剥离重组法制备石墨烯二氧化钛复合物
学校代码：10722 学号：0808014113 分类号：密级：公开 剥离重组法制备石墨烯二氧化钛复合物 Stripping method for restructuring graphite surfaces titanium dioxide compound 作者姓名：邢世才 专业名称：化学 学科门类：理学 指导教师：邓玲娟 提交论文日期：2012年5月 成绩评定：
目录1.1 石墨烯材料简介 1.3 石墨烯复合物的制备方法 1.3.1 机械剥离法 1.3.2 氧化石墨还原法 1.3.3 SiC 分解法 1.3.4 化学气相沉积法 1.3.5电子束辐照法 1.3.6微机械分离法 1.4石墨烯材料的应用 1.4.1 石墨烯基电源材料 1.4.2 石墨烯复合材料 1.4.3 传感器 1.4.4 石墨烯晶体管 2.石墨烯复合材料的研究进展 1.1.1石墨烯与金属化合物复合 1.1.2石墨烯－非金属材料复合 1.1.3石墨烯与聚合物复合 3.石墨烯-二氧化钛复合物研究进展 1.5 本课题的特色与创新之处
文献综述 1.1 石墨烯复合材料的研究进展 石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，是其他维的石墨材料的基础材料。它可以包裹形成零维富勒烯，卷起来形成一维碳纳米管，层层堆积形成三维石墨。自从Geim 等用胶带方法制备出石墨烯以来，其就引起物理界和化学界的轰动和极大的兴趣．石墨烯的这种特殊结构，使其表现出一些独特的物理性能，如室温量子霍尔效应、超高的电子迁移率和弹道运输、较长的电子平均自由路径、良好的热传导、较强的机械强度和出众的灵活性。其优异的性能、极大的比表面积和较低的生产成本（相对于碳纳米管），非常适合于高性能复合材料的开发．在实际应用中，石墨烯复合材料可以分为两类：石墨烯/无机复合材料和石墨烯/聚合物复合材料．制备石墨烯复合材料的方法主要有两种：先让氧化石墨与其他材料复合，再将其中的氧化石墨还原得到石墨烯纳米复合材料；或者用改性过的石墨烯与其他材料复合．这些复合材料广泛地应用在超级电容器、锂电池、电催化和燃料电池等领域。 1.1.1 石墨烯与金属化合物复合 金属化合物与石墨烯用不同方法制备复合材料，主要用于超级电容器、锂电池等领域．金属化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物等。 TiO2是一种应用广泛的半导体材料，由于其成本低、稳定性好、对人体无毒性，并具有气敏、压敏、光敏以及较强的光催化特性，而被广泛应用于传感器、太阳能电池和光催化等领域．Manga等通过喷墨印刷术处理前驱溶液氧化石墨和二（２－羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛）制备石墨烯－TiO2光电导薄膜．由于这种薄膜制备的光电导体设备具有宽带光电导性、高的光电探测能力和光导率，与纯TiO2的光电探测器相比具有更快的光响应。Williams等通过紫外照射TiO2悬浮液，使其释放电子还原分散在乙醇里的氧化石墨．TiO2颗粒和石墨烯相互作用阻碍剥离石墨烯的团聚．光催化技术不仅提供了紫外辅助还原技术，而且还开创了制备光敏石墨烯半导体复合材料的新途径．Tang等通过分子嫁接方法把化学剥离的石墨烯加入到TiO2纳米颗粒薄膜中，适用于染料敏化太阳能．由于石墨烯的高电导性，石墨烯/TiO2复合薄膜（（3.6±１．１）×102Ω/ｃｍ）提高了纯TiO2纳米颗粒薄膜（（２．１±０.９）×１０５Ω/ｃｍ）电导率２个数量级．此外，基于石墨烯/TiO2复合薄膜的染料敏化太阳能的功率转换效率（1.68%）比纯TiO2纳米颗粒薄膜（０.３２％）高出５倍多，这表明了加入石墨烯能有效增强光电性能．其他的金属化合物例如磷酸亚铁锂（Li Fe-PO4）、氧化锡（SnO2）、氧化亚铜（Cu2O）、铂（Pt、硫化镉（CdS）与石墨烯复合材料可以用在锂电池、电催化和传感器等方面．
超级电容器的充放电实验曲线测试 一、实验目的 了解超级电容器结构组成以及工作原理，理解超级电容器等效电路模型，学会绘制超级电容器充放电曲线。 二、超级电容器结构以及工作原理 超级电容器通常包含双电极、电解质、集流体、隔膜四个部件。超级电容器电极由多孔材料在金属薄膜（常用铝）上沉积而成，而活性炭则是常用的多孔材料。充电时，电荷存储于多孔材料和电解质之间的界面上。电解质的选择往往是电容器单体电压和离子导电性之间妥协的结果，追求离子导电性的最大化可能会导致所选择的电解质分解电压低至1V 。隔膜通常是纸，起绝缘作用，可以防止电极之间任何的导电接触。必须能够浸泡在电解质中，并且不影响电解质的离子导电性。 超级电容器是利用双电层原理的电容器。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态（通常为3V 以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，
为非正常状态。由于随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷相应减少。 三、实验线路图 四、实验步骤 1、充电实验 按照实验线路图连接电路，将开关接到K端，使电源接入电路中，实现超级电容的充电过程，通过串口命令记录电流和电压。 2、放电实验 在超级电容器充电完成后，将开关接到另一端，将电源断开，实现超级电容的放电过程，通过串口命令记录电流和电压。 五、注意事项 1、超级电容器具有固定的极性。在使用前，应确认极性。 2、超级电容器应在标称电压下使用。当电容器电压超过标称电压时，将会导致电解液分解，同时电容器会发热，容量下降，而且内阻增加，寿命缩短，在某些情况下，可导致电容器性能崩溃。 3、超级电容器不可应用于高频率充放电的电路中，高频率的快速充放电会导致电容器内部发热，容量衰减，内阻增加，在某些情况下会导致电容器性能崩溃。 4、外界环境温度对于超级电容器的寿命有着重要的影响。电容器应尽量远离热源。 5、安装超级电容器后，不可强行倾斜或扭动电容器，这样会导致电容器引线松动，导致性能劣化。
化学气相沉积法新材料的制备 1 化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。 1.1 化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助灯条件下，控制反应器呀、气流速率、基板材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而或得纳米结构的薄膜材料。 CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，同时让高熔点物质可以在较低温度下制备。 1.2 分类 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料，包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件—基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜才来。 通过反应类型或者压力来分类，可以将化学气相沉积法分为：低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)，以及金属有机物CVD(MOCVD) 化学气相沉积的化学反应形式，主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。具体表现如下表： 表1-1 化学气相沉积的各种反应形式
电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石
氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046
氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the
超级电容器原理及电特性 Principle & Electric characteristics of Ultra capacitor 辽宁工学院陈永真孟丽囡宁武 Chen Yongzhen Liao Ning Institute of Technology 摘要：叙述了超级电容器的基本结构和工作原理，比较全面地介绍了超级电容器的特点和在特定测试条件下的电特性，分析了如较大的ESR、发热等特殊电特性产生的原因，提出一些注意事项。 关键词：超级电容器 ESR 放电电流 Abstract:Basic structure & principle of ultra-capacitor are described in this paper. The characteristics about ultra-capacitor and electric characteristics in special measuring conditions are also introduced in detail. Some reasons of special electric characteristics are analyzed, such as big ESR and heat, at last some attentions are also put forward. Key words: ultra-capacitor ESR Discharging current 超级电容器是一种高能量密度的无源储能元件，随着它的问世，如何应用好超级电容器，提高电子线路的性能和研发新的电路、电子线路及应用领域是电力电子技术领域的科技工作者的一个热门课题。 1. 级电容器的原理及结构 1.1 超级电容器结构 图一为超级电容器的模型，超级电容器中，多孔化电极采用活性炭粉和活性炭和活性炭纤维，电解液采用有机电解质，如丙烯碳酸脂（propylene carbonate）或高氯酸四乙氨（tetraetry lanmmonium perchlorate）。工作时，在可极化电极和电解质溶液之间界面上形成的双电层中聚集的电容量c由下式确定： 其中ε是电解质的介电常数，δ是由电极界面到离子中心的距离，s是电极界 面的表面面积。 由图中可见，其多孔化电极是使用多孔性的活性碳有极大的表面积在电解液中吸 附着电荷，因而将具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量，超级电容器的这一 特性是介于传统的电容器与电池之间。电池相较之间，尽管这能量密度是5%或是更 少，但是这能量的储存方式，也可以应用在传统电池不足之处与短时高峰值电流之中。 这种超级电容器有几点比电池好的特色。 图1超级电容器结构框图 1.2 工作原理 超级电容器是利用双电层原理的电容器，原理示意图如图2。当外加电压加到 超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态（通常为3V以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应减少。由此可以看出：超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。 2.3 主要特点 由于超级电容器的结构及工作原理使其具有如下特点：
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
收稿日期:2010 12 31; 修回日期:2011 02 14 基金项目:国家自然科学基金(50872136,50972147,50921004、中国科学院知识创新项目(K J CX 2 YW 231. 通讯作者:任文才,研究员.E m ai:l w cren@i m r .ac .cn;成会明,研究员.E m ai:l chen g @i m r .ac .cn ;高力波.E m ai:l l bgao @i m r .ac .cn 作者简介:任文才(1973-,男,山东东营人,博士,研究员,主要研究方向为石墨烯和碳纳米管的制备、物性和应用. E m ai:l w cren @i m r .ac .cn 文章编号: 1007 8827(201101 0071 10 石墨烯的化学气相沉积法制备 任文才, 高力波, 马来鹏, 成会明 (中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合实验室,辽宁沈阳110016 摘要: 化学气相沉积(CVD 法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、S i C 外延生长法和CV D 方法的原理和特点,重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等方面评述了CV D 法制备石墨烯及其转移技术的研究进展,并展望了未来CVD 法制备石墨烯的可能发展方向,如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。关键词: 石墨烯;制备;化学气相沉积法;转移中图分类号: TQ 127.1+1 文献标识码: A 1 前言 自从1985年富勒烯[1] 和1991年碳纳米管[2]
10.备用电源系统测试 10.1测试工具及仪器 （1）数字万用表FLUKE 289 1台； （2）数字示波器Tektronix DPO3034 1台（含电流卡钳A622，高压隔离探头P5210）；（3）数字兆欧表HIOKI 345 1台，VC60D 1台； （4）功率分析仪YOKOGAWA WT1600 1台； （5）耐压测试仪 TOS5101 1台； （6）输出可调超级电容充电机 BN-CDJ350V 1台； （7） 24V直流电源一台； （8）变桨距系统控制柜轴一柜； （9）变桨试验台SY_BJ_T_V3.1 1台； （10）调压器9KV A 1台； （11）PRODIGIT 3257电子负载； （12）滑动变阻器 BX8-27-2.5A 2台； 10.2.超级电容单体性能测试 10.2.1单体容量测试 ★测试方法： 采用恒流放电法测90V超级电容模块的总容量，由于90V超级电容模块含36个超级电容单体，将总容量乘以36即可得到超级电容单体的容量。 测试电路如图10.1所示。
图10.1. 容量测试电路图 放电电流I1及放电电压下降的电压U1和U2见下表。分级方法应根据分立标准。 ★测试步骤： （1）如图10.1进行接线，设定充电机充电电压为150V，闭合F1； （2）断开F3，闭合F2，对超级电容模块C充电。C达到额定电压后，保持充电机输出30min，以I2=1A电流充电，每15s记录一次150V超级电容模块端电压；以I2’=2A电流充电，每30s记录一次150V超级电容模块端电压； （3）将示波器电压探头接C的正负极端，将电子负载设置为恒流模式，电流值设置为I1=4A放电。断开F2并闭合F3对超级电容进行放电，每30s记录一次150V超级电容模块端电压。 （4）记录C的正负极之间电压U随时间的变化曲线（如图10.2示意）；
液相法制备石墨烯 摘要 近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。石墨烯是一种二维单元子层厚度的晶体，其碳原子呈蜂窝状晶格排布，并在单原子层厚度上集合了优异的电学、机械、光学与热学性质。目前人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。现有的石墨烯的制备方法有微机械剥离法、化学气相沉积法、液相或气相直接剥离法、晶体外延生长法﹑氧化-还原法等，但大规模高质量制备技术仍然是制约其进入实际应用的瓶颈之一。 本文采用液相直接剥离石墨来制备石墨烯，按照正交试验设计方案，通过多次实验，改变石墨与溶剂的配比、超声时间、超声功率等，使得石墨剥离充分，通过适当时间的高速离心得到分散较好的石墨烯分散液。再选用不同的溶剂同样对石墨进行剥离得到石墨烯分散液。实验结果表明使用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂剥离石墨,当浓度配比在0.14mg/ml，超声时间在9小时时效果最好，丁达尔效应表明分散液分散效果良好, 紫外光谱(UV)结果分析得出DMF剥离石墨没有引入其他官能团，利用扫描电子显微镜(SEM)得出微观图，得到低于五层的石墨烯。 与其他石墨烯制备方法相比，本论文所采用的液相直接剥离法制备石墨烯具有仪器设备简单、原材料便宜易得、液相体系便于材料加工成型等优点。直接利用数控超声机对放有石墨的溶剂进行超声剥离，不涉及化学变化从而得到的样品质量高。 关键词：石墨烯，液相剥离，正交试验设计
Graphene by Liquid Phase-based Exfoliation ABSTRACT Graphene has attracted much interest in recent years due to its unique and outstanding properties. Graphene is a two-dimensional crystal with atomic thickness, whose atoms are arranged in a honey comb lattic. Different routes to prepare graphene have been developed and achieved. Preparation methods of graphene used in recent years are intensively introduced, including micromechanical cleavage, chemical vapor deposition, liquid/gas phase-based exfoliation of graphite, epitaxial growth on an insulator, chemical reduction of exfoliated graphene oxide, etc. But large high quality preparation technology is still restrict the bottleneck of entered actual application. In this paper, liquid phase-based exfoliation of graphite method was used to fabricate graphene. By controlling the graphite and solvent ratio, the ultrasonic time, ultrasonic power according to orthogonal test design. Make graphite stripping fully, and at the same time through proper time of high-speed centrifugal get spread good graphene dispersed, and then choose different solvents of graphite and on the same stripped of graphene to dispersed. The experimental shown that when using DMF as solvent stripping graphite, it brought the best results when the ultrasonic time is nine hours and the concentration ratio is 0.14mg/ml. Then Tyndall effect shown that the dispersion liquid had a good dispersion effect Ultraviolet spectroscopy (UV) analysis of the results obtained that other functional groups were not introduced in DMF stripped graphite.Finally, the Graphene less than five layers could be observed in the microgram obtained by scanning electron microscopy (SEM) In comparison with other methods, liquid phase-based exfoliation of graphite method in preparation of grapheme has advantages that the devices required are simple, raw materials are cheap and easy to get, liquid-phase state is easy to be further processed and suitable for mass production. Numerical control ultrasonic machine using directly to a solvent with graphite for ultrasound dissection, not only simple operation, but also very safe. KEY WORDS: graphene, liquid phase-based exfoliation, orthogonal experimental design
以-48μm高纯鳞片石墨为原料，先采用Hummers法制备氧化石墨，再采用高温热膨胀剥离法制备石墨烯。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、原子力显微镜(AFM)、N2 吸附-脱附(BET)等研究了氧化石墨及石墨烯的晶体结构、表面官能团、表面形貌、比表面积、孔径分布等。XRD 研究结果表明，氧化石墨层间距为0.94 nm，原有的石墨峰消失;热膨胀所得石墨烯(2θ=25.6°， d(002)=0.348nm)为无定形态。FT-IR 分析表明，石墨氧化过程中结构层间形成大量含氧官能团，经高温还原后仅残存部分含氧官能团。石墨烯具有较高的比表面积(336.7m2/g)，其厚度在0.4~0.7 nm 之间，为1~2 层石墨烯。 2004 年，英国曼切斯顿大学K S Novoselov 和A K Geim 等人，在实验中通过胶带反复剥离石墨片发现了只有1 个原子厚度单晶石墨膜——石墨烯。石墨烯材料具有理论高比表面积 (2600 m2/g) 以及奇特的电性能 (15000cm2/(V·s))、导热性能(3000 W/(m·K))、拉伸模量(1.01 TPa)、极限强度(116 GPa) 和光学性质，引起了科学家的广泛关注。 目前，石墨烯的制备方法主要分为化学法和物理法。化学法包括热膨胀剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、电化学法、石墨插层法等。物理法包括机械剥离法、爆炸法、加热SiC 法、取向附生法。石墨烯可通过膨胀石墨超声或者球磨制备，其片层厚度一般为30~100 nm，难以得到单层石墨烯。本实验首先采用Hummers 法制备氧化石墨，在 1050 ℃高温热膨胀，并通过在水溶液中超声制备了1~2 层石墨烯。 1、实验部分 1.1、原料及试剂 天然高纯鳞片石墨，含碳99.99%，粒径为-48μm，其X 射线衍射分析表明(002)晶面间距为0.336 nm。高锰酸钾、98% 浓硫酸、硝酸钠、30%双氧水、5% 盐酸，均为分析纯。 1.2、实验方法 氧化石墨制备：采用Hummers 法制备氧化石墨。首先在干燥烧杯中加入55 mL 98%浓硫酸和1 g 硝酸钠，冰浴条件下冷却，当体系温度低于5 ℃时，搅拌中加入2 g 鳞片石墨，混合均匀后，缓慢加入5 g 高锰酸钾，控制反应液温度不超过 20 ℃，反应2 h，然后将烧杯置于 35 ℃左右的恒温水浴中，均匀搅拌，待混合液温度升至 35 ℃，反应30 min，加入92 mL 去离子水，控制反应液温度在 98 ℃左右，继续搅拌15 min，然后加入280 mL 去离子水将反应终止，同时加入20 mL 30% 双氧水，这时溶液从棕黑色变为鲜亮的黄色，趁热过滤，并用2
实验报告 题目C,MnO2的电化学电容特性实验姓名许树茂 学号20104016005 所在学院化学与环境学院 年级专业新能源材料与器件创新班 指导教师舒东老师 完成时间2012 年 4 月
1.【实验目的】 1. 了解超级电容器的原理； 2. 了解超级电容器的比电容的测试原理及方法； 3. 了解超级电容器双电层储能机理的特点； 4. 掌握超级电容器电极材料的制备方法； 5. 掌握利用循环伏安法及恒流充放电的测定材料比电容的测试方法。 2. 【实验原理】 超级电容器的原理 超级电容器是由两个电极插入电解质中构成。超级电容与电解电容相比,具有非常高的功率密度和实质的能量密度。尽管超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高,但是超级电容与电解电容或者电池的结构非常相似。 图1 超级电容器的结构图 从图中可看出,超级电容器与电解电容或者电池的结构非常相似,主要差别是用到的电极材料不一样。在超级电容器里,电极基于碳材料技术,可提供非常大的表面面积。表面面积大且电荷间隔很小,使超级电容器具有很高的能量密度。大多数超级电容器的容量用法拉(F)标定,通常在1F到5,000F之间。 (1) 双电层超级电容器的工作原理 双电层电容是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。对一个电极/溶液体系,会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电层;撤消电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言,会在一定距离内（分散层）产生与电极上的
超级电容常识 超级电容基本知识 寿命 超级电容具有比电池更长的使用寿命，但是寿命也不是无限延长的。寿命终止失效模式为等效串联内阻的增加（ESR）升高和容量降低。超级电容实际的寿命失效取决于应用要求，比如长期置于 高温下，高电压和超电流将会导致ESR升高和容量降低。这些参数降低将会延长超级电容的寿命。 电压 超级电容具有推荐的额定工作电压，电压值是根据超级电容在最高的额定温度下最长寿命来设定的。如果使用电压超出额定电压，将会导致寿命缩短，若过压时间较长则内部电解液将会分解为气体，当气体的压力逐渐增强时，超级电容内部将会漏液或防爆阀破裂。 极性 超级电容采用对称的电极设计，正负极具有类似的结构，当电容首次装配时，任一电极都可以被当成正极或者负极，一旦超级电容被第一次充满电时，超级电容将会形成极性化。所以我们在生产过程中将会100%的充放电将极性定型，同时在每一个电容的外壳上面都有一个负极标志。提醒一点：虽然超级电容可以被放电使电压降低到零电压,但是电极还是保留非常少的电荷，此时变换极 性是不可以的。超级电容按照一个方向被充电的时间越长，他们的极性就变得越强。若此时更改极性将会使电容的寿命缩短或损坏。 环境温度 能量型超级电容的正常工作温度是-25℃--70℃，功率型超级电容的正常工作温度是-40℃--60℃，温度及电压对超级电容寿命有影响。一般来说，超级电容的环境温度每升高10℃，超级电容的寿 命就会缩短一半。也就是说在可能的情况下尽可能在最低温度下使用超级电容，那么就可以降低电容的衰减与ESR的升高。若低于正常室温环境下，那么可以降低电压以抵消高温对电容的负面 影响。相反在低温下提高超级电容的工作电压，可以有效的抵消超级电容在低温下内阻的升高。在高温情况下，电容内阻升高。在低温下，电容的内阻升高时暂时的，因为在低温下电解液的稠性升高，降低了电离子的远动速度。 放电特性 超级电容放电时，是按照一条斜率曲线放电，当确定应用时超级电容的容量与内阻要求时，最重要的就是要了解电阻及容量对放电特性的影响。在高脉冲电流应用时，ESR是重要的因素。而在低电流应用时，容量是最重要的因素。计算公式如下： Vd=I(R+T/C) Vd是起始工作电压与截止电压之差，I是放电电流，R是超级电容的（ESR），T是放电时间，C是电容的容量。在脉冲应用中，由于瞬间放电流很大，为减少电压的降幅，选用低内阻（ESR） 的超级电容，而在低电流应用中则需要选用高容量的超级电容。 充电方法 超级电容可用各种方法进行充电，如：恒定电流、恒定功率、恒定电压或与能量储存器，或者电源并联（如电池、DC变换器等）。如果超级电容与电池并联，加一个低阻值串联电阻将降低超级 电容的充电电流，并提高电池的使用寿命。但是如果使用串联电阻，必须要保证电容的电压输出端是直接与应用器连接而不是通过电阻与应用器连接，否则超级电容的低内阻特性将是无效的。在高脉冲电流放电时，许多电池系统寿命均会缩短。 超级电容最大充电电流I计算公式如下： I=V/5R I是推荐的充电电流，V是充电电压，R是超级电容的ESR。超级电容持续大电流或者高压充电，超级电容将会过度发热，过度发热将会导致ESR增加，电解液分解气化，缩短寿命、漏液、防爆 阀爆裂。如果要使用高于额定值的电流或电压充电请与生产厂商联系。 自放电与漏电流 以不同方法进行测量时自放电与漏电流在本质上是相同的，针对超级电容的结构，从正极到负极具备高的耐电流特性。也就是说保留电容电荷，需要少量的额外电流，这个电流就是漏电流。而当移除充电电压时，电容不在负荷时，额外的电流会促使超级电容放电，称为自放电流。 电容串联 单体超级电容的电压一般为2.5V或2.7V，而在许多应用领域要求高电压，超级电容可以设置串联的方法来提高工作电压。确保单一的超级电容电压不超过其最大的额定工作电压是很重要的，否 则会导致电解液分解产生气体，ESR升高，寿命减短。 在放电或者充电时，在稳定状态下因容量和漏电流的差异，都将会导致串联的超级电容电压不平衡现象。在充电时，串联的超级电容将起到电压分配作用，因此低容量单体超级电容将承受更大的电压。例如: 2.5V1F的超级电容串联，两个容量分别为+20%与-20%，则电压分配如下： V1=V供*（C1/(C1+C2)） V供是供给给串联两端的充电电压。 假设V1是+20%容量偏差的电容，若供应充电电压是5V,则： V1=5*(1.2/(1.2+0.8))=3V 所以，为避免超出3V的超级电容浪涌电压范围，串联超级电容的容量必须在同一个趋势范围内。在选择上可以用主动电压平衡电路来降低因容量不平衡而产生的电压不平衡。注意大多数的电压 平衡方法都是取决于具体的应用。 主动电压平衡 主动电压平衡电路能使串联的超级电容上的电压与额定电压驱同而不管有多少电压不平衡产生。同时在确保精确的电压平衡时，主动平衡电路在稳定的状态下只有非常低的电流，只有当电压超出平衡范围时才会产生比较大的电流，这些特性使得主动电压平衡电路是超级电容频繁充放电及如电池等能量组件使用的最理想电路。 被动电压平衡 被动电压平衡电路是忽略超级电容的低内阻直接用高电阻来做平衡电路的一种方式，采用与电容并联电阻进行分压，这就允许电流从高电压的超级电容上流至低电压的超级电容上实现电压的平衡。最重要的是选择平衡电阻值来提供超级电容更高电流的流动而不增加超级电容的漏电流。同时要注意：“漏电流在温度升高的时候会上升的”。 被动平衡电路使用在不频繁对超级电容进行充放电的应用，同时要能够承受平衡电阻的额外电流负载时推荐使用。使用平衡电阻时，建议使用平衡电阻的应能提供最差超级电容漏电流50倍以上 的额外电流，根据最高使用温度选择在3.3KΩ-22KΩ。尽管更大阻值的平衡电阻在大多数情况下也能工作，但其不可能在不匹配的超级电容串联时起到保护作用。 逆向电压防护 当串联使用的超级电容被快速放电时，低容量超级电容的电压将潜在地变为负电压。这是不允许的，同时会降低超级电容的使用寿命。一个简单的防护逆向电压的方法是在超级电容上的两端增加一个二极管。使用适当的额定的限流二极管替代标准的二极管，还可以保护超级电容出现过电压现象。在选择二极管时，“二极管必须能够承受电源的峰值电流”。 脉动电流 超级电容虽然有比较低的内阻，但是相对电解电容而言，其内阻还是比较大的，若应用在脉冲电流的环境中容易引起内部发热，从而导致电解液分解、ESR增加，从而引起超级电容寿命缩短。为了保证超级电容的使用寿命，在应用在脉冲环境中时，最好要保证超级电容表面的温度上升不超过3℃。 比能量： 是指电容器在单位重量或单位体积下所给出的能量。（通常也叫：重量比能量、体积比能量、能量密度）单位：WH/KG、WH/L 超级电容器的能量与本身的容量与电压有关。其计算方式： E=CV2/2 (单位焦耳J)
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。