浅析纳米材料制备
摘要：纳米材料合成与制备方法研究
关键词：纳米材料；物理方法；化学方法；应用
1、引言
20世纪80年代末以来，一项令世人瞩目的纳米科学技术正在迅速发展。纳米技术在21世纪促使许多产业领域发生革命性变化。关注纳米技术并尽快投入到纳米技术相关的研究中，是当代许多科技工作者的历史使命。
纳米材料的制备方法有很多种，根据制备过程中是否发生了化学反应可以分为化学法和物理法。物理法包括团聚成核的经典物理法如溅射法、蒸发冷凝法，也有宏观物质通过尺寸减小过程来制备纳米材料的高能机械球磨法等；化学法包括化学气相沉积法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。本文对此简单浅析综述了几种常用的纳米材料合成和制备的方法及其应用。
2、纳米材料的制备方法
2.1 物理方法
2.11 高能球磨法
在二元以及二元以上的系统中，机械球磨涉及到元素间的混合热以及原子间的相互扩散等化学驱动和扩散动力学问题。在单组元的系统中，纳米晶的形成仅仅是机械驱动下的结构演变，研究结果表明高能球磨可以容易地使具有bib结构（如Fe,Cr,Nb,W等）和hcp结构（如Zr,Hf,Ru）的金属形成纳米晶结构，而对于具有fce结构的金属（如Cu）则不易形成纳米晶的晶粒尺寸，热分析测得的晶界能远远大于处于平衡态的大角晶界和晶界能（1kJ/mol）。下图为纯Fe粉在不同球磨时间下晶粒度和应变的变化曲线。
机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。工作原理：HEM机是搅拌和振动两种工作形式的结合。球磨原料一般选择微米级的粉体或小尺寸、条带状碎片，球磨过程中，不同时间球磨粉体的颗粒尺寸、成分和结构变化。
近年来，高能球磨技术制备纳米材料发展较快，91年在日本召开的机械合金化国际研讨会上，用高能球磨法制备纳米金属被列作一个重要专题。高能球磨制备纳米材料作为一种方法既为基础研究提出了新的内容，如机械驱动下地亚稳定转变为非平衡热力学和动力学，纳米界面上的快扩散等，同时由于该方法不需要昂贵的设备，工艺简单，适合工业化生产，因此在如催化吸附以及高矫顽力，三维磁性材料方面有着较好的应用前景。
2.12 蒸气冷凝法
蒸气冷凝法又称惰性气体冷凝法（IGC），是最先发展起来的，也是目前制备具有清洁界面纳米粉体的主要手段之一。早在1984年，Gleiter等就用此法成功制备了钯、铜和铁等纳米粉体。该法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激
光、电
子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态,然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。纳米合金粉体可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到；纳米氧化物粉体可在蒸发过程中或制成粉体后于真空室内通以纯氧使之氧化得到；若欲获取纳米金属粉体，可于真空室内通一甲烷为粉体包覆碳“胶囊”。蒸发冷凝法的优点是所制备的纳米粒子表面清洁，纳米粒子的粒径可以通过调节加热温度、压力和气氛等参数进行调控；缺点是结晶形状难以控制，生产效率低，在实验研究上较常用。作为一种典型的纳米粉体物理的制备方法，国内外学者对其进行了不少研究。ICG法是纳米粉体制备的主要物理方法之一，可成功用于金属、合金、金属氧化物等多种类型纳米粉体的制备。
2.13 磁控溅射法
离子束溅射法成薄膜过程中可把衬底控制在较低的温度范围，它不仅能溅射各种合金和难溶金属，而且可以溅射成SiO2膜具有结构致密、纯度高等优点。磁控溅射是一种溅射镀膜法，它对阴极溅射中电子使基片温度上升过快的缺点加以改良，在被溅射的靶极（阳极）与阴极之间加一个正交磁场和电场，电场和磁场方向相互垂直。当镀膜室真空抽到设定值时，充入适量的氩气，在阴极和阳极(镀膜室壁)之间施加几百伏电压，便在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，氩气被电离。在正交的电磁场的作用下，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，电子的运动被限制在一定空间内，增加了同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率。电子经过多次碰撞后，丧失了能量成为 “最终电子”进入弱电场区，最后到达阳极时已经是低能电子，不再会使基片过热。同时高密度等离子体被束缚在靶面附近，又不与基片接触，将靶材表面原子溅射出来沉积在工件表面上形成薄膜。而基片又可免受等离子体的轰击，因而基片温度又可降低。更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。纳米薄膜的获得主要通过两种途径：(1)在非晶薄膜晶的过程中控制纳米结构的形成；(2)在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成，其中薄膜沉积条件的控制极为重要。在溅射过程中,采用高的溅射气压、低的溅射易于得到纳米结构的薄膜。
美国B.G.Potter和德国慕尼黑工大Koch研究组都采用溅射法制备纳米半导体镶嵌在介质膜内的纳米复合薄膜。Baru等人利用Si和SiO2组合靶进行射频磁控溅射获得了Si/SiO2纳米镶嵌复合薄膜发光材料。溅射法镀制薄膜原则上可溅射任何物质，可以方便地制
备各种纳米发光材料，是应用较广的物理沉积纳
米复合薄膜的方法。
日本东北大学工学院的研究人员，也于不久前在制取多层膜纳米复合磁体方面取得进展。他们运用射频磁控溅射法制备了Nd-Fe-B-Fe多层膜和Nd- Fe-B单层膜，采用Nd13Fe70B17合金靶溅射。有关研究取得了多项有意义的数据。
2.2 化学方法
2.21 化学沉淀法
沉淀法事目前应用最广泛的粉体制备方法之一。沉淀法的原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，在一定温度下发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，然后将溶剂和溶液中原有的阴离子出去，经热分解或脱水即可得到所需要的氧化物纳米粉体。沉淀法又可分为共沉淀法，均相沉淀法和金属醇盐水解法。其中共沉淀法和金属醇盐水解法最为常用。
2.22 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是以无机盐和金属醇盐为前驱物，通过水解缩聚由溶胶逐渐形成凝胶，经老化、干燥等后处理从而得到所需材料的方法。溶胶-凝胶过程是无机盐或金属醇盐在溶液中发生化学反应，首先形成粒径在1nm左右的一次粒子，一次粒子聚集在溶液中形成溶胶，如下图。经过进一步的化学反应，溶胶粒子之间相互交联，形成以前驱体为骨架具有三维网络结构的凝胶；凝胶再进过干燥脱去网络结构中的溶剂而形成一种多孔结构的材料；最后，进过烧结固化从而得到所需的材料。在整个过程中，凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其后的干燥、紧致过程，并最终决定材料的性能。在整个溶胶-凝胶过程中，主要发生如下两种类型的反应：
水解反应：MOR+H2O=MOH+HOR
缩合反应：MOR+HOM=MOM+HOR
MOH+HOM=MOM+ H2O(M=金属或Si；R=烃基或其他有机基团)
溶胶-凝胶法对制备纳米零维、一维和二维纳米材料有极为广泛的应用，其中包括纳米粉末、原子团簇、纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米薄膜和超晶格等。随着科学技术的不断发展和进步，溶胶-凝胶法在纳米材料的合成上必将有更多，更为广泛的应用。
2.23 燃烧合成法
燃烧法是制备氧化物纳米材料的一种新方法，其中，气相燃烧法、燃烧火焰-化学气相凝聚法已经实现了工业化生产；而一些新的工艺方法，如低温燃烧合成法、喷雾燃烧法、电控火焰合成法在制备纳米材料上也各有优缺点。
美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”,我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能,可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科
技领域有不可替代的作用,也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术
的不断开发及应用范围的拓展,工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止,开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是:对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分;纳米材料的收集、存放,尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发,而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。
参考文献
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