基于LiCl/DMSO溶剂体系的非木材木质纤维木质素的分离与结
构表征
以我国丰富的禾草纤维原料为主要研究对象,详细研究了禾草纤维原料不同部位的各主要化学成分在LiCl/DMSO溶剂体系溶解过程中组分结构特性的变化,探讨了禾草纤维原料不同部位木质素的结构差异,解译了禾草纤维原料在Li
Cl/DMSO全溶体系中的溶解行为,揭示了其化学转化途径与反应机理,建立了基
于Li Cl/DMSO溶剂体系的全溶、再生、酶解纯化的有代表性的非木材木质素分离新方法。研究结果对认识木质纤维生物质的基础理论、开发其高效转化与利用技术,具有有重要的理论意义。
主要研究结果如下:1、Li Cl/DMSO溶解-再生过程中木质纤维原料的化学成分变化规律球磨1h的稻草粉、球磨2h的竹粉可完全溶解在6%Li Cl/DMSO溶剂体系,木质素和碳水化合物的再生能力强,球磨、再生后各组分中纤维素结晶区受到一定程度的破坏,结晶度有所下降;稻草各组分经球磨后,木质素的缩合程度降低了,机械处理会导致更多的对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基单元这些木质素结构单元,且杆组分中以愈创木基和对羟基苯基增加为主。球磨及再生对竹材木质素的结构没有影响。
Li Cl/DMSO溶剂体系溶解稻草粉时,LiCl的存在对纤维的溶出有着显著的影响,但对木质素的溶出影响不大。木质素进一步的溶出需要纤维素的溶出;球磨
1-2h的叶组分、杆组分酶解残渣中木质素能代表相应原料中不同部位的木质素。
其中球磨2h的竹粉酶解残渣中木质素含量较高,糖含量不足10%,化学结构与原料相比较没遭受破坏,可代表原有竹粉的木质素。Li Cl/DMSO溶剂体系处理球磨杨木和马尾松木粉,两者的再生能力较高,再生得率在80%以上;不同球磨时
间下的再生木质素的结构也没受到任何破坏,不同球磨时间下所带来的木质素结构上的差异经再生后仍存在。
其中球磨2h的杨木和马尾松木粉酶解残渣中木质素含量均为90%,且化学结构保存完好,可代表原有木粉的木质素。2、预处理对非木质纤维原料Li Cl/DMSO 溶解-再生过程中主要化学成分的影响单一的LiCl/DMSO溶剂体系处理,脱脂稻草粉和竹粉(40-80目)的化学成分的再生能力都很高,但处理后的稻草粉和竹粉对纤维素酶水解的效果均不佳。
EDA作为预处理,结合LiCl/DMSO溶剂体系处理,以脱脂稻草粉和竹粉为原料,再生后化学成分的再生能力有所不一样,碳水化合物的再生能力高于木质素,经再生处理后,易于酶水解,从球磨原料中分离出的残渣中均含有约为原来一半含量的木质素。脱脂稻草粉和竹粉为原料,进行球磨预处理,分别将球磨1h的稻草,球磨2h的竹粉进行LiCl/DMSO溶剂体系处理,竹粉的再生能力要高于稻草;从1h 球磨叶组分和茎组分中分离出的残渣中约含有原来木质素一半。
球磨处理对稻草中木质素结构单元溶出历程与EDA处理有所不一样。从球磨2h的竹粉中分离出的残渣中含有原来木质素86.9%,且木质素结构在再生、水解过程中都没有变化,球磨预处理有利于保留更多的竹材木质素。
3、LiCl/DMSO溶解-再生过程中非木质纤维原料木质素分离及其结构的表征以稻草、竹材为原料,经球磨、Li Cl/DMSO溶剂体系溶解再生处理、酶水解得到了生物质木质素(RCEL)。与传统的方法相比,RCEL的得率和纯度都较高,尤其是竹材。
经表征,此分离方法对木质素大分子结构有较好的保护作用,对碳水化合物有很好的降解作用,RCEL更能较好地代表草类纤维的木质素。分离得到的稻草和
竹材RCEL为GSH型木质素,其中稻草RCEL主要由愈创木基和紫丁香基两种结构单元组成,竹材RCEL中以紫丁香基单元为主。
木质素化学结构本身的不同决定了其热解特性的差异。
造纸黑液木质素及其综合利用 造纸工业是现代社会中不可或缺的重要产业之一，然而，其在生产过程中产生的造纸黑液却一直被视为废弃物，对其处理和利用也面临着诸多难题。然而，随着科技的不断发展，人们逐渐发现了造纸黑液中蕴含的一种宝贵资源——木质素。本文将详细探讨造纸黑液木质素的来源、分类、性质，以及如何实现对其综合利用。 木质素是一种天然高分子化合物，主要来源于植物细胞壁，具有优良的化学和物理性能。在造纸工业中，木质素主要来源于木材纤维和半纤维素等原料。造纸黑液中的木质素是在生产过程中未被完全分离出的残留物，主要分为硫酸盐木质素和碱木质素两大类。 造纸黑液木质素是一种具有多重特性的复杂有机化合物。它具有较高的碳含量和氧含量，这为后续的化学反应提供了良好的条件。它含有多种官能团，如羟基、甲氧基和羧基等，这些官能团可以参与多种化学反应。木质素还具有较好的稳定性，这使得其在高温和酸碱环境下仍能保持稳定。 随着科技的不断进步，对造纸黑液木质素的利用已经不再局限于传统的造纸工业。目前，木质素已经在化工、医药、食品等领域展现出广泛的应用前景。例如，通过化学改性，木质素可以用于制备高性能材
料、燃料和润滑油等；在医药领域，木质素可以用于制备抗肿瘤药物和抗炎药物等；在食品领域，木质素可以作为天然食品添加剂，具有抗氧化、抗菌等作用。 要实现造纸黑液木质素的综合利用，需要不断地推动技术创新和产业升级。应加强木质素分离和提取技术的研发，提高木质素的纯度和产量。应探索新的木质素改性和应用技术，以拓展其应用领域。应推动产业联合，促进造纸工业与其它相关行业的合作，实现资源共享和优势互补。 造纸黑液木质素是一种宝贵的资源，具有多重特性和广泛的应用前景。通过对其深入研究和综合利用，不仅可以减少环境污染，提高资源利用率，还可以推动相关产业的发展，促进经济和社会的可持续发展。因此，我们应该高度重视木质素的研究和开发，不断推动技术创新和产业升级，以实现木质素的最大价值。 展望未来，随着科技的进步和环保意识的增强，造纸黑液木质素的综合利用将会得到更广泛的应用。我们期待着更多的科研成果和技术创新的出现，以进一步推动这一领域的发展。政府、企业和学术界也应该加强合作，共同推动木质素的产业化和规模化利用，为实现可持续发展贡献力量。
生物质分离纤维素、木质素、半纤维素 随着人类对可再生能源和可持续发展的关注日益增加，生物质的加工 利用成为研究的热点之一。生物质作为一种可再生能源资源，具有广 泛的来源和丰富的种类，包括木材、农作物秸秆、林业废弃物、食品 加工废弃物等，其中包含着大量的纤维素、木质素和半纤维素等成分。这三种物质是生物质中的重要组成部分，对于生物质的分离、转化和 利用具有重要意义。 一、纤维素 1.定义 纤维素是一种由β-D-葡聚糖单元组成的多聚物，在自然界中广泛存在于植物细胞壁中。它是自然界中最丰富、最广泛分布的多糖类物质， 是植物结构材料的主要成分，具有极强的机械强度和抗张力。 2.分离方法 目前，生物质纤维素的分离方法主要包括生物法、物理法和化学法。 其中，酶解法是目前应用最为广泛的生物方法，通过酶的作用将生物 质中的纤维素酶解成可溶性产物；物理法主要是利用机械力，如磨碎、研磨等手段将生物质纤维素从其他成分中分离出来；化学法是利用酸、碱等化学试剂对生物质进行处理，将纤维素等成分转化成溶解性产物 或固体产物。
二、木质素 1.定义 木质素是一种由芳香族化合物构成的聚合物，存在于植物的次生木质部中，是植物细胞壁的重要组成部分，而它的分子结构复杂，化学键强度高，使得它具有极强的耐腐蚀性和抗氧化性。 2.分离方法 木质素的分离通常采用物理法、化学法和生物法。物理法主要是利用机械方法，如研磨、筛分等手段将木质素从其他成分中分离出来；化学法是通过酸碱处理或氧化还原反应使木质素转化为溶解性产物或固体产物；生物法则是通过微生物发酵或酶解将木质素分解为可溶性产物。 三、半纤维素 1.定义 半纤维素是一种多糖类物质，主要由葡萄糖、木糖和甘露醇等单糖组成，是植物细胞壁的重要成分之一，与纤维素和木质素一起构成了植物细胞壁的主要结构。 2.分离方法
甲酸—盐酸体系下木质纤维素的组分分离 张莉;于淑静;张龙 【摘要】研究了常压下甲酸-盐酸体系中木屑的溶解规律,结合酸回收和碱沉方法实现了木屑的组分分离.经酸体系处理后的剩余物主要成分为纤维素,滤液经酸回收和碱沉后得到的沉淀是木质素,半纤维素全部水解.实验确定了最佳分离条件:在甲酸-盐酸(体积比3∶1)体系中,溶解温度为60℃,溶解时间为180 min,液固比为10∶1,在此条件下,木屑的溶解率可达48.8％,木质素收率为23.2％.通过FTIR、XRD及NMR等方法对溶解后及甲酸回收后剩余物质的结构进行了分析确证. 【期刊名称】《纤维素科学与技术》 【年(卷),期】2013(021)001 【总页数】6页(P56-61) 【关键词】木质纤维素;组分分离;复合酸体系;碱沉淀 【作者】张莉;于淑静;张龙 【作者单位】长春工业大学吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室,吉林长春130012;长春工业大学吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室,吉林长春130012;长春工业大学吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室,吉林长春130012 【正文语种】中文 【中图分类】TQ35
21世纪以来，越来越多的人意识到石油等关键矿产资源的不可持续性。生物质能 是绿色植物直接或间接地通过光合作用，把太阳能转化为化学能而储存在生物质内部的一种储量丰富、廉价易得、环境友好的可再生能源[1]。作为世界上最丰富的 生物质资源，木质纤维素是生产清洁能源和精细化工品的天然原料，以木质纤维素为代表的生物质资源由于其独特的可再生性使其成为研究的热点。 酸处理是研究最广、最有效的木质纤维素预处理方法之一，主要分为浓酸水解和稀酸水解。1988年Clausen等[2]利用浓硫酸水解玉米秸秆，利用Karr萃取柱进行糖酸分离。由于浓酸的腐蚀性强，采用浓酸水解必然对设备材质要求很高，且浓酸分离和浓缩增加了工艺的复杂程度。1987年Wright等[3]对活塞流式水解和渗滤式水解两种典型的稀硫酸水解工艺进行的评估表明，稀酸水解经济性优于浓酸水解，具有水解时间短，酸用量少的优点，但稀酸水解所需温度高，高温下木质纤维素的水解往往伴有木糖、葡萄糖的降解，某些降解产物对糖液发酵过程有害。2008年黄仁亮等人[4]利用甲酸对玉米秸秆进行预处理，并利用糖组分和木质素溶解度的 差异实现了全组分分离。本实验研究了甲酸与其它酸的复合体系对木屑的溶解规律以及基于甲酸复合体系的木质纤维素组分分离工艺。 1 实验 1.1 原料及仪器 木屑（纤维素、半纤维素、木质素质量分数分别为41.28%、26.12%、25.13%），粉碎至80目。盐酸，甲酸，甲磺酸，蒸馏水，氢氧化钠，均为分析纯。 SL-250型多功能粉碎机；旋转蒸发仪；FT04-035型FTIR光谱仪（美国Thermo 科技有限公司）；MASALXD型X射线衍射仪（北京普析通用仪器公司）；Bruker AV 500型13C固体核磁共振仪。 1.2 实验步骤
木质素的化学结构表征与分析方法的研究与 发展 木质素是一类重要的天然高分子化合物，广泛存在于植物细胞壁中，其结构复杂多样。本文将探讨木质素的化学结构表征方法以及相关的 分析技术的研究与发展。 一、木质素的化学结构表征方法 木质素的化学结构表征是研究该物质的基础，也是开展后续分析研 究的前提。目前，常用的木质素化学结构表征方法主要包括以下几种。 1. 元素分析法 元素分析法通过测定木质素中的元素含量，可以初步了解其化学成分。一般常用的元素分析方法有常规元素分析仪和X射线荧光光谱仪等。 2. 红外光谱法 红外光谱法是一种常用的分析方法，通过测定样品在红外光谱范围 内的吸收特性，可以获得木质素的结构信息。这一方法能够识别化学 键的存在以及它们的类型。 3. 核磁共振波谱法 核磁共振波谱法（NMR）可以提供关于木质素的分子信息，包括化学位移、耦合常数等参数。常用的核磁共振技术有氢谱（1H-NMR）和碳谱（13C-NMR）等。
4. 质谱法 质谱法可以通过分析样品的质荷比，确定木质素分子的组成和结构。常见的质谱技术包括质子化电喷雾质谱（ESI-MS）和飞行时间质谱（TOF-MS）等。 5. 拉曼光谱法 拉曼光谱法可以通过测量样品处于激发态的振动和转动能级之间的 跃迁所产生的光散射，获得木质素的结构信息。这一方法具有非破坏性、无需样品前处理等优点。 二、木质素分析方法的研究与发展 随着对木质素结构的深入认识，研究人员也不断提出新的分析方法，以解决特定问题或提高分析效率。 1. 高效液相色谱法 高效液相色谱法（HPLC）是一种常用的分离和分析技术，其在木 质素分析中的应用逐渐增加。通过合理选择色谱柱和优化分析条件， 可以实现对不同类型木质素的定量和定性分析。 2. 比色法和光谱分析法 比色法和光谱分析法是常用的定量分析方法，可以通过与标准物质 相比较，快速测定木质素的含量。如酚酸法可用于测定纤维素和木质 素的总含量。 3. 扫描电镜和透射电镜
目前利用木质纤维素生物质的方法主要是在纤维素转化阶段之前利用溶剂或化学品脱除木质素的方法，秸秆等木质纤维素原料的利用思路如下： 利用溶剂或化学品溶解木质素的过程往往需要高温处理，一旦降温，木质素即沉淀析出，易造成浆液浓稠，设备结垢的难题。超临界方法作为一种绿色化学的处理工艺，目前已经在木质纤维素的预处理过程中有所应用，主要原理是在超临界状态下利用CO2等溶剂及改性剂的作用破坏纤维素与半纤维素、木质素的链接，达到提高木质纤维素产糖率的目的。可以查询到的专利有：一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法（CN103122034A，2013年5月公布）；一种玉米秸秆预处理方法（CN101565725A，2009年10月）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502320A，2014年1月公布）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502383A，2014年1月公布）等。综合以上处理方法，其主要工艺流程可归纳如下： (a)样品处理； 粉碎机处理样品，使样品的表面积尽可能增加。 (b)木质素去除； 利用醇（甲醇，乙醇，丁醇，戊醇）、超临界CO2（31度，1072 psig）、亚临界水(250-280度)、超临界水（>374度，>221 bar）的一种或多种作为反应萃取溶剂。采用间歇式或连续式的方法处理木质纤维素样品。有报道采用流量20g/min CO2，33%的戊醇水溶液作为萃取剂，在180度，15MPa的条件下处理秸秆后，其最终产糖率由8%提高到93%，木质素去除率达到90%。 为了防止木质素沉降聚集，制备木质素微粒（粒度范围50-500微米），在脱除木质素的过程中有专利提出了采用多级降温降压的措施。
木质素的分离及其综合利用研究进展 陶鑫;李子江;司传领 【摘要】不可再生资源的储量日益减少,可再生资源的开发与综合利用成为人们关注的焦点.木质素作为自然界中唯一可提供芳香环的可再生资源,对其分离并进行综合利用具有巨大的潜在价值.本文主要介绍木质素的分离方法以及不同分离方法所得木质素具有的不同特征.同时,介绍了木质素的综合利用价值.根据近年来取得的成就进行前景展望. 【期刊名称】《天津造纸》 【年(卷),期】2017(039)003 【总页数】4页(P16-19) 【关键词】木质素;分离;结构特性;改性;综合利用 【作者】陶鑫;李子江;司传领 【作者单位】天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津300457 【正文语种】中文 木质素是自然界中含量仅次于纤维素和甲壳素的第三大可再生资源，主要存在于植物细胞壁中，与半纤维素合称为细胞壁的填充物质[1]。对植物的生长发育起着至关重要的作用，为植物细胞壁提供机械强度，对植株生长起支撑作用。我国生物质
资源极其丰富，每年经光合作用产生的生物质总量超过40亿t[2]，木质素约占木质纤维素类生物质原料的40%[3]，但超过95%的木质素废弃物，直接随废水排放、填埋或以浓缩焚烧的方式处理，这不仅污染了环境，还造成了资源的巨大浪费[4]。就制浆造纸工业而言，每年产出5 000万t左右的木质素副产品，但利用率不高，我国还不足10%[5]。 木质素是由3种前驱体物质（对香豆醇、松伯醇和芥子醇）通过酶脱氢聚合及自 由基耦合方式形成的具有三度空间网状结构的芳香族高聚物[6]。有3种结构单元（愈创木基丙烷结构、紫丁香基丙烷结构和对羟苯基丙烷结构），结构单元间的键和方式有C—O—C醚键（占所有键的2/3～3/4）和C—C键（占所有键的 1/4～1/3），β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β、β-1、β-5、5-5'等 [7]。木质素含 有丰富的芳香化合物、羟基、羰基和羧基等结构[8]，使木质素可进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、酌化、礙化、烧基化、面化、硝化、缩聚或接枝共聚等化学反应[9-12]，赋予其高附加值，因此木质素的分离和综合利用的研究对开发可再生资源替代非可再生资源有着深远的意义与影响。 1 木质素的分离方法及其特性 由于木质素复杂的化学结构单元、官能团和键和方式，导致不同的分离方法所制得的木质素结构、相对分子质量等性质差异很大。 1.1 木质素主要分离方法 杨淑慧[13]按照木质素的分离形式，将木质素的分离方式分为两类：一类是可溶性木质素，将木质素直接从原料中溶解分离；一类是不溶性木质素，水解除去纤维素和半纤维素，将木质素以不溶残渣的形式分离出来。可溶性木质素主要有布劳斯天然木质素(Brauns native lignin，BNL)、诺德木质素、磨木木质素(milled wood lignin，MWL)、纤维素分解酶木质素(cellulolytic enzyme lignin，CEL)、二氧己环木质素、醇木质素、巯基乙酸木质素、水溶助溶木质素。不可溶木质素主要有酸
载药再生细菌纤维素纤维的制备及其表征 吴焕岭 【摘要】The regenerated bacterial cellulose (RBC)fiber used for wound dressing and having good biocompatibility was prepared by a wet spinning process,taking bacterial cellulose as raw material,adopting LiCl/Dimethylacetamide as solvent system and using water as coagulation bath.Then ciprofloxacin was used as the model drug to prepare drug-loaded RBC fiber.The characterization of morphological,mechanical properties,XRD,drug loading and release performance were determined.The results shows that the tRBC fiber has a groove surface structure with a diameter of about 40 μm.The tensile breaking strength of the RBC fiber is as high as 2.5 cN/dtex.X-ray diffraction results indicate that the crystal form of RBC fiber is transformed from cellulose crystal][to Ⅱ,and the degree of crystallinity is reduced from 66.3％ to 36.2％.The drug loading and release experiments show that the RBC fiber has the highest drug loading capacity under alkaline condition,while the drug loaded RBC fiber has the largest release amount under acid condition.%为获得一种具有优良生物相容性,能够用于伤口敷料的纤维材料,以细菌纤维素为原料,以氯化锂/二甲基乙酰胺为溶剂体系制备纺丝液,以水为凝固浴,采用湿法纺丝技术制备再生细菌纤维素纤维,进而以环丙沙星为模型药物对再生细菌纤维素纤维进行载药整理,制得一种可用于伤口敷料的载药纤维.通过X射线衍射、力学性能、载药性、释药性等测试对再生细菌纤维素纤维进行表征.结果表明:纤维直径约为40 μm,表面呈沟槽结构,力学强度可达2.5 cN/dtex;细菌纤维素再生后,晶型发生了改变,从纤维素Ⅰ型
细菌纤维素在氢氧化钠-尿素水溶液体系中的溶解性能研究 张海荣;郭海军;王璨;彭芬;熊莲;陈新德 【摘要】纤维素经过活化、再生后可以溶解在氢氧化钠/尿素体系中.本文研究了乙二胺活化对细菌纤维素结晶度的影响规律,得到最佳活化条件;然后将活化后的细菌 纤维素在LiCl/DMAc体系中溶解再生,得到再生细菌纤维素.最后,使用氢氧化钠/尿素溶液作为再生细菌纤维素的复合溶剂,得到的细菌纤维素的水溶液.通过红外光谱、X射线衍射仪、热重分析仪等分析了细菌纤维素不同处理阶段得到产物的性能.溶 解与再生并没有发生化学变化,纤维素的结构基本保持不变,但结晶度有所降低,热稳定性有所提高. 【期刊名称】《纤维素科学与技术》 【年(卷),期】2015(023)004 【总页数】6页(P37-42) 【关键词】细菌纤维素;活化;氢氧化钠-尿素溶液,再生 【作者】张海荣;郭海军;王璨;彭芬;熊莲;陈新德 【作者单位】中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室,广东 广州510640;中科院广州能源所盱眙凹土研发中心,江苏盱眙211700;中国科学院 广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室,广东广州510640;中科院广州 能源所盱眙凹土研发中心,江苏盱眙211700;中国科学院广州能源研究所中国科学 院可再生能源重点实验室,广东广州510640;中科院广州能源所盱眙凹土研发中心, 江苏盱眙211700;中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室, 广东广州510640;中科院广州能源所盱眙凹土研发中心,江苏盱眙211700;中国科
学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室,广东广州510640;中科院广州能源所盱眙凹土研发中心,江苏盱眙211700;中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室,广东广州510640;中科院广州能源所盱眙凹土研发中心,江苏盱眙211700 【正文语种】中文 【中图分类】O636.1 阳离子纤维素醚是一种溶于水的天然高分子功能材料，具有独特的结构及对人体的皮肤、头发的角质层具有很好的修复和保护作用，广泛用作护发素的调理添加剂、头发织物柔顺剂、血液抗凝结剂和抗血栓的生物材料、抗静电剂和絮凝剂等，用途十分广泛[1-2]。目前，商业纤维素醚主要是通过在溶剂中使纤维素的羟基发生衍生化反应，从而引入阳离子基团来制备[3]。常用的溶剂主要有N-甲基吗啉水溶液（NMMO）、氢氧化钠/尿素/水、LiCl/DMAc等，其中氢氧化钠/尿素/水溶液体系由于绿色、环保，溶剂中的氢氧化钠可直接作后续纤维素醚化反应的催化剂而备受关注[4-6]。 细菌纤维素（BC）是由小分子的碳水化合物经微生物发酵形成的纤维类物质[7]。与传统的植物纤维素（PC）相比，细菌纤维素不含有木质素和半纤维素等成分，其纯度、聚合度和结晶度更高，且具有高亲水性、高杨氏模量、高强度和更好的生物适应性，在自然界中可直接降解。由于具有很强的分子内和分子间氢键作用以及高结晶度，BC不能在水和大多数有机溶剂中溶解，因此其应用受到较大限制。目前，国内外对BC的溶解进行了大量的研究，能用于直接溶解BC的溶剂主要有NMMO、离子液体等[7-9]。然而，这些有机试剂的价格昂贵，且对后续的醚化反应有不利影响。另外，由于BC的聚合物较高，也不能直接溶解于氢氧化钠/尿素/水溶解体系中，故要将其溶于氢氧化钠/尿素体系中，需要先进行活化处理，本文
《烟草及烟草制品纤维素、半纤维素、木质素的测定洗涤剂法》 标准编制说明 一、工作简况 1.1任务来源： 《烟草及其制品中纤维素、半纤维素和木质素含量的测定》是国家烟草专卖局国烟科〔2006〕450号文件下达的行业标准项目。 1.2项目承担单位、协作单位及主要分工： 由上海烟草（集团）公司和南京卷烟厂（现属江苏中烟工业公司）两家单位共同承担，项目目标是制定烟草及其制品中纤维素、半纤维素和木质素的测定方法标准。上海烟草（集团）公司主要侧重于洗涤剂法部分的方法研究；南京卷烟厂主要侧重于酶法的方法研究。 1.3主要工作过程（起草、试验验证、征求意见、送审、报批等环节及项目研讨会等内容）： 项目开展至今，项目组开展了如下方面的工作： 1)通过相关国内外标准和参考文献的调研工作，确定了研究的基本方法和总体技术方 案，以洗涤剂法作为标准研究的主体。 2)共同承担单位就研究侧重方向进行了讨论和分工，上海烟草（集团）公司以洗涤剂 法作为主要侧重点，南京卷烟厂（现属江苏中烟公司）侧重于酶法的可行性研究。 3)经过研究对比，由于酶法的难度较大，确定以洗涤剂法作为测定烟草中纤维素、半 纤维素和木质素的主要方法。 4)通过试验对助滤剂、样品脱脂方式等方面进行了研究，解决了过滤速度较慢、重复
性较不理想等问题。 5)对不同烟叶及原料、不同卷烟进行了纤维素、半纤维素和木质素的测定。 6)进行了空白实验、重复性实验和回收率实验，结果均在可接受范围内。 7)完成了测试标准征求意见初稿，并和专家进行了部分内容的讨论。 8)由上海烟草（集团）技术中心牵头，分别与山东大学、上海交通大学农学院、湖南 中烟工业有限责任公司合作，开展了实验室的数据比对工作。 1.4 标准主要起草人员及其所做的工作 本标准起草单位为上海烟草（集团）公司、江苏中烟工业公司。本标准主要起草人：沈轶、佘永桢、杨斌、殷引、石怀彬、刘献军。 二、国内外相关标准研究及制修订情况 对于纤维素、半纤维素和木质素的分析测定工作大致可以分为三个阶段：粗纤维法、纤维洗涤剂法和酶法，当然还有其他一些方法和最新的方法，各国各行业采用的标准主要还是这三大方法。这三类方法有一个共同点，就是它们的基本原理都是基于纤维素、半纤维素和木质素的化学性质，使其与试样中的其他物质分离而进行测定。 100多年前德国科学家Henneberg和Stohmann提出的粗纤维法，是采用稀酸稀碱的一系列浸提、干燥后得到的纤维总量，由于通过这种方法测定出来的粗纤维是一个比较模糊的概念，里面只是包含着大部分的纤维素以及部分的半纤维素和木质素，是一个“粗”的总量。但由于其分析过程较为简单，所以一些行业现在仍然也还在使用粗纤维法。 1963年，美国人Van Soest提出了纤维洗涤剂法，也叫凡氏方法，提出了中性洗涤纤维（NDF）和酸性洗涤纤维（ADF）及酸性洗涤木质素（ADL）的概念，一般认为，用中性洗涤剂洗涤已被有机溶剂提取过的样品，样品中的糖、淀粉、蛋白质、果胶等物质被溶解除去，不能消化的残渣为NDF，主要包括几乎全部的纤维素、半纤维素和木质素和少量的蛋白质。在酸性洗涤剂的作用下，除NDF体系被除去的物质以外，半纤维素亦被出去得到ADF，ADF经过72％硫酸消化得到的不溶物即为ADL。通过以上几个公式就可以分别得出纤维素、半纤维素和木质素的量，这一方法目前已经是较为主流
新型深度共熔溶剂选择性分离木质素的研究 常杰;刘钧;郭姝君;王曦;付严 【摘要】近年来,以胆碱类为代表的生物基离子液体作为木质素的优良溶剂逐渐受到广泛关注.文中基于Hansen溶解理论,设计出一种分别以乳酸(LA)和氯化胆碱(ChCl)为氢键供受体的新型离子液体——深度共熔溶剂(DES)作为木质素分离的溶剂.通过实验考察了常压下ChCl/LA摩尔比、温度、时间对木质素溶解效果的影响,确定了最佳工艺条件为ChCl/LA摩尔比1∶9、温度90℃、时间12h,此时木质素的溶解率达90.1％,再生木质素纯度为96.3％.紫外可见光谱(UV)及红外光谱(FT-IR)分析表明木粉中木质素经DES处理后被大量脱除;X射线衍射分析表明经预处理后的木粉中纤维素结构基本未被破坏;核磁共振谱(13C NMR)分析表明再生木质素由紫丁香基、愈创木基及少量对羟苯基结构单元组成;离子色谱分析结果表明该混合溶液中的综纤维素只有少量发生溶解. 【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2016(044)006 【总页数】8页(P14-20,26) 【关键词】木质素;深度共熔溶剂;氯化胆碱;乳酸;Hansen参数 【作者】常杰;刘钧;郭姝君;王曦;付严 【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640
【正文语种】中文 【中图分类】TQ028.9 木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源之一,是唯一可再生的含芳香结构的物质.木质素用途广泛,可用作混凝土减水剂、选矿浮选剂、冶炼矿粉粘结剂、耐火材料等,应用前景巨大.制浆造纸工业每年要从植物中分离出约1.4亿吨纤维素,同时得到5 000万吨左右的木质素副产品,但迄今为止,超过95%的木质素仍以黑液直接排入江河或直接烧掉,造成了严重的环境污染和资源浪费.木质素结构复杂,一般溶剂难以将其溶解，因此,找到一种能够有效选择性溶解木质素的溶剂,是将其充分利用的重要前提[1- 3]. 近些年来,离子液体为预处理木质纤维素开拓了新方向[4].咪唑类离子液体在木质纤维素分离研究中应用最为广泛,也取得了一定的成果.例如,余华明[5]结合离子液体与有机溶剂的优点设计了离子液体1-丁基-3甲基咪唑溴盐[BMIM]Br与乙醇的混合体系选择性分离松木组分,在170 ℃下反应得到了纯度为93%的木质素.然而,这些传统的咪唑类离子液体的生产来源是化石能源,生产过程本身就对环境有一定程度的污染,且其价格高，毒性较大,难以生物降解,工业化前景并不被大家看好[6- 7]，因此寻找一种更为绿色、更为廉价的离子液体十分重要. 2001年,由氯化胆碱(ChCl)与氢键供体组成的深度(低温)共熔溶剂(DES)被制备出[8].胆碱类低温共熔溶剂是生物基离子液体,除了具备传统离子液体的优良特性之外,还具有低毒、可生物降解、价格低廉、易于制备等特点,工业前景广阔[9].DES通常是由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如羧酸、多元醇)组合而成的两组分或三组分低温共熔混合物,凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点[10].Francisco等[11]以氨基酸、氯化胆碱、苹果酸等为原料,制备出了多种DES 溶剂，同时发现某些DES对木质素的溶解性好,对纤维素几乎不溶解,对半纤维素的
无规聚醚多元醇化学改性木质素薄膜的制备与表征 黄萍;方向晨;白富栋;廖健俊;张琰;郎美东 【摘要】采用无规聚醚多元醇对木质素进行了化学改性,在木质素分子结构中引入柔性多元醇分子链,通过热压法制备了聚醚多元醇改性木质素的高分子薄膜.采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重(TG)和动态热机械分析(DMA)等手段表征了聚醚多元醇改性木质素的结构和热力学性能.考察了木质素的质量分数、无规聚醚多元醇的数均分子量以及异氰酸官能团与体系总羟基的物质的量之比(nNCO:nOH)对木质素薄膜力学性能的影响.结果表明:聚醚多元醇通过氨基甲酸酯化学键接到木质素分子上,改性之后其热稳定性明显提高,玻璃化转变温度为72℃;当nNCO:nOH 为1.5:1,无规聚醚多元醇的数均分子量为1 500以及木质素质量含量为33％时,薄膜的综合力学性能最佳. 【期刊名称】《功能高分子学报》 【年(卷),期】2015(028)003 【总页数】6页(P259-264) 【关键词】木质素;无规聚醚多元醇;异佛尔酮二异氰酸酯;木质素薄膜 【作者】黄萍;方向晨;白富栋;廖健俊;张琰;郎美东 【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;中国石油化工股份有限公司,抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001;中国石油化工股份有限公司,抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237
【正文语种】中文 【中图分类】O636.2 木质素是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，含量仅次于纤维素，成为第二大天然高分子化合物原料，其在自然界中总量超过3 000亿吨，并且每 年仍以200亿吨的速率增长。工业木质素主要来源于造纸废液以及生物炼制工业。据统计，2010年时，造纸工业提取出来的木质素约为5 000万吨，然而仅仅只有2%的木质素被商业化应用于塑料和橡胶中［1］。 虽然对木质素的研究已有二十几年历史，但至今为止，世界范围内木质素产业化的研究仍未取得突破性进展。这是由于木质素没有规整的化合物结构，只能采用分子模型进行表示，且木质素在分离提纯过程中，分子链段间容易发生不同程度的断链和缩合、分子量分布很宽、无固定的玻璃化转变温度（Tg）及熔融温度。另外， 木质素属于刚性分子，韧性和抗张强度非常差，造成木质素的加工极其困难［2］。通过化学键接方法在木质素分子上引入柔性的高分子链来改善木质素加工性能是一种非常重要的改性木质素的方法。Kim和Kadla［10］利用木质素作为大分子引 发剂，通过原子转移自由基（ATRP）反应在木质素上引入聚异丙基丙烯酰胺提高 木质素热塑性，且当温度高于32℃时，接枝共聚物由亲水性明显转换为疏水性， 具有一定的温度敏感性。Nguyen等［11］利用癸二酰氯作为扩链剂使木质素分 子间发生缩聚反应制备热塑性木质素材料，但由于最终产物数均分子量较低，导致共聚物材料成膜性较差，且癸二酰氯价格昂贵，不适合工业生产。Chung等［4］利用木质素结构上活性羟基在高活性催化剂下引发丙交酯的开环聚合对木质素进行无溶剂型化学改性，但是材料主要组成仍为聚丙交酯，木质素在材料中的质量含量仅占1%～5%，木质素的使用量较低，不能达到降低成本的目的。
木质素在离子液体中溶解及改性的研究进展 李文婷 【摘要】木质素是自然界中含量仅次于纤维素、唯一含有苯环结构的可再生生物质资源，对其进行有效的开发利用具有较高的经济价值和社会价值。离子液体作为一种新型绿色溶剂，在木质纤维素溶解方面展现了良好性能，本文粗略地概述了木质素的基本结构和性质，对木质素在离子液体中的溶解及改性等方面的研究进行了总结和综述，并在离子液体在木质素溶解降解方面应用研究的发展前景进行了分析讨论。%As the material only secondly abundant to cellulose in the nature, lignin is the only renewable biomass resources containing benzene ring structure. It has not only high economic value but also the social value to carry on the effective exploitation. Ionic liquids, as a new type of green solvents, show a good performance in the dissolution of lignocellulose. The basic structure and properties of lignin were shortly outlined, the performance of structure change of lignin after dissolved in ionic liquids were reviewed, and the development research prospects of application of ionic liquids in the dissolution and depolymerization lignin were discussed.【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2015(000)010 【总页数】4页(P50-52,97) 【关键词】木质素;生物质;离子液体;溶解;改性 【作者】李文婷
离子液体中疏水改性羟乙基纤维素的合成 张恒;刘丽丽;赵娜娜;张岩冲 【摘要】Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose （HMHEC） was prepared by macromolecule reaction.Hydroxyethyl cellulose was modified by grafting the hydrophobic monomer bromododecane （BD） on the hydroxyethyl cellulose （HEC）.The influences of the type of ionic liquid,the reaction temperature,the concentration of hydroxyethyl and the dosage of BD on the performance of HMHEC were studied.The optimum conditions were that the concentration of HEC was 3%,the dissolving time w as 1 h,the dissolving temperature was 100℃,the reaction time was 2 h,the reaction temperature was 80℃ and the dosage of BD was 2 mL.And the performance of the HMHEC that synthetized in the 1-allylic-2-methyl-glyoxaline chloride system was better than that synthetized in the 1-butyl-2-methyl-glyoxaline chloride system.%采用大分子反应法,将疏水性单体l-溴代十二烷（BD）接枝到羟乙基纤维素（HEC）上,对羟乙基纤维素进行疏水改性,制备了疏水改性羟乙基纤维素（HMHEC）。研究了离子液体种类、反应温度、羟乙基纤维素浓度和BD用量对HMHEC性能的影响。最佳合成条件为：HEC浓度为3%（质量分数）,溶解时间1 h,溶解温度100℃,反应时间2 h,反应温度80℃,BD用量为2 mL。在1-烯丙基-2-甲基-咪唑氯盐体系中合成的HMHEC性能好于在1-丁 基-2-甲基咪唑氯盐中合成的HMHEC。 【期刊名称】《纤维素科学与技术》 【年(卷),期】2012(020)001
低共熔溶剂分离木质素研究进展 张金猛;郭大亮;郭云朴;薛国新 【摘要】近年来,低共熔溶剂(DES)以其高稳定性、高效率、选择性及可回收等优良性能成为代替有机溶剂与离子液体分离木质素的研究热点.本文结合最新DES分离木质素的研究报道,从组成、机理、DES类型等方面对DES分离木质素的研究进展进行综述与展望,以期为木质素高效分离与利用提供新的研究思路. 【期刊名称】《中国造纸》 【年(卷),期】2019(038)009 【总页数】6页(P53-58) 【关键词】木质素;低共熔溶剂;分离;研究进展 【作者】张金猛;郭大亮;郭云朴;薛国新 【作者单位】浙江理工大学材料与纺织学院,浙江杭州,310018;浙江理工大学材料与纺织学院,浙江杭州,310018;浙江科技学院环境与资源学院,浙江杭州,310023;浙江理工大学材料与纺织学院,浙江杭州,310018;浙江理工大学材料与纺织学院,浙江杭州,310018 【正文语种】中文 【中图分类】TS721 木质素作为自然界中仅次于纤维素的第二大丰富的生物资源，其是由苯丙烷结构单元通过碳碳键和醚键连接而成的具有三维网状结构的生物高分子，被认为是最具有
潜力替代石化行业生产生物基芳香化合物的有机质[1]。木质素在植物体内作为纤维素纤维之间的黏合剂起到提高机械强度的作用，然而木质素结构复杂，分子组成不均一、导致其分离困难；因此，木质素的分离提取成为人们研究的重点，有效地对植物纤维3大组分进行分离，是生物质资源高值化利用的关键问题之一[2]。 制浆过程中采用化学法蒸煮可实现木质素、纤维素和半纤维素的分离，从而得到碱木质素和木质素磺酸盐等工业木质素[3]。由于生物质精炼对分离产物质量要求越来越严格，出现了类似利用有机溶剂对木质素进行分离的方法[4]。有机溶剂法是基于木质素能溶于特定的有机溶剂，木质素结构发生α-芳基醚键和β-芳香醚键断裂，从而去除木质素，且获得的木质素活性较高。经有机溶剂萃取与球磨得到的磨木木质素（MWL），其化学结构与天然木质素最为相似，成为研究木质素结构的对象[5]。但有机溶剂腐蚀性及毒性较大，易造成环境污染，因此限制了其工业化应用。而离子液体的出现，成为可替代有机溶剂的新型绿色溶剂。离子液体可选择性断裂木质素与纤维素和半纤维素之间的化学键，从而分离木质素，所得木质素为离子液体木质素（ILL）。离子液体木质素（ILL）与MWL结构相似，但ILL相对分子质量较低，热稳定性较差[6]。Wang等人[7]研究了一类基于咪唑基的离子液体中阳离子对木质素提取的影响。研究发现溶解木质素最好的离子液体为1-丁基-3甲基咪唑阳离子（[C4C1im]+）。但离子液体存在提纯困难、价格昂贵及毒性较大等缺点。同样能获得较高纯度木质素的方法还有生物酶法，生物酶法一般适用于木质素分离的预处理过程中，利用纤维素酶和半纤维素酶将生物质中的多糖降解为可溶性的寡糖/单糖，从而分离得到酶解木质素（CEL）[8]。生物酶活性条件要求高，所以生物酶法一般在预处理中与其他方法相结合使用，预处理的方法包括：热水预处理法、稀酸或碱水解法、球磨法等[9]。而最近的研究工作也倾向于将多种分离木质素的方法相结合，如Calvaruso等人[10]利用“一锅法”酸催化和机械作用相结合的生物质预处理方法，但仍然存在分离效率低、操作繁琐等缺点。因此
有机溶剂提取麦草中木质素的工艺 摘要：采用有机溶剂法对汽爆麦草中木质素的提取工艺进行了研究，通过正交试验获得最优的工艺条件，采用ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法对木质素进行纯化，并利用红外光谱进行检测。结果表明，乙醇提取木质素的最佳工艺条件为乙醇体积分数３０％（含１ｇ／ｌｎａｏｈ），反应温度１６０℃，保温时间１５ｍｉｎ，此时木质素得率高达３５．２６％。红外光谱分析发现此木质素含有３种基本结构，愈创木基、紫丁香基和对－羟基苯丙基，其在结构上较好地保留了各种活性基团，有望成为合成其他化工材料的理想原料。关键词：麦草；乙醇提取；木质素；汽爆；红外光谱 study on the extracting technology of lignin from wheat straw by organic solvent ｔｉａｎｙｉ－ｈｏｎｇ，ｌｉｄａ－ｃｈｅｎ，ｇｏｎｇｄａ－ｃｈｕｎ （ｃｏｌｌｅｇｅｏｆｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｌｉｆｅｓｃｉｅｎｃｅ，ｔｈｒｅｅｇｏｒｇｅｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ｙｉｃｈａｎｇ４４３００２，ｈｕｂｅｉ，ｃｈｉｎａ） ａｂｓｔｒａｃｔ：ｌｉｇｎｉｎｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｆｒｏｍｅｘｐｌｏｄｅｄｗｈｅａｔｓｔｒａｗ，ｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙｂｊ?
觟ｒｋｍａｎｍｅｔｈｏｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ｉｒ）．ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｂｙｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ，ｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｅｔｈａｎｏｌ，３０％（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１ｇ／ｌｎａｏｈ）； rｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，１６０℃； rｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，１５ｍｉｎ．ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｃｒｕｄｅｌｉｇｎｉｎｒｅａｃｈｅｄ３５．２６％．ｉｒｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｌｉｇｎｉｎｃｏｎｔａｉｎｅｄ３ｂａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｇｕａｉａｃｙｌ（ｇ），ｓｙｒｉｎｇｙｌ（ｇｓ）ａｎｄｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ（ｈ）．ｔｈｅａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｗｅｒｅｗｅｌｌｒｅｓｅｒｖｅｄａｎｄｗｏｕｌｄｂｅｔｈｅｉｄｅａｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｔｈｅｒｃｈｅｍｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ． ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｈｅａｔｓｔｒａｗ；ｅｔｈａｎｏｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｌｉｇｎｉｎ；ｓｔｅａｍｅｘｐ
木质素化学分离的研究进展 朱建良;王倩倩;杨晓瑞;姚律;梁金花 【摘要】As the most abundant natural renewable aromatic polymers,the structure of lignin is complex and can be affected by the plant sources and extraction methods.The structure of lignin was briefly introduced,and the work principles and research progress of several typical chemical methods to separate lignin,and the advantages and disadvantages,available materials,process efficiency and lignin structure of those methods were compared and discussed.The further development of lignin separation methods were prospected.%木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香族聚合物,其结构复杂,植物来源及分离提取方法对木质素的结构都有一定的影响.简要地介绍了木质素的结构,阐述了几种典型的化学法分离木质素的原理及研究进展,并对不同方法的优劣、适用范围、分离效果及所得木质素结构等方面进行了对比,对木质素分离方法的发展趋势进行了展望. 【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2018(040)003 【总页数】9页(P122-130) 【关键词】木质素;结构;化学分离;分离原理 【作者】朱建良;王倩倩;杨晓瑞;姚律;梁金花 【作者单位】南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏