第一章几何结晶学基础
1-1.晶体、晶胞的定义；空间格子构造的特点；晶体的基本性质。
1-2.参网页上的模型，运用对称要素组合定律，写出四方柱、六方柱、四
方四面体、斜方双锥、六八面体、三方柱、复三方三角面体、四六面体的点群符
号，并写出其所属的晶系和晶族。
1-3.参阅网页上的模型，请确定单型中的六八面体、复三方偏三角面体、复
六方双锥、和聚型中2、3、4号模型在晶体定向中，各晶体的晶轴分别与哪些
对称轴重或晶棱方向平行？
1-4.请写出单型三方柱、四方柱、四方双锥、六方柱、菱面体、斜方双锥各
晶面的主要晶面符号。
1-5.请写出下列聚型模型各晶面的晶面符号：1、2、3、4。两个对称面相
互成1）60°、2）90°、3）45°、4）30°，可组合成什么点群？
1-6.由两根相交的二次轴互成1）90°、2）60°、3）45°、4）30°，可以组合
成什么点群？试在面心立方格子中画出菱面体格子
1-7.一晶面在X、Y、Z轴分别截得2、4、6个轴单位，请写出此晶面符号。
1-8.作图表示立方晶体的（123）、（012）、（421）晶面。
1-9.在六方晶体中标出晶面（0001）、（2110）、（1010）、（1120）、（1210）的位置。
1. 答：晶体最本质的特点是其内部的原子、离子、或原子集团在三维空间以一
定周期性重复排列而成, 晶体的空间格子构造有如下特点：结点空间格子中的
点，在实际晶体中它们可以代表同种质点占有的位置，因此也称为晶体结构中的
等同点位置。行列结点在一维方向上的排列 . 空间格子中任意两个结点连接的
方向就是一个行列方向。面网结点在平面上的分布构成面网。空间格子中，不
在同一行列上的任意三个结点就可联成一个面网。平行六面体空间格子中的最小单位。它由六个两两平行且大小相等的面组成。
晶体的基本性质是指一切晶体所共有的性质，这些性质完全来源于晶体的空间格子构造。晶体的基本性质主要包括以下五点：
1 ） . 自限性（自范性），指晶体在适当条件下自发形成封闭几何多面体的性质。晶体的的多面体形态是其格子构造在外形上的反映。暴露在空间的晶体外表，如晶面、晶棱与角顶分别对应其晶体空间格子中的某一个面网、行列和结点。
2 ） . 结晶均一性，指同一晶体的各个不同部分具有相同的性质。因为以晶体的格子构造特点衡量，晶体不同部分质点分布规律相同，决定了晶体的均一性。
3 ） . 对称性，指晶体中的相同部分在不同方向上或不同位置上可以有规律地重复出现。这些相同部位可以是晶面、晶棱或角顶。晶体宏观上的对称性反映了其微观格子构造的几何特征。
4 ） . 各向异性，指晶体的性质因方向不同而具有差异。如云母的层状结构显示了在不同方向上的结合强度不同。从微观结构角度考虑，代表云母晶体的空间格子在不同方向上结点位置的排列不同。
5 ） . 稳定性（最小内能），指在相同的热力学条件下，具有相同化学组成的晶体与气相、液相、非晶态相比，晶体具有最小内能，因此也是稳定的结构。
2. 答：
点群运用组合定律晶系晶族
四方柱L 4 4L 2 5PC 1,2,3 四方中级
六方柱L 6 6L 2 7PC 1.2.3 六方中级
四方四面体Li 4 2L 2 2P 4,5 四方中级
斜方双锥3L 2 3PC 1,2,3 正交低级
六八面体3L 4 4L 3 6L 2
5 等轴高级
9PC
L 3 3L 2 3PC 1,2,3 三方中级
复三方三角面
体
四六面体3L 4 4L 3 6L 2
5 等轴高级
9PC
三方柱Li 6 3L 2 3P 4 六方中级
3 答：略
4. 答：
三方柱晶面1(2110) 晶面2( 1210) 晶面3(1120) 晶面4(0001) 晶面
5(0001)
四方柱晶面1(100) 晶面2(010) 晶面3(100) 晶面4(010) 晶面5(001) 晶面6(001)
四方双锥晶面1(h0l) 晶面2(0kl) 晶面3(h0l) 晶面4(0kl) 晶面5(h0l) 晶面6(0kl) 晶面7(h0l)
晶面8(0kl)
六方柱晶面1(10l0) 晶面2(01l0) 晶面3(l100) 晶面4(l010) 晶面5(0l01) 晶面6(1l00) 晶面7(0001) 晶面8(000l)
菱面体晶面1(h00l) 晶面2(0k0l) 晶面3(h00l) 晶面4(0l0l) 晶面5(00il) 晶面6(00il)
斜方双锥晶面1(hkl) 晶面2(hkl) 晶面3(hkl) 晶面4(hkl) 晶面5(hk l ) 晶面6(hk l ) 晶面7
(hkl) 晶面8(hkl)
5. 答：
60°L33P
90°L22P
45°L44P
30°L66P
6. 答：
90°3L2
60°L33L2
45°L44L2
30°L66L2
7. 答：略。(632) 8. 答：略9. 答：略
第二章晶体化学基础和无机化合物晶体结构
1－1. 晶格能与哪些因素有关？已知MgO晶体具有氯化钠的结构型，其晶格常数a为0.42nm，试计算MgO的晶格能。
1－2. 计算具有简单立方（SC）和体心立方（BCC）结构金属（单质）晶胞的堆积密度（空间利用率）。
1－3. 金属钼具有BCC结构，其晶格常数a为0.3146nm，试计算钼原子的半径。
金属铬的晶格常数a为0.2884nm，密度为7.19g/cm3，通过计算确定铬是简单立方、体心立方还是面心立方结构。（Cr 52.00）
1－4. 在氧离子面心立方紧密堆积中，画出适合正离子填充的空隙形状和位置，并分析八面体空隙和四面体空隙数分别与氧离子数有什么关系？
1－5. 比较面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积的异同点。
1－6. ThO2具有萤石结构：Th4+离子半径为0.100nm，O2-离子半径为
0.140nm，试问1）实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是否一致？2）
结构是否满足鲍林规则。
1－7. 从负离子的立方密堆积出发，说明以下情况各产生什么结构类型：1)正离子填满所有四面体空隙位置；2）正离子填满一半四面体空隙位置；3）正离子填满所有八面体空隙位置。
1－8. 在萤石晶体中Ca2+半径为0.112nm，F-半径为0.131nm，求萤石晶体的堆积密度？萤石晶体a=0.547nm，求萤石的密度。
1－9. 根据教材中的萤石结构图，画出萤石晶胞的投影图，并注明Ca2+离子和F-离子的标高。
1－10. 下列硅酸盐矿结构各属何种结构类型？（有Al3+离子的要说明其在结构中所处的位置）：
CaMg[Si2O6] Ca2Al[AlSiO7] Mg[Si4O10](OH)2K[AlSi3O8]
1．答：因素为（1）离子的电子结构（2）离子的晶体结构类型（3）正负离子平衡距离。MgO的晶格能为3955.5 KJ mol－1。
2．答：SC堆积密度为52.36％，BCC堆积密度为68.02％。
3．答：钼原子半径为0.1362nm。铬是体心立方BCC结构。
4．答：四面体数：氧离子数＝2：1，八面体数：氧离子数＝1：1。
5．答：略。
6．答：（1）半径计算得出Th4＋应为六配位，由于ThO2为萤石结构，故不一致。
（2）不满足多面体规则，电价规则可满足。
7．答：1）反萤石结构。2）闪锌矿结构。3）NaCl型结构。
8．答：堆积密度为60.41％，萤石的密度为3.17g cm3。
9．答：图略。
10. 答：CaMg[Si2O6] 单链状。
Ca2Al[AlSiO7] 组群状，双四面体。Al3+离子一部分位于氧八面体空隙，
另一部分位于四面体空隙。
Mg[Si4O10](OH)2 层状。
K[AlSi3O8] 架状。Al3+离子位于氧四面体空隙。
第三章晶体的结构缺陷
3-1 方镁石（MgO）的密度是3.58g/cm3，其晶格常数是0.42nm，计算MgO中每个晶胞中肖特基缺陷的数目。
3-2 1)在CaF2晶体中，弗兰克尔缺陷形成能为2.8eV，肖特基缺陷的生成能为5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？
2)如果CaF2晶体中，含有百万分之一的YF3杂质，则在1600℃时，CaF2晶体
中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？请说明原因。
3-3 在下述晶体中，你认为何类缺陷占优势？1）用MgCl2掺杂的NaCl；2）
用Y2O3掺杂的ZrO2；3）用YF3掺杂的CaF2；4）在一种还原性气氛中加热的WO3。
3-4 试写出下列缺陷方程：
1) 2)
3) 4)
3-5 当ZrO2添加到Y2O3中，为保持结构的电中性，在形成置换型固溶体的同时，还产生正离子空位，写出其缺陷反应方程式。
3-6 高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，也可以用MgO来促进
Al2O3的烧结：1）如加入0.2mol%ZrO2，试写出缺陷反应式和固溶体分子式；2）如加入0.3mol%ZrO2和Xmol%MgO对Al2O3进行复合取代，试写出缺陷反应式、固溶体分子式，并求出X值。
3-7 ZnO属六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每个晶胞中含有2个ZnO分子，测得晶体密度分别为5.74、5.606g/cm3，求两种情况下各产生什么型式的固溶体？
3-8 非化学计量化合物Fe x O中，Fe3+/Fe2+=0.1，求Fe x O中空位浓度及x值。.答：平均每个晶胞0.0082对肖特基缺陷。
2.答：⑴T1=298K,弗兰克缺陷浓度2.21×10-24，肖特基缺陷浓度为1.374×
10-31;T2=1873K, 弗兰克缺陷浓度1.72×10-4，肖特基缺陷浓度为1.4×10-5；
⑵T=1600℃,热缺陷1.72×10-4,杂质缺陷1×10-6,热缺陷占优势
3.答：; ; ; 和
4.答：：①
②
③
④
5. 答：
6.答：①Al1.997Zr0.002O3
②Zr0.003Mg0.003Al1.994O3
7.答：略
8.答：Fe 0.957O,空位浓度[]=0.0435
第四章非晶态固体
4-1 试分析影响熔体粘度的因素有哪些？
4-2 名词解释：晶子学说和无规则网络学说、单键强度、网络形成剂和网络变性剂
4-3 玻璃的组成是13mol%Na2O、13mol%CaO、74mol%SiO2，计算非桥氧分数。
有两种不同配比的玻璃，其组成如下：
序号Na2O( mol%) CaO( mol%) SiO2( mol%)
1 8 1
2 80
2 12 8 80
试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小。
4-4 有一组二元硅酸盐熔体，其R志变化规律如下，写出熔体一系列性质的变化规律：R = 2 、2.5、3、3.5、4
游离碱含量的变化；
O/Si比的变化；
低聚物数量；
熔体粘度；
形成玻璃的能力；
析晶能力。
4-5 什么是硼反常现象？为什么会产生硼反常现象。
1. 答：溶体组成，质点活化能，温度等。
2. 答：略。
3. 答：R值为2.35。X值为0.7。非桥氧分数为17.5％。两种玻璃结构参数相
同，但（1）的钙含量高，所以（1）粘度大。
4．答：游离碱含量的变化增大；
O/Si比的变化增大；
低聚物数量增多；
熔体粘度递减；
形成玻璃的能力递减；
析晶能力递增。
5．答：略。
第五章固体的表面与界面行为
5-1名词解释：
表面能、表面张力、吸附、接触角、晶界结构、润湿角。
5－2试说明晶界能总小于两个相邻晶粒的表面能之和的原因。
5－3 MgO－Al2O3-SiO2系统的低共熔物放在Si3N4陶瓷片上，在低共熔温度下，液相的表面张力为900×10－3N/m，而液体与固体的界面能为600
×10－3N/m，测得接触角为70.52°。
（1）求Si3N4的表面张力；
（2）把Si3N4在低共熔温度下进行热处理，测试其热腐蚀的槽角为60°，求Si3N4的晶界能。
5－4 生产氧化铅瓷件过程中需要镀银，已知1000℃时γAl2O3 s＝1.0×10－3N/m，γAg L＝0.92×10－3N/m，γAg L/Al2O3 s＝1.77×10－3N/m，问液态
银能否润湿氧化铅瓷件表面？可以用什么方法改善它们之间的润湿性？
5－5 影响润湿效果的主要因素有哪些？
5－6 大块状的石英材料经煅烧后易于破碎，这是为什么？
5－7 试说明晶粒之间的晶界应力大小对晶体性能的影响。
5－8 在真空中和在空气中将云母片剥落后再合上，会出现什么现象？说明理由？
5－9 什么是粘附功？粘附性越好是否就意味着粘附功越小，为什么？
5－10 1克石英当它粉碎(在湿空气中)成每颗粒半径为1μm的粉末时质量增加至1.02克，它的吸附水膜厚度为多少？（石英密度是2.65g/cm3）
1.答：略
2.答：略
3.答：⑴900×10-3N/M
⑵1559×10-3N/M
4.答：θ=147°>90°,液态银不能润湿氧化铅表面,可以通过以下方法改善它们之间
的润湿性:增大瓷件表面粗糙度;设法除去表面吸附膜等.
5.略
6.略
7.略
8.略
9.略10.答：膜厚度为0.0177um
第六章相图及其相平衡
6－1名词解释：
凝聚系统；介稳平衡；无变量点；低共熔点；双升点；双降点；液相独立析晶。
6－2简述SiO2的多晶转变现象，说明为什么在硅酸盐产品中SiO2经常是以介
稳状态存在。
6－3 具有不一致熔融二元化合物的二元相图（图6－11所示），在低共熔点E 发生如下析晶过程：。已知E点B含量为20％，化合物
A m
B n的B含量为64％。现有C1和C2二种配合料，已知C1中的B含
量为C2中B含量的1.5倍，且在高温熔融冷却析晶时，从该二配合料中
析出的初相（即到达低共熔温度前析出的第一种晶体）含量相等。试计算
C1和C2配合料的组成。
6－4今通过实验测得如图所示的各相图，试判断这些实验结果的正确性，若有错误，予以修正，并说明理由。
6－5 已知A和B两组份构成具有低共熔点的有限固溶体二元系统（图6－17）。
试根据下列实验数据绘制概略相图：A的熔点为1000℃，B的熔点为
700℃。含B25％的试样在500℃完全凝固，其中含73.3.%初相S A(B)和
26.7%S A(B)+S B(A) 共生体。含B50％的试样在同一温度下凝固完毕，其中
含40％初相S A(B)和60％S A(B)+S B(A) 共生体，而S A(B)相总量占晶相总量的50％，实验数据均在达到平衡状态时测定。
6－6试完成下图中的配料点1、2、3的结晶路程（表明液、固相组成点的变化及其结晶过程各阶段系统中发生的相变化）。
6－7下图所示为一个三元化合物的三元相图。
（1）判断三元化合物N的性质；
（2）标出边界曲线的降温方向（转熔界线用双箭头）；
（3）指出无变点K、L、M的性质
（4）分析点1、2的结晶路程（表明液固相组成的变化及各阶段的相变化）
6－8如图6－43，配合料P的液相在无变点K发生独立析晶，最终在低共熔点F结束结晶。试问此时所获得的C3S，C2S，C3A和C12A7四种晶相的含量
各为多少？，如果在F点仍未达到平衡，残留液相能否离开F点向其它无变
点继续转移？为什么？
6－9如图6－43，今取配合料成分恰好如无变点h的组成，在充分平衡条件下，问：
（1）加热该配合料，什么温度开始出现液相？
（2）要使物料全部熔融，至少要加热到多高温度？
（3）写出配合料加热到开始出现液相时和全部熔融时的反应过程。
6－10如图6－43，若原始液相组成位于配合料圈内，并恰好在CaO和C3S初相区的边界曲线上：
（1）说明此液相的结晶路程
（2）在缓慢冷却到无变点K的温度1455℃时急剧冷却到室温，则最终获得哪些相？
各相含量如何？
1．答：名词解释略。
2．答：略，提示从动力学角度说明。
3．答：C1配料组成为A 74.1％，B 25.9％；C2配料组成为A 82.7％，B 17.3％。
4．答：（A）B的熔点温度只有一个，两点应该重合。（B）液相组成不应该存在范围。（C）低共熔温度不应该是一条倾斜的直线，应该是水平的。（D）（E）均为二元系统，P最大为3，不应该出现四相点和四相区域。
5．答：图略，提示低共熔温度线上三点的B％分别为5％，80％，95％。6．答：略。
7．答：（1）N为不一致熔融三元化合物。（2）略。（3）L点位于△BNC内部，为低共熔点，K点位于△ANB交叉位，为双升点，M点位于△ANC内部，为低
共熔点。（4）略。
8．答：C3S，C2S，C3A和C12A7四种晶相的含量略，残留液相不能离开F向其它无变量点转移，因为三元系统最多存在四相，在F点已有四相。
9．答：（1）加热该配合料，1335度开始出现液相。（2）要使物料全部熔融，至少要加热到2570度。（3）略。
10. 答：最终获得C3S，C2S，玻璃相。
第七章扩散与固相反应
7－1 名词解释：
无序扩散、晶界扩散、表面扩散、本征扩散、非本征扩散、自扩散、互扩散、稳定扩散、不稳定扩散、扩散活化能、扩散通量。
7－2 已知CaO的肖特基缺陷生成能为6ev，欲使Ca2+在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600
℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子的浓度是多少？
7－3 设有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm的铁膜隔开。通过管子的一端向
管内输送氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1 200mol/m3，而另一侧的氮气浓度为100
mol/m3。如在700℃下测得通过管道的氮气流量为2.8×10－8mol/s，求此时氮气在铁
中的扩散系数。
7－4在二根金晶体圆棒的端点涂上示踪原子Au，并把棒的两端如图所示连接。
在920℃下加热100小时，Au示踪原子的扩散分布如图所示，并满足下列关系：
M为实验中示踪原子总量，求此时金的自扩散系数。
7－5试定性地分析和讨论从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂(10-4mol％)对氯化纳单晶
中所有离子（Zn、Na、Cl）的扩散能力的影响。
7－6试从扩散介质的结构、性质、晶粒尺寸、扩散物浓度、杂质等方面分析影响扩散的主要因素。
7－7根据ZnS烧结的数据测定了扩散系数，在450℃和563℃时，分别测得扩散系数为1.0 ×10－4cm2/s和3.0×10－4cm2/s。（1）确定激活能和D0；（2）根据你对结构的了解，试从运动的观点和缺陷的产生来推断激活能的含义；（3）根据ZnS和ZnO相互类似的特点，预测D随硫的分压而变化的关系。
7－8 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况并以D＝λ
Pг形式写出其扩散系数（设点阵常数为a）。式中λ为跃迁自由程，P为跃迁几
率，而г为跃迁频率。
7－9指出以下概念中的错误：
（1）如果固体中不存在扩散流，则说明原子没有扩散；
（2）因固体原子每次跳动方向是随机的，所以在任何情况下扩散流量为零；（3）晶界上原子排列混乱，不存在空位，所以以空位机制扩散的原子在晶界处无法扩散；
（4）间隙固溶体中溶质浓度较高，则溶质所占据的间隙越多，供扩散的空余间隙越少，即Z值越小，越容易导致扩散系数的降低。
7－10以空位机制进行扩散时，原子每次跳动一次就相当于空位反向跳动一次，并未形成新的空位，而扩散活化能中却包含着空位形成能，此说法正确
吗？请给出说明。
1.答：略
2.答：1.1×10-5mol/m3
3.答：D=3.6×10-12m2/s
4.答：根据表中数据,以-ln 对x2作图,得一直线,求斜率K,t=360000s,D=
,求D为2.33×10－7m2/s
5.答：低温时,以杂质扩散为主,ZnCl2的加入对Na离子的扩散能力有扩散作用,
而对氯离子的扩散能力影响不大,在高温条件下,本征扩散为主要形式, ZnCl2的加入影响可忽略. 6.略
7.答：①Q=48.9kJ,D0=0.39cm2/s
②质点处于其他质点作用的三位势阱中作周期性振动,若要摆脱其他质点的
束缚,必须具有克服势阱作用的能量,这部分能量称为激活能,激活能包括迁移能和缺陷形成能.
③D∝P S2-1/4,硫分压越小,D越大,硫分压增大,D减小.
8.答：面心立方(fcc),=,P=,D=,体心立方(bcc),D=
9.答：①扩散流的产生需要一个推动力,但在宏观上不存在扩散流,只要有一定温度,
原子之间存在杂乱无章的自扩散.
②当有外力作用,如处于电场中,扩散流量不为零,只有在平衡状态下,扩散流量
为零.
③晶界上原子所受束缚力低,其能量/振动频率搞,迁移能力强,其原子迁移到内部相党羽空位的反向扩散,不仅存在扩散,其扩散能力还比内部强.
④对扩散系数的影响可以忽略.
10.答：不正确。扩散系数是宏观值不是单个原子跳动机理的简单叠加。
第八章固相反应
8－1 MgO和SiO2固相反应生成Mg 2SiO4，反应时扩散离子是什么？写出界面反应方程。
8－2 MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响。当MoO3 ：CaCO3＝1：1，MoO3的粒径r1为0.036mm，CaCO3的粒径r2为0.13mm时，反应是扩散控制的；而当CaCO3：MoO3＝15：1，r2＜0.03时，反应由升华控制，试解释这种现象。
8－3 试比较杨德方程和金斯特林格方程的优缺点及其适用条件。
8－4当测量氧化铝－水化物的分解速率时，发现在等温试验期间，质量损失随时间线性增加到50％左右，超过50％时，质量损失的速率就小于线性规律。线性等温速率随温度指数地增加，温度从451℃增大到493℃时速率增大10倍，试计算激活能，并说明这是一个扩散控制的反应？还是一般反应或是界面控制的反应。
8－5 平均粒径为1μm的MgO粉料与Al2O3粉料以1：1摩尔比配料并均匀混合。将原料在1300℃恒温3600h后，有0.3mol的粉料发生反应生成Mg Al2O4，该固相反应为扩散控制的反应。试求在300h后，反应完成的摩尔分数以及反应全部完成所需的时间。
答：扩散离子是Mg2+和Si4+，界面反应方程为：
M g 2+＋SiO 4Mg2SiO4+Si4+Si4+＋4MgO
Mg2SiO4+2 Mg2+
2．答：当MoO3的粒径r1为0.036mm，CaCO3的粒径r2为0.13mm时, CaCO3
颗粒大于MoO3，反应由扩散控制，反应速率随着CaCO3颗粒度减小而加速，
当r2 粒径升华控制，并随着MoO3粒径减小而加剧。 3．答：略。 4．答：1）：．由阿累尼乌斯公式：K=Aexp(-Q/RT)得： Q=R In k2/k1 (T1T2/T2-T1)=In10 *R*776*724/(493-451)=257.189KJ/mol 故反应激活能为257.189kJ/mol 2）：此反应为热分解反应，反应是在反应物与产物层的界面处进行的。由题中 所述，反应进行到一定程度后质量损失速率小于线性规律，由此可推测该 反应由扩散控制，即后期由于反应物表层已被先前生成的大量产物层所包 裹，导致新产生的气体无法扩散到外界去，从而减缓反应进行。 5.答：由于该固相反应为扩散控制反应，且粉料可视为均状大小球形，故用金斯 特林格方程得： 1－2/3G－（1－G）2/3 =kt 由题中所给条件；t1=3600h G1=0.3/(1+1)=0.15 代入得K=7.45×10-7 所以当t2=300h时，G2=0。045 令G=1，则T=1/3k=4.47×105 h 无机化学第四版课后习题答案 无机化学课后习题答案 第1章化学反应中的质量关系和能量关系习题参考答案 1．解：1.00吨氨气可制取2.47吨硝酸。 2．解：氯气质量为2.9×103g。 3．解：一瓶氧气可用天数 ４．解： = 318 K ℃ ５．解：根据道尔顿分压定律 p(N2) = 7.6?104 Pa p(O2) = 2.0?104 Pa p(Ar) =1?103 Pa ６．解：（1）0.114mol; （2） （3） 7.解：（1）p(H2) =95.43 kPa （2）m(H2) = = 0.194 g 8.解：（1）ξ = 5.0 mol （2）ξ = 2.5 mol 结论: 反应进度(ξ)的值与选用反应式中的哪个物质的量的变化来进行计算无关，但与反应式的写法有关。 9.解：U = Q p -p V = 0.771 kJ 10.解：（1）V1 = 38.310-3 m3= 38.3L （2）T2 = = 320 K （3）-W = - (-p?V) = -502 J （4）?U = Q + W = -758 J （5）?H = Q p = -1260 J 11.解：NH 3(g) + O2(g) NO(g) + H2O(g)= - 226.2 kJ·mol-1 12.解：= Q p = -89.5 kJ = -?nRT = -96.9 kJ 13.解：（1）C (s) + O2 (g) →CO2 (g) = (CO2, g) = -393.509 kJ·mol-1 CO (g) + C(s) → CO(g) 2 = 86.229 kJ·mol-1 CO(g) + Fe2O3(s) →Fe(s) + CO2(g) = -8.3 kJ·mol-1 各反应之和= -315.6 kJ·mol-1。 （2）总反应方程式为 C(s) + O2(g) + Fe2O3(s) →CO2(g) + Fe(s) = -315.5 kJ·mol-1 由上看出：(1)与(2)计算结果基本相等。所以可得出如下结论：反应的热效应只与反应的始、终态有关，而与反应的途径无关。 14．解：（3）=（2）×3-（1）×2=-1266.47 kJ·mol-1 15．解：（1）Q p ===4(Al2O3, s) -3(Fe3O4, s) =-3347.6 kJ·mol-1 （2）Q =-4141 kJ·mol-1 16．解：（1） =151.1 kJ·mol-1 （2） = -905.47 kJ·mol-1（3） =-71.7 kJ·mol-1 17.解：=2(AgCl, s)+(H 2O, l)-(Ag2O, s)-2(HCl, g) (AgCl, s) = -127.3 kJ·mol-1 18.解：CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) = (CO 2, g) + 2(H2O, l)-(CH4, g) = -890.36 kJ·mo -1 Q p = -3.69?104kJ 第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 第13章 氢和稀有气体 13-1 氢作为能源，其优点是？目前开发中的困难是什么？ 1、解：氢作为能源，具有以下特点： （1）原料来源于地球上储量丰富的水，因而资源不受限制； （2）氢气燃烧时放出的热量很大； （3）作为燃料的最大优点是燃烧后的产物为水，不会污染环境； （4）有可能实现能量的储存，也有可能实现经济高效的输送。 发展氢能源需要解决三个方面的问题：氢气的发生，氢气的储备和氢气的利用 13-2按室温和常压下的状态（气态 液态 固态）将下列化合物分类，哪一种固体可能是电的良导体？ BaH 2;SiH 4;NH 3;AsH 3;PdH 0.9;HI 13-3试述从空气中分离稀有气体和从混合气体中分离各组分的根据和方法。 3、解：从空气中分离稀有气体和从混合稀有气体中分离各组分，主要是利用它们不同的物理性质如：原子间不同的作用力、熔点沸点的高低以及被吸附的难易等差异达到分离的目的。 13-4试说明稀有气体的熔点 、沸点、密度等性质的变化趋势和原因？ 4、解：氦、氖、氩、氪、氙，这几种稀有气体熔点、沸点、密度逐渐增大。 这主要是由于惰性气体都是单原子分子，分子间相互作用力主要决定于分子量。分子量越大，分子间相互作用力越大，熔点沸点越来越高。 密度逐渐增大是由于其原子量逐渐增大，而单位体积中原子个数相同。 13-5你会选择哪种稀有气体作为：（a ）温度最低的液体冷冻剂；（b ）电离能最低 安全的放电光源；（c ）最廉价的惰性气氛。 13-6用价键理论和分子轨道理论解释HeH 、HeH + 、He 2+ 粒子存在的可能性。为什么氦没有双原子分子存在？ 13-7 给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型： (a) ICl 4- (b)IBr 2- (c)BrO 3- (d)ClF 7、 解： 4XeF 平面四边形 2XeF 直线形 3XeO 三角锥 XeO 直线形 第三章习题答案 2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A.得到谱项的种类和数目相同 B.得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位 置 C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+36和Fe(H 2O)+ 36离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7， 表3-8和表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+36：＝f 氨×g 钴＝1.25×18.2＝22.75 kK ＝22750 cm -1 P ＝23625 cm -1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小 15％到30%,综合考虑后Co(NH 3)+ 36是低自旋。 Fe(H 2O)+ 36 ：＝f 水×g 铁＝1×14＝14 kK ＝14000 cm -1 P ＝29875 cm -1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML 6为O h ，ML 4为T d 或D 4h ） Cr(H 2O)+ 36；3d 3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+36 ，3d 1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)-46，3d 6，低自旋，无简并，不畸变； CoCl -24：3d 7，配位轨道sp 3 杂化，高自旋，T d 对称性，四面体场，无简并， 不畸变； Pt(CN)-24 dsp 2，5d 8，低自旋，四面体场，D 4h 对称性，无简并，不畸变； ZnCl -24 ：3d 10，sp 3杂化，无简并，不畸变； Cu(en)+23对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变； 16. 完成并配平下列反应式： （1）H2S+H2O2→ （2）H2S+Br2→ （3）H2S+I2→ （4）H2S+O2→ +H+→ （5）H2S+ClO- 3 （6）Na2S+Na2SO3+H+→ （7）Na2S2O3+I2→ （8）Na2S2O3+Cl2→ （9）SO2+H2O+Cl2→ （10）H2O2+KMnO4+H+→ （11）Na2O2+CO2→ （12）KO2+H2O→ （13）Fe(OH)2+O2+OH-→ （14）K2S2O8+Mn2++H++NO- → 3 （15）H2SeO3+H2O2→ 答：（1）H2S+H2O2=S+2H2O H2S+4H2O2（过量）=H2SO4+4H2O （2）H2S+Br2=2HBr+S H2S+4Br2（过量）+4H2O=8HBr+H2SO4 （1）H2S+I2=2I-+S+2H+ （2）2H2S+O2=2S+2H2O （3）3H2S+ClO3-=3S+Cl-+3H2O （4）2S2-+SO32-+6H+=3S+3H2O （5）2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI （6）Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl （7）SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl （8）5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O （9）2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 （10）2KO2+2H2O=2KOH+O2+H2O2 （11）4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3 （12）5S2O82-+2Mn2++8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+（13）H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O 四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。 最新高等无机化学期末考试试题及参考答案 一.填空题（每题3分，共6分） 1．O原子的电子排布为（1s22s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）. 2．写出N2的分子轨道式为（(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）. 二. 选择题（每题2分，共6分） 1.SO2C1F分子的对称点群为(B) (A)C2v (B) Cs (C) C2h (D) D2h 2.下列络合物中不稳定的是(D) (A) [V(H2O)6]2+ (B) [Nien3]2+ (C) [Co(CN)6]3+ (D) [V(H2O)6]3+ 3.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A) (A) H3O+ (B) NH4+ (C) PCl6- (D) BI4- 三.简答题（每题5分，共10分） 1. Ni II的四面体络合物很不常见，说明可能的原因. 答：Ni II的四面体络合物为d8组态.中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4： ╫ ┼ ┼ t2 ╫ ╫ e 根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性.四面 体通常会完全转变为平面正方形. 2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等. 答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同.而在Ar+中，有多个电子存在；3s 轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数 l 有关.因此，3s与3p轨道的能量不同. 四.计算题（8分） 求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示). 解：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量.由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1，当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0，则Li的第三电离能为： E1s= -13.6eV×Z2/n2= -13.6eV×32/12= -122.4eV I3=0- E1s=122.4eV =122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023 =11804 kJmol-1 关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208] 第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度 t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据； 第二章原子结构和分子结构 一、判断题 3.杂化轨道中含p成分越多，原子的电负性越大。× 4.根据VSEPR理论，在SiF62－中，中心原子的价层电子总数为10个。× 5.根据VSEPR理论，氧族原子提供的电子数为6。× 6.在SO3－中，中心原子的价层电子总数为12个。× 7.SnCl2几何构型为直线型。× 8.ICl4—几何构型为四面体。× 9.NH3和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 10.H2O和XeF2的几何构型均为平面三角型。× 11.SO32－和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 12.下列三种离子，其极化作用顺序为：Al3+ > Mg2+ > Na+ √ 13.下列三种离子，其极化作用顺序为：Pb2+ > Fe2+ > Mg2+√ 14.Ag+的极化作用大于K+的极化作用，因此Ag+的极化率小于K+的极化率。× 15.H＋的极化能力很强。√ 16.极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。√ 17.温度升高，离子间的相互极化作用增强。√ 18.半径相近、电子层构型相同时，阳离子正电荷越大，极化作用越强。√ 19.其它条件相同或相近时，阴离子半径越大，变形性越大。√ 20.无机阴离子团的变形性通常较大。× 二、选择题 3、与元素的电离能和电子亲和能有关的电负性标度是（B）： （A）鲍林标度（B）密立根标度（C）阿莱－罗周标度（D）埃伦标度 4、下列基团中，电负性值最大的是（A）： （A）CF3- （B）CCl3- （C）CBr3- （D）CI3- 5、在以下化合物中，碳原子电负性最大的是（C）： （A）CH4 （B）C2H4 （C）C2H2 （D）电负性相同 7、XeO3离子的几何构型为（A） (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 8、根据VSEPR理论，多重键对成键电子对的排斥作用最大的是(A) (A) 叁重键 (B) 双重键 (C) 单重键 9、根据VSEPR理论，成键电子对(BP)和孤电子对(LP)之间相互排斥作用最大的是(A) (A) LP－LP (B) LP－BP (C) BP－BP 10、ClO3－离子的几何构型为(A) (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 11、ClF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 12、NF3的几何构型为（B）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 13、BrF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 第二章物质的状态 习题 2.1 什么是理想气体？实际气体在什么条件下可用理想气体模型处理？ 2.2 为什么家用加湿器都是在冬天使用，而不在夏天使用？ 2.3 常温常压下，以气体形式存在的单质、以液体形式存在的金属和以液体形式存在的 非金属单质各有哪些？ 2.4 平均动能相同而密度不同的两种气体，温度是否相同？压力是否相同？为什么？ 2.5 同温同压下，N2和O2分子的平均速度是否相同？平均动能是否相同？ 2.6试验测得683K、100kPa时气态单质磷的密度是2.64g·dm－3。求单质磷的分子量。2.71868年Soret用气体扩散法测定了臭氧的分子式。测定结果显示，臭氧对氯气的扩散速 度之比为1.193。试推算臭氧的分子量和分子式。 2.8常压298K时，一敞口烧瓶盛满某种气体，若通过加热使其中的气体逸出二分之一，则 所需温度为多少？ 2.9氟化氙的通式为XeF x（x＝2、4、6…），在353K、1.56×104Pa时，实验测得某气态氟 化氙的密度为0.899g·dm－3。试确定该氟化氙的分子式。 温度为300K、压强为3.0×1.01×105Pa时，某容器含，每升空气中水汽的质量。 （2）323K、空气的相对湿度为80％时，每升空气中水汽的质量。 已知303K时，水的饱和蒸气压为4.23×103Pa； 323K时，水的饱和蒸气压为1.23×104Pa。 2.10在303K，1.01×105Pa时由排水集气法收集到氧气1.00dm3。问有多少克氯酸钾按 下式分解？ 2KClO3 === 2KCl ＋3O2 已知303K时水的饱和蒸气压为4.23×103Pa。 2.11298K，1.23×105Pa气压下，在体积为0.50dm3的烧瓶中充满NO和O2气。下列反 应进行一段时间后，瓶内总压变为8.3×104Pa，求生成NO2的质量。 2NO ＋O2 === 2NO2 2.12一高压氧气钢瓶，容积为45.0dm3，能承受压强为3×107Pa，问在298K时最多可 装入多少千克氧气而不致发生危险？ 《无机化学》(上)习题答案 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 第1章 原子结构与元素周期律 1-1在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有多少种含有不同核素的水分子？由于3H 太少，可忽略不计，问：不计3H 时天然水中共有多少种同位素异构水分子？ 解： 共有18种不同核素的水分子 共有9种不同核素的水分子 1-2．答：出现两个峰 1-3用质谱仪测得溴的两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为 79Br 78.9183 占 50.54%，81Br 80.9163 占 49.46%，求溴的相对原子质量。 解： 1-4铊的天然同位素203Tl 和205Tl 的核素质量分别为202.97u 和204.97u ，已知铊的相对原子质量为204.39，求铊的同位素丰度。 解： 设203Tl 的丰度为X ，205Tl 的丰度为1-X 204.39 = 202.97X + 204.97(1-X) X= 29.00% 1-5等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m （AgCl ）：m （AgI ）= 1：1.63810，又测得银和氯的相对原子质量分别为107.868和35.453，求碘的原子量。 解： X= 126.91 1-8为什么有的元素原子量的有效数字的位数多达9位，而有的元素的原子量的有效数字的位数却少至3～4位？ 答：单核素元素只有一种同位素，因而它们的原子量十分准确。而多核素元素原子量的准确性与它们同位素丰度的测量准确性有关（样品的来源、性质以及取样方式方法等）。若同位素丰度涨落很大的元素，原子量就不可能取得很准确的数据。 1-13．解：（1）r=c /λ=(3×108)/(633×10-9) = 4.74×1014 Hz 氦-氖激发是红光 （2）r=c/λ=(3.0×108)/(435.8×10-9) = 6.88×1014 Hz 汞灯发蓝光 18)33(313131323=+ ?=?+?c c c c 9 )21(313121322=+?=?+?c c c c 91.79%46.499163.80%54.509183.78)Br (=?+?=Ar X 107.86835.453107.86863810.11)AgI ()AgCl (++== m m 有机金属配合物习题 1 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合EAN规则 (1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(η5—C5H5)(NO) (6) [Pt(η2—C2H4)Cl3] 解：(1) V(CO)6 V：5；6CO：12；共17。不符合 (2) W(CO)6 W：6；6CO：12；共18。符合 (3) Ru(CO)4H Ru+：7；4CO：8；H：2；共17。不符合 (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl Ir+：8；CO：2；2PPh3：4；Cl：2；共16。符合 (5) Ni(η5—C5H5)(NO) Ni：10；C5H5：5；NO：3；共18。符合 (6) PtCl3(η2—C2H4) Pt2+：8；3Cl：6；C2H4：2；共16。符合 2 金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。 解：在金属羰基化合物中CO分子通常有五种配位方式，即端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配位。 3 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4]) 答：羰基配体为π酸配体可接受来自中心金属的d(p)电子，形成反馈π键。σ—π协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反当金属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。 4 CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O，为什么？ 答：因CO是一个π酸配体，σ+π的协同成键方式使得配位键很强。CO是以C作为配位原子的，这是因为O的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。 5 V(CO)6容易还原为[V(CO)6]，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，为什么？ 答：V(CO)6有5+12=17e，故易得到电子形成满足EAN规则的V(CO)6。V2(CO)12虽然满足EAN规则，但V的配位数为7，与配位数为6的V(CO)6相比，空间过分拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小。 6 通常Ni不易氧化为Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二茂铁。 答：Ni(C5H5)2有20个电子，在反键分子轨道中有两个单电子。如果因被氧化而失去一个电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。 7 写出下面反应的产物 (1) Cr(CO)6 + 丁二烯→ (2) Mo(CO)6 + CH3CN → (3) Co(CO)3(NO) + PPh3→ (4) CpCo(CO)2 + 双烯→ (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 → 解：(1) Cr(CO)6 + 丁二烯→Cr(CO)4(C4H6) + 2CO (2) Mo(CO)6 + CH3CN →Mo(CO)5(NCCH3) + CO (3) Co(CO)3(NO) + PPh3 →Co(CO)2(NO)(PPh3) + CO (4) CpCo(CO)2 + 双烯→CpCo(双烯) + 2CO (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 →(η5—C5H5)2Fe + NaCl + 2CO 练习题 1、在一定温度和压力下，混合气体中某组分的摩尔分数与体积分数不相等。【1】答：（错） 2、在恒温恒压下，某化学反应的热效应Q p=△H＝H2－H1，因为H是状态函数，故Q p也是状态函数。【2】答：（错） 3、因为△r G(T)=-RTlnK，所以温度升高，K减小。【3】答：（错） 4、反应CaCO 3(s)CaO(s)+CO2(g)，当p(CO2)减少，或加入CaCO3(s)，都能使反应向右进行。【4】答：（错） 5、NaHS水溶液显酸性。【5】答：（错） 6、在Na3PO4溶液中，c(Na+)恰是c(PO43-)的3倍。【6】答：（错） 7、当溶液的pH值为4时，Fe3+能被沉淀完全。【7】答：（对） 8、配合物的配体中与形成体直接相连成键的原子称为配位原子。【8】答：（对） 9、从Cr和Mn的第二电离能相比较可知，Cr的第二电离能大于Mn的第二电离能，可以推测Cr的价电子排布为3d54s1，Mn的价电子排布为3d54s2。类似的情况在Cu与Zn，Mo与Tc之间也存在。【9】答：（对） 10、锑和铋为金属，所以它们的氢氧化物皆为碱。【10】答：（错） 11、反应1 2N2(g)+ 3 2H2(g)NH3(g)和2NH3(g)3H2(g)+N2(g)的标准平衡常数不相等。但是， 按上述两反应式计算平衡组成，则所得结果相同。【11】答：（） 12、0.10mol·L-1的某一有机弱酸的钠盐溶液，其pH=10.0，该弱酸盐的水解度为0.10%。【12】答：（对） 13、某溶液中c(HCl)=c(NaHSO4)=0.10mol·L-1，其pH值与0.10mol·L-1H2SO4(aq)的pH 值相等。【13】答：（对） 14、弱酸及其盐组成的缓冲溶液的pH值必定小于7。【14】答：（错） 15、MnS(s)+2HAc Mn2++2Ac-+H 2S反应的标准平衡常数 K=K(MnS)·[K(HAc)]2/[K(H2S)·K(H2S)]。【15】答：（对） 16、p区元素的原子最后填充的是np电子，因ns轨道都已充满，故都是非金属元素【16】 答：（错） 17、NaCl(s)中正、负离子以离子键结合，故所有金属氯化物中都存在离子键。【17】答：（错） 18、MgO的晶格能约等于NaCl晶格能的4倍。【18】答：（对） 19、常温下H2的化学性质不很活泼，其原因之一是H-H键键能较大。【19】答：（对） 20、氯的电负性比氧的小，因而氯不易获得电子，其氧化能力比氧弱。【20】答：（错） 21、Pd2++Cu Pd+Cu2+(1)，E Cu2++Fe Cu+Fe2+(2)，E Pd2++Fe Pd+Fe2+(3)，E 则E=E+E【21】答：（对） 22、E(Cr2O72-/Cr3+) 第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4 第四章 1．如何利用活化参数判别反应机理，利用Al3+和Ga3+水合离子的水交换反应为例加以说明。答：对于气相反应和在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂化能的变化可以忽略的反应，大而正的?H≠和?S≠值(过程中多半伴有键的断裂和质点数的增加)，强烈地示意过渡态只有解离的活化模式，反应机理为D或I d机理。小而正的?H≠和负的?S≠通常反映缔合的活化模式，反应为A或I a机理。 从表4－2中的数值可以看到，对Al3+和Ga3+的水交换反应的?H≠分别为112.9kJ·mol-1和26.3 kJ·mol-1，这样大的差值示意这两种合场离子的水交换反应经由不同的机理进行。Al3+的?S≠=117J·K-1·mol-1，这一大而正的数值强烈地示意反应是通过解离的活化模式进行的。Ga3+的?S≠=-92J·K-1·mol-1，则有缔合的活化模式。这些情况也与金属离子的结构相吻合，Ga3+离子的体积较大，形成配位数增加的过渡态较容易。 2．写出[Co(NH3)5NO3]2+的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。 酸式水解： [Co(NH3)5NO3]2+=[Co(NH3)5]3+ +NO3-； [Co(NH3)5]3++H2O=[Co(NH3)5 (H2O)]3+ 碱式水解： [Co(NH3)5NO3]2++OH-[Co3)4(NH2)NO3]++H2O； [Co(NH3)4(NH2)NO3]+→[Co(NH3)4(NH2)]2++ NO3-； [Co(NH3)4(NH2)]2++ H2O→[Co(NH3)5(OH)]2+ 3.对于在溶液中Co(Ⅲ)配合物的取代机理，下列事实有何重要意义？ （1）酸式水解的速率定律总是为速率＝K A[Co(NH3)5X]2+ （2）经常观察到离去的配体X－不是直接被进入的配体Y－取代，而是首先有水进入，然后再被Y－取代。 (1)说明反应为解离机理， [Co(NH3)5X]2+慢[Co(NH3)5]3+＋X－ (2)同样说明了反应为解离机理 [Co(NH3)5]3+＋H2O3)5H2O]3+ [Co(NH3)5H2O]3+＋Y快[Co(NH3)5Y]2+＋H2O 4.对于[Cr(NH3)5X]2+的水合反应，实验上在50℃时测得其反应速率为： X－K aq / S－1 NCS－0.11×10－4 Cl－ 1.75×10－4 Br－12.5×10－4 I－102×10－4 说明这些反应的机理。 配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大，键能减弱，容易断裂。从题目中可知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受Cr-X键强度的影响的，因而这些反应应该具有解离模式。 5.实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积（单位cm3?mol－1） Co(NH3)5(H2O)3++1.2(25,35℃) Cr(NH3)5(H2O)3+-5.8(25℃) Rh(NH3)5(H2O)3+-4.1(35℃) 第十一章电化学基础 11-1 用氧化数法配平下列方程式 （1）KClO3→KClO4+KCl （2）Ca5（PO4）3F+C+SiO2→CaSiO3+CaF2+P4+CO （3）NaNO2+NH4Cl →N2+NaCl+H2O （4）K2Cr2O7+FeSO4+ H2 SO4 →Cr2（SO4）3+ Fe2（SO4）3+ K2 SO4+ H2O （5）CsCl+Ca →CaCl2+Cs 解：（1）4KClO3 == 3KClO4+KCl （2）4Ca5（PO4）3F+30C+18SiO2 == 18CaSiO3+2CaF2+3P4+30CO （3）3NaNO2+3NH4Cl == 3N2+3NaCl+6H2O （4）K2Cr2O7+6FeSO4+ 7H2 SO4 ==Cr2（SO4）3+3 Fe2（SO4）3+ K2 SO4+7 H2O （5）2CsCl + Ca == CaCl2 + 2Cs 11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改为离子方程式，然后分解为两个半反应式：（1）2H2O2==2 H2O+O2 （2）Cl2 + H2O==HCl + HClO （3）3Cl2+6KOH== KClO3+5 KCl+3 H2O （4）2KMnO4+10 FeSO4+8 H2 SO4== K2 SO4+ 5Fe2(SO4)3+2MnSO4 + 8H2O （5）K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4 H2 SO4== K2 SO4 + Cr2(SO4)3 + 3O2 + 7H2O 解：(1) 离子式：2H2O2==2 H2O+O2H2O2+2H++2e-==2 H2O H2O2－2e-== O2+2H+（2）离子式：Cl2 + H2O==H++ Cl－+ HClO Cl2+2e-==2 Cl – Cl2 + H2O－2e-==2H+ + 2HClO （3）离子式：3Cl2+6OH-== ClO3－+5Cl-+3 H2O Cl2 +2e-==2 Cl – Cl2+12OH－－10e-== 2ClO3－+6H2O （4）离子式：MnO4-+5 Fe2++8 H+ ==5 Fe3++ Mn2+ + 4H2O MnO4-+5 e-+8 H+ == Mn2+ + 4H2O Fe2+-e-== Fe3+（5 离子式：Cr2O72－+3H2O2+8 H+ == 2Cr3++3O2+ 7H2O Cr2O72－+ 6e-+14H+ == 2Cr3++ 7H2O H2O2－2e-== O2+2H+ 11-3. 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式 （1）K2Cr2O7+H2S+H2SO4——K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O （2）MnO42-+H2O2———O2+Mn2+（酸性溶液） （3）Zn+NO3-+OH-——NH3+Zn（OH）42- （4）Cr（OH）4-+H2O2——CrO42- （5）Hg+NO3-+H+——Hg22++NO 解：（1）K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4==K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O+3S （2）MnO42-+2H2O2+4H+==2O2+Mn2++4H2O （3）Zn + NO3－+3H2O + OH-==NH3 + Zn（OH）42- 第21章 p区金属 思考题 21-1如何制备无水AlCl3？能否用加热脱水的方法从AlCl3·6H2O中制取无水AlCl3？解：制备无水AlCl3，可采用干法，即用Al和Cl2在加热的条件下反应制得。 2Al + 3Cl2 === 2AlCl3 也可在HCl气氛下，由AlCl3·6H2O加热脱水得到。但不能直接由AlCl3·6H2O 加热脱水得到无水AlCl3，因为铝离子的强烈水解性，在加热过程中，发生水解，不能得到无水AlCl3。 21-2矾的特点是什么？哪些金属离子容易成矾？ 解：矾在组成上可分为两类：M I2SO4·M II SO4·6H2O（M I=K+、Rb+、Cs+和NH4+等， M II=Mg2+、Fe2+等）；M I M III(SO4)2·12H2O（M I=Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4+等，M II=Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、Ga3+、V3+等），都为硫酸的复盐，形成复盐后，稳定性增强，在水中的溶解性减小。 21-3 若在SnCl2溶液中含有少量的Sn4+，如何除去它？若在SnCl4溶液中含有少量Sn2+，又如何除去？ 解：(1) SnCl2中含有少量的Sn4+，可加入锡粒将其除去。发生的化学反应是： SnCl4＋Sn === 2SnCl2 (2) 在SnCl4中含有少量的Sn2+，可利用Sn2+的还原性，用H2O2将其氧化为Sn4+。 21-4比较Sb、Bi的硫化物和氧化物的性质，并联系第16章内容，总结归纳砷分族元素的氧化物及其水合物、硫化物的酸碱性、氧化还原性的递变规律。 解：砷分族元素的氧化物及其水合物的酸碱性和氧化还原性的递变规律与其对应的硫化物相似。即：从上到下，酸性减弱，碱性增强；+V氧化值的氧化性从上到下增强，+III 氧化值的还原性从上到下减弱；同一元素+V氧化值的酸性比+III氧化值的强。 21-5 说明三氯化铝在气态及在水溶液中的存在形式。 解：由于铝的缺电子性，三氯化铝在气体时以双聚分子形式存在Al2Cl6，但Al2Cl6溶于水后，立即离解为[Al(H2O)6]3+和Cl-离子，并强烈水解。 21-6 Al(CN)3能否存在于水溶液中[K a(HCN)=6.2×10-10]？配离子Al(CN)63-能否生成，为什么？ 解：由于Al3+的强烈水解性和HCN的弱酸性，所以Al(CN)3在水溶液中不能稳定存在，会发生强双水解；同样，Al(CN)63-在水溶液中也很难生成。 21-7 略无机化学第四版课后习题答案
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