甲烷化催化剂及反应机理的研究进展_胡大成

2011 年10 月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2011

收稿日期：2011?07?06，修回日期：2011?08?19

基金项目：中国科学院“百人计划”基金资助项目(编号：MPCS-2009-C-01; MPCS-2011-D-14)；国家科技支撑计划基金资助项目(编号：2010BAC66B01)；

国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号：2011CB200906)；中国科学院知识创新工程重要方向基金资助项目(编号：KGCX2-YW-396)；中国博士后科学基金资助项目(编号：20100480026)；中国博士后科学基金特别资助项目（编号：201104143）；教育部留学回国人员科研启动基金资助项目；中国科学院王宽诚博士后工作奖励基金资助项目

作者简介：胡大成(1987?)，男，山东省临沂市人，硕士研究生，主要从事甲烷化催化剂的研究；通讯联系人，古芳娜，Tel: 010-********,

E-mail: fngu@https://www.doczj.com/doc/838949753.html, ；苏发兵，Tel: 010-********, E-mail: fbsu@https://www.doczj.com/doc/838949753.html,.

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展

胡大成

1,2

，高加俭2，贾春苗2，平 原2，贾丽华1，王莹利2，许光文2，古芳娜2，苏发兵2

(1. 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006； 2. 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190)

摘 要：概述了甲烷化反应在工业生产中的应用，重点介绍了甲烷化催化剂中活性组分、载体、助剂的种类及催化剂制备方法、条件对其催化性能的影响；分析了甲烷化催化剂失活的原因及甲烷化反应的机理，指出床层飞温和积碳是造成催化剂失活的主要因素，必须从甲烷化催化剂和工艺技术两方面予以改进；并对甲烷化催化剂研究进行了展望，提出高比表面复合载体的研制、稀土元素的添加、新型耐硫、高热稳定性甲烷化催化剂的开发及流化床甲烷化工艺技术的改进是甲烷化研究的主要方向.

关键词：甲烷化；催化剂；反应机理；积碳；失活

中图分类号：TQ032.4 文献标识码：A 文章编号：1009?606X(2011)05?0880?14

1 前 言

近年来，随着石油燃料的日益枯竭、天然气需求量的不断攀升，加上工业中排放的大量CO 2所引起的生态、环境等问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气或热解气及CO 2进行甲烷化的技术受到人们的广泛关注.

我国的能源结构特点是富煤、贫油、少气，且煤炭资源分布极不均衡，耗煤的约80%通过燃烧直接转化[1]，未能实现资源的梯级利用，不仅造成煤炭资源高值成分的浪费，而且热能利用率低，同时排放大量污染物. 因此，发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术具有十分重要的意义. 煤通过气化可制得合成气，也可通过热解转化为热解气、焦油和半焦，同时我国的炼焦行业也副产大量焦炉煤气，这些合成气、热解气和焦炉气中均含有大量CO 和H 2，可通过净化、调节氢碳比后进行甲烷化过程制备甲烷燃气，即代用天然气. 煤制甲烷具有较高的热能有效利用率(53%)[2]，

不仅对煤炭的高效洁净综合利用具有十分重要的意义，也为焦炉气的高效利用和我国天然气缺口的补充提供了一条切实可行的途径. 另外，生物质气化气经甲烷化技术处理后，燃气的热值可增加3360 kJ/m 3[3]，这也为燃气热值的提高、代用天然气的生产提供了一个有效的方法.

国外煤气甲烷化技术研究始于20世纪40年代[4]，而真正发展是在70年代，由于能源危机，加快了研究步伐，开发了一系列以煤和石脑油为原料制天然气的工

艺过程，并开始工业化应用. 如美国Great Plains 天然气厂于1984年投产，日耗煤量18500 t ，日产天然气可达4.8×106 m 3[5,6]. 据报道[7]，目前我国在建及计划筹建的煤制天然气项目近30个. 但煤制天然气的关键技术仍然主要依靠进口，尤其是甲烷化催化剂和工艺，国内虽有多家单位在研究开发，仍未取得突破性进展. 因此，开发具有我国自主知识产权的高效甲烷化催化剂，有助于推动煤制甲烷的工业化进程.

甲烷化反应应用广泛，不仅应用于煤热解气和焦炉气[8,9]、

生物质热解气[10,11]及CO 2的甲烷化反应，同时也用于合成氨[12,13]和燃料电池等工业[14,15]，

用于去除富H 2体系中少量的CO 以防止催化剂中毒. CO 和CO 2的甲烷化过程中伴随很多副反应，所有可能存在的反应如表1[16,17]所示.

从热力学角度[18,19]来看，CO 及CO 2的甲烷化反应都是可行的，问题的关键在于如何提高甲烷选择性和产率，防止催化剂积碳失活. 因此，开发高效的甲烷化催化剂是甲烷化技术研究的重点之一. 由于甲烷化反应强放热、易积碳，因此，催化剂必须具备活性高、抗烧结性强(高热稳定性)、不易积碳(高选择性)、抗硫性能好等特点. 甲烷化催化剂主要为氧化物负载型，氧化物载体以γ-Al 2O 3居多，

活性组分以过渡金属Ni 和贵金属Ru 为主. 另外，甲烷化反应还有其他催化剂，如非晶态镍合金、钙钛矿型和六铝酸盐型等. 目前丹麦托普索公司开发的TREMP TM 工艺所用的MCR 系列催化剂是以Ni

为活性组分，以Al2O3为载体. 该系列催化剂可以在较宽的温度范围(250～700℃)内保持高而稳定的活性，寿命长达40000 h，其优良特性还有利于反应热的回收利用[20].

表1 甲烷化过程中可能发生的反应[16,17]

Table 1 Possible reactions involved in methanation of carbon oxides[16,17]

Reaction No. Reaction formula ΔH298 K (kJ/mol) Reaction type

(1) CO+3H2?CH4+H2O ?206.1 CO

methanation

(2) CO2+4H2?CH4+2H2O ?165.0 CO2 methanation

(3) 2CO+2H2?CH4+CO2?247.3 Inversed methane CO2 reforming

(4) CO+H2O?CO2+H2?172.4 Water gas shift

(5) 2CO?C+CO2?41.2 Boudouard

reaction

(6) CH4?2H2+C +74.8 Methane

cracking

(7) CO+H2?C+H2O ?131.3 Carbon monoxide reduction

(8) CO2+2H2?C+2H2O ?90.1 Carbon dioxide reduction

(9) n CO+(2n+1)H2?C n H2n+2+n H2O ??

(10) n CO+2n H2?C n H2n+n H2O ??

关于甲烷化催化剂的研究进展也有一些报道. 高建国等[21]介绍了CO2催化加氢机理并对CO2甲烷化催化剂研究进展进行了综述，路霞等[22]着重介绍了CO甲烷化镍基催化剂的研究进展，郑荣兵等[23]简单介绍了CO甲烷化工艺和CO甲烷化催化剂，张成[24]综述了甲烷化反应研究进展. 以往的综述侧重于甲烷化催化剂体系分类，而对甲烷化Ni基催化剂载体、活性组分、助剂、催化剂的失活机理、甲烷化反应机理等评述不够，最近又有一些新的研究进展陆续报道. 本工作全面介绍了甲烷化催化剂及其失活、反应机理的研究进展及最新专利技术，以期对甲烷化催化剂的研发起到积极作用.

2 甲烷化反应催化剂

目前，甲烷化反应催化剂主要为氧化物负载型，载体通常为Al2O3[25], SiO2[26], TiO2[27,28], ZrO2[29,30]，还有一些不常见的载体，如海泡石[31]、高岭土和铝酸钙水泥等；常见的活性成分为Ni[32?34], Ru[35,36], Fe[37,38], Co[39,40], Rh[41], Pd[42,43], Cr[44]等过渡金属；助剂通常为MgO[43]、过渡金属氧化物[45,46]、稀土金属氧化物[47,48]，另外还有非金属元素B[49,50]和贵金属元素Pt[51,52]等.

贵金属Ru催化剂具有催化反应温度低、活性高、甲烷选择性好等优点[35,53,54]，缺点是价格昂贵，同时Ru 易与CO形成Ru(CO)x化合物，Ru(CO)x在温度较高时易升华，造成活性组分Ru流失，使Ru基催化剂的催化活性下降[55]；Fe催化剂20世纪50年代前曾在工业上应用，虽然价格便宜、易制备，但活性低，需在高温高压下操作，且选择性差、易积碳、易生成液态烃、易失活[56]，因此逐渐被其他催化剂替代；Co基催化剂对苛刻环境的耐受性相对较强，但对CO甲烷化反应的选择性较差[22]；Ni基催化剂催化活性较高、选择性好、反应条件易控制、生产成本较低，但对硫、砷十分敏感，原料气中即使存在极少量的硫化物和砷化物，也会使催化剂发生累积性中毒而逐渐失活[57,58].

催化剂性能不仅与活性组分有关，还与载体密切相关. 在不同的载体上，各种金属催化剂作用下的活性次序如下[31,59]：海泡石载体Ru>Pd>Ni>Co>Fe，SiO2载体Ru>Ni>Pd>Fe>Co，γ-Al2O3载体Ru>Pd>Ni>Fe>Co，ZrO2载体Ru>Pd>Ni>Co>Fe，TiO2载体Ru>Ni>Co>Pd>Fe. 可见，在4种载体上Ru均显示出高活性，而Fe的活性相对较低，Ni的活性一般都高于除Ru之外的其他金属，但Ni在Al2O3和ZrO2上的活性低于Pd，Co在Al2O3和SiO2上的活性可归因于CoAl2O4和CoSi2O4的大量生成[60]. 目前研究最多的是Ni基催化剂和贵金属Ru基催化剂. Ni基甲烷化催化剂目前在煤制甲烷过程中得到大规模应用，如托普索公司用于TREMP TM工艺技术的MCR系列催化剂和低温甲烷化催化剂PK-7R[20,61]. 2.1 Ni基催化剂

2.1.1 载体及其对催化剂性能的影响

Ni基催化剂常用载体有Al2O3, SiO2, ZrO2和TiO2. 虽然载体没有催化活性，但对催化剂的活性有显著影响. Takenaka等[62]证实，相同活性组分负载于不同载体上所得催化剂活性不同，当甲烷化反应温度为250℃时，负载型Ni基催化剂的催化活性顺序为Ni/MgO

(1)Al2O3载体

Al2O3是一种普遍应用的工业催化剂载体，γ-Al2O3因具有较大的比表面积和丰富的孔隙率，尤其是介孔结构，常被用作催化剂载体. γ-Al2O3表面上的Al3+和O2?离子具有很强的剩余成键能力，易与NiO中的O2?和Ni2+相互作用形成强的表面离子键，有利于NiO粒子在γ-Al2O3表面上分散，NiO被还原后生成很细的Ni晶粒；Al2O3与NiO的强相互作用还可阻止Ni晶粒聚集长大，从而提高了Ni晶粒的稳定性. 仲华等[63]发现当镍负载

量较低时，α-Al2O3作载体比γ-Al2O3作载体制备的催化剂活性高；当NiO在γ-Al2O3上的负载量小于1%(ω)时，催化剂没有活性. 可见，不同结构的Al2O3负载不同含量活性组分后的催化活性不同. 制备方法不当时，Al2O3与NiO可能会生成难以还原的镍铝尖晶石，降低催化剂活性[24]. 因此，制备性能良好的Ni/Al2O3催化剂，必须选择合适的Al2O3结构形态、活性组分含量及制备方法. Jozwiak等[64]制备了5%(ω) Ni/Al2O3催化剂，在CO2甲烷化反应进行2周后，CO2转化率下降了20%. 由于Al2O3价廉易得、具有良好的结构形态和表面性能，因此，目前工业上甲烷化催化剂大多以Al2O3为载体. 但焙烧温度过高时，NiO可与Al2O3作用从而稳定NiO的结构，使催化剂还原困难；另外，由于Al2O3的表面呈酸性，其负载活性组分后的催化剂用于CO2甲烷化易造成催化剂积碳，所以，以Al2O3为载体所制催化剂需加入添加剂(如稀土元素或碱土金属)进行改性以提高其热稳定性和改变载体表面的酸性.

(2)SiO2载体

SiO2作为载体制备的加氢催化剂具有较大的比表面积，但目前甲烷化催化剂中以SiO2作载体的报道还较少. Fujita等[65]证实，相对于CO2甲烷化反应，Ni/SiO2更易促进CO甲烷化反应进行，但CO2甲烷化反应中CH4选择性(99.8%)高于CO甲烷化反应的选择性(88.2%). Shi等[66]制备了Ni/SiO2催化剂，该催化剂有较小且高度分散的镍粒子，表现出较好的CO甲烷化活性. Ubukata等[67]制备的Ni/SiO2催化剂对CO2甲烷化具有很好的催化活性，甲烷选择性可达90%. 上述研究成果为SiO2载体的进一步研究和应用奠定了基础. 虽然SiO2载体具有较好的孔结构和较大的比表面积，但载体比表面对催化性能的影响不大，关键在于金属组分与载体间的相互作用. SiO2载体机械强度不高，且金属组分与载体间的相互作用不强，难以和活性组分起协同催化作用，此外在强放热的甲烷化反应中易烧结团聚，很快失活. 因此，可在SiO2载体中添加另一种载体以提高催化性能.

(3)ZrO2载体

ZrO2为过渡金属氧化物，具有N型半导体的性质，能与所担载的金属组分产生强烈的电子相互作用，并因此影响催化剂的吸附与催化性能，是近年来研究较多的氧化物载体之一. 莫欣满等[30]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂制备的ZrO2载体负载Ni后的催化剂，其在220~260℃范围内作用时，CO转化率可达99.1%以上，可归因于添加CTAB能得到四方晶相的ZrO2多孔材料，该材料粒径较小、孔隙发达、具有较大的比表面积，有利于活性组分在载体上的分散，抑制活性组分在载体表面聚集. 董新法等[55]也通过添加表面活性剂CTAB，制备出了具有高比表面、规则排列、大小可调的孔道结构的催化剂载体ZrO2，再将主活性成分Ni浸渍到载体上，得到的Ni/ZrO2催化剂具有较高的CO甲烷化活性，可将富氢气体中CO含量从1%(?)降低至50×10?6(?)，能满足燃料电池电动车对供氢系统的要求. Dong等[68]制备的 1.6%(ω) Ni/ZrO2催化剂，在260～280℃范围内，该催化剂可将CO含量从1×10?3降至20×10?6(?). 基于上述研究成果，采用特殊方法制备的性能优良的ZrO2载体可作为甲烷化催化剂载体使用，ZrO2载体表面同时具有氧化还原性和酸碱性，已被广泛用作催化剂助剂，添加ZrO2可提高活性组分的分散度，促进催化剂的还原. ZrO2用作甲烷化催化剂载体的局限性表现在：通常ZrO2载体比表面积小，且价格比Al2O3和SiO2贵，在高温下易团聚. 因此，提高ZrO2载体的比表面及热稳定性是其用于甲烷化催化剂的研究重点. 另外，就目前报道来看，以ZrO2为载体所制催化剂大多用于去除微量CO，而用于研究高浓度CO甲烷化反应的报道还较少.

(4)TiO2载体

TiO2与ZrO2相似，都具有N型半导体的性质，能与负载于其上的金属产生强烈的相互作用，从而影响催化剂的吸附和催化性能[69]；另外，TiO2活性表面具有酸性和“化学作用力”效应等. 因此，以TiO2为载体的催化剂具有活性高、低温活性好、热稳定性佳、抗中毒性强等特点，尤其对非均相体系催化剂是一种十分理想的载体[70]. 目前所制TiO2载体已可满足一般工业要求，但因TiO2成本较高，性能还有待进一步提升.

(5)海泡石载体

除以上几种常用载体外，海泡石因具有较大的比表面积(约154 m2/g)及较好的吸附性能，也被用作催化剂载体. 海泡石是一种稀有的天然粘土矿，是一种纤维状的含水镁硅酸盐矿物，一般结构式[71]为Mg8(Si12O30)(OH)4(OH2)4?8H2O，其中含大量SiO2, Al2O3和少量MgO, CaO. 邓国才等[72]采用浸渍法合成了Ni/海泡石和Ru/海泡石催化剂，结果表明，该催化剂在低温下催化活性及耐高温性好于现有的部分氧化铝载体催化剂. 海泡石载体价格低且甲烷化活性好，因此以海泡石为载体制备的甲烷化催化剂具有很强的工业实用性，应加大对海泡石载体甲烷化催化剂的研究力度.

(6)复合载体

由于单一载体所制甲烷化催化剂孔径、比表面积都相对较小，因此，为了达到更好的催化效果，人们展开

了对复合载体的研究，如将TiO2添加到其他载体中制备的复合载体，较单一载体表现出更好的催化性能. Escobar等[73]采用溶胶?凝胶法制备了复合载体TiO2?Al2O3，他们认为引入TiO2既可抑制尖晶石物种的形成，又可增加活性金属组分的分散度. ZrO2?Al2O3载体是目前常用的一种复合载体，由于Al2O3的存在影响了ZrO2的内部结构，该载体负载的Ni催化剂较单一ZrO2载体负载的Ni催化剂更易被还原，吸附中心数增加，因此表现出了更好的加氢活性[74]. 武瑞芳等[75]实验证实，与单一SiO2载体负载的镍基催化剂相比，复合载体ZrO2?SiO2负载的镍基催化剂起始反应温度低、可控操作活性温度较宽. Zhao等[76]也制备了复合载体ZrO2?SiO2负载的镍基催化剂，比Ni/SiO2具有更好的CO甲烷化活性. 以上研究成果表明，采用复合载体制备的甲烷化催化剂具有优异的催化性能，表现出了比单一载体所制甲烷化催化剂更高的催化性能.

2.1.2 助剂及其对催化性能的影响

在甲烷化催化剂中添加一定量的其他金属组分，能提高催化剂的活性、选择性和稳定性. 根据助剂的作用不同，主要分为以下几类：

(1)结构助剂：用于甲烷化反应的结构助剂多为碱土金属氧化物. 碱土金属及其氧化物通常具有较好的导热性，其中MgO是目前报道较多的一种结构稳定剂. MgO 与NiO都具有像NaCl结构一样的立方晶格，离子半径也相近[24]；将A12O3与MgO按一定比例混合，通过高温煅烧，形成镁铝尖晶石结构MgA12O4，如图1[77]所示，它属立方晶系，单位晶胞由32个立方密堆积的O2?和16个在八面体空隙中的A13+及8个在四面体空隙中的Mg2+组成，氧有4个金属配位，其中3个处于八面体中，

图1 MgAl2O4的晶体结构[77]

Fig.1 Crystal structure of cubic MgAl2O4[77]另1个处于四面体中[77]. 镁铝尖晶石的饱和结构使其具有较高的热稳定性，与活性组分不发生反应；且由于碱性镁的加入改变了A12O3表面的酸性，使催化剂载体表面呈中性或碱性，从而抑制甲烷化过程中催化剂表面积碳，有利于延长催化剂的寿命. 郭雄等[78]证实，在Ni/Al2O3中加入助剂MgO后形成了稳定的尖晶石结构，得到的催化剂强度高、热稳定性好、抗积碳性能佳、低温活性好.

(2)电子助剂：多为IVB, VB, VIB和VIIB族过渡金属氧化物. 过渡金属含未充满的d轨道，使其作为助剂时具有一些特殊性能. 李丽波等[79]添加Mn作为助剂，提高了镍基甲烷化催化剂的催化活性，原因在于MnNi2O4的生成不仅有利于催化剂还原，且有利于产生电子效应. 当然，引入不同的过渡金属助剂对催化剂活性的提高程度也有一定差异，如Ni/ZrO2，添加不同金属助剂的催化剂活性顺序为Mn?Ni/ZrO2> Cr?Ni/ZrO2>Co?Ni/ZrO2>Fe?Ni/ZrO2>Cu?Ni/ZrO2. 镍铜双金属催化剂活性低是由于铜部分取代了镍，其充满的d轨道影响了金属镍“电子转移站”的作用，从而降低了催化剂对表面物种的吸附能力及活性[80].

(3)晶格缺陷助剂：多为稀土类金属氧化物，如CeO2, La2O3等. 稀土金属起到将金属活性组分分散的作用，使活性组分晶粒度减小. 稀土元素比碱土元素对催化剂的活性有更明显的促进作用，而同时添加两者的催化剂性能更佳[81]. 王文灼等[82]和魏树权等[83]进行了镍基催化剂稀土元素的改性，发现催化剂的活性、热稳定性、抗积碳能力、金属分散度和利用率都得到了有效的提高. 这是因为改性后的催化剂含有更多的活性中心[84,85]，根本原因在于稀土氧化物添加剂能调节表面镍原子的电子状态，改善了镍表面的缺电子状态[86,87]. 因此，添加稀土金属氧化物将成为提高甲烷化催化剂活性的一个有效途径.

(4)其他助剂：碱金属作为甲烷化催化剂助剂也有少量报道. 在Ni/Al2O3催化剂上添加Li[88]和K[89]后，催化剂活性得到了有效提高. 胡常伟等[90]发现，适量Na可提高Ni的分散度，提高催化活性；而过量Na则会加剧Ni与Al2O3表面O的键合或造成Ni自身堆积，从而降低催化活性. 碱金属用于甲烷化催化剂助剂的研究尚有广阔的空间，上述研究成果为碱金属作为甲烷化催化剂助剂奠定了基础.

2.2 贵金属催化剂

贵金属Ru, Rh等催化剂对甲烷化反应具有良好的催化性能[91,92]，主要用于燃料电池氢气燃料中CO的脱除，防止电化学催化剂中毒. 目前贵金属催化剂研究较

多的是Ru基催化剂. Ru基甲烷化催化剂与Ni基甲烷化催化剂相比，具有低温活性好[53]和CO甲烷化选择性较高[54]的优点. Chen等[93]在高比表面中孔Ni?Al混合氧化物中掺杂了1%(ω) Ru，使催化剂表现出了极好的CO甲烷化选择性和催化活性，可将1%(?)的CO降低到10×10?6(?)，且在含20%(?) CO2的条件下，依然可保持CO甲烷化选择性在50%以上. Takenaka等[62]、Djinovi?等[94]和Galletti等[95]也证实钌基催化剂具有很好的CO 甲烷化活性和选择性.

Ru基催化剂载体并未局限于单一载体和常规载体. 卢红选等[96]发现采用复合载体TiO2?Al2O3负载Ru的催化剂活性明显好于γ-Al2O3上负载Ru的催化剂，且随TiO2含量提高，催化剂的甲烷化活性也逐渐升高，这是因为Ru在复合载体上的分散度明显高于在γ-Al2O3上的分散度. 在富含CO2的重整气中，选择性地将CO甲烷化的实验[97]表明，沸石上负载Ru催化剂的活性明显好于氧化铝上负载Ru的催化剂的活性. Ru/沸石催化剂上CO甲烷化的高选择性不是因为催化剂表面吸附了大量CO而覆盖了其表面活性位，而是因为Ru纳米粒子对CO2的分解能力很弱[98]. 不同载体上负载Ru催化剂的催化活性有所不同，江琦等[99]发现，不同载体上负载Ru的催化剂活性顺序为：Ru/TiO2>Ru/ZrO2>Ru/海泡石>Ru/Al2O3>Ru/SiO2. Panagiotopoulou等[35]和Takenaka 等[62]也得出相似的结论：TiO2上负载Ru的催化剂的性能好于其他载体上负载Ru的催化剂. 针对传统Ru基催化剂耐久性差的缺点，黄琼辉等[100]在Ru催化剂中引入另一贵金属元素Pt，利用Ru与Pt形成合金或混合物来抑制Ru与CO形成Ru(CO)x簇化合物，从而提高了催化剂的活性、选择性及耐久性. 但Ru与Pt均属贵金属，因此并不适合工业应用.

2.3 其他催化剂

(1)非晶态合金

非晶态合金是一类具有短程有序、长程无序结构特点的新型材料，它由有序结构的原子簇堆积而成，在热力学上属于亚稳态，因而作为催化材料能表现出独特的优异性能. 由非晶态Ni?Zr合金制备的负载型催化剂表现出了很好的CO2甲烷化反应性能，活性好于传统方法制备的Ni/ZrO2催化剂[101]. 吴浩等[102]采用高温熔融急冷法制备了SRNA-4非晶形式的骨架Ni催化剂，经碱抽提活化后用于低温CO和CO2的同时甲烷化反应，可在160～180℃将粗氢中CO含量从2×10?3降至1×10?6 (?)，表现出了很好的催化性能. 董新法等[103]发明了一种利用KBH4化学还原与化学沉淀耦合的方法，制备晶态和非晶态形式的Ni?Ru?B?ZrO2催化剂，该催化剂可在保持高CO转化率的同时，抑制CO2的转化. 采用非晶态合金用于甲烷化反应并不常见，但这种催化剂制备技术简便，催化活性和选择性好，具有较大的应用潜力. 然而，由于甲烷化反应的强放热特性，会使非晶态合金催化剂在高温条件下转化为晶态结构，从而导致催化剂失活，所以，非晶态合金应用于甲烷化反应必须提高其热稳定性.

(2)钙钛矿型氧化物

钙钛矿型氧化物的通式一般为ABO3，其中A为稀土离子，B为过渡金属离子，A, B位离子可被其他过渡金属离子部分取代. Jia等[104]采用柠檬酸法合成了钙钛矿型LaNiO3催化剂，在CO2甲烷化中表现出了很好的催化活性，CH4选择性可达99.4%以上，反应机理为(如图2)：LaNiO3被H2还原生成La2O3和具有催化活性的Ni，CO2首先吸附在La2O3表面形成La2O2CO3，La2O2CO3的形成在CO2甲烷化反应中起到了很重要的作用，即CO2在La2O2CO3表面上形成具有活性的CO2*，该CO2*与活性Ni分解H2得到的活性H作用生成含氧的中间物种，最后含氧中间物种与活性H作用生成甲烷

.

图2 LaNiO3作用的CO2甲烷化反应机理[104]

Fig.2 Methanation mechanism of CO2 over LaNiO3[104]

由于甲烷化反应的强放热特性，制备金属粒子高分散的催化剂显得尤为重要，因为这种高分散度的催化剂可防止催化剂的高温烧结，钙钛矿型催化剂以其具有高分散度的活性金属粒子而引人关注，但其应用于甲烷化反应还少有报道.

(3)六铝酸盐型

基于甲烷化催化剂在高温甲烷化反应中易失活这一考虑，高热稳定性甲烷化催化剂必将成为甲烷化催化剂研究的主要方向之一. 由于六铝酸盐是由互成镜像的尖晶石结构单元和镜面层交替堆积而成的层状结构晶体，因此具有高的热力学稳定性[105?107]. 但目前尚未见六铝酸盐型催化剂用于甲烷化反应的报道. 苏发兵等[108]首次采用溶剂蒸发自组装法制备了六铝酸盐催化剂应用于甲烷化反应，实验表明，经高温热处理(六铝酸盐载体1000～1200℃，六铝酸盐催化剂400～900℃)后，在较宽的温度范围(400～580℃)内六铝酸盐型催化剂具有较高的催化活性，CO转化率和CH4选择性分别可达100%和93%，且采用六铝酸盐所制甲烷化催化剂的催

化活性明显高于现有技术所制相同镍含量的其他催化剂的催化活性，另外还有抗积碳、热稳定性高等优点. 因此，六铝酸盐催化剂是性能优良的甲烷化催化剂，其开发研究为甲烷化催化剂的发展开辟了新的途径.

2.4 甲烷化催化剂制备条件对其性能的影响

影响催化剂活性的制备条件有负载方式、焙烧温度、担载量等. 负载方式是影响催化剂活性的重要因素之一，催化剂活性成分和助剂的负载一般采用浸渍法和共沉淀法，其中，浸渍法的应用较广泛，通常是将载体浸入具活性组分元素的盐溶液中，将活性组分负载于催化剂表面，然后经过滤、烘干、焙烧、还原制得，该法所用载体通常为商业载体. 另外，通过等离子溶液喷洒技术[54]、溶解燃烧[95]等方法制备的载体负载活性组分后，在甲烷化反应中表现出了较高的催化活性. 共沉淀法通常是将含活性组分和载体前驱物的盐混合溶解，加入碱性试剂进行共沉淀，再经焙烧、还原制得，活性组分分散度比浸渍法相对较高[83]. 李丽波等[109]认为，当活性组分含量低时，共沉淀法所制催化剂活性位点数量受到影响，本来含量不多的镍被包含在载体的体相中，导致可接触的活性点少；而浸渍法所制低活性组分催化剂却可呈单层或亚单层分散，表面活性点较多. 除了上述2种负载方式，还有研混负载法，该方法是将氧化物活性组分与载体一起研成粉体并混合均匀，挤条成型制得催化剂. 马胜利等[110]利用研混法制备了15%(ω) Ni/Al2O3催化剂，虽然比表面积较小(84.5 m2/g)，但表现出了较高的催化活性，CO转化率可达99.52%. 张文胜等[111]比较了浸渍法、共沉淀法和研混法的异同，发现这3种方法所制催化剂在低温下均具有较好的CO甲烷化活性，但干混法和共沉淀法制备过程影响因素多，不易重复，因此催化剂的稳定性不好；浸渍法制备的催化剂性能稳定，易重复，催化活性高.

焙烧是催化剂制备过程中的一个重要步骤. 由于焙烧温度会影响活性组分与载体间的相互作用，因此不同的焙烧温度会导致活性组分被还原的难易程度及分散度不同，从而造成催化剂性能的差异. 王宁[112]采用浸渍法制备了Ni?Fe/γ-Al2O3催化剂，考察了焙烧温度的影响，得出400℃下焙烧的催化剂活性最佳. 江琦等[71]研究Ni基催化剂时发现，焙烧温度对不同载体所制催化剂催化活性的影响程度不同，对TiO2和ZrO2担载的体系，在350～550℃范围内焙烧温度变化对催化活性影响不大，而对Al2O3及SiO2所担载的体系焙烧温度则是影响催化剂催化活性的重要因素，Ni/Al2O3催化剂在350～700℃范围内，CO2转化率、CH4选择性及催化活性[mol/(h?L)]均随焙烧温度升高而下降，达到700℃时催化剂失活，这是因为焙烧温度升高使镍粒子进入Al2O3晶格的数量增加，难以还原的尖晶石型NiAl2O4含量增大，最终导致催化剂失去活性. 因此，选择合适的焙烧温度是提高催化剂催化活性的一个重要途径.

负载量在一定程度上相当于催化剂上可接触活性位点的多少，决定了甲烷化催化剂的活性. 甲烷化反应首先是CO和H2吸附于催化剂表面，关键一步是氢分子离解成具有活性的H. 催化剂表面较少的活性位点只能吸附少量的CO和H2，从而造成催化剂催化活性不高，而活性组分担载量的增加能在一定程度上增加催化剂表面的活性吸附位数及催化剂表面离解和吸附H的活性位的数量，从而提高催化剂的活性. Czekaj等[113]提出了Ni/Al2O3催化剂的结构模型(图3)，Ni物种通过与Al2O3载体之间的相互作用力而负载于Al2O3上，Ni 物种包括未被还原的NiO、反应一段时间后生成的Ni3C 和还原生成的Ni，活性Ni越多吸附的CO和H2越多，离解产生的活性H也越多，因此催化剂催化活性越高

.

图3 Ni/Al2O3催化剂结构及CO甲烷化过程中的

选择性反应[113]

Fig.3 Ni/Al2O3 catalyst structure and selective reactions

during CO methanation[113]

康慧敏等[114]利用共沉淀法制备了氧化铝负载镍的催化剂，随镍含量增加，催化剂活性增强，当镍含量为8%(ω)时，CO转化率可达99.7%. 然而，随活性组分负载量增加，会造成粒子在载体表面堆积聚集，从而降低催化剂的活性. Perkas等[85]制备的30%(mol) Ni/ZrO2催化剂表现出了最好的CO2甲烷化活性. Dong等[68]制备了Ni/ZrO2催化剂，实验表明，当镍含量低于1.6%(ω)时，活性组分分散较均匀，活性最佳，CO转化率可达99.9%；而当镍含量大于3%(ω)时，NiO物种开始团聚，导致催化活性下降. 因此，选择合适的担载量既可提高催化剂活性，又可降低催化剂成本. Ni含量与活性位点的关系还与载体的种类、性质、结构等因素有关，目前还无统一的定论.

2.5 甲烷化催化剂的失活

2.5.1 积碳失活

如表1所示，甲烷化过程中主反应(1)和(2)生成甲烷，是强放热反应，加上催化剂、原料气组成、反应温度和压力等因素的影响，反应中会伴随很多副反应，其中反应(5)～(8)会造成催化剂床层和反应器积碳，积碳主要发生在床层入口处和催化剂上部[115]，生成的碳晶须或聚合碳会沉积在催化剂表面而覆盖其金属活性位，阻塞催化剂载体的孔道，使活性组分与载体分离，不仅造成催化剂的失活，缩短催化剂寿命[113,116,117]，还会增加催化床层阻力. 杨克等[118]直接将水蒸汽通入反应装置中，通过红热的碳与水蒸汽反应[反应(7), (8)的逆反应]，以达到减少积碳的目的，然而加入水会抑制甲烷化主反应(1)和(2)的进行，研究表明，甲烷化反应的抑制程度与加入的水蒸汽量有关，一般按原料焦炉气中CH4计算，H2O/CH4摩尔比在(0.2～1.0):1为宜[9].

关于积碳的产生机理，Czekaj等[113]进行了详细的研究，见图4. 图4(a)显示新鲜催化剂表面含镍的氧化物和氢氧化物，催化剂表面上的NiO和Ni(OH)2不具催化活性，只有被H2还原后的金属态Ni才具有甲烷化催化活性，而被还原后的催化剂表面除含活性金属镍粒子外，还有金属镍和NiO x H z混合物组成的粒子团，该粒子团最外层为金属态镍，中间层为NiO x H z，最内层与载体交界面处为NiAl2O4[图4(b)]；甲烷化反应一段时间后，催化剂表面有少量碳化物生成[图4(c)]；随反应时间延长，积碳更严重，开始形成碳晶须，然后Ni粒子与载体分离[图4(d)]；当积碳被移除时，活性镍也从载体上脱落[图4(e)]. 他们认为，催化剂活性降低的原因是金属态Ni晶格和γ-Al2O3晶格不匹配而形成了由Ni和NiC x或Ni3C组成的一个薄层界面，造成活性组分镍与载体间作用力弱，从而导致具有活性的Ni粒子从载体上脱落. 然而，积碳本身对催化剂活性降低影响甚微，因为甲烷化过程中生成的各种碳化物与催化剂表面的粘附力很弱，且其本身具有疏松的结构，所以不会影响反应气体在载体表面的扩散. 基于这一机理，应该从制备氧化铝载体材料着手，合成与镍兼容性好的氧化铝载体材料，增强活性镍与氧化铝载体之间的作用力，有效防止积碳形成造成催化剂的失活.

2.5.2 床层过热失活

鉴于甲烷化反应的强放热特性，从热力学考虑，低温和高压有利于甲烷化反应进行. 高温会破坏催化剂结构且导致镍烧结团聚，因此必须控制甲烷化过程中的反应温度，以防止催化剂因过热而失活. 表1中的反应除(6)外，其余均为强放热反应，据估算，CO每转化1%，

图4 Ni/Al2O3催化剂表面上的CO甲烷化反应机理[113]

Fig.4 Suggested methanation mechanism of CO on Ni/Al2O3 catalyst surface[113]

气体的绝热升温约为63℃；CO2每转化1%，气体的绝热升温约为50.5℃[9]. 为了防止催化剂床层过热失活，可从两方面着手，一方面提高催化剂本身的高热稳定性，另一方面从甲烷化工艺着手. 袁权等[119]发明了一种用于常压水煤气甲烷化的活性非均布型催化剂，该催化剂在CO含量高的水煤气甲烷化反应中有较高的甲烷化选择性，积碳少，飞温不明显. 目前工业上采用多段绝热固定床反应器进行段间换热，或采用产品气循环方法稀释进料气中CO浓度来降低反应器的温度[6,120]. 另外也可利用流化床易取热这一点进行流化床甲烷化，或在原料气中混入水蒸汽，也可起到控温的作用[121].

2.5.3 催化剂中毒失活

煤气化得到的合成气中通常含硫化物和砷化物，即使少量的杂质气体也会导致Ni基催化剂中毒失活. 甲烷化催化剂硫中毒的机理为：甲烷化反应中的硫化物主要为H2S，H2S具有未共用的电子对，可与过渡金属镍中d轨道的电子形成强配位键而优先吸附在镍表面上，阻碍了反应分子吸附而导致催化剂活性降低[122]. Struis 等[57]则认为催化剂失活不仅是由无机H2S引起的，还有有机化合物C4H4S的影响.

为了更好地发展煤制甲烷技术，必须提高催化剂的抗硫性能. 朱歇尔·普鲁兹德罗兹尼等[123]制备了沉积在CeO2载体上的Mo基催化剂，具有很高的抗硫性能，为进一步研究抗硫催化剂奠定了基础. 吴迪镛等[124]也发明了一种复合型耐硫甲烷化催化剂，由钼系催化剂和氧化物系催化剂复合而成，该催化剂反应前不需预硫化和预还原，具有活性好、选择性高、对原料气中H2S不敏感等优点，其中钼系催化剂可用通式Mo2～20?Ni2～10?(A y O z)70～96代表，氧化物系催化剂可用通式(MO x)20～100?(A y O z)0～80代表，式中MO x为具活性的金属氧化物，如Cr, V, Ni, Co, Mn等金属氧化物，A y O z为担体Al2O3, ZrO2, TiO2或CoO2等. Rice等[125]利用浸渍法制备了Zn/Ni复合催化剂，该催化剂可减慢Ni催化剂失活的速率，原因在于硫化物会优先吸附于Zn上. 耐硫甲烷化催化剂的开发和应用是合成气甲烷化行之有效的手段，但耐硫甲烷化催化剂的不足之处在于活性低，需加压操作. 目前耐硫甲烷化催化剂主要为钼系催化剂，载体通常为ZrO2, Al2O3, TiO2或CoO2，尤以ZrO2为载体所制催化剂的热稳定性最佳，但该载体成本较高，而Al2O3价廉易得，我国稀土资源也较丰富，因此，开发以Al2O3或CeO2为载体、以Mo为活性组分，进行稀土元素改性的催化剂体系可作为耐硫甲烷化催化剂的研究方向.

3 甲烷化反应机理的研究

3.1 CO甲烷化反应机理

对CO甲烷化的反应机理目前尚未达成共识，根本分歧在于是CO直接解离还是氢助解离，以及速控步骤是CO解离还是表面碳加氢. 目前研究较多的是镍基催化剂，动力学研究结果表明，Ni基催化剂上CO的分解即C?O键的断裂是甲烷化的速控步骤，当CO浓度很低时，CO和H共同竞争催化剂表面上的活性位点[126,127]. Polizzotti等[128]和Goodman等[129]则认为CO甲烷化的速控步骤为次甲基的表面加氢. 而Ru基催化剂作用下的CO甲烷化的速控步骤为甲基的加氢[130]. 但Underwood[131]认为，CO甲烷化反应过程中并不存在一个明确的速率控制步骤，因为CO分解和C物种加氢对整个反应的速率都有很大影响.

Hu等[132]认为，在较低温度下，CO在Ni/A12O3上的线式吸附态与桥式吸附态相比，桥式对CO压力更敏感，而线式则对温度更敏感，且在CO和H2生成CH4过程中，可能经历了镍羰基氢化物的步骤. 武瑞芳等[75]认为，CO甲烷化过程中C?O键的断裂经历了羰基氢化物?多氢羰基氢化物途径，而不是经由C?O键直接断裂途径. Gupta等[133]研究了Ru/分子筛催化剂上的甲烷化反应机理，认为CO是通过自身歧化反应生成具有活性的C，活性C再与具有活性的H作用生成CH4，这与Mills等[16]的观点一致. Fujita等[134]认为，在CO甲烷化过程中，被活化的CO首先分解成具有活性的碳和氧，然后活性C再与活性H作用生成CH4，具体过程如下：

CO(a)→C(a)+O(a), C(a)+H(a)→CH4.

关于CO直接解离后的中间体，早期的研究认为中间体为CH x(x=1～3)[129,135]，而Ekerdt等[136]认为，CH x 是CO甲烷化过程中的副产物而不是反应中间体；然而，近期的研究更倾向于中间体为甲酰基[137,138]. Eckle等[139]采用原位扩散漫反射傅里叶红外光谱法研究了Ru/Al2O3和Ru/沸石催化剂作用下的CO甲烷化反应机理，结果表明，甲酰基是Ru/Al2O3催化CO甲烷化反应的中间体，而不是副产物；然而，在Ru/沸石催化剂作用下的CO甲烷化反应中，催化剂表面除甲酸盐和碳酸盐外并未检出甲酰基，这一现象可归因于Ru/沸石催化剂的高催化活性，在该催化剂上甲酰基的分解速率远大于其形成速率，因此并未检测到甲酰基的存在.

Panagiotopoulou等[140]采用原位傅里叶红外光谱法和程序升温技术研究了5%(ω) Ru/TiO2催化剂作用下的选择性CO甲烷化反应机理，结果表明，CO甲烷化反应通过2个截然不同的途径进行，一是由CO解离吸附产生的表面碳的加氢，在低温下占主导，二是Ru x?CO 的加氢. 第2个途径必须在CO2存在的条件下，且吸附的CO2需通过逆向水煤气变换反应在金属活性组分和载体界面处形成羰基Ru. 因此，CO和CO2混合物中的选择性CO甲烷化反应必须以第1个途径可行、同时第2个途径受到抑制为前提.

CO甲烷化反应是C1化学中的一个重要课题，虽然目前的CO甲烷化反应机理已得到了一些重要的研究理论成果，但CO甲烷化反应还存在很多不确定因素，不同催化剂的作用机理还缺乏深入的研究，因此，对CO甲烷化的反应细节还需进一步阐明.

3.2 CO2甲烷化反应机理

CO2甲烷化反应是否经过中间体CO尚未达成共识，但都一致认为CO2先通过与催化剂及其他反应物作用，生成吸附于催化剂表面的含碳物种，再进一步转化为甲烷. 文献[69,141,43,142,139]认为CO2甲烷化反应生成了CO中间物种. 在Ni基催化剂上，CO2首先分解生成CO，然后CO分解生成具有活性的碳，最后这种具有活性的碳再与Ni分解氢分子得到的活性H原子结合生成甲烷[143]. 在贵金属Ru, Rh基催化剂上，中间体CO是

由逆向水煤气变换反应得到的，然后CO 再与氢进一步作用生成甲烷[69,144,145]. Eckle 等[139]则认为CO 2甲烷化反应的中间体CO 不是由逆向水煤气变换反应生成的，而是由CO 2解离吸附形成的，且甲酸盐在反应中作用微乎其微

.

图5 Pd ?MgO/SiO 2作用的CO 2甲烷化反应机理图[148]

Fig.5 Methanation mechanism of CO 2 over Pd ?MgO/SiO 2[148]

费金华等[146]认为CO 2的加氢未经过CO 中间物种，而是通过2种途径进行：一是表面CO 2?物种加氢，二是表面甲酸盐加氢，并通过实验证明CO 2加氢更倾向于通过第2种途径进行. Schild 等[147]也认为CO 2甲烷化反应中间物种不是CO ，而是含氧酸根. 催化剂Pd ?MgO/SiO 2的作用机理如图5[148]所示，

MgO 中的O 2?与CO 2分子中C 原子键合形成单配位基的CO 32?，首先CO 32?中的O 与Pd 提供的H 生成水，然后残留在MgO 上的C 与Pd 提供的H 作用生成甲烷. 对于CO 2甲烷化反应机理，以CO 为中间体的反应机理逐渐被取代，目前更多研究倾向于中间物种为甲酸根和碳酸根，但CO 2与不同载体、不同金属、不同助剂的作用机理，及中间产物含氧酸根物种的组成还需进一步研究.

4 结语与展望

综上所述，研究人员对甲烷化催化剂进行了大量的研究，同时也对甲烷化反应的机理进行了探索，得出了

许多有价值的结果：

(1)目前研究较为成熟且已投入工业应用的为Ni 基催化剂，其催化活性与载体密切相关，γ-Al 2O 3因价廉易得、具有较好的孔道结构和表面性能而得到广泛的研究和应用.

(2)在Ni/A12O 3催化剂中添加助剂MgO 能提高催化剂的结构稳定性；另外，添加晶格缺陷助剂和电子助剂能提高催化剂的选择性.

(3)除了传统的氧化物负载型催化剂，还开发出了非晶态合金型、钙钛矿型和六铝酸盐型甲烷化催化剂，均表现出了较好的甲烷化催化性能，其中钙钛矿型催化剂具有较高的活性金属分散度，六铝酸盐型催化剂的最大优势在于其高热稳定性，可在强放热的甲烷化反应中表现出优异的性能.

(4)催化剂迅速失活缩短了催化剂寿命，造成催化剂活性降低的原因有积碳失活、床层过热失活及催化剂中毒失活. 本工作对其机理分别作了介绍，并指出了相应的解决措施.

(5)对CO 甲烷化的反应机理目前尚未达成共识，根本分歧在于是CO 直接解离还是氢助解离，及速控步骤是CO 解离还是表面碳加氢，关于CO 解离后的中间体，近期的研究更倾向于为甲酰基；CO 2甲烷化反应是否经过中间体CO 尚未达成共识，但近期的研究更倾向于认

为此中间体为含氧酸根.

随着研究的不断深入及实验技术、测试手段的不断提高，对甲烷化的研究已经取得了一定的进步，关于反应过程中的“飞温”现象和催化剂床层中的“积碳”现象，不仅需从催化剂的角度探讨更有效的解决方法，从工艺技术方面也有待进一步研究. 未来研究重点主要应在以下几方面：

(1)复合载体的研制及稀土元素对甲烷化催化剂的改性. 复合载体具有较高的比表面积，负载活性组分后表现出了较高的催化活性，且增大了活性反应温度范围. 我国稀土元素资源极其丰富，如何充分发挥稀土元素在甲烷化催化剂中的作用，研究出具有国际先进水平的高活性催化剂具有重大的科学和现实意义.

(2)新型高热稳定性甲烷化催化剂的研制. 由于甲烷化反应的强放热特性，甲烷化过程中的“飞温”和“积碳”问题严重，之前往往通过在催化剂床层中添加散热材料或改进反应器来及时移除回收热量，但催化剂烧结现象仍不可忽视，因此，研究高热稳定性催化剂势在必行. 苏发兵等[108,149]研制的六铝酸盐催化剂用于甲烷化反应具有催化活性高、抗积碳、抗烧结性能强等优点.

(3)耐硫甲烷化催化剂的研制. 镍基催化剂由于易

中毒而失活，为此开发出了具有抗硫性能的钼系催化剂和钨系催化剂，但其活性和选择性不高. 根据镍基催化剂的硫中毒机理[122]，可开发具有耐硫性能的载体，使硫化物优先吸附于载体上. 如能克服镍催化剂硫中毒这一难题，因硫中毒的催化剂即可再生.

(4)甲烷化工艺技术. 从化学平衡角度考虑，加压有利于甲烷化反应进行，这意味着加压流化床反应比常压固定床反应单位体积放出的热量更多[6]，因此，热量的及时移除并加以有效利用是煤制气甲烷化面临的一个重要挑战. 流化床传热速率快，给热系数比固定床大，因此取热方便，适合高放热、大规模的甲烷化反应. 另外，流化床反应器内流化颗粒的混合可达到几乎等温的操作条件，从而有效避免了催化剂因局部过热而造成催化剂烧结失活. 流化床可分为浓CO区(床层入口处)和稀CO区(床层上部)，而甲烷化反应主要发生在床层的上段，且流化床中反应物的传质在流化床甲烷化中起主导作用[11,115]. 相对于固定床，流化床中催化剂较易移除、添加和循环. 然而，流化床中催化剂颗粒的磨损和夹带不可小视. 因此，流化床中需有良好的气固分离设备，且催化剂必须具备机械强度高、抗挤压、耐磨性好、活性高等优点.

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Research Advances in Methanation Catalysts and Their Catalytic Mechanisms

HU Da-cheng1,2, GAO Jia-jian2, JIA Chun-miao2, PING Yuan2, JIA Li-hua1, WANG Ying-li2,

XU Guang-wen2, GU Fang-na2, SU Fa-bing2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihaer University, Qiqihaer, Heilongjiang 161006, China;

2. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, CAS, Beijing 100190, China) Abstract: Recent advances in methanantion catalysts and catalytic mechanism together with the wide applications of methanation in industry were reviewed, focusing on the effects of catalyst supports, promoters, active components as well as preparation methods on the performance of methanation catalysts. In addition, the catalytic deactivation and mechanism of methanation reaction for carbon oxides are critically analysed based on the reported work. It is pointed out that the temperature rising derived from exothermic methanation reactions in the catalyst bed and carbon deposition on the catalyst surface are the key factors for catalyst deactivation, which can be avoided considering both catalyst and process. Finally, outlook for the future development of methanation catalyst and further investigation of mechanism is provided in light of the current research status, regarding composite support with the high surface area, catalyst modified with the rare earth elements, sulfur- and heat-resistant catalysts, as well as fluidized bed reactor.

Key words: methanation; catalyst; reaction mechanisms; carbon deposition; deactivation