规定贮运。性质：无色低粘度液体。熔点-109℃，沸点
55、3℃，凝固点-108、6℃，相对密度0、7407（20/4℃），折射率1、3694。闪点（闭杯）-28℃，燃点460℃，爆炸极限（空气中）1、65%-8、4%（体积），蒸气压（25℃） 32、664kPa，临界压力3、43MPa，临界温度2 23、95℃，粘度（20℃）0、36mPas。能与汽油及许多有机溶剂互溶，微溶于水，与某些极性溶剂如水、甲醇、乙醇可形成共沸混合物。具有类似萜烯的气味。制备方法：以混合丁烯和甲醇为原料，在酸性催化剂存在下，进行放热反应而得。具有代表性的工艺是德国赫斯和意大利斯纳姆普罗吉蒂法。美国化学研究、许可证公司和新化学公司开发的一种催化精馏新工艺已于1981年开始应用。此法把催化固定床反应器与蒸馏塔合于同一设备内，利用反应的释热于甲基叔丁基醚的蒸馏提纯，使过程的能耗降低。原料消耗定额：甲醇361kg/t、异丁烯（100%）650kg/t。用途：该品主要用作汽油添加剂，具有优良的抗爆性。它与汽油的混溶性好，吸水少，对环境无污染。MTBE能改善汽油的冷起动特性和加速性能，对气阻没有不良影响。虽然甲基叔丁基醚热值低，但行车试验证明使用含10%MTBE的汽油能使燃料消耗下降7%，并使废气中含铅量、CO量特别是致癌多环芳烃的排放物明显降低。作为有机合成原料，可制高纯度的异丁烯。还可用于生产2-甲基丙烯醛、甲基丙烯酸及异戊二烯等。另外，还可用作分析溶剂、萃取剂。制备甲基叔丁基醚的方法一种由混合Ｃ↓［４］烃中异丁烯与甲醇合成制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，采
甲基叔丁基醚 C5H12O CAS 登记号：1634-04-4 中文名称：甲基叔丁醚; 叔丁基甲醚; MTBE; 甲基-1,1-二甲基乙醚; 2-甲氧基-2-甲基丙烷 RTECS号：KN5250000 UN编号：2398 EC编号：603-181-00-X 英文名称：METHYL TERT-BUTYL ETHER; tert-Butyl methyl ether; MTBE; Methyl-1,1-dimethylethyl ether; 2-Methoxy-2-methyl propane 原中国危险货物编号：32084 分子量：88.2 化学式：C5H12O 危害/接触 类型 急性危害/症状预防急救/消防 火灾高度易燃。 禁止明火、禁止火花和禁止吸 烟。禁止与氧化剂接触。干粉、水成膜泡沫、泡沫、二氧化碳。 爆炸 蒸气/空气混合物有爆炸 性。密闭系统，通风，防爆型电气 设备和照明。不要使用压缩空 气灌装、卸料或转运。 着火时，喷雾状水保持料桶等冷 却。 接触 # 吸入 倦睡，头晕，头痛，虚弱， 神志不清。通风，局部排气通风或呼吸防 护。 新鲜空气,休息。必要时进行人工 呼吸。给予医疗护理。 # 皮肤皮肤干燥，发红。防护手套。 脱去污染的衣服，冲洗，然后用 水和肥皂清洗皮肤。 # 眼睛发红。护目镜，或面罩。 先用大量水冲洗几分钟（如可能 易行，摘除隐形眼镜),然后就医。 # 食入 腹部疼痛，恶心，呕吐。 （另见吸入）。工作时不得进食,饮水或吸烟。 漱口，用水冲服活性炭浆，不要 催吐，给予医疗护理。 泄漏处置 移除全部引燃源。尽可能将泄漏液收集在有盖的容器中。用砂土或惰性吸收剂吸收残液，并 转移到安全场所。不要冲入下水道。个人防护用具：适用于有机气体和蒸气的过滤呼吸器。 包装与标志欧盟危险性类别：欧盟危险性类别：F符号Xi符号R：11-38 S：2-9-16-24 联合国危险性类别：3 联合国包装类别：II 中国危险性类别：第3类易燃液体中国包装类别：II 应急响应运输应急卡：TEC(R)-30GF1-I+II
甲基叔丁基醚C5H12O CAS登记号：１63４-04-4 RＴEＣS号:KN52５0００0中文名称:甲基叔丁醚; 叔丁基甲醚; MＴBE; 甲基-1,1-二甲基乙醚; 2－甲氧基-2-甲基丙烷 UN编号:２39８ EＣ编号:603-18１-00－Ｘ英文名称:ＭETHYL TERT-BUＴＹL ETHＥR; teｒt-Buｔｙｌmeｔhyｌｅther; MＴＢＥ； Mｅthyl-1,1-diｍｅthyletｈyl etｈeｒ； 2－Ｍethｏｘｙ-2-metｈyl ｐrｏpａｎｅ 原中国危险货物编号：32０84 分子量：88.2化学式:C5H12Ｏ 危害/接触 类型 急性危害/症状预防急救/消防 火灾高度易燃。禁止明火、禁止火花和禁止 吸烟。禁止与氧化剂接触。 干粉、水成膜泡沫、泡沫、二氧 化碳。 爆炸蒸气/空气混合物有爆炸 性。 密闭系统，通风,防爆型电气 设备和照明。不要使用压缩 空气灌装、卸料或转运。 着火时,喷雾状水保持料桶等冷却 。 接触 # 吸入倦睡,头晕，头痛,虚弱,神 志不清。 通风,局部排气通风或呼吸防 护。 新鲜空气，休息。必要时进行人 工呼吸。给予医疗护理。 # 皮肤皮肤干燥，发红。防护手套。脱去污染的衣服，冲洗,然后用水和肥皂清洗皮肤。 # 眼睛发红。护目镜,或面罩。先用大量水冲洗几分钟（如可能易行,摘除隐形眼镜)，然后就医。 ＃食入腹部疼痛，恶心，呕吐。 (另见吸入）。 工作时不得进食,饮水或吸烟 。 漱口,用水冲服活性炭浆，不要催 吐，给予医疗护理。 泄漏处置移除全部引燃源。尽可能将泄漏液收集在有盖的容器中。用砂土或惰性吸收剂吸收残液,并转移到安全场所。不要冲入下水道。个人防护用具：适用于有机气体和蒸气的过滤呼吸器。 包装与标志欧盟危险性类别：欧盟危险性类别:F符号 Xi符号 R:11-3８ Ｓ:2-９-1６-2４联合国危险性类别：3 联合国包装类别：ＩI
甲基叔丁基醚的合成研究进展 作者：xx 指导老师：xx （xxxxx化学化工学院，xx，246000） 摘要:根据原料的不同，对甲基叔丁基醚的合成方法进行了综述。威廉逊合成法因为原料昂贵只适用于少量合成; 甲醇和叔丁醇脱水醚化合成甲基叔丁基醚由于原料相对便宜，既可以用于实验室合成，也可以推广至工业化生产; 甲醇和异丁烯反应生产甲基叔丁基醚是目前最主要的工业化生产方法。由于异丁烯来源受限，利用廉价原料生产异丁烯成为甲基叔丁基醚合成中的重要研究方向，也有以非异丁烯为原料的甲基叔丁基醚合成路线研究。同时本文也介绍了国内外的一些MTBE的生产技术、替代品和对环境的影响。 关键词:甲基叔丁基醚合成;甲醇;叔丁醇;异丁烯 1 引言 甲基叔丁基醚(简MTBE)，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18% (质量分数)。MTBE能与汽油很好地互溶，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，其作为汽油抗爆剂已经在全世界范围内普遍使用。MTBE不仅能有效提高汽油辛烷值( 添加 2%的MTBE汽油产品的辛烷值可增加7%)和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，同时减少了其他有害物质如臭氧、苯、丁二烯等的排放，降低汽油的成本。随着无铅汽油的推广使用，MTBE的生产量不断增加。2006 年，中国每年对MTBE的需求量为500 万t ［1］，且社会需求量与日俱增。 自1973年，世界上第1套10万t/a的MTBE装置在意大利斯纳姆(SNAM)公司建成后，在美国和西欧掀起了建设MTBE生产装置的热潮，到 1990年,美国通过的空气清洁法修正案(CAA-1990)[2]要求汽油中添加含氧化合物(如MTBE)，以减少汽车污染。MTBE由此成为新兴的大吨位石化产品。2008年，欧盟委员会确认甲基叔丁基醚对人体的健康不构成威胁[3]，这表明MTBE可继续作为提高汽油辛烷值的主要改进剂。因此，西欧地区MTBE产量由2006年的1.92Mt增加到2011年的2.13Mt。亚太及中东地区的MTBE的需求量也一直呈稳定增长势头，许多国家大量开发MTBE生产装置。非洲只有利比亚建有 1 套MTBE生产装置，产能 0.47 Mt/a。南美洲阿根廷、巴西、特立尼拉、多巴哥和委瑞内拉 4 国建有 13 套装置，总产量约 1.33 Mt/a[4]。
甲醇制甲基叔丁基醚反应机理及反应动力学 甲基叔丁基醚由异丁烯与甲醇反应合成，主反应为： 反应采用强酸性大孔径离子交换树脂为催化剂，一般醚化温度低于100℃，压力应至少使反应物系维持在液相温度范围内(一般大于0.5MPa)，生成MTBE的选择性都很高，异丁烯转化率大于90%，MTBE 选择性大于98%。 异丁烯与甲醇的醚化反应过程是一个加成反应，因此它完全遵循马
尔柯夫·尼柯夫规则。由于在不对称的不饱和烃中形成双键的电子移向含氢较多的原子，如异丁烯： 加上去的分子CH3OH的负电部分CH3O-就与含氢原子最少(或正电荷较多)的碳原子即这里的叔碳原子相结合。而加上去的正电部分H+则与双键上含氢较多的碳原子结合，从而生成了甲基叔丁基醚，而不会生成甲基异丁基醚 这种遵循马尔柯夫·尼柯夫规则进行的反应，生成常温下较稳定的异构体(MTBE)。 动力学实验证明，当醇烯比较大时，该反应速率与异丁烯浓度是一级关系，而与甲醇的浓度无关。这说明反应不是按一次加成的机理实现的，而是通过亲电加成的两步机理完成：
首先，异丁烯在酸性催化剂作用下进行质子化反应，生成正碳离子；作为中间产物的正碳离子然后再同亲核试剂反应生成MTBE。过量甲醇既作为溶剂又起亲核试剂作用，对总反应速率影响不大，而烯烃的质子化就成了动力学控制步骤，对总反应速率起重要影响。 按此机理，烯烃的质子化是个酸碱反应过程。因此，催化剂的酸性和烯烃的碱性越强，对反应越有利。在丁烯的异构物中由叔碳原子构成双键的异丁烯碱性较强，并且带有端基双键，缺少丁烯-2那样的空间位阻，从而有利于形成稳定的正碳离子，这是由混合烯烃同甲醇反应制取MTBE的高选择性的原因。 当醇烯比小时，出现了正反应速率对甲醇负一级的关系。对此，Ancillotti等人认为，上述异丁烯的质子化过程在甲醇过量时不是SO3H基团的质子直接参与的。随着甲醇浓度的降低，催化剂SO3H的质子逐渐起作用。Gates的报告指出，SO3H基团是比溶剂化质子酸性更强的物质。所以，在醇烯比小时，甲醇浓度的降低会使反应速率加快。 甲醇浓度级数的改变是在一定的醇烯比下发生的，既与甲醇浓度本
甲基叔丁基醚; MTBE;2-甲基-2-甲氧基丙烷；甲基特丁基醚;叔丁基甲基醚；2-甲氧基-甲基丙烷 分子式CH3OC(CH3)3 CAS号1634-04-4 性质无色、低粘度液体，具有类似萜烯的臭味。沸点55.3℃。凝固点-108.6℃。相对密度0.7407(20/4℃)。折射率nD(20℃)1.3694。闪点（闭杯）-28℃。燃点460℃。爆炸极限（空气中）1.65%～8.4%（体积）。蒸气压（25℃）32.664kPa。临界压力3.43MPa。临界温度223.95℃。粘度（20℃）0.36mPa·s。微溶于水，但与许多有机溶剂互溶，与某些极性溶剂如水、甲醇、乙醇可形成共沸混合物。 用途用作高辛烷值汽油掺加组分。 毒性有轻度麻醉作用，微毒。老鼠经口LD50为3865mg/kg，皮肤吸收LD50＞10000mg/kg。对眼有刺激作用，溅入眼睛后应立即用大量水冲洗15分钟以上，并就医诊治。操作中应戴防护目镜及橡皮手套。 包装储运贮存容器和密封材料与贮存汽油的要求相同，对容器材质无特殊要求，如铁、锌、铝都可应用，也可使用聚乙烯制的容器。因本品为可燃液体，装载容器应注明“易燃品”字样，按易燃品规定贮运。 性质：无色低粘度液体。熔点-109℃，沸点55.3℃，凝固点-108.6℃，相对密度0.7407（20/4℃），折射率1.3694。闪点（闭杯）-28℃，燃点460℃，爆炸极限（空气中）1.65%-8.4%（体积），蒸气压（25℃）32.664kPa，临界压力3.43MPa，临界温度223.95℃，粘度（20℃）0.36mPa·s。能与汽油及许多有机溶剂互溶，微溶于水，与某些极性溶剂如水、甲醇、乙醇可形成共沸混合物。具有类似萜烯的气味。 制备方法：以混合丁烯和甲醇为原料，在酸性催化剂存在下，进行放热反应而得。具有代表性的工艺是德国赫斯和意大利斯纳姆普罗吉蒂法。美国化学研究、许可证公司和新化学公司开发的一种催化精馏新工艺已于1981年开始应用。此法把催化固定床反应器与蒸馏塔合于同一设备内，利用反应的释热于甲基叔丁基醚的蒸馏提纯，使过程的能耗降低。原料消耗定额：甲醇361kg/t、异丁烯（100%）650kg/t。 用途：该品主要用作汽油添加剂，具有优良的抗爆性。它与汽油的混溶性好，吸水少，对环境无污染。MTBE 能改善汽油的冷起动特性和加速性能，对气阻没有不良影响。虽然甲基叔丁基醚热值低，但行车试验证明使用含10%MTBE的汽油能使燃料消耗下降7%，并使废气中含铅量、CO量特别是致癌多环芳烃的排放物明显降低。作为有机合成原料，可制高纯度的异丁烯。还可用于生产2-甲基丙烯醛、甲基丙烯酸及异戊二烯等。另外，还可用作分析溶剂、萃取剂。 制备甲基叔丁基醚的方法 一种由混合Ｃ↓［４］烃中异丁烯与甲醇合成制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，采用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，装置与工艺流程包括反应器、共沸蒸馏、甲醇回收、产品精制，也可增加催化蒸馏系统。醇、烯摩尔比为０．８～１．５，原料空速为１～１０ｈｒ↑［－１］，反应器操作温度为４０～６５℃，压力为０．６～３．０ＭＰａ（表），产品精制塔塔釜温度为８０～１５０℃，塔顶温度为４５～６５℃，回流比为１．０～４．０或全回流，侧线液相抽出化工型ＭＴＢＥ产品，可直接用于裂解法制备高纯度异丁烯，为生产丁基橡胶提供原料 该工艺具有副产甲基仲丁基醚（ＭＳＢＥ）低，小于０．１％（重量）、合成的ＭＴＢＥ能满足制取丁基橡胶用高纯异丁烯原料要求的特点，可用于化工型ＭＴＢＥ的生产。
甲基叔丁基醚 Methyl Tertbutyl Ether jia甲墓叔丁基醚第8卷三种基本类型.即标准回收型、高度回收型、超高回收型.异丁烯转化率分别为97~98%、99%、99.9%。抽余碳四中异丁烯含量分别为2.5%、
甲基叔丁基醚法 。 MTBE的合成工艺由原料处理，醚化反应，甲醇、残夜和醚的分离等步骤组成，但关键是醚化过程。醚化过程反应器的型式可分成6种。 ①列管固定床反应技术 采用列管固定床合成MTBE的工艺流程为：碳四物料中的异丁烯与甲醇在列管固定床反应器中催化剂的作用下进行反应，反应热有壳层冷却水移走，生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的碳四物料和甲醇从塔顶流出，经水萃取分离和甲醇精馏回收未反应的甲醇 ②固定床外循环反应技术 采用固定床外循环反应合成MTBE的工艺流程为：碳四物料中的异丁烯与甲醇预热到一定的温度后，从顶部进入反应器，在催化剂作用下进行反应。 为了控制反应温度，将部分反应的物料冷却后循环回反应器中，生成的MTBE 产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔中回收。 ③膨胀床 采用膨胀床反应和成MTBE的工艺流程：碳四物料中的异丁烯和甲醇以一定的比例混合，预热达一定温度后从反应器底部进入反应器，在催化剂作用下下进行反应。为了控制反应温度，反应后的部分物料经冷却后循环至反应器底部，MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔中回收。 ④混相床 混相床合成MTBE的工艺流程为：碳四物料中异丁烯与甲醇以一定的比例混合，预热到一定的温度后进入反应器，在催化剂的作用下反应，反应热使反应物料温度升高。当温度升高到操作压力下的泡点时，反应热由部分反应物料汽化吸收。 ⑤催化蒸馏 催化蒸馏技术的特点是：将反应和产品分离结合在1好设备中进行，由于反应与分离同时进行，破坏反应平衡，提高转化率，缩短工艺流程减少设备投资，利用反应热，降低能耗。 ⑥混相反应蒸馏
甲基叔丁基醚实验报告 篇一：实验室项目卡--甲基叔丁基醚的制备 化学化工学院实验项目卡片 有机化学实验实验室 填表人：教研室主任：日期： 篇二：甲基叔丁基醚开题报告 山东科技大学 本科毕业设计（论文）开题报告 题目 学院名称 专业班级 学生姓名 学号 指导教师 填表时间：年月日 填表说明 1.开题报告作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。 2.此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期完成，经指导教师签署意见、相关系主任审查后生效。 3.学生应按照学校统一设计的电子文档标准格式，用A4
纸打印。 4.参考文献不少于8篇，其中应有适当的外文资料（一般不少于2篇）。 5.开题报告作为毕业设计（论文）资料，与毕业设计（论文）一同存档。 篇三：甲基叔丁基醚的合成 甲基叔丁基醚的合成 烷基以取代醇类或酚类-OH中的氢原子或以与环醚上的氧原子结合的方式,可生成脂肪族醚类和芳香族醚类。常见的脂肪族醚有单醚和混合醚、甲基纤维素和乙基纤维基、乙二醇-乙醚和二乙二醇-乙醚、平平加、甲基叔丁基醚等,芳香族醚类有苯甲醚、β-萘基甲基醚、二苯甲醚等,其中生产吨位最大者要数甲基叔丁基醚。 甲(本文来自：小草范文网:甲基叔丁基醚实验报告)基叔丁基醚(简称MTBE)是汽油添加剂醚类的主要产品,稍为次要的醚类还有甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)和二异丙基醚(DIPE)等。据预测,到XX 年对上述醚类的需求在30Mt/a以上。汽油中添加上述醚类后,不仅能提高汽油的辛烷值(MTBE本身的马达辛烷值可达101,研究法辛烷值可达118),改善汽车的行车性能,而且还能降低排气中CO含量。生产成本(达相同辛烷值汽油)仅为烷基化油的80%。现在,MTBE除主要用作汽油添加剂外,还用
第一章绪论 1.1概述 甲基叔丁基醚（MTBE）是一种高辛烷值汽油添加剂，用MTBE取代四乙基铅可减少环境污染。MTBE也是一种不腐蚀、低污染、成本低的碳四分离新手段。裂解得到的聚合级异丁烯，供丁烯橡胶使用。含异丁烯0.5％以下的直链丁烯用作丁烯氧化脱氨制丁二烯的原料。将MTBE进行分解，所得的异丁烯只需要进行经过简单蒸馏及洗涤，即可得到99.5％的高纯度异丁烯。MTBE作为新兴的重要的化工产品，已广泛应用在法国、意大利、加拿大等国家。在我国也有着广泛的开发前景。 1.1.1 MTBE生产历史和生产前景 自1970 年Raycher发现醇和烯烃醚化反应后的数十年间，有关文摘指导极少，但却有大量的专利指导了甲基叔丁基醚。1973年意大利第一套10万吨/年的MTBE工业装置投产后，作为新兴汽油添加剂，MTBE引起了各国石油化学界的普遍重视，其产量每年以54％的速度增长。MTBE工业是当今极有前途的新兴工业之一。 1979年我国才开始研究MTBE合成工业。1983年我国第一套500万吨/年化工型MTBE 工业装置建成后，增长的速度较快，已形成一定规模的生产能力。制备MTBE的原料异丁烯的技术发展呈多样化的趋势，用一种异丁烷制异丁烯的技术生产MTBE极为理想。总收率达95％. MTBE生产工艺普遍采用用酸性的离子交换树脂合成MTBE，用MeoH和异丁烯在液相70～100％下通过酸性的离子交换树脂在填充床内进行。离子交换树脂是磺化聚苯乙烯和二乙烯基苯共聚物。 我国继齐鲁5500吨/年MTBE装置投产后，上海燕山、吉化、浙江、抚顺等MTBE 工业装置相继投产。第一套采用催化蒸馏新工艺的4万吨/年MTBE工业装置建成投产，标志着我国生产工艺水平达到80年代国际先进水平。现在的中国石油吉林分公司的MTBE 生产水平已达到5万吨/年. 1.1.2 设计依据【12】 根据要求，设计年产5万吨MTBE的生产工艺。由于MTBE取代四乙基铅可减少环境污染，且用途广泛，促使世界各国对MTBE的需求量日益增加，因此世界各国在寻求更先进的方法，投资建厂生产MTBE。由此可见，建设项目具有十分重要的意义。目前合成MTBE 的方法主要有:1、离子交换树脂法2、硫酸法3、催化蒸馏法。目前催化蒸馏法最先进，但远没有广泛应用。硫酸具有腐蚀性，因此本设计是采用离子交换树脂法。此法工业应用最早，技术上比较成熟，采用一器一塔流程，能耗低，经济合算。 由于位于松花江畔，水源充足，所以设计的车间建设在松花江畔，且既靠近丰满水电站又临热电厂及动力厂，能源充足，且资源也较富足。本设计装置所用的原料由吉化104厂丁二烯抽取。所用的甲醇原料来自吉化化肥厂生产的甲醇，为MTBE的生产奠定了雄厚的基础。 1.1.3厂址的选择及设计地区的自然条件车间的组成及人员 1.1.3.1厂址选择 本厂建于吉林市铁东，其原因是水电充足。 1.1.3.2设计地区的自然条件 吉林市自然条件如下：