聚合过程与工艺
己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66。工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应，反应式如下：
在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应速度，
因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66制备工艺的关键所在。上述缩聚过程既可以连续进行也可以间歇进行。
在缩聚过程中，同时存在着大分子水解、胺解（胺过量时）、酸解（酸过量时）和高温裂解等使尼龙66的分子量降低的副反应。
尼龙-66盐的制备
尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称，分子式：C12H26O4N2，分子量,结构式：[+H3N(CH2)6NH3+-OOC(CH 2)4COO-]。
尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶液中的尼龙-66盐比较稳定，但温度高于200℃时，会发生聚合反应。其主要物理性质列于表01-63中。
表01-63 尼龙-66盐的主要物理性质
（1）水溶液法
以水为溶剂，以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应，得到50%的尼龙-66盐溶液。其工艺流程图如图01-40所示。
图01-40水溶液法生产尼龙-66盐工艺流程
1—己二酸配制槽2—己二胺配制槽3—中和反应器4—脱色罐5—过滤器
6、9、11、12—贮槽7—泵8—成品反应器10—鼓风机13—蒸发反应器
将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液，加入反应釜中，在40～50℃、常压和搅拌下慢慢加入等当量的纯己二酸，控制pH值在～。在反应结束后，用%～1%的活性炭净化、过滤，即可得到50%的尼龙-66盐水溶液。成盐反应为放热反应，为此必须将反应热以外循环水冷却除去，同时为防止尼龙-66盐与空气接触而被氧化，在生产系统中充以氮气保护。在真空状态下，将50%的尼龙-66盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、干燥，即可得到固体尼龙-66盐。一般每吨尼龙-66盐（100%）消耗己二胺（%），己二酸（%）。
本法的特点是不采用甲醇或乙醇等溶剂，方便易行，安全可靠，工艺流程短，成本低。但对原料中间体质量要求高，远途运输费用也较高。美国孟山都公司、杜邦公司和法国罗纳-普朗克公司采用本法生产。
（2）溶剂结晶法
以甲醇或乙醇为溶剂，经中和、结晶、离心分离、洗涤，制得固体尼龙-66盐。氨基和羧基经中和后形成菱形无色结晶盐，并有热量放出。其工艺流程如图01-41所示。
图01-41溶剂法生产尼龙-66盐工艺流程
1—己二酸配制槽2—己二胺配制槽3—中和反应器4—乙醇计量槽5—离心机
6—乙醇贮槽7—蒸汽泵8、11—乙醇高位槽9—乙醇回收蒸馏塔10—合格乙醇贮槽
纯己二酸溶解于4倍质量的溶剂（乙醇）中，完全溶解后，移入带搅拌的中和反应器并升温到65℃，慢慢加入配好的己二胺溶液，控制反应温度在75～80℃。在反应终点有白色结晶析出，继续搅拌至反应完全。冷却并过滤，用乙醇洗涤数次除去杂质。最后经离心分离后尼龙-66盐的总收率可达%以上。一般每吨尼龙-66盐耗己二胺，己二酸，乙醇。
原料纯度、结晶温度、机械损失、溶剂浓度和用量等都对尼龙-66盐的收率和质量产生影响。另外残存于己二胺中的1,2-二氨基环己烷、1-氨基甲基环戊烷、氨基己腈等杂质，可影响尼龙-66盐的稳定性。
溶剂结晶法的特点是运输方便、灵活，产品质量好，但对温度、湿度、光和氧敏感性较强，在缩聚操作中要重新加水溶解。英国ICI公司、BASF采用此法生产。
（3）其它方法
除以上方法外，美国孟山都公司、杜邦公司、日本旭化成公司也采用以水为溶剂的生产工艺，己二胺和己二酸直接送入缩聚反应器进行缩聚反应，或在缩聚前用活性炭净化处理以除去有机杂质，然后再蒸馏浓缩后缩聚[,]。
美国塞拉尼斯公司开发了一条以甲苯为原料通过生物转化的二步法生产尼龙-66盐的工艺[]。具有创新性的第一步包括利用一种假单细胞微生物进行甲苯的生物氧化，得到己二烯二酸（粘康酸），然后再加氢得到己二酸。但在发酵的中间体中，粘康酸的浓度极为有限，为此塞拉尼斯公司开发了加入化学计量的己二胺迫使粘康酸生成粘康酸己二酸盐，从而使粘康酸的浓度上升到%（重量），然后将粘康酸己二酸酸盐直接加氢得到尼龙-66盐。由于甲苯比苯便宜，能量和公用工程的消耗也低于传统的环己烷氧化工艺，这一工艺的优点是显而易见的。
（4）产品质量规格及测试方法
现有尼龙-66盐的质量指标为外观、色度、pH值、水分、硝酸盐、灰份、铁含量、总挥发碱、假硝酸、UV 指数、假二氨基环己烷（DCH）等。为了完整地反映尼龙-66盐的内在质量，有人建议增加稳定指数PS、硝酸根、抗氧值三项指标[]。PS定义为试样溶液的光密度与空白溶液的光密度之差的负数，反映了尼龙-66盐中易变质杂质的数量，PS越高，则尼龙-66盐存放期间越不容易变质；硝酸根反映聚合物的色泽和可纺性，一般控制在5mg/kg以下；抗氧值则反映了尼龙-66盐中的易氧化杂质含量，抗氧性能差的尼龙-66盐，聚合后注带切片白度差，后加工困难，因此抗氧值最好在12ml以下。表01-65、表01-66分别是一些企业的尼龙-66盐的质量指标和尼龙-66盐水溶液的质量指标。
表01-65 尼龙-66盐的质量指标
指标名称德国美国塞拉尼斯公司法国罗纳-普朗克公司中国辽化公司
一级二级
外观白色结晶粉末
PH值±
(10%水溶液)～～～(10g
/10ml水溶液)～
(同前)
水分,%(质量)≤≤
≤
总挥发碱,mg/kg≤
mmol/Lkg≤1015ml
可还原氮(HNO3计),
mg/kg353550
灰分,mg/kg≤≤101550
铁,mg/kg≤≤620
硝酸盐,mg/kg≤615(HNO3计)150(同前)
色度，APHA≤81515(Hazen)
表01-66尼龙-66盐水溶液的规格
指标孟山都罗纳-普朗克
外观清澈液体清澈液体
浓度，%（质量）±45～51
色度，Hazen15
pH值±～
灰分，mg/kg1010
硝酸盐,mg/kg206
硼,mg/kg？
铜,mg/kg？
铁,mg/kg？
连续聚合
尼龙-66的连续缩聚，按所用设备的形式和能力可分为立管式连续缩聚和横管式减压连续缩聚二种。国内一般采用后者。其工艺流程图见图01-42。
图01-70尼龙-66盐连续缩聚工艺流程
1-尼龙66盐贮罐2-醋酸罐3-静态混合器4-蒸发反应器5-冷凝液槽6-管式反应器
7-蒸汽喷射器8-成品反应器9-分离器01-添加剂罐11-冷凝液贮槽12-挤压机
13-造粒机14-脱水桶15-水预分离器16-进料斗17-流化床干燥器18-树脂料仓
浓度为63%的尼龙-66盐水溶液从贮槽泵入静态稳合器，加入少量己二胺的醋酸溶液，进入蒸发反应器，物料被加热到232℃，在氮气保护、的条件下停留3h脱水预缩聚，蒸发反应器出口物料含水量约18%，50%的尼龙-66盐已经聚合为低分子量聚合物。蒸发出来的水蒸汽经冷凝后进入冷凝液槽，从中可以回收己二胺。
从蒸发器出来的物料进入二个平行的管式反应器，每个反应器的典型管长，并在若干点设有静态混合器，并在适当的位置设置添加剂加入口。物料在285℃下停留40min，出口压力，反应完成%。通过闪蒸除去反应过程中形成并保留在熔体中的水蒸汽后，用螺旋输送机将熔体向下输送到成品反应器，同时从熔体中挤出剩余的水蒸汽。成品反应器在40kPa、271℃的条件下操作，物料的停留时间取决于产品的要求：对于通常的注射级的产品，停留时间为50min，产品的数均分子量约为18000。
尼龙66熔体由位于成品反应器底部的挤出机挤出，铸带切粒。尼龙66颗粒先经过预分离器，再经脱水筛后送入流化床干燥器，在热氮气保护下维持流化状态，使切片彻底干燥，即得本色注射级尼龙66树脂。
间歇聚合
间歇缩聚法与连续缩聚法的原理相同，反应条件基本一致，只是相关的反应过程均在高压缩聚釜中完成，而连续缩聚不同的反应过程则是在不同的反应设备中连续进行。即间歇过程中缩聚过程随反应时间而变化，而连续法中缩聚过程则随空间位置而变化。
目前工业上一般采用连续缩聚法，间歇缩聚仅用于生产特殊产品或试验品和生产装置能力在4500t/a的小装置中。在同一高压釜中完成缩聚的全过程（升温、加压、卸压、真空），尼龙-66熔体从釜底挤出铸带，与最初挤出的产物相比，最后挤出的产物停留时间较长。由于其分子量较大程度上取决于最后阶段的停留时间，所以间歇法固有的分子量不均匀性是严重的，大型反应器更为严重，因而目前工业上用于间歇缩聚的反应器容积大多在4m3以下，最大者也不过7m3。尼龙66的间歇缩聚包括溶解、调配、缩聚、铸带、切粒、干燥等工序，其生产流程图如图01-43所示。
图01-43尼龙-66盐间歇缩聚工艺流程
1-料仓2-螺旋运输器3-溶解釜4-冷凝器5-反应器6-蒸汽喷射器7-醋酸罐
8-添加剂罐9-挤压机01-水浴11-造粒机12-料仓
固体尼龙-66盐在溶解釜中溶解后，在氮气保护下进入反应器中，在227～232℃、下加料，加入分子量调节剂（己二胺的醋酸溶液），在238～243℃、下继续加热1h，在此期间加入稳定剂、消光剂和其它配料。当温度升高至271℃时逐渐卸压，然后在271～277℃抽真空（根据要求产品的品级调整时间、温度、压力），最后在氮气压力下卸料约。整个过程约需5h。熔体经挤压机铸带，在水浴中冷却、切粒后得成品。
间歇法的生产过程是柔性的，通过对添加剂和反应时间的调整可以生产出不同品级的产品。不同品级的产品成本差异主要取决于添加剂。表01-72是二种聚合过程的经济指标对比。
表01-67 尼龙-66盐聚合工艺的经济指标[]
项目间歇法连续法
产品收率，%？
反应周期,h5～104
尼龙-66盐单耗,t？
电力单耗,kWh1090820
设备能力小生产工业化
产品质量不稳定稳定
技术水平一般高
工艺操作一般先进
经济效益一般好
其它方法
除了尼龙-66盐的连续聚合和间歇聚合之外，德国Zimmer公司开发了己二腈和己二胺直接缩聚生产尼龙-6 6的工艺。该工艺1982年进行了150L的中间试验，1993年建立了20t/d的半工业化连续缩聚装置，但尚未见到工业化的报道。其生产工艺是首先将己二胺、己二腈、水和催化剂混合，再通过三个串联的反应器预聚，预聚物依次送入二个串联的闪蒸器和成品反应器反应完全后，按常规方法造粒
热性质
（1）熔点（Tm）
熔点即结晶熔解时的温度，对结晶性高分子尼龙-66，显示清晰的熔点，根据采用的测试方法，熔点在259～267℃的范围内波动。通常采用差热分析（DTA）法测出的尼龙-66的熔点为264℃。实际上，尼
龙-66的熔点可以根据结晶的熔融热（ΔH）和熔融熵（ΔS）计算出来：？
尼龙-66的ΔH为mol，ΔS为kmol，Tm的理论值为℃[]。
如果将体积膨胀系数显示极大值的温度当作熔点，则尼龙-66的熔点温度范围为246～263℃。接近理
论熔解温度259℃。
（2）玻璃化温度（Tg）
高分子的比容和比热容等温度特性值在某一温度可出现不规则的变化，这一温度就是玻璃化转变温度，是分子链的链段克服分子间力开始运动的温度。在这一温度附近，模量、振动频率、介电常数等也开
始发生变化。
尼龙-66的玻璃化温度，与测试方法、试样中的水分含量、单体浓度、结晶度等因素有关。Wilhoit和Dole等从比热容的温度变化分析，认为尼龙-66的玻璃化温度为47℃[]，而Rybnikar则在低温下测定了尼龙-66的比容，发现在尼龙-66在-65℃也有一个转变温度[]。
结晶和结晶度
（1）结晶构造
Bill认为，尼龙-66的晶形有α型和β型二种形态，在常温下为三斜晶形，在165℃以上为六方晶形[]。
Bunn等确定了尼龙-66α型的结晶构造[]，如图01-72所示，其晶胞的晶格常数列于表01-73。从图0 1-72可见，尼龙-66分子中的亚甲基呈锯齿状平面排列，酰胺基取反式平面结构，分子链被笔直地拉长。相邻的分子以氢键连成平面的片状，其模型如图01-68所示。
表01-68 尼龙-66 稳定晶形的晶格常数
晶体abc(纤维轴)αβγ
α型结晶（三斜晶系）×10-4μm×10-4μm×10-4μm48°77°63°？
计算密度=cm3
？
图01-44 尼龙-66的α晶型结构[]图01-45尼龙-66分子中晶片排列模型[]
线条：链状分子；○：氧原子
从图01-45可以看出，尼龙-66的α晶型是一系列晶片沿链轴方向一个接一个的垒积，而β晶型则每隔一片相互上下偏移垒积。对未进行热处理的普通成型品，构成结晶的氢键平面片的重叠方式，是这种α晶型和β晶型的任意混合。
（2）球晶
熔融状态的尼龙-66缓慢冷却时，在235～245℃急剧生成球晶。球晶不仅包含于结晶部分，也包含于非结晶部分，结晶度为20%～40%。
球晶有在径向上优先取向的正球晶及在切线方向上优先取向的负球晶[]。尼龙-66球晶通常为正球晶，但在250～265℃下加热熔融结晶时可以生成负球晶[,]。球晶生成速度和球晶大小，除显着地受冷却温度的影响之外，还受到熔融温度、分子量等因素的影响。
（3）结晶度
一般认为，普通结晶形高分子，具有结晶区域和非结晶区域，结晶区域的比例便称为结晶度。在很大程度上，结晶度可以左右尼龙-66的物理、化学和机械性质。结晶度可以用X-射线、红外吸收光谱、熔融热、密度和体积膨胀率等求得，其中以密度法最为简单方便。
分子量和分子量分布
综合考虑尼龙-66的可应用性和可加工性，通常将其分子量调整为15000～30000（聚合度约150～300）,若分子量太大，成型加工性能变差。已经开发了一系列方法测定聚酰胺的分子量，如粘度法（溶液粘度法和熔融粘度法）、末端基定量法（中和滴定法、比色法、电位滴定法、电导滴定法）、光散射法、渗透压法、熔融电导法等，其中溶液粘度法在实验室条件较为容易进行。
热分解和水解反应
与其它聚酰胺相比，尼龙-66最容易热降解和三维结构化。当尼龙-66发生热分解时，首先表现为主链开裂引起分子量、熔体粘度降低；进一步降解时，由三维结构化引起熔体粘度上升而最终变成凝胶，成为不溶不熔物。其机理尚未完全阐明，但相信主要原因是尼龙-66本质造成的，与己二酸残基容易形成环戊酮衍生物密切相关。
在惰性气体氛围中，尼龙-66可以在300℃保持短时间的稳定性，但时间长后（如290℃5小时）就可看出明显的分解，产生氨和二氧化碳等。在无氧的条件下，其分解产物为氰基(-CN)和乙烯基(-CH=CH2)。
在有氧和水等存在时，尼龙-66在200℃就显示出明显的分解倾向。在有氧存在时，加热还会引起分子链之间的交联，如下式所示[107]：
尼龙-66对室温水和沸水是稳定的，但在高温尤其是在熔融状态下则会发生水解。另外，尼龙-66在碱性水溶液中也很稳定，即使在10%的NaOH溶液中于85℃处理16小时也观察不到明显的变化。但在酸性水溶液中容易发生水解。
尼龙66的性能
参考文献[108][109]收集了大量不同牌号的尼龙-66的物性数据。同时尼龙-66的各种性能指标随着聚合度、结晶度、吸水（湿）率或添加剂的种类和数量的不同而有所变化。测试方法和测试条件的变化
也会导致测试结果的不一致，加上后结晶化和应力驰豫的客观存在，所以控制成型条件和成型后的保
管状态及测试条件对各项力学指标的测试尤为重要。
力学性质
未改性的尼龙-66因为其高强度、硬度、刚度、抗蠕变性和抗热降解性、耐摩擦而着称，添加10%～20%的橡胶状聚合物改性的尼龙-66的抗冲性能得到改善，但是强度和刚度有所降低。添加矿物质特别是玻璃纤维改性可以增强其硬度、强度、抗蠕变性和耐疲劳性。表01-69列出了不同的尼龙-66牌号的力学性质。
表01-69尼龙-66的力学性质[109]
性质ASTM方法单位均聚物增韧33%玻纤矿物增强
一般性质
熔点
密度
模塑收缩
吸水率,-24h
-50%RH
--饱和？
D789
D570？℃
g/cm3 % %？255
？
255
？
255
255
力学
拉伸强度
极限伸长
屈服伸长
挠曲模量
洛氏硬度IZOD冲击强度拉伸冲击强度泰伯磨耗？
D638
D638
D638
D790
D785
D256
D1822
D1044？
%
%
Mpa
——
J/m
KJ/m2
mg/1000？87(77)
60(>300) 5(25) 2800(1200) 121
53(112) 500(1500) 7？
52(4)
60(210)
5(15) 1700(860) 110
900(1070) 588(1155) --？
186(124)
3(4)
3(4)
9000(6200)
125
117(133)
--
14？
89(63)
17(40)
17(40)
5200(1900)
121
37(70)
--
22
热性质
挠曲温度,
？
？
膨胀系数×10-5？D648
D648？
℃
m/m/℃
235
90
7
216
71
12
260
249
230
185
？
数据来源：尼龙-66在干燥或50%RH平稳下的性能，引自NylonPlasticsHandbook,
PA66的拉伸屈服强度随温度降低和吸水率增加而降低，此外还受到结晶度、应变速度和球晶大小的影响。随着应变速度增加，拉伸屈服强度加大，断裂伸长变小。
PA66的弯曲弹性模量随温度升高而明显降低，随吸水率增加而降低，随着应变速度变大，弹性模量也会增加。
蠕变和疲劳性质
在较宽的温度范围内，未增强的尼龙-66都具有较好的耐疲劳性和抗震性，加上其优良的耐化学品性，因而在一些载荷经常变化或者动态加载的机械部件上得到广泛应用。玻纤增强的尼龙-66则提供了更高的应力水平。在工业测试中，其拉伸—压缩循环次数可以达107量级。？
表面性质
尼龙-66因其表面光滑、良好的韧性和表面硬度，耐热和耐疲劳性能，表面自润滑性在齿轮等传动装置、链轮齿、凸轮和其它一些要求耐摩擦、磨耗的零部件件上获得大量应用，众多用MoS2、PTFE和石墨改性的尼龙66也获得广泛应用。表01-70列出了不同级别尼龙-66的摩擦学性质。
表01-70尼龙-66的摩擦学性质[110]
性质ASTM
方法单位未增强的30%玻纤增强
增润的MoS2PTFE？
相对密度D792--？
硬度D785--M60M85M65R120
静摩擦D1894--？
动摩擦D1894--？
磨耗系数M/s--？
PV极限值Mpa？
数据来源：NylonPasticsHandbook
耐环境特性
尼龙-66对润滑剂、机油、液压油、冷却剂、致冷剂、油漆溶剂、清洁剂、洗涤剂、脂肪族和芳香族溶剂及其它一些溶剂即使在高温下也具有较好的耐受性，同样对许多水溶液和盐溶液也具有较好的耐受性。在某些化学物质如水和二氯甲烷中，尼龙-66可被塑化或软化，但当这些化学物质被除去以后，又可恢复尼龙-66本身的性质。正是由于尼龙-66有很好的耐热水性和耐蒸汽性，才在汽车引擎的冷却系统中得到了应用。富空气水中的氧气可能损坏尼龙制件，但可通过添加剂改性来避免这种氧化过程。
在较高温度下，尼龙-66可能受到无机酸、某些氧化剂、某些氯化溶剂及某些重金属盐溶液的腐蚀。关于化学品对尼龙性能的影响，文献[109]对此有详尽的论述。
通常，尼龙-66具有优良的户外稳定性，使用某些添加剂会使尼龙-66制件的表面光泽保持得更加持久。在本色和着色制品中适当添加稳定剂是有益的，例如添加2%的高度分散的炭黑可以显着改善耐侯性。
电性能
由于尼龙-66具有良好的绝缘性能，体积电阻和表面电阻也较大，以及抗电荷径迹性能较好，因而在输电系统中广泛用作绝缘器件，其他选择因素有耐热性和阻燃性。表01-76列出了尼龙-66的电性质和阻燃性质。文献[]有关于尼龙-66在电力和通信方面应用的详细信息。
表01-71尼龙-66的电性质和阻燃性质[109]
性质ASTM方法单位均聚物增韧33%玻纤矿物
电性质？
体积电阻D257Ω-cm1015(1013)1014(1013)10151014(108)
介电常数(1000Hz)D150--？
损耗因数(1000Hz)D150--？
介电强度D149KV/mm10-1510-15？
阻燃性？
氧指数D2683%28(31)18(19)--30
UL级别UL94--V-2HBHBHB
IEC-707？
-BH2-10mm2-50mm？
-FH2-20mm3-20mm？
-FVFV2--？
热丝着火UL746AS1520913
高安培电流着火UL746AArcs186200+200+200+
高压径迹速率UL746Acm/min？
抗电弧性D495S>130131135？
CTIUL746AV600+？
数据来源：NylonPlasticsHandbook
热性能
尼龙-66是一种具有较高熔点的半结晶性高分子材料，只要未达到熔化温度，就保持有足够的刚性。玻纤改性增强有效地增加了高温下的刚性，同时降低了其热膨胀系数。正是基于这些原因，尼龙-66才在高温环境中被广泛使用。
尼龙-66制件在热环境中的最终性能与尼龙-66本身品级、制件的几何形状、热源的本性、暴露时间的长短、载荷状况等有关，因此不能简单地根据标准化比较测试来估计热变形。例如：炮筒活塞环就暴露在1000℃以上的着火温度中，但因其暴露时间短而不发生热变形。由于未增强的尼龙-66可以经受短时间的过载冲击或电弧引起的温度峰值，因而广泛用于电力用连接器件和继电器中。按DIN53445扭力摆测试测出的剪切模量可以作为估计高温下刚性的参考。广泛报道的按ASTMD648测出的挠曲温度也不一定能指示高温下的载荷限量。如果有必要进行估计的话，载荷下的挠曲温度比载荷下的挠曲温度更有参考价值。？
如上所述，尼龙-66制件在较宽的温度范围内保持良好的性能，但在高于65℃的空气或其他环境中长期使用时，应考虑使用热稳定级别的产品。表01-72列出了一些尼龙-66的热老化性能。
表01-72120℃下尼龙-66的热老化性能[108]
残余50%拉伸强度的天数
BASF稳定配方KEHW
颜色本色本色褐色绿色
非增强40--5001200
增强--250>2000>2000
推荐室外应用是是？
数据来源：文献[108]
吸水性和尺寸稳定性
当尼龙-66制件浸没在水中或暴露在潮湿的空气中时，其吸水量与尼龙-66的品级、制件厚度、湿度、时间、温度等因素有关。纯尼龙-66在饱和状态下吸湿量达%，在50%RH下的平衡吸湿量也有%。改性后的尼龙-66一般吸湿量要小，减少的程度与配方中尼龙66的含量成正比。
模塑制件的尺寸稳定性与成型温度、制件厚度和尼龙-66的级别有关。成型后退火可导致制件收缩，而吸水又可导致制件膨胀，有时这二者的作用可以相互抵消。文献[]深入讨论了成型收缩、成型后收缩、湿含量和温度对尺寸稳定性的影响。