第四章液相色谱分离技术
第一节液相色谱仪器系统
4．1．1 液相色谱仪基本组成
现代液相色谱仪主要分为分析、制备、专用三种类型。虽然各类仪器的型号很多，性能各异，应用范围不同，但是其基本组成部件是类似的，即由输液系统、进样系统、柱分离系统、检测和记录系统组成，包括溶剂贮液器、高压泵、进样器、色谱分离柱、检测器、记录仪等主要部件，见图4-1，还有梯度、温度控制器、自动进样器、数据处理装置等。
4．1．2 溶剂贮存器及溶剂脱气
溶剂贮存器通常用不锈钢、玻璃或聚四氟塑料制成，体积为0.5-2升。在使用过程中，一定要盖严，以免溶剂挥发影响流动相组成比例的变化。所有溶剂在放入溶剂瓶之前，一定要过滤。液相色谱的流动相在进入高压泵之前，还要脱气，否则，很容易在系统的低压部分逸出气泡，气泡的出现，不仅影响色谱柱的分离效率，而且影响检测器的局限稳定性，降低灵敏度，甚至不能正常工作。
常用的脱气方法有抽真空法、吹氦法、超声波脱气法等。真空法和超声波法分别将流动相处于一定真空度下和超声波清洗器中进行脱气；吹氦法是在表压1公斤/平方厘米，流速60ml/min的条件下保持15min，氦气将溶剂中的空气带出并使溶剂饱和。
图4-1 现代液相色谱仪结构框图
4．1．3 输液系统
高压泵是现代液相色谱仪的关键部件之一，其功能是将贮液器内的流动相以高压的形式连续不断地送入液路系统，使样品在色谱柱中完成分离过程。泵的性能优劣直接关系着整个分析结果的可靠性，为得到好的分离效果，对泵有以下严格要求，
输出压力高：150-300公斤/平方厘米柱入口压力，最高输出压力应达到500公斤/平方厘米。
流量范围广：分析型的在0.1-10ml/min，制备型的在10-100 ml/min。流量稳定：流量重复性和精度在0.5%左右。
耐腐蚀：适合于各种溶剂、缓冲溶液。
其他：密封性好，泵室体积小，便于清洗，便于实现梯度洗脱。
1.气动泵
是最简单的高压泵，是现代液相色谱中应用最早的一种。它是以高压气源为动力，调节气压可以调节流量。应用较多的是气动放大泵，根据压力传导原理设计制成的，主要部件由汽缸和液缸组成。
2.往复柱塞泵
这是目前用的最多的一种，它由液缸、柱塞、单向阀、驱动机构组成，见图4-2。
单向阀
贮液器
图4-2 往复柱塞泵
这种往复泵的往复频率较高，100次/min，所以对其密封垫和单向阀的刚度、精度、耐磨性要求很高，密封垫一般由聚四氟乙烯-石墨制成，而单向阀的阀球、阀座、柱塞则由人工红宝石材料制成。泵体的结构决定了泵的基本性能，如输液能力、稳定性、重复性等。为
了获得高稳定性、重复性的输液效果，现在多采用多泵头结构。例如3多泵头高压泵就是三个泵头间有120度的相位差，所以流量的波动得到了补偿，减小了脉冲。双泵头可以组成串联和并联（180度的相位差）两种形式。
4．1．4 进样系统
进样系统是将样品送入色谱柱的装置，目前常用的方式是阀式进样。高压进样阀是现代液相色谱仪的优良进样装置，通常采用带有定量管的六通阀。它的优点是进样量可变范围大，进样量大，重复性高，分析和制备通用。缺点是死体积大，容易引起峰变宽，制造工艺要求高。
六通阀通常由阀体、阀芯、定量管组成。阀体用不锈钢制成，内壁精密加工。旋转密封部分由坚硬的铝合金陶瓷材料或耐磨的聚四氟乙烯材料制作，既耐磨又有良好的密封性。操作分两步骤进行（见图4-3），当阀处于装样时，1和6，2和3连通，样品从4（针孔）位置进入定量管，多余的从6排出；当阀处于进样时，将阀芯顺时针旋转60度，这时，1和2，3和4，5和6连通，贮存于定量管中的样品在流动相的带动下，进入色谱柱，实现分离。
泵
装样状态
泵
进样状态
图4-3 六通阀进样步骤
第二节液相色谱柱
现代液相色谱的发展与色谱柱技术的突破密不可分的。色谱柱是色谱仪的重要附件之一，是色谱仪的心脏。现代液相色谱柱分为常规、快速、微径柱等，其主要参数列于表4-1。
（cm）（微米）（ml/min）（微升）
常规快速微径
2-5
2-5
0.5-1
10-50
3-5
10-30
5-10
3
1-3
0.5-2
2-5
0.1-1
<10
<3
<1
4．2．1 色谱柱的结构
1．色谱柱材料与尺寸
为了能够耐高压、耐腐蚀，色谱柱一般采用优质不锈钢制成。不锈钢的内壁必须进行精细的抛光处理（光洁度要求在?8以上），若内壁有纵向沟槽或光洁度不够，均会引起波谱峰的变宽，使柱效下降。
对于现代色谱而言，色谱柱的规格一般为10-30cm长，内径为2-5mm，所装填料（或称固定相）颗粒在3-10μm之间。管径明显影响柱效，因为组分在柱内不仅存在纵向扩散，而且存在径向扩散，特别是当流速较慢时，径向扩散更加严重，使峰展宽。一般而言，柱长应不小于柱径的10-20倍，柱径应为粒径的60-80倍。
2.滤片、柱接头、连接管
色谱柱两端的接头是为了通过连接管与色谱系统相连接，在接头内要装上不锈钢烧结滤片，柱出口端的滤片是为了挡住固定相，防止其六如检测器或堵塞管路。滤片的空隙度要小于固定相的颗粒粒径。
柱接头和连接管不仅要耐腐蚀，更重要的是死体积小，进样器与柱，柱与检测器之间的连接管的直径要小于0.25mm。
4．2．2 色谱柱填料的一般特性
填料的特性决定了色谱柱的性能。填料的热力学特性影响色谱柱的选择性，填料的结构特点决定了色谱柱的柱效率，这在第二章中已经涉及过。总之，从V an Deemter速率方程可以看出，无论从停滞流动相的质量传递，或者从涡流扩散和流动相质量传递来考虑，填料的粒径小，均有助于提高柱效。
1. 表面多孔型（薄壳型）填料
表面多孔型（Superficially porous）或薄壳型（Pellicular Bead）填料（图4-4）是为现代液相色谱设计的第一种优质填料，多用在20世纪60、70年代。这种填料的中心是一个惰性的硬核，在核的表面包敷一层很薄的多孔物质，如硅胶、氧化铝、聚酰胺、离子交换树脂等，也可以是键合固定相。它的粒径通常在20-40μm，比表面积在1-15m2/g，孔径在100-500埃之间。其机械强度高、渗透性好、传质速度快，柱效较高。
1-2μm
表面多孔型球型全多孔型
图4-4 液相色谱填料类型
2．全多孔填料
包括球形和无定形，直径在3-10μm，比表面积为60-600m2/g，孔体积在0.2-2ml/g之间。改善了固定相和停滞流动相的传质速率，提
高了柱效。
小颗粒粒径对提高柱效非常有利，但是柱压也会急剧增加，因此要在较低的柱压下操作，必须减小柱长度。此时也可提高分析速度。
4．2．3 色谱柱的装填方法
分干法和湿法两种。对于粒径大于20μm的填料来讲，采用干法，小于20μm的填料，采用湿法装填。湿法也叫匀浆法，即以一合适的溶剂为分散介质，经超声波分散、脱气处理后，形成匀浆，然后在高压下将匀浆压入色谱柱，即完成了装柱过程。匀浆法有平衡密度法、非平衡密度法、高粘度法，不论采用哪种方法，目的是尽量减低填料颗粒的自由沉降速度，保证填充均匀。目前通常采用第二种方法，即选用环己烷/二氧六环或四氯化碳/二氧六环作溶剂。装填的压力在350-450 kg/cm2的水平上，见图4-5。
高压阀
图4-5 色谱柱填充装置
4．2．3色谱柱的性能评价
对一根色谱柱无论是自己装填的，还是购买的，在使用前都应进行评价。柱性能的评价标准虽然并不统一，但是应主要从动力学角度考虑。表4-2列出了评价不同色谱柱所用的测试物质。
表4-2 评价不同色谱柱所用的测试物质
柱类型测试物质流动相
吸附柱苯、萘、联苯己烷
反相柱苯、萘、联苯甲醇/水（8：2）
氰基柱甲苯、苯乙睛、苯乙酮己烷/异丙醇（98：2）
氨基柱联苯、硝基苯庚烷
醚基柱邻间对硝基苯胺己烷/二氯甲烷/异丙醇（70：30：5）
1.柱效
根据塔板数的公式计算。
2.计算色谱的对称性
10%峰高处A/B的比值。
3. 孔隙率ε
ε为色谱柱的自由截面积与实际截面积的比值。
ε=4Ft0/Lπd c2 （4-1）
d c为柱内径。
4. 渗透性K0
K0= Luη/?P （4-2）
?P为柱压降。
第三节检测器
4．3．1 紫外吸收检测器
该检测器是液相色谱使用最广泛的一种检测器，几乎所有的液相色谱仪都配有紫外检测器。它对温度和流速不敏感，适用于梯度洗脱，选用无紫外吸收的溶剂作流动相，用于有紫外吸收的物质检测。它遵循郎伯-比耳定律，即，
A=ε C l （4-3）
ε为摩尔吸收系数，l为样品池的光路长度。
按光路系统分有单、双光路两种，按波长分有固定和和可变波长两种。常用的固定波长有214、230、254、280nm。检测池的体积和构型直接影响柱效和灵敏度。标准的池体积为5-8μl，光程5-10mm。常用的流通池的形状为Z和H形，见图4-6。
光
光
流动相流动相
Z形H形
图4-6 常见紫外检测器的样品池
4．3．2 荧光检测器
它是一种高灵敏、高选择性检测器，可检测有荧光的物质。很多生化物质包括某些代谢产物、药物、氨基酸、胺类、维生素、甾族化合物都有荧光，可用该检测器进行检测。
具有某种特殊结构的化合物，受紫外光激发后，能辐射出比紫外光波长较长的光线，一般在可见光线范围内。这种光线叫做荧光（Stokes荧光），波长较短的光线叫激发光，波长较长的荧光叫发射光。荧光检测器测定的是物质的荧光强度F，
F=2.3QKI0 Cl (4-4)
Q为荧光量子效率，K是荧光收集效率，I0是入射光强度，C为组分的浓度。该检测器分多波长和分光光度两种，前者用滤光片单色器，
后者为光栅单色器。荧光检测器的光源通常为山灯，它可以在250-600nm的范围内发出连续光谱，经单色器分光后，选择合适的波长作为激发光，激发光进入样品池后，样品受激发后在垂直激发光的方向上发出荧光，由光电倍增管接收放大。
4．3．3 示差折光检测器
示差折光检测器是通过连续地测定流出液的折光指数变化来测定样品浓度，它的灵敏度与溶剂和溶质的性质有关，其响应信号由下式表示，
R=Z（n-n0）（4-5）
式中，Z为仪器常数，n为溶液的折射率，n0为溶剂的折射率。根据稀溶液中的相加定律，溶液的折射率等于溶剂和溶质各自摩尔浓度之和，
n=C0n0+C i n i（4-6）
C i是溶质的摩尔百分数，C0是溶剂的摩尔百分数，n i为溶质的折射率。因为C0+C i =1，所以，
n=（1-C i）n0+C i n i = n0+C i（n i - n0）或，
n-n0 = C i（n i - n0）（4-7）
即，
R=Z C i（n i - n0）（4-8）
R与溶质的浓度成正比。由于n i - n0的差值较小，所以响应信号R的数值较小，即检测灵敏度较低，但是只要有足够的差值，就可以用这
种检测器进行检测。
4．3．4 电化学检测器
电化学检测器是一种高灵敏度检测器，线性范围通常有4-5个数量级。它有电导、电势、电流三种形式。电导记录的是柱后流出物的电导变化，电流的检测原理是当电活性物质流经电极表面时，在电极表面发生氧化还原反应，产生电流，经放大后检测记录，得到色谱图。电极表面的电子转移所产生的电流符合法拉第定律，
Q=nFN （4-9）
i=nF（dN/dt）（4-10）
或者，
i=NFC1（1-C2/C1）F D（4-11）
N为电活性物质的摩尔数，Q为电荷量，F D为流动相流速，C1、C2分别是进入电解池和流出电解池时电活性物质的浓度。当C2/C1恒定时，电流与溶质组分的浓度成正比。
第四节常用固定相
固定相也叫填料和吸附剂，多孔无定形硅胶是液相色谱的经典填料。20世纪60年代中后期，发展了薄壳形填料，1972年以后，出现的多孔微球硅胶，小粒径减小了涡流效应，缩短了组分在两相间的传质扩散过程，从而提高了色谱柱的分离效率。HPLC固定相主要以液固吸附、键合相和液液分配三种类型为主，固定相是色谱分离的心脏，是液相色谱技术的重要研究课题。
4．4．1 液固吸附色谱固定相
液固色谱吸附剂按其性质可分为极性和非极性两种类型。极性吸附剂包括硅胶、氧化铝、分子筛、聚酰胺等。活性炭属非极性吸附剂。在炭上有较强保留的是高折光指数的化合物，包括分子量较高的同系物、芳香化合物以及含氯、硫、溴、碘原子的分子。
极性吸附剂可进一步分为酸性吸附剂和碱性吸附剂。酸性吸附剂包括硅胶、硅酸镁，碱性吸附剂包括氧化铝、氧化镁、聚酰胺等。前者适合于分析碱性物质如胺，后者适合于分析酸性物质如酚、羧酸、吡咯衍生物。聚酰胺本身不是典型的多孔吸附剂，但是它对分离酚类和芳香族硝基化合物有较好的选择性。氧化铝对分离不饱和化合物（烯烃或芳烃）及相应的卤代烃特别有效。尽管个别吸附剂对某些化合物具有特殊的选择性，但是通用的仍然为硅胶。许多薄层色谱和经典的柱色谱使用的就是硅胶。表面多孔型硅胶的商品有Corasil （Waters 公司）、Zipax（Du Pont 公司）、Perisorb（E Merck 公司）等，全多孔微粒型硅胶的商品有Lichrosorb（E Merck 公司）、Zorbax （Du Pont 公司）、Porasil（Waters 公司）、Partisil（Whatman 公司）、Uitrasphere（Alltech）等。
硅胶的色谱保留特性取决于硅胶的表面特征。色谱级硅胶通常是由硅酸钠与无机酸反应制备的。聚合的结果形成了三维空间排列的SiO4四面体。这种聚硅酸脱水时形成的多孔固体，表面的终端或是硅羟基（≡Si-OH）或是硅氧桥（≡Si-O-Si≡），见图4-8。
H H H
O O O O
Si Si - O - Si Si O Si
游离型硅羟基氢基化硅羟基硅氧桥
图4-8 硅胶的表面结构
值得提出的是，当采用有机溶剂作流动相时，少量水分或其它极性溶剂会使硅胶吸附固定相的活性大大降低。
4．4．2 化学键合固定相
以微粒硅胶为基质的化学键合固定相在HPLC中得到了最广泛的应用。通过有机硅烷与硅胶表面的化学反应，形成了Si-O-Si-C键，它对溶剂、热具有相当的稳定性。椐统计，化学键合固定相色谱在HPLC中占80%，它是HPLC中最重要的一种类型。
要形成化学键合固定相，要满足两个条件，一是所用的材料有某种反应活性，二是有机固定相表面应有易发生反应的官能团。自由型的硅胶对键合反应十分有利，实验表明，硅胶在200度以前烘干仅能失去表面的物理吸附水分子，在200-600度之间，结合水（即羟基）逐渐脱除呈现硅氧桥结构，但硅胶骨架不变；600度以上，骨架开始发生变化。按照晶体点阵计算，硅胶表面的硅羟基密度为8个/nm2。用化学法测定的数值为5个/nm2，硅胶表面存在着足够的活性羟基，加上它的机械强度高，孔结构和表面积易为人控制，良好的化学稳定
性，因而是理想的键合固定相基质材料。化学键合固定相有以下三大优越性。
1. 减少了表面活性作用点，清除了某些可能的催化活性，减少表面的不可逆化学吸附几率，使得操作步骤简化，峰形对称，允许溶剂中有小量的变化。此外，溶剂的残留效应小，梯度冲洗平衡快，和液—固吸附色谱相比较，流动相性质可以比较缓和，柱子不“娇”。
2. 耐溶剂冲洗，这是传统的液—液分配色谱（LLC）逐渐被键合相色谱取代的根本原因。在近代液相色谱发展的初期，常和气相色谱一样把有限的几种固定液，例如β,β—氧二丙晴、聚乙二醇、三甲撑乙二醇和角鲨烷等涂渍在载体表面上，用一种性质相差很大的溶剂冲洗，进行分离。实际上两种完全互不相溶的溶剂体系几乎不存在，因而在LLC中固定液的流失就十分严重。为了克服这个缺点，曾采取溶剂预先用固定液饱和及柱前增加预饱和柱的方法，但这样做既不方便，柱系统的稳定性也差。不可抽提的化学键合相的出现使这个弊病得到克服，柱寿命大大延长，并且扩大了可应用溶剂的范围。
3.表面改性灵活，容易获得重复性的产品。改变键合用的硅烷，可以获得不同的键合相填料，控制硅胶的质量和键合工艺，可以获得工业制备规模。
根据键合有机基团的结构，分为以下键合固定相类型：
1. Si-O-Si键型（硅胶与醇类物质反应）
Si-OH + HO-R Si-OR + H2O
它的反应条件是在150-250度下反应3-8小时，它是HPLC早期的
一种正相键合填料，国外的Durapak和天津试剂二厂的HDG系列就是这一种。
2. Si-N键型（硅胶与胺类物质反应）
Si-OH + SOCl2Si-Cl + SO2 + HCl
Si-Cl +R-NH2Si-NHR +HCl
这种键型的稳定性比前一种好。
3.Si-C键型（硅胶与卤代烷反应）
利用格里亚反应合成固定相。
Si-Cl +RXMg Si-R +MgXCl
它的稳定性也相当好，以上三种为刷型固定相。
4.Si-O-Si-C键型（硅胶与有机硅烷反应）
它是目前的主导键合类型，具有良好的热、化学稳定性，可在PH2-8的介质中使用。
Si-OH +X-Si(R)(R1)(R2) Si-O- Si(R)(R1)(R2) +HX
反应式中，X为Cl、CH3O或C2H5O，R1、R2可以与X相同，也可以是甲基。
反应体系中如果控制适量的水分，可能产生聚合型的键合固定相：
Si-O R Cl R Si-O R
H2O
O Si + Si O Si R
Si-O OH Cl Cl Si-O O-Si-O
O
Si-OH Cl Si-O-Si（CH3）2-O-Si（CH3）2-Cl
H2O
O + Si（CH3）2O
Si-OH Cl Si-O-Si（CH3）2-O-Si（CH3）2-Cl
R O
Si -O-Si（CH3）2-O-Si（CH3）2-Si-O-Si-R
RSCl3+H2O
O O O
Si -O-Si（CH3）2-O-Si（CH3）2-Si-O-Si-R
R O
有机硅烷的R是区分不同键合相分类的基础，R可以是极性、非极性、离子交换基团等, 表4-3是常用硅烷化试剂。
表4-3 常用硅烷化试剂
在制备键合固定相时，硅胶要进行酸处理，使硅氧桥断开尽可能多的形成硅羟基，有利于反应进行。酸处理还可以除去表面的杂质金
属离子。在200度下烘干后除去吸附水。反应时，一般用多量的硅烷化试剂。表4-4给出了十八烷基键合固定相的反应条件。
表4-4 十八烷基键合固定相反应条件
ODS是HPLC中常用的色谱固定相。为获得性能优良的固定相，一是其粒径分布要均匀狭窄，二是优化键合条件，键合均匀，硅羟基被完全覆盖。表4-6给出了常见的HPLC键合固定相。
表4-6 常见HPLC键合固定相
类型商品牌号官能团粒度备注
弱极性中极性Lichrosorb Diol
Polygosil-60-D-N(CH
3
)
2
Nucleosil-N(CH
3
)
2
Polygosil-NO
2
Nucleosil-NO
2
RSIL NO
2
Nucleosil-OH
Separon Si CN
Partisil 10-PAC
Chromosorb LC-8
Sepherisorb CN
LiChrosorb CN
RSIL CN
二醇基
三烷基胺
三烷基胺
硝基
硝基
硝基
醇羟基
乙基睛
睛基氨
CN
丙基睛
CN
丙基睛
10
5,10
5,10
5,10
5,10
5,10
5,7
10
5,10
5
5,10
5,10
5,10
强极性化合物分离
弱阴离子交换
芳香化合物
5% C
水湿润性能好
氨基与睛基比例为1：1
比表面为350m2/g
比表面为220m2/g
液相色谱仪结构及原理 高效液相色谱法是在经典色谱法的基础上，引用了气相色谱的理论，在技术上，流动相改为高压输送（最高输送压力可达 4.9′107Pa）;色谱柱是以特殊的方法用小粒径的填料填充而成，从而使柱效大大高于经典液相色谱（每米塔板数可达几万或几十万）；同时柱后连有高灵敏度的检测器，可对流出物进行连续检测。 一、特点： 1．高压：液相色谱法以液体为流动相（称为载液），液体流经色谱柱，受到阻力较大，为了迅速地通过色谱柱，必须对载液施加高压。一般可达150～350×105Pa。 2. 高速：流动相在柱内的流速较经典色谱快得多，一般可达1～10ml/min。高效液相色谱法所需的分析时间较之经典液相色谱法少得多，一般少于1h 。 3. 高效：近来研究出许多新型固定相，使分离效率大大提高。 4.高灵敏度：高效液相色谱已广泛采用高灵敏度的检测器，进一步提高了分析的灵敏度。如荧光检测器灵敏度可达10-11g。另外，用样量小，一般几个微升。 5.适应范围宽：气相色谱法与高效液相色谱法的比较：气相色谱法虽具有分离能力好，灵敏度高，分析速度快，操作方便等优点，但是受技术条件的限制，沸点太高的物质或热稳定性差的物质都难于应用气相色谱法进行分析。而高效液相色谱法，只要求试样能制成溶液，而不需要气化，因此不受试样挥发性的限制。对于高沸点、热稳定性差、相对分子量大（大于400 以上）的有机物（这些物质几乎占有机物总数的75% ～80% ）原则上都可应用高效液相色谱法来进行分离、分析。据统计，在已知化合物中，能用气相色谱分析的约占20%，而能用液相色谱分析的约占70～80%。 二、性质及原理：高效液相色谱按其固定相的性质可分为高效凝胶色谱、疏水性高效液相色谱、反相高效液相色谱、高效离子交换液相色谱、高效亲和液相色谱以及高效聚焦液相色谱等类型。用不同类型的高效液相色谱分离或分析各种化合物的原理基本上与相对应的普通液相层析的原理相似。其不同之处是高效液相色谱灵敏、快速、分辨率高、重复性好，且须在色谱仪中进行。 高效液相色谱法的主要类型及其分离原理 根据分离机制的不同，高效液相色谱法可分为下述几种主要类型： 1 ．液—液分配色谱法(Liquid-liquid Partition Chromatography)及化学键合相色谱(Chemically Bonded Phase Chromatography) 流动相和固定相都是液体。流动相与固定相之间应互不相溶（极性不同，避免固定液流失），有一个明显的分界面。当试样进入色谱柱，溶质在两相间进行分配。LLPC与GPC有相似之处，即分离的顺序取决于K，K大的组分保留值大；但也有不同之处，GPC中，流动相对K影响不大，LLPC流动相对K影响较大。a. 正相液—液分配色谱法(Normal Phase liquid Chromatography): 流动相的极性小于固定液的极性。 b. 反相液—液分配色谱法(Reverse Phase liquid Chromatography): 流动相的极性大于固定液的极性。 c. 液—液分配色谱法的缺点：尽管流动相与固定相的极性要求完全不同，但固定液在流动相中仍有微量溶解；流动相通过色谱柱时的机械冲击力，会造成固定液流失。上世纪70年代末发展的化学键合固定相（见后），可克服上述缺点。现在应用很广泛（70~80%）。 2 ．液—固色谱法 流动相为液体，固定相为吸附剂（如硅胶、氧化铝等）。这是根据物质吸附作用的不同来进行分离的。其作用机制是：当试样进入色谱柱时，溶质分子(X) 和溶剂分子(S)对吸附剂表面活性中心发生竞争吸附（未进样时，所有的吸附剂活性中心吸附的是S），可表示如下：
新型绿色化工分离技术及其应用 摘要：伴随着能源危机、环境污染，现在对资源利用与清洁生产提出较高要求，此也推动了新型绿色分离技术的快速发展。文章则主要介绍了膜分离技术、分子蒸馏技术及超临界萃取技术的原理及应用。 关键字：新型绿色分离技术膜分离技术分子蒸馏技术超临界萃取技术 前言 化工分离技术是化学工程的一个重要分支,石油炼制、塑料化纤、同位素分离,以及生物制品的精制、纳米材料的制备、烟道气的脱硫和化肥农药的生产等等都离不开化工分离技术。化工生产中的原料和产物绝大多数都是混合物, 需要利用体系中各组分物性的差别或借助于分离剂使混合物得到分离提纯，它往往是获得合格产品、充分利用资源和控制环境污染的关键步骤。伴随着煤炭与石油危机引起的能源危机，对资源利用与清洁生产也提出了要求，这就对分离技术的要求越来越高。正是人们希望采用更高效的节能、优产的方法以及所采用的过程与环境友好，推动了新型分离技术的快速发展。文章对膜分离技术、分子蒸馏技术和超临界萃取的应用进行阐述。 1膜分离技术 近20年来膜技术发展及其迅速，已从单独的海水与苦咸水脱盐，纯水及超纯水的制备，工业用水的回用，逐步拓展到环保、化工、医药、食品等领域中，发展前景备受关注。膜分离技术具有分离效率高、能耗低、无相变、操作简便、无二次污染、分离产物易于回收、自动化程度高等优点，在水处理领域具有相当的技术优势[1]，是现代分离技术中一种效率较高的分离手段[1,2,3]。目前常见的膜分离过程课分为以下几种：微滤（Microfiltration，MF），超滤（Ultrafiltration，UF），纳滤（Nanofilatration，NF），反渗透（Reverseosmosis，RO），电渗析（Electrodialysis，ED）等。 1.1微滤 1.1.1微滤原理 微滤又称精过滤，其基本原理属于筛网状过滤，在静压差的作用下，利用膜的“筛分”作用，小于膜孔的粒子通过滤膜，大于膜孔的粒子则被截留到膜面上，
一、名词解释： 分离：利用混合物中各组分在物理或化学性质上的差异，通过适当的装置或方法，使各组分分配至不同的空间区域或者在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。 富集：通过分离，使目标组分在某空间区域的浓度增大。 浓缩：将溶剂部分分离，使溶质浓度提高的过程。 纯化：通过分离使某种物质的纯度提高的过程 分离科学：研究从混合物中分离、纯化或富集某些组分以获得相对纯物质的过程的规律、仪器制造技术及其应用的一门学科。 回收率：0 100Q R Q ?实际回收量回收率＝％欲回收总量 富集倍数：富集倍数＝待分离组分的回收率/基体回收率 分离因子S ：两种物质被分离的程度。回收率R 相差越大，分离效果越好。设A 为目标组分，B 为共存组分，则A 对B 的分离因子S A,B 为,0,0,//A A B A B B A B R Q Q S R Q Q == 氢键：氢原子在分子中与电负性较大的原子X 形成共价键时，还可以吸引另一个电负性较大、且含有孤对电子的原子Y ，形成较弱化学结合。 分配平衡常数：在一定温度下，当某一溶质在互不相容的两种溶剂中达到分配平衡时，该溶质在两相中的浓度之比 分配比（D ）：某种物质在两相之间各形态总浓度的比值[][]A i org org i A aq i aq i A C D C A ==∑∑ 相比：有机相和水相两相体积之比 直接溶剂萃取：可溶于水的有机分子（如羧酸、醇类、糖）因具有明显疏水性，可以直接从水相萃取到有机相。 间接溶剂萃取：无机离子通过与萃取剂形成疏水化合物后，再被有机相萃取。 协同萃取效应：混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显着大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。 相对保留值：组分2与组分1调整保留值之比：r 21 = t′R2 / t′R1= V′R2 / V′R1 分配系数：在某温度T 时，组分在两相间达到分配平衡时的浓度之比。即s m c K c = 保留时间（t R ）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间； 死时间（t M ）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间； 高效毛细管电泳色谱：是指离子或带电粒子以毛细管为分离室，以高压直流电场为驱动力，依据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的液相分离分析技术。 复合膜：是以微孔膜或超滤膜作支称层，在其表面覆盖以厚度仅为0.1～0.25μm 的致密的均质膜作壁障层构成的分离膜。使得物质的透过量有很大的增加。 泡沫吸附分离：泡沫分离根据表面吸附的原理，利用通气鼓泡在液相中形成的气泡为载体 对液相中的溶质或颗粒进行分离，因此又称泡沫吸附分离。 超分子分离：超分子是两种以上的化学物种通过分子间的非共价键相互作用缔结而成的具有特定空间结构和功能的聚集体。利用超分子对不同分子的选择性不同进行的分离为超分子分离。 分子蒸馏：是基于不同物质分子运动的平均自由程的差异而进行的分离。 分子印迹：是合成对某种特定分子具有特异选择性结合的高分子聚合物的技术。 加速溶剂萃取：ASE 用溶剂从固体或半固体样品中快速提取目标物质；通过高温（50?200OC ）和高压（10?20MPa ）加快提取速度。 双水相萃取：将两种聚合物水溶液混合时，当聚合物浓度达到一定值，体系会自然分成互不相溶的两相，称为双水相，被萃取物在两个水相之间的分配就是双水相萃取。 超临界流体萃取：以超临界流体为流动相，直接从固体（粉末）或液体样品中萃取目标物质的分离方法。 调整保留值：调整保留时间为色谱保留时间与死时间之差，即 ，同理 峰底宽：即色谱峰宽，用来衡量色谱峰宽度的参数，Wb 分离度：两相邻组分色谱峰保留值之差与色谱峰平均底宽之比 二、问答题 罗氏极性参数：对于一种溶剂，可得到3种模型化合物在该溶剂中的相对溶解能He,Hd 和Hn 。它们的和即为此种溶剂的总极性p',即：p' ＝ He ＋ Hd ＋ Hn 溶剂选择性三角形的作用：尽管溶剂种类很多，但可以归于有限的几个选择性组。在同一选择性组中的各种溶剂，都具有非常接近的3个选择性参数，因此在分离过程中都有类似的性能，若要通过选择溶剂改善分离，就要选择不同组的溶剂。 选择溶剂的一般步骤：1. 选择与溶质极性相等的溶剂：要使溶质在溶剂中溶解度达到最大，首先要使溶质和溶剂的极性相等。2. 调整溶剂的选择性：在维持极性相等的前提下，更换溶剂种类，使分离选择性达到最佳。 微滤、超滤、纳滤和反渗透膜分离技术的异同：相同点：推动力都是压力差。不同点：微孔膜是均匀的多孔薄膜，膜孔径在0.02～10μm 之间，可以截留悬浮粒子，操作压强在0.01～0.2MPa ；超滤膜为不对称膜，其膜孔径在1-20nm 之间，操
第一章 1、分离过程分类？机械分离传质分离(平衡分离、速率控制分离) 反应分离 分离装置中，利用机械力简单地将两相混合物相互分离的过程称为机械分离过程。 2、列举几种典型的机械分离过程：过滤、沉降、离心分离、旋风分离、除尘。 3、传质分离的分离过程如何分类？举例说明： 平衡分离：蒸发、闪蒸、蒸馏、吸收、萃取、吸附、离子交换、萃取蒸馏结晶 速率控制分离：气体渗透、反渗透、渗析、渗透蒸发、泡沫分离、色谱分离、电渗析4、几种典型的反应分离技术？可逆反应：（离子交换、反应萃取）不可逆反应：（反应吸收、反应结晶）生物分解反应：（生物降解）电化学反应：（双极膜水解反应） 第二章 1、按膜的分离原理及推动力不同，膜分几类？ 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。 2、按膜的形态分类？ 按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)、卷式膜。 3、按膜结构分类？对称膜、非对称膜和复合膜。 4、按膜的孔径大小分类？多孔膜和致密膜。 5、微滤、超滤、纳滤、反渗透，推动力是压力差。渗析，推动力浓度差。电渗析，推动力电位差。气体分离、渗透蒸发推动力是压力差。液膜分离推动力是浓度差。 6、常用的有机高分子膜材料？聚砜类、聚酰胺类、纤维素脂类。 7、醋酸纤维膜的优缺点？优点：醋酸纤维素性能稳定缺点：在高温和酸、碱存在下易发生水解，易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。 8、醋酸纤维膜的结构？是一种非对称的多孔膜。表皮层、过渡层、支撑层（多孔层） 9、固体膜的保存应注意？主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。 10、工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种 11、四种膜组件中装填密度最大的是？料液流径最快的是？中控纤维膜装填密度最高，管式料液流动最快。 12、什么是浓差极化？如何消除浓差极化？ 在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化。可通过降低膜两侧压差，减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。 13、微孔过滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)有什么共同特点？1、推动力都是压力差。2、四种膜中溶剂分子都能通过。不同：截流溶质大小不同。 14、反渗透系统的主要部件 主要部件有：压力容器（膜壳）、高压泵、保安过滤器、自动控制与仪器仪表、辅助设备15、.保安过滤器 是反渗透装置的最后一级过滤器，要求进水浊度小于2mg/L以下，出水浊度低于0.3-0.12mg/L。
分离技术的发展现状和展望 摘要: 简要阐述了分离技术的产生和发展概况，各主要常规和新型分离技术的发展现状、研究前沿及未来的发展方向，并讨论了分离技术将继续推动现代化工和相关工业的发展，并在高新技术领域的发展中大显身手。 关键词:分离技术；发展现状；展望 Development Status and prospect on separation technology Abstract:The history of produce and development on separation engineering is briefly introduced. The status and study advance of most traditional and new separation techniques and its developing direction in future is briefed. In the past, separation technology brought into important play in chemical engineering.It is discussed that it will also impel modern chemical engineering and relative industries in future. Moreover it will strut its stuff in high technology. Key words: separation technology; development; prospect 本文从分离技术的产生和发展概况入手，综述了精馏、吸附、干燥等常规分离技术和超临界流体分离、膜分离、耦合分离等新型分离技术的研究，并分析了各种技术在现代化工中的重要作用。
液相色谱分离技术 一、液相色谱分离条件选择 HPLC可供选择的固定相及流动相选择都有自身的特点和应用范围。选择分离类型应根据分离分析的目的、试样的性质和量的多少、现有设备条件等来确定最佳分离方法． 1、依据相对分子质量选择 一般的液相色谱(吸附、分配及离子交换)最适合的相对分子质量范围200—2000．对于相对分子质量大于2000的样品，则用空间排阻色谱较佳． 2、根据溶解性能选择 如果样品可溶于水并属于能离解的物质，以采用离子交换色谱为佳；如果样品溶于烃类(如苯或异辛烷)，则可采用液固吸附色谱；如果样品溶于四氯化碳，则大多数可采用常规的分配或吸附色谱分离；如果样品既溶于水，又溶于异丙醇，则可采用液—液分配色谱，以水和异丙醇的混合物为流动相，以憎水性化合物为固定相． 3、根据分子结构选择 判断样品存在什么官能团．然后确定合适的色谱分离类型．例如，样品为酸、碱化合物，则采用离子交换色谱；样品为脂肪族或芳香族，可采用液—液分配色谱或液—固吸附色谱；异构体采用液—固吸附色谱；同系物不同官能团及强氢键的样品可用液—液分配色谱．现在将其 列入表18．10，作为选择分离类型的参考．
4、流动相的选择 a、液相色谱中流动相的一般要求 ①化学稳定性好．与样品不发生化学反应；与固定相不发生不可逆作用，应保持色谱柱效或柱的保留性能长期不变． ②对样品组分具有合适的极性和良好的选择性． ③必须与检测器相适应，例如，采用紫外检测器，所选用的检测波长(工作波长)应比溶剂的紫外截止波长更长．所谓溶剂的紫外截止波长是当小于外截止波长的辐射通过溶剂时，溶剂对辐射产生强烈吸收，此时溶剂被看作是光学不透明的，它严重干扰组分的吸收测量．表18．11列出了部分常用溶剂的紫外截止波长。
1、名词解释 1)分配系数，指一定温度下，处于平衡状态时，组分在流动相中的浓度和在固 定相中的浓度之比，以K表示。分配系数与组分、流动相和固定相的热力学性质有关，也与温度、压力有关。在不同的色谱分离机制中，K有不同的概念：吸附色谱法为吸附系数，离子交换色谱法为选择性系数（或称交换系数），凝胶色谱法为渗透参数 2)絮凝，使水或液体中悬浮微粒集聚变大，或形成絮团，从而加快粒子的聚沉， 达到固-液分离的目的，这一现象或操作称作絮凝 3)层析分离，是利用各组分物理性质（吸引力、溶解度、分子的形状与大小、 分子的电荷性与亲和力）的不同，将多组分混合物进行分离的方法。主要是利用不同物质在固定和流动相上的亲和性差异，利用移动速度的不同进行分离。 4)吸附分离，吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能 力，使其富集在吸附剂表面，再用适当的洗脱剂将其解吸达到分离纯化的过程 5)分子印迹技术分子印迹技术是指为获得在空间结构和结合位点上与某一分 子(印迹分子) 完全匹配的聚合物的实验制备技术。 6)反渗析，利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）的性质，对溶液 施加压力，克服溶液的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而从溶液中分离出来的过程。 7)共沉淀分离，共沉淀分离法是富集痕量组分的有效方法之一，是利用溶液中 主沉淀物（称为载体）析出时将共存的某些微量组分载带下来而得到分离的方法 8)离子交换分离，通过分子中的活性离子将溶液中带相反电荷的物质吸附在离 子交换剂上，然后用适当的洗脱溶剂将吸附物质再从离子交换剂上洗脱下来，达到分离的目的。 9)沉降分离，在外力场作用下，利用分散相和连续相之间密度差，使之发生相 对运动而实现非均相混合物分离。 10)液膜分离，液膜萃取，也称液膜分离，是将第三种液体展成膜状以隔开两个 液相，使料液中的某些组分透过液膜进入接收液，从而实现料液组分的分离。 11)临界胶团浓度，表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度 12)液膜分离，
色谱分析分离方法概述 本书是色谱世界《色谱技术丛书》的第一分册。全书共四章，主要说明了色谱法的发展及其在分析化学中的地位和作用，色谱法的特点、分类及性能比较，色谱法的原理，色谱模型理论等方面的内容。 第一章色谱法的发展及其在分析化学中的地位和作用 第一节色谱法发展简史 一、色谱法的出现 二、色谱法的发展 三、色谱法的现状和未来 第二节色谱法在工业生产和科学研究中的作用 一、色谱法在经济建设和科学研究中的作用 二、色谱法在分析化学中的地位和作用 第三节色谱法与其他方法的比较和配合 一、色谱法的特点和优点 二、色谱法和其他方法的配合 第二章色谱法的特点、分类及性能比较 第一节色谱法的定义与分类 一、按流动相和固定相的状态分类 二、按使用领域不同对色谱仪的分类 第二节现代色谱法的应用领域和性能比较 一、色谱法的应用领域
二、各种色谱方法的性能比较 第三章色谱法的原理 第一节色谱分析的基本原理 一、色谱分离的本质 二、色谱分离的塔板理论 第二节色谱法中常用的术语和参数 一、气相色谱中常用的术语和参数 二、液相色谱中常用的术语和参数 第三节色谱的速率理论 一、气相色谱速率理论 二、液相色谱速率理论 第四章色谱模型理论 第一节色谱模型概述 一、色谱模型理论的意义 二、色谱模型的建立 三、色谱模型的求解 第二节线性色谱 一、理想过程 二、反应色谱 三、扩散的影响 四、相间传质阻力的影响 五、同时含扩散与相同传质阻力的情形
第三节单组分理想非线性色谱 一、理想非线性色谱数学模型分析 二、谱带发展与流出曲线 三、理想非线性色谱间断解的数学意义———弱解 四、非线性反应色谱 第四节双组分理想非线性色谱 一、数学模型分析 二、情形 三、简单波的传播 四、激波 五、谱带的发展与保留值的计算 第一节色谱法发展简史 俄国植物学家茨维特于1903年在波兰华沙大学研究植物叶子的组成时，用碳酸钙作吸附剂，分离植物干燥叶子的石油醚萃取物。他把干燥的碳酸钙粉末装到一根细长的玻璃管中，然后把植物叶子的石油醚萃取液倒到管中的碳酸钙上，萃取液中的色素就吸附在管内上部的碳酸钙里，再用纯净的石油醚洗脱被吸附的色素，于是在管内的碳酸钙上形成三种颜色的6个色带。当时茨维特把这种色带叫作“色谱”.茨维特于1906年发表在德国植物学杂志上用此名，在这一方法中把玻璃管叫作“色谱柱”，碳酸钙叫作“固定相”，纯净的石油醚叫作“流动相”。把茨
齐鲁工业大学 17 / 18 学年第二学期研究生期末考试试卷（A卷） 课程名称：现代分离技术得分： 年级：2017级姓名：学号： 问答题: （每题20分，共100分。请根据自己的实际情况和理解程度自行独立答题，字数不限，不必长篇大论，脉络清晰就行。若有雷同，将视情节从严扣分。答题完成后，暂不要求打印。） 1、透析、渗析、（正）渗透、反渗透、超滤、微滤、纳滤与普通过滤，辨析之。 2、欲对苦咸水进行淡化，根据你所掌握的知识，可以选用哪种（些）分离方法？ 3、你在此前的科研工作中，接触过哪些分离方法？请尝试对其中的一种方法予以简介。 4、试谈谈分离科学的重要性及你对学习这门课程的体会。 5、计算题：某溶液含Fe3+ 100mg，用某有机溶剂萃取之，分配比D=99。问用等体积溶剂萃取1次和2次，溶液中剩余的Fe3+量各是多少毫克？若是萃取2次后，将分出的有机层合并，再用等体积的水洗涤1次，有机相中会损失Fe3+多少毫克？ 答： 1、①透析：通过小分子经过半透膜扩散到水（或缓冲液）的原理，将小分子与生物大分子分开的一种分离纯化技术。 ②渗析：又称透析。一种以浓度差为推动力的膜分离操作，利用膜对溶质的选择透过性实现不同性质溶质的分离。即利用半透膜能透过小分子和离子但不能透过胶体粒子的性质从溶胶中除掉作为杂质的小分子或离子的过程。 ③渗透是水分子经半透膜扩散的现象。它由高水分子区域（即低浓度溶液）渗入低水分子区域（即高浓度溶液），直到半透膜内外浓度平衡为止。 ④反渗透又称逆渗透，在膜的两边造成一个压力差，并使其大于渗透压，就会发生溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩。是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作，孔径范围在0.0001~0.001 μm之间；（由于分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，故而成为反渗透） ⑤超滤是一种加压膜分离技术，即在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄
1、列举一个给你日常生活带来很大益处，而且是得益于分离科学的事例。分析解决这个分离问题时可采用哪几种分离方法，这些分离方法分别依据分离物质的那些性质。 2、中国科学家屠呦呦因成功研制出新型抗疟疾药物青蒿素，获得2015年诺贝尔医学奖。青蒿素是从中医文献中得到的启发，用现代化学方法提取的，请通过查阅资料说明提取分离中药有效成分都有哪些具体的实施方法。 3、了解国内纯净水生产的主要分离技术是什么，该技术掉了原水中的哪些物质（写出详细工艺流程）。 4、活性炭和碳纳米管是否有可能用来做固相萃取的填料？如果可以，你认为它们对溶质的保留机理会是一样的吗？ 5、固体样品的溶剂萃取方法有哪几种，从原理、设备及复杂程度、适用物质对象和样品、萃取效果等方面总结各方法的特点。 1答：海水的淡化可采用膜分离技术 膜分离技术( Membrane Separation，MS) 是利用具有选择透过性的天然或人工合成的薄膜作为分离介质，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分药材进行分离、分级、提纯或富集的技术。膜分离技术包括微滤、纳滤、超滤和反渗透等。 2答： 1．经典的提取分离方法传统中草药提取方法有：溶剂提取法、水蒸汽蒸馏法两种。溶剂提取法有浸渍法、渗源法、煎煮法、回流提取法、连续提取等。分离纯化方法有，系统溶剂分离法、两相溶剂举取法、沉淀法、盐析法、透析法、结晶法、分馏法等。 2．现代提取分离技术超临界流体萃取法、膜分离技术、超微粉碎技术、中药絮凝分离技术、半仿生提取法、超声提取法、旋流提取法、加压逆流提取法、酶法、大孔树脂吸附法、超滤法、分子蒸馏法。 超临界流体萃取法（SFE）：该技术是80年代引入中国的一项新型分离技术。其原理是以一种超临界流体在高于临界温度和压力下，从目标物中萃取有效成分，当恢复到常压常温时，溶解在流体中成分立即以溶于吸收液的
看看现代分离技术整理 1.传质分离过程分为哪两个分离过程？ 平衡分离过程和速率分离过程 2.从不同的角度对分离效率有不同的评价指标 ①分离方法和角度②产品纯度 分离速率，分辨率，浓缩比，纯化程度，回收率。 3.写出5种使用能量媒介和5种使用物质媒介的分离操作。 能量媒介：精馏、萃取精馏、吸收蒸出、再沸蒸出、共沸精馏、结晶 物质媒介：萃取、浸提、吸收、吸附、液液萃取 4.萃取精馏的定义。 1）定义：加入的新组分不和原物系中的组分形成恒沸物，只改变组分间的相对挥发度，而其沸点比物系中其它组分的沸点高的分离过程。 2）萃取剂的作用：改变组分的相对挥发度。加入萃取剂与其中一个组分形成正偏差溶液（非理想溶液），与另外一个组分形成理想溶液（负偏差溶液），来改变相对挥发度。 3）萃取精馏塔中对萃取剂的要求： 不形成恒沸物 沸点要高 改变相对挥发度 不能分层 选择性强 溶解度大 沸点高，挥发度小 热稳定性和化学稳定性好 适宜的物性 使用安全无毒，对设备不腐蚀，污染小，环境友好，价格低廉，来源丰富 5）萃取精馏塔中回收段的作用： 使溶剂不在塔顶出现，达到回收效果。 如果不设回收段会使塔顶物料中含有高浓度的溶剂。 去除塔顶产品中可能夹带的溶剂，对于某些沸点很高的溶剂可不使用
6）萃取精馏塔塔顶产品不合格能否通过加大回流比的方法来使塔顶产品合格？ 不能，因为加大回流比会使塔顶到塔底溶剂的浓度降低，液相流率增加, 将使液相中溶剂浓度xS 下降, 而使被分离组分间的相对挥发度 (a12)S 减小,分离效果变差。 7）精馏段萃取剂浓度的公式推导： 萃取剂的挥发度比所处理物料的挥发度低得多,用量较大,故在塔板上基本维持一固定的浓度值,“恒定浓度”即 假定：a 恒摩尔流；b 精馏段总物料衡算： 萃取剂物料衡算： （A ） 设萃取剂S 对被分离组分的相对挥发度为 (B) A=B （C ） 8) 提馏段萃取剂浓度的公式推导： 溶剂对被分离组分的相对挥发度一般很小,当β≈0 时,式(C)可简化为: 类似地，提馏段溶剂浓度： 1 ,,+=n s n s x x 0 =sD x D L S V +=+sD s s Dx Lx S Vy +=+S D L S Lx y S S -+-=β s s s s s s s s s y y y y x x x x x x y y y x x y y 21212121111++=++=--=βs s s s s x x x x x x x 2211211αα++=221121x x x x s s αα++=i is i x x α∑∑=1)1(,11+-=∴--=s s s s s s s x x y x x y y βββ 1)1(+-?=-+-s s s x x S D L S Lx ββRD S S L S L S x S +=≈-≈)1(β???? ??-'+-=S S x W L S x 1)1(ββ )1()1(S S x D L S x ---=ββ
现代化工分离技术在环境保护中的应用 10810030224 夏瑗婕Abstract :chlorop henol degradation rate were examined. The tests show that light -intensity , oxygen partial pressure and catalyst amount are the main factors affecting photocatalytic oxidation. Using Fe 3 2 doped TiO 2 nanopa rticles as photocatalyst can increase pchlorophenol degradation rate by 1. 4 times on comp -arison with pure TiO 2 nanoparticles. Key words :photocat alytic oxidation ; pchlorop henol ; titanium dioxide ; iron ;wastewater treatment. [摘要]介绍了高效导向筛板、新型高效填料、超临界流体萃取等现代化工分离技术及其在清洁生产和废物处理方面的应用。 [关键词] 分离技术;导向筛板;高效填料;超临界流体萃取现代化工分离技术是在传统分离过程的基础上,通过对分离过程的传质学与流体力学的深入研究,开发出新型、高效的分离工艺与塔器设备, 由此发展起来的一门新兴学科。现代化工分离技术可大大提高分离过程的生产能力、分离效率, 且操作稳定。由北京化工大学科研人员开发的高效导向筛板、新型高效填料、超临界流体萃取等现代分离技术,在化工生产实际应用中大大减少了副反应的发生和化学废料的产生,实现了绿色化学生产,既降低了化工生产的原料消耗, 又提高了企业的经济效益。 1 高效分离技术简述 1. 1 高效导向筛板 高效导向筛板是北京化工大学科研人员在对包括筛板塔板在内的各种塔板进行深入研究、综合比较的基础上,结合塔板上流体力学、传质学的研究结 果而开发出的一种新型高效塔板。 一般来说,高效导向筛板比传统塔板的分离效率高20 %～40 %, 生产能力高60 %～100 %。几年来,采用高效导向筛板对传统塔板进行技术改造的企业,已减少污染物排放量数万吨,仅回收物料一项即获得上亿元的经济效益。目前, 该筛板已被应用于数百座精馏塔、吸收塔,并多次获省部级科技进步奖。 高效导向筛板的工作原理是:在高效导向筛板上开设大量筛孔及少量导向孔(如图1 所示) , 通过筛孔的气体在塔板上与液体错流, 穿过液层垂直上升,通过导向筛板的气体沿塔板水平前进,将动量传递给塔板上水平流动的液体, 从而推动液体在塔板上均匀稳定地前进。高效导向筛板的应用避免了原来在塔板上发生的液面落差和液相返混现象, 提高了生产能力和板效率,解决了堵塔、液泛等问题。
分离工程中重要分离技术的进展与展望 摘要：简要介绍了分离工程产生和发展历史,各主要分离技术的发展现状, 研究前沿以及未来的发展方向.分离工程过去在化学工程以及相近产业的发展中起了重要作用,也将在现在和未来推动现代化工和相关工业的发展,并在高新技术领域的发展中大显身手.评述 10余年来在分离科学与工程领域的进展，这些领域包括：萃取分离(反胶团萃取，双水相萃取，液膜萃取，，超临界萃取，凝胶萃取，胶团萃取)。吸附蒸馏，膜分离，反应强化分离等方面的研究简况。 关键词：分离技术，新进展，展望 引言：化工分离技术是一个面对经济建设,广泛应用于多种工业的技术基础学科,是过程工程的核心技术之一。化工、石化，冶金、医药等所谓“过程工业”一般均包括三大工序,即原料准备、反应与分离。分离即负担反应后未反应物料与产物的分离,也包括目标产物与副产物间的分离、排放到环境中的废气、水、固体物料与有用产物的分离,以及原料中杂质的分离等等。随着高新技术的发展,成千上万种新的化合物被发现、设计和合成,尤其是产物的多样化及深度加工,环境保护的严格标准的实施,都对化工分离技术提出了新的任务和更高要求。例如,大部分生物技术产品以低浓度存在于水溶液中,需要发展在低温条件下的高效分离并富集的方法。随着关系到国计民生和战略储备的矿产资源的枯竭,处理贫矿，复杂矿和回收利用二次资源将成为必然趋势,从而对分离技术的要求越来越高。此外,包括我国在内的世界各国对环境保护日益重视,对废气，废水，废渣的排放制定出越来
越严格的标准。国外报道,过程工业总投资的50%~90%用于分离设备,操作费用60%以上用于分离工序。因此国内外均对分离科学与工程的发展十分重视。随着化学工程科学的发展,不仅其共性应用基础研究扩展为过程工程,而且将研究目标提升为产品工程。分离技术的研究是过程工程的关键性和前沿性的项目之一。把握分离过程的基本规律,吸取和发展化工学科交叉的特点,拓宽分离技术的辐射领域,是分离科学与技术发展的根本所在。近年来,国外对分离科学、分离工艺和分离工程的研究十分活跃,除一般的化工、化学杂志不断介绍分离方面的研究成果外,国际性的分离专业杂志不下十余种。每年还举办大量的各种分离技术的国际会议。因此,对关系到我国“过程工业”如化学工业、石油化工、环境工程、生物化工等国家支柱产业21世纪初在国际上竞争力和综合实力的若干分离技术中带有共性、基础性的课题进行深层次的研究,在逐步进行传统分离技术与设备的根本性的改造的同时,研究和开创具有高效性、针对性和无害化的新型的分离技术,完善分离技术的工程开发,形成知识产权,科学地发展新的分离过程、分离方法、分离体系及分离设备,促进我国高新技术产业的可持续发展,提高我国工业整体水平,实现整个“过程工业”的现代化,是亟待解决的带有战略性的研究任务。十年来,我国以萃取分离、精馏分离与膜分离等为代表的分离科学与技术的研究取得了较大的成就,扩大了国际上的影响,形成的科技成果己在国民经济的诸多领域中得到广泛应用,取得了十分显著的经济效益和社会效益。本文重点就这些方面的新进展进行评价和介绍。
现代分离技术 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
看看现代分离技术整理 1.传质分离过程分为哪两个分离过程？ 平衡分离过程和速率分离过程 2. 从不同的角度对分离效率有不同的评价指标 ①分离方法和角度②产品纯度 分离速率，分辨率，浓缩比，纯化程度，回收率。 3.写出5种使用能量媒介和5种使用物质媒介的分离操作。 能量媒介：精馏、萃取精馏、吸收蒸出、再沸蒸出、共沸精馏、结晶 物质媒介：萃取、浸提、吸收、吸附、液液萃取 4.萃取精馏的定义。 1）定义：加入的新组分不和原物系中的组分形成恒沸物，只改变组分间的相对挥发度，而其沸点比物系中其它组分的沸点高的分离过程。 2）萃取剂的作用：改变组分的相对挥发度。加入萃取剂与其中一个组分形成正偏差溶液（非理想溶液），与另外一个组分形成理想溶液（负偏差溶液），来改变相对挥发度。 3）萃取精馏塔中对萃取剂的要求： ?不形成恒沸物 ?沸点要高 ?改变相对挥发度 ?不能分层 选择性强 溶解度大 沸点高，挥发度小 热稳定性和化学稳定性好 适宜的物性
使用安全无毒，对设备不腐蚀，污染小，环境友好，价格低廉，来源丰富 5）萃取精馏塔中回收段的作用： 使溶剂不在塔顶出现，达到回收效果。 如果不设回收段会使塔顶物料中含有高浓度的溶剂。 去除塔顶产品中可能夹带的溶剂，对于某些沸点很高的溶剂可不使用 6）萃取精馏塔塔顶产品不合格能否通过加大回流比的方法来使塔顶产品合格？ 不能，因为加大回流比会使塔顶到塔底溶剂的浓度降低，液相流率增加, 将使液相中溶剂浓度xS 下降, 而使被分离组分间的相对挥发度 (a12)S 减小,分离效果变差。 7）精馏段萃取剂浓度的公式推导： 萃取剂的挥发度比所处理物料的挥发度低得多,用量较大,故在塔板上基本维持一固定的浓度值,“恒定浓度”即 假定：a 恒摩尔流；b 精馏段总物料衡算： 萃取剂物料衡算： （A ） 设萃取剂S 对被分离组分的相对挥发度为 1 ,,+=n s n s x x 0 =sD x D L S V +=+sD s s Dx Lx S Vy +=+S D L S Lx y S S -+-= β s s s s s s s s s y y y y x x x x x x y y y x x y y 2 121212 1111++=++=--=βs s s s s x x x x x x x 2211211αα++=221121x x x x s s αα++=i is i x x α∑∑=1-s s s x y y β
蛋白质色谱分离方法 摘要蛋白质是生命有机体的主要成分，在生命体生长发育的各个阶段都起着重要作用。所以分离和检测蛋白质一直是人们研究的热点。依据蛋白质的物理、化学及生物学特性，已有多种分离手段，如：超滤法、SDS-PAGE、亲和层析等，其中，液相色谱分离技术由于具有重复性好、分辨率高等优势在蛋白质分离检测中得到了广泛的应用。 关键词高效液相色谱高效离子交换色谱反相高效液相色谱高效凝胶过滤色谱高效亲和色谱 一、引言 蛋白质在组织或细胞中一般都是以复杂的混合物形式存在，每种类型的细胞都含有成千种不同的蛋白质。蛋白质的分离和提纯工作是一项艰巨而繁重的任务，到目前为止，还没有一个单独的或一套现成的方法能把任何一种蛋白质完全的从复杂的混合物中提取出来，但对任何一种蛋白质都有可能选择一套适当的分离提纯程序来获取高纯度的制品。 1、蛋白质纯化的总战略考虑 蛋白质回收要采用简便易行的方法尽可能多地将目标蛋白从细胞培养上清液、细菌破碎液或组织匀浆中提取出来，收率至少达到90%以上。然后进一步作精纯化，这第一步要求去掉大部分杂蛋白，同时要使样品的体积得到充分浓缩，一般要求要浓缩几十到几百倍，粗提液的体积大大缩小，便于下一步精纯化。而且每一步都要做电泳判断纯化效果。 2、蛋白质分离纯化技术的选择 要尽可能多地了解目标蛋白的结构、氨基酸组成、氨基酸序列，以及蛋白质的空间结构所决定的物理、化学、生物化学和物理化学性质等信息，根据不同蛋白质之间的性质差异或者改变条件使之具有差异，利用一种或多种性质差异，在兼顾收率和纯度的情况下，选择最佳的蛋白质提纯方法。 二、色谱技术简介 1、色谱分离技术基本概念 色谱分离技术又称层析分离技术或色层分离技术，是一种分离复杂混合物中各个组分的有效方法。它是利用不同物质在由固定相和流动相构成的体系中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质随流动相一起运动，并在两相间进行反复多次的分配，从而使各物质达到分离。当流动相中携带的混合物流经
几种新型化工分离技术的简介 摘要：本文主要介绍了膜分离技术、超临界萃取技术、双水萃取技术、色谱分离技术、分子蒸馏技术、微波萃取技术、耦合分离的技术原理及应用关键词：新型化工分离技术膜分离技术超临界萃取技术 Introduction of New Chemical Separation Technology Abstract:The principle and application of some separation technologies are introduced,such as the membrane separation technology, supercritical fhuid extraction technology, the aqueous two phase extraction technology,the chromatographic separation technology, the molecular distillation technology, the microwave extraction snd coupling separation,etc. Key words:new chemical separation technology; membrane separation technology; super fluid extraction technology 前言 化工分离技术是化学工程的一个重要分支, 任何化工生产过程都离不开这种技术，原料的精制、中间产物以及产品的分离提纯、废气废水的处理等等，都离不开化工分离技术。化工分离技术应用领域广泛、分离要求多种多样，这就决定了分离技术的多样性。精馏、萃取、吸收、吸附等都是传统的化工分离技术，无论是技术还是应用方面都发展得很成熟。然而，随着基础工业和高科技的发展，分离技术越来越面临着新的挑战：石油、天然气、煤炭等资源的不可再生要求分离过程必须充分得利用资源，降低能耗；迅速发展的生物医药工程对产品纯度、活性等指标的限制对分离技术提出了更高的要求；由环境保护意识的增强提出的各种废弃物排放限制越来越严格也给分离技术带来了难题；此外新材料的开发、食品工业和天然资源综合利用等领域的迅速发展也对分离技术提出了更高的要求。所有这些需求都推动了人们对新型化工分离技术的探索。 目前，化工分离过程的方法不断增多，且各自的设计方法和特点都有所不同。Keller于1987年总结了一些常用分离方法的技术程度和应用程度的关系图（图
第一章膜分离 1.什么是分离技术和分离工程？ 分离技术系指利用物理、化学或物理化学等基本原理与方法将某种混合物分成两个或多个组成彼此不同的产物的一种手段。 在工业规模上，通过适当的技术与装备，耗费一定的能量或分离剂来实现混合物分离的过程称为分离工程。 2.分离过程是如何分类的？ 机械分离、传质分离(平衡分离、速率控制分离)、反应分离 第二章膜分离 1.按照膜的分离机理及推动力不同，可将膜分为哪几类？ 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。 2.按照膜的形态不同，如何分类？ 按膜的形态分为平板膜、管式膜和中空纤维膜、卷式膜。 3.按照膜的结构不同，如何分类？ 按膜的结构分为对称膜、非对称膜和复合膜。 4.按照膜的孔径大小不同，如何分类？ 按膜的孔径大小分多孔膜和致密膜。 5.目前实用的高分子膜膜材料有哪些？ 目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。 6.MF（微孔过滤膜）,UF（超过滤膜）,NF（纳滤膜）,RO（反渗透膜）的推动力是什么？ 压力差。 7.醋酸纤维素膜有哪些优缺点？ 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。 8.醋酸纤维素膜的结构如何？ 表皮层，孔径（8－10）×10－10m。过渡层，孔径200×10－10m。多孔层，孔径（1000 －4000）×10－10m 9.固体膜的保存应注意哪些问题？ 分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。 10.工业上应用的膜组件有哪几种？ 工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。 11.在上述膜组件中装填密度最高的是那种？料液流速最快的是那种？ 中空纤维式，管式。 12.什么叫浓差极化？如何消除浓差极化现象？