P P V共轭聚合物光电材料
PPV共轭聚合物概述
随着社会的发展，显示技术目前已经成为无论是信息化还是人们日常生活都离不开的高科技领域。阴极射线管(CRT)、液晶显示(LCD)、无机LED、等离子体显示(PDP)和荧光管显示(VFD)等显示技术都在不断的被改进和完善，以适应社会和市场的要求。
有机薄膜电致发光(OLED)是近年来发展迅速并且具有巨大应用前景的新型平板显示技术，按材料的分子结构和化学性质可以分为有机小分子材料和聚合物光电材料，此两种材料各有优缺点。
有机小分子发光材料的优点是：材料易提纯、亮度高、发光效率高和易蒸镀成膜，缺点是热稳定性差且易结晶。
聚合物光电材料的优点是:具有良好的热稳定性、优异的成膜性和较好的机械强度，但材料合成复杂，提纯困难，难制成多层器件。其中聚对苯撑乙烯撑PPV [poly(1,4-phenylenevinylene)]以分子结构易于修饰、合成路线多、发光效率高、热稳定性好而成为最有发展前途的一类发光聚合物。
概括起来，有机电致发光显示器具有以下优点；
(1)可实现红、绿、蓝多色显示；
(2)具有面光源共同的特点，亮度达200cd/m3；
(3)不需要背光源，可使器件小型化；
(4)驱动电压较低（直流10V左右），节省能源；
(5)器件厚度薄，附加电路简单，可用于超小型便携式显示装置；
(6)响应速度快，是液晶显示器(LCD)的1000倍；
(7)器件的象元数为320个，显示精度超过液晶显示器的5倍；
(8)可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。
PPV类高分子是典型的空穴传输型发光材料，空穴的传输速度远远大于电子。PPV类共扼高分子的发光是分子从基态被能量激发到激发态，再由激发态回到基态产生的辐射跃迁过程。由于聚合物具有偶数电子，基态时电子成对存在于各分子轨道，根据Pauli不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零(S)，这个分子所处的电子能态为单重态(2S+1=0)。当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态；如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态（三重态的能量低于单重态）。当分子在电场(或光能)激发下被激发到激发单重态(S)，经振动能级弛豫到最低激发单重态(S1)，最后由S1回到基态So，此时产生荧光;或者经系间跨跃至最低激发三重态(Tl)最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。由于PPV类共扼高分子的EL发光光谱和PL发光光谱极其相似，表明二者具有相同的激发态，即主要通过单重态激发而发出荧光。[1]
图1-1 PPV共扼高分子的辐射跃迁过程
共轭聚合物是主链上有大离域π键的一类聚合物，其主链是由C-C单键和双键或三键交替连接而成。在共扼聚合物中，离域兀键的存在使得聚合物从通常的绝缘体变为了半导体甚至是导体，形成长程的7L电子共扼体系，并通常具有荧光发光性质和导电性。正是由于共轭聚合物的结构中存在着π电子共轭体系这样的特殊结构，因而具有许多优异的光电性能，如良好的非线性光学性质、半导体特性以及掺杂态的金属导电性等。同时共轭聚合物还具备了聚合物所特有的良好加工性能和力学性能，可广泛应用于薄膜材料、太阳能转换材料、层压材料、特种胶粘剂、抗静电材料、导电材料以及涂料等领域。近几十年来，共轭聚合物作为一种功能高分子材料受到了全世界科学家们的广泛关注。各种各样的新型共轭聚合物被陆续设计和合成出来，这些新型的聚合物具有高的发光效率和电荷输送能力，被应用到与人们日常生活相关的各个领域。共轭聚合物独特的电学和光学性能及其作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物广泛的应用前景，也推动了共轭聚合物材料突飞猛进的发展。
聚对苯乙烯撑[PPV,poly(para-phe-nylene vinylene)]是苯与乙炔的交替共聚物，1990年英国剑桥大学J.H.Burroughes等[2]首次报道了用PPV薄膜制备的黄绿色的发光器件，从此揭开了聚合物电致发光材料研究和器件制备的新篇章。近十几年来，人们对PPV类聚合物进行了深入研究，通过合成设计可以得到各种结构的聚合物，实现蓝光到红光的发射，这对全彩色的聚合物电致发光器件(PLED)有重要的意义，因此PPV类的聚合物被认为是光电性、溶解加工性、应用性兼备的高分子品种。目前对于PPV类聚合物的研究主要集中于以下两方面：利用各种取代基对PPV的侧链进行修饰；
通过共聚的方法改变主链的结构。
PPV及其衍生物是目前研究最深入、最广泛的一类共轭高分子材料，也是最早应用于电致发光器件的一类材料，聚对苯撑乙烯(PPV)是一种由苯环和乙烯交替连接的具有大线性共轭结构的聚合物。其重复单元由具有sp2杂化和π键的原子组成，PPV及其衍生物分子结构见图1-1所示[3]。由于PPV本身的可改造性以及其能够形成高质量的薄膜，因而受到学界人士的亲睐，被认为是最具商业价值的聚合物半导体材料之一。目前对PPV类衍生物的研究主要集中在以下几个方面：侧链修饰、主链修饰、以及与其它材料共混。这些手段的主要目的是提高此类高分子材料的在有机溶剂中的溶解性，提高材料的荧光效率、电致发光(EL)及光致发光(PL)效率。
图1-1 (a)PPV的基本结构式；(b)、(c)PPV类衍生物的结构式近年来，人们对共轭聚合物的研究兴趣不断加强，研究内容和深度得到了很快的拓展。PPV侧链可引入不同结构和长度的官能团，官能团的电子效应和共轭效应能够改变其能隙、光谱吸收特征及溶解性等性能。进一步的研究已经表明：引入吸电子基或片段（如氟原子、氰基、硝基、杂环等）可以调节HOMO与LOMO能级，改善其电荷传输能力，调控发光颜色，提高发光效率,进而改善电致发光材料的性能。
共轭聚合物的缺陷
共轭聚合物具有独特的光、电、电化学等性质，已引起学术界和工业界的关注，过去的二十多年，对共轭聚合物的化学、物理、加工与应用进行了大量的研究，共轭聚合物的一些基本问题已经有了较深入的认识，共轭聚合物的具有本征半导体的特征，它们的电子结构、光及电学性质由共轭的骨架结构和侧链结构决定，可以通过化学的方法方便地调控。共轭聚合物的溶液涂覆成膜工艺适合大面积薄膜生长、喷墨打印技术的利用实现了图案化的薄膜生长，半导体共轭聚合物在传统无机半导体器件显示应用潜力，这包括：发光二极管、固体光泵浦激光、光伏电池、图象传感、场效应晶体管等，它们独特的性质向人们展示了塑料电子学的应用前景，我国的共轭聚合物研究从20世纪70年代开始，与国际上研究同步开展，取得了一系列重要的进展和创新成果，形成了几个有特色的研究基地，具备了在材料研究方面的整体创新能力，进一步重大的成果、重要的创新还需要加强基础研究和对材料本质规律认识的研究，以发光共轭聚合物为例，国内的材料水平与国外特别是国外的化学公司比较，仍存在一定的差距，主要是在稳定性方面，当今聚合物发光二极管( PLED)已进入产业化的前夜，能否开发出具有自主知识产权、实用化、高稳定的材料是对我国科技界的一个考验。
共轭聚合物是由大量重复基元通过化学键连接的一维体系，即使在非常精细的合成条件下，少量的结构缺陷也是难免的，这些结构缺陷，可能作为电子或空穴的势阱影响材料的载流子迁移性质：也可能作为激发能量
的捕获中心影响材料的发光性质：更重要的影响，缺陷可能是聚合物降解的诱导中心，影响材料的长期稳定性，而且由于不同有效共轭长度之间的能量传递，少量的缺陷在共轭聚合物中可能被放大很多倍，这一现象在薄膜中更加突出，因此对共轭聚合物结构缺陷的研究，包括缺陷成因与控制、缺陷密度的分析方法、缺陷的分子结构与电子结构特征等，对于高品质材料的研发具有重要的意义。这方面国内外针对不同的材料体系均已开展一些研究，积累了一些数据，但是总体上对缺陷的认识上还不够全面和深入，与相对比较完备的无机半导体、缺陷工程、的研究水准比较还有较大差距。当然有机体系有其自身多样性和复杂性的特点，不同材料体系的缺陷特征差异较大，因此完整的共轭聚合物、缺陷工程、的建立与发展，从目前的研究水平上看还需要进一步的数据累积。缺陷对共轭聚合物材料性质影响的本质、如何控制缺陷结构的生成与转化、如何利用缺陷结构去实现一些特殊的性质与功能，这些都是需要认真研究的问题。
通常共轭聚合物中的缺陷主要有3种形式：(1)杂质缺陷，例如残余的催化剂；(2)结构缺陷，例如聚对亚苯基乙烯基( PPV)体系的顺式缺陷、四面体缺陷；聚芴( PF)体系的酮式缺陷，聚合物的端基等；(3)聚集缺陷，例如聚合物链间物理缠结、链间的π-π相互作用等[4]。
PPV及衍生物是目前报道器件寿命最长的聚合物，最具应用前景，但是器件寿命还需提高以满足应用需求，已有共识提高其器件寿命关键因素是聚合物纯度，特别是聚合物结构缺陷的控制。
影响PPV类材料器件寿命的结构缺陷主要源于主链结构中的亚乙烯基双键，涉及双键的氧化、合成过程中的双键不完全形成（所谓四面体缺陷）、
双键的顺反异构等，这些缺陷结构的生成与合成过程有关、同时与材料的保存及使用过程的的一些化学与电化学反应有关。
PPV类聚合物的改性研究
未经修饰的PPV由于含有苯环的交替共轭结构，导致分子链刚性大，难溶，难熔，发光效率低的缺陷，光电效能发挥不是很好，不利光电器件的制备，从而使其应用受到很大的限制，为了改善以上缺陷，目前就PPV 类聚合物结构的修饰主要集中在以下几个方面：侧链修饰，主链修饰，物理改性等。
PPV高分子是典型的空穴传输型光电材料，空穴的传输速度远远大于电子。PPV类共扼高分子的发光是分子从基态被能量激发到激发态，再由激发态回到基态产生的辐射跃迁过程。由于聚合物具有偶数电子，基态时电子成对存在于各分子轨道，根据Pauli不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零(S)，这个分子所处的电子能态为单重态(2S+1=0)。当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态;如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态(三重态的能量低于单重态)。当分子在电场(或光能)激发下被激发到激发单重态(S)，经振动能级弛豫到最低激发单重态(S1），最后由S1回到基态So，此时产生荧光;或者经系间跨跃至最低激发三重态(Tl)，最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。由于PPV类共扼高分子的EL发光光谱和PL发光光谱极其相似，表明二者具有相同的激发态，即主要通过单重态激发而发出荧光。[5]
一种理想的光电材料，除了要有较高的荧光量子效率，同时还应具有良好的载流子传输性能，只有这样才能具有较高的器件光电效率。作为P 型掺杂的半导体，光电材料PPV具有一定的空穴传输性能。但由于空穴迁移率较低，故只有在较高的电场下才能表现一定的传输性能，而通常的器件工作电压一般都不高，因此，PPV的空穴传输性能并不理想。
参考文献
1.张小舟,祖立武,朱清梅.PPV类电致发光材料的合成及发光性能研究进
展.科技创新导报,2009,5:16-17
2.陈祥友,戴志群. PPV类聚合物光电材料的研究进展.武汉理工大学学
报,2012,2:12-13
3.李少帅,唐先忠,等.聚(2－甲氧基－5－辛氧基)对苯乙炔的合成与工艺研
究.化学与生物工程,2006,12:19-22
4.莫越奇,周文富,贾德民.PPV型聚合物的三种典型聚合方法.功能材
料,2000, 31-34
5.凌味未.店先忠.李元勋.等.PPV类电致发光聚合物的合成及分子设计研
究.材料导报.2009:36-41
聚合物半导体产业概述 引言 半导体是指一种导电性可受控制，范围可从绝缘体至导体之间的材料。具有五大特性：掺杂性，热敏性，光敏性，负电阻率温度特性，整流特性。根据其半导体特性可分为四类产品：集成电路、光电子器件、分立器件和传感器。 聚合物半导体指具有半导体性质的聚合物，电导率在10-8～103(Ω*㎝)-1 范围内，禁带宽度与无机半导体的禁带宽度相当。聚合物半导体可用来制作发光二极管、场效应管等器件，其制备工艺简单、价格低廉、易成大面结，且便于分子设计，因而受到普遍重视。聚合物半导体发展十分迅速，并已开始步入实用阶段。但由于其稳定性较差，目前应用还受到一定限制。 20世纪70年代末，Heeger发现聚乙炔通过掺杂可实现金属量级的导率，打破了聚合物只能做电绝缘体的传统观念，引起了人们对于共轭聚合物材料的研究兴趣。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。 至今，聚合物半导体材料的发展过程经历了3个主要阶段，以聚乙炔为代表的第1代聚合物半导体材料；以聚噻吩、聚亚苯基乙烯为代表的可溶液加工的第 2代聚合物半导体材料；以及近些年发展起来的给体-受体类第3代聚合物半导体材料。与传统的无机半导体材料相比，聚合物半导体材料具有质轻、价廉、可溶液加工和柔韧性好等优点，在低成本构筑、大面积、全柔性光电器件，例如有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)等方面显示了潜在的应用前景。 1.聚合物半导体研究与应用 1.1聚合物太阳能电池 目前开发的太阳能电池有硅太阳能电池、无机化合物半导体太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机小分子太阳能电池及聚合物太阳能电池。相比于其它种类太阳能电池，聚合物太阳能电池具有原料广、成本低、光伏材料可自行设计合成及可制备柔性器件等诸多有点，具有很大的潜力在新一代电子器件中实现应用，成为近年来国际上前沿科学的研究热点之一。 聚合物太阳能电池中，我们将P型材料称为给体材料（D），把N型材料称为受体材料（A）。与无机太阳能电池的工作原理相同，都是基于P-N结光伏打效应，但是光照射到聚合物电池材料时，光子被吸收后产生激子（电子-空穴对）而非直接产生载流子（自由电子或空穴）。激子扩散到D-A面后分离为自由电子和空穴，在内建电场的驱动下自由电子通过受体材料通道迁移至阳极，空穴通过给体材料通道迁移至阴极，从而产生光电流。
目录 目录 ------------------------------------------------------------------------------------------- 1 1前言----------------------------------------------------------------------------------------- 2 2 有机光电材料 ------------------------------------------------------------------------------ 2 2.1光电材料的分类 --------------------------------------------------------------------- 2 2.2有机光电材料的应用 ---------------------------------------------------------------- 3 2.2.1有机太阳能电池材料--------------------------------------------------------- 3 2.2.2有机电致发光二极管和发光电化学池 --------------------------------------- 4 2.2.3有机生物化学传感器--------------------------------------------------------- 4 2.2.4有机光泵浦激光器 ----------------------------------------------------------- 4 2.2.5有机非线性光学材料--------------------------------------------------------- 5 2.2.6光折变聚合物材料与聚合物信息存储材料 ---------------------------------- 5 2.2.7聚合物光纤------------------------------------------------------------------- 6 2.2.8光敏高分子材料与有机激光敏化体系 --------------------------------------- 6 2.2.9 有机光电导材料 ------------------------------------------------------------- 6 2.2.10 能量转换材料 -------------------------------------------------------------- 7 2.2.11 染料激光器----------------------------------------------------------------- 7 2.2.12 纳米光电材料 -------------------------------------------------------------- 7 3 光电转化性能原理 ------------------------------------------------------------------------- 7 4 光电材料制备方法 ------------------------------------------------------------------------- 8 4.1 激光加热蒸发法 ------------------------------------------------------------------- 8 4.2 溶胶-凝胶法 ---------------------------------------------------------------------- 8 4.3 等离子体化学气相沉积技术（PVCD）------------------------------------------ 9 4.4 激光气相合成法 ------------------------------------------------------------------ 9 5 光电材料的发展前景---------------------------------------------------------------------- 10
1. 结构 高聚物是由许多巨大的分子构成的。这些大分子有许多重复的结构单元组成。某些高聚物的结构单元是完全一致的（均聚），但另一些则是由两种以上的结构单元混合组成（共聚），同时大分子之间又有各种联系。因此必须从微观、亚微观直到宏观不同的结构层次来描述高聚物分子结构、形态和聚集态等。 高聚物主要分为以下结构：一次结构（近程结构）、二次结构（远程结构）、三次结构（聚集态结构）和高次结构的层次。 一次结构式是指大分子的化学组成，均聚或共聚，大分子的相对分子量，链状分子的形状如直链、支化、交联。此外还包括大分子的立体构型如全同立构、间同立构、无规立构、顺式、反式的等的区别。 二次结构指的是单个大分子的形态（微观），如无规线团、折叠链、螺旋链等。 三次结构指的是具有不同二次结构的单个大分子聚集在一起形成的不同的聚集态结构。如：无规线团构成的线团胶团、缨束状结构、片晶和超螺旋结构。 高次结构指三次结构以及与其他物质构成尺寸更大的结构，如由折叠链形成的片晶构成球晶。 2.高聚物结构的测定方法 测定结构的方法有X射线衍射法（大角），电子衍射法、中心散射法、裂解色谱-质谱、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、微波分析法、核磁共振法、顺磁共振法、荧光光谱、偶极矩法、旋光分光法、电子能谱等。 测定聚集态结构的方法有X射线小角散射、电子衍射法、电子显微镜、光学显微镜、原子力显微镜、固体小角激光光散射等。 测定结晶度的方法有X射线衍射法、电子衍射法、核磁共振吸收（宽线）、红外吸收光谱，密度法，热分析法。 3.高聚物分子运动（转变与松弛）的测定 了解高聚物多重转变与运动的各种方法，主要有四种类型：体积的变化、热力学性质及力学性质的变化和电磁效应。测定体积的变化包括膨胀计法、折射系数测定法等；测定热学性质的方法包括差热分析方法（DTA）和差式扫描量热法（DSC）等；测定力学性质的变化的方法包括热机械法、应力松弛法等；还有动态测量法如动态模量和内耗等；电磁效应包括测定介电松弛、核磁共振等。 4.高聚物性能的测定 高聚物的力学性能主要是测定材料的强度和模量以及变形。试验的方法有很多种，有拉伸、压缩、剪切、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛等。静态力学性能试验机有静态万能材料试验机，专用应力松弛仪、蠕变仪、摆锤冲击机、落球冲击机等，动态力学试验机有动态万能材料试验机、动态粘弹谱仪、高低频疲劳试验机。 材料本体的粘流行为主要是测定粘度和切变速率的关系、剪应力与切变速率的关系等，采用的仪器有旋转粘度计、熔融指数测定仪、高压电击穿试验机等。 材料的电学性能主要有电阻、介电常数、介电损耗角正切、击穿电压，采用仪器有电阻计，电容电桥介电性能测定仪、高压电击穿试验机等。 材料的热性能，主要有导热系数、比热、热膨胀系数、耐热性、耐燃性、分解温度等。测定仪器有高低温导热系数测定仪、差示扫描量热仪、量热计、线膨胀和体膨胀测定仪、马丁耐热仪和维卡耐热仪、热失重仪、硅碳耐燃烧试验机等。
共轭聚合物的电学性质 姓名:周宇班级：10级高分子材料与工程1班学号：201015014021 摘要：共轭导电聚合物是一种极有应用前景的功能高分子材料，简单了解共轭导电聚合 物的导电特性、应用以及共轭导电聚合物在制作二次电池、新型电子器件等方面具有独特的特性和优点。 关键词：共轭聚合物电学性质应用及发展 前言 导电高分子的研究和应用是近年来高分子科学最重要的成就之一。1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙炔自支撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有明亮金属光泽。而后MacDiarmid、Hedger、白川英树等合作发现聚乙炔膜经过AsF5、I2等掺杂后电导率提高13个数量级，达到103S?cm-1，成为导电材料。这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体的认识，引起广泛关注。 由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。在这里就聚合物的导电性及共轭聚合物材料的特性及其应用作一扼要介绍。 正文 一．聚合物的电学性质 高分子材料的电学性能是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、导电性能、电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引起的表面静电性质等。 （一）聚合物的介电性能 聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性,这是由于聚合物分子在电场作 tg表示. 用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗 1.介电损耗 电介质在交变电场中极化时,会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热,称介电损耗。介电损耗产生的原因有两方面:一为电导损耗,是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能;二为极化损耗,这是由于分子偶极子的取向极化造成的.对非极性聚合物而言,电导损耗可能是主要的.对极性聚合物的介电损耗而言,其主要部分为
８０ ２００３年增刊 化学与生物工程 ————一———————一—＿—ｈ—一—————●—＿＿＿－一 共轭聚合物合成方法的研究 王维，张爱清 （中南民族大学化学与生命科学学院，湖北武汉４３１１０７４） 摘要：综连了聚芳撑（ＰＰＰ、ＰＰＹ、ＰｑＰ）、聚对苯撑乙烧（ＰＰＶ）、聚苯胺（ＰＡｎ）、聚腈（ＰＡＺ）几种共轭聚合物的合成 方法，井指出了甚轭聚各物应用中存在问题厦夸后的合成方向。 关键词：典轭聚合物；聚对苯撑｝聚吡咯｝聚噻吩；聚对苹撑乙烧；聚苯胺；聚腈；合成中图分类号：０６３１．２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—５４２５（２０（１３）增刊一００８０一０７ 聚合物常被认为是绝缘体，但共轭聚合物因其结构特征而具有优良的光电学性能。自１９７７年白川英 树（Ｋ．Ｓｈｉａｋａｗａ）和ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等人首次用ＡｓＦ５或 １２对聚乙炔（Ｐｏｌｙａｅｅｔｙｌｅｎｅ，ＰＡ）进行Ｐ型掺杂，获得 １０３ ｓ?ｍ１以上的高电导率以来，人们对共轭聚合物 的结构和性能有了新的认识。１９９０年剑桥大学的Ｂｕｒｒｏｎｇｈｅｓ等用聚对苯撑乙炔（ＰＰＶ）制备了电致发光器件，引起了世人的关注。共轭聚台物的研究在世 刘丽，路庆华，印杰，朱子康，王宗光．溶胶一凝胶｛击制备聚酰亚胺／二氧化钛赙光杂化材料［Ｊ］．高等学校化学学报，２００１．２２ （１１），１９４３—１９４４． ＪＰｈｏｔｏｐｏｌＳｄＴｅｃｈｎｏ】，１９９２－２９８． ＫｅｒｗｌｎＲ Ｅ，ＧｏｄｒｉｃｋＭＲ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅｐｈｏｔｏｒｅｊｉｓｔ ｐ。ｌｙ— ｍｅｒ［Ｊ］ＰｄｙｍＥｎｇ Ｓｃｉ，１９７１，８（５）ｌ４２６—４２９．ＹｏｃｈＮ．ＨｉｒａｍｏｔｏＨ．Ｎｅｗ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏｌ— ｙｍｅｒｓ ｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＭａｅｒｏｍｏｌ Ｓｅｉ Ｃｈｅｍ，１９８４， Ａ２１１Ｉ３－１４）：１６４１—１６６３． 攘豪情，李悦生ｔ丁盂贤．新的离子型光敏秉酡亚胺Ｕ３．应用化 学，１９９８．１ ８（２）．Ｊ００—１０５． ＷｉｌｓｏｎＤ，Ｓａｎｔａ Ａｎｎ．ＳｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒＨ Ｄ．ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ［Ｍ］． Ｐｕｈｌｌｓｈｅｄ ｒ，ｔｈｅＵＳＡＣｈａｐｍａｎ ａｎｄＨａｌｌＮｅｗ Ｙｏｒｋ．１９９０：１１９． Ｈａｓｅｇａｗｎ Ｍ．ＫｏｅｈｉＭ，Ｍｉｔａ１，ｅｔａ１．Ｍｏｌｅｅｕｌａｆａｇｇｒａｇａｄｏｎａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆａｒｏｍａｔｉｃ Ｉ）０ｌｙｉｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＥｕｒＰｏｌｙｍＪ， １９８９，２５：３４９‘３５４ ＲｕｂｎｅｒＲ．Ｋｉｅｅｂｅｒｇ Ｗ，ＫｕｈｎＥ．Ｇｅｒｍａｎ Ｐａｔｅｎｔ２ ４３７ ３４８， １９９４ 界范围内乍ｌ益广泛的开展起来，已逐渐成为一门新型的多学科交叉的研究领域。近些年研究主要集中在聚对苯撑（ＰＰＰ）、聚吡咯（ＰＰＹ）、聚噻吩（ＰＴＰ）、聚苯胺（ＰＡｎ）和聚苯撑乙炔（ＰＰＶ），这是因为它们原料易得．合成方法简便、聚合物性能优良等优点，并显示出了广泛的应用前景。其应用领域主要包括：发光材料、非线性光学器件、充电电池、电容器、传感器、液晶材料等，国内外相关研究有不少文献报道［１“…，且部分应用已 ［ｉ９］柬普坤，李佐弗，李加深，玛戚，王强．主链古有机硅结构的光敏 聚酰亚胺的研究［Ｊ］．功能高分子学报，１９９８．１１（１）：１９９８ ｆ２０］ＬｉｎＡＡ，ＶｉｎｏｄＲＳ，ｅｔ ａ１．ＭａｅｒｏｍｏＩｅｅｕｌｅｓ，１９９８，２１：１１６５［２１３ ＳｃａｉａｎｏＪ Ｃ．Ｆｅｒｒｉｒａ Ｊ Ｃ Ｎ。Ｐｏｌｙｍ ＥｎｇＳｃｉ．１９８９，２９（１４）；９４２ ［ｚｚ３ Ｃｈｉａｎｇ ｗＴ．ＭｅｉｗＰ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｍｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９Ｚ，３３‘５１１： ７８６９－７８７８． ［２３］ＣｈｉａｎｇＷＴ，ＭｅｉＷＰ．ＪＡｐｐｌｙＰｏｌｙｍＳｃｉ，１９９３．５０，２１９１—８１９５．［２４］１ｗａｍｏｔｏＭ，ＫａｓａｈａｒａＳ?ＩｒａｙａｍａＫ，ｃｔ日１．ＪｐｎＪ Ａｐｐｌ ｐｈｙｓ， １９９１．３０（２Ａ）：Ｌ２１８ ［ｚｓＪ Ｊｇａｒｇｏａ，ＭｅｔｈｏｄｓＭａｔｅｒ，ＭｌｅｒｏｅｌｅｅｔｒｏｎＴｅｃｈａｏｌ（Ｐｒｏｃ ｈｉｔ． Ｓｙｒｕｐ）。１９８２：８１． ［８８３ＪｏＣｈｏｉ，ｅ１．ａ１．Ｐｏｌｙｍ ＥｎｇＳｃｉ，１９９２．３２（２１）１１６３２． ［２７３ＫＲＣａｒｔｅｒ．ｅｔａ１．ＰＭＳＥ，１９９５ｔ７２Ｉ ３８５． ［６８３ Ｅ ＰＣａｓｓｉｄｙ，ｅｔａｌ Ｐｏ［ｙｍＮｅｗｓ．１９８９，１４：３９２． 作者简介：扬志兰（１９７９一），士，硕士研宛生．研究方向：高分子 功能材料。 ＳｔｕｄｙｏｆＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＰｏｌｙｉｍｉｄｅ ＹＡＮＧＺｈＨａｎ，ＺＨＡＮＧＡｉ－ｑｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ∥ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＬｉ尼Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＳｏｕｔｈＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｗｕｈａｎ４３００７４。Ｃｈｉｎｎ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｖｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｒｃ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｂｅｓｉｄｅ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄｏ｛ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｉｎ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｒｅ ｉｎｃｌｕｄｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ；ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ 圮玷钉 ｑ 阳朝 叼 龃 ； 万方数据
高分子材料的结构特点及形成原因 刘海翔 103511072 摘要：简单综述了高分子材料的结构特点，包括高分子链结构、晶体结构和微区结构等，同时简要阐述这些结构特点是如何形成的。 关键字：高分子材料；结构特点 高分子材料也称为聚合物材料，它是以聚合物为基体组分的材料，除基本组分聚合物之外，为获得具有各种实用性能或改善其成型加工性能，一般还有各种添加剂。高分子材料之所以成为聚合物材料是由于高分子材料一般是由大量小分子化合物在一定条件下发生聚合反应，当聚合分子量达到一定值时，聚合物的性质显著改变，从而具备单独小分子化合物不可能具有的特殊性质。因此，高分子材料目前已被广泛应用于各个领域。 影响物质性能的因素有很多，其中最重要的是化学组成和结构特点。很显然，由不同的小分子聚合而成的聚合物具有不同的结构和性质。对高分子材料而言，决定其性质的主要是其结构特点，原因是高分子材料由无数小分子通过一定的形式结合在一起的过程中有多种结合方式，而不同的结合方式势必会影响到材料的性质。大多数高分子材料均具有以下结构特点：高分子材料的链结构，高分子链通常由103到105个结构单元构成；由于高分子链聚集形态的不同导致高分子材料不同的晶体结构；由于各种添加剂的加入，会使得高分子材料的局部结构发生改变，类似于普通晶体的掺杂特性。 高分子的链结构 高分子链结构是指单个高分子化合物分子的结构，链结构主要包括高分子链的组成与结构和高分子链的分子量与构象。高分子链的组成是由聚合单体决定的，通常对某一种高分子材料而言，单体的组成并不是研究的主要对象。即使高分子链具有相同的组成，材料的性能也可能不同，这可能与高分子链的形态有关。图１展示了常见的分子链形态。
高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质：可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。于是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品，使其成为当今工农业生产各部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料。 高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠 的依据。 高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 1. 近程结构 (1) 高分子链的组成 高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。 高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。 高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。 聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。如下所示： 头-头(尾-尾)连接为： 头-尾连接为： 这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下，自由基或离子型聚合的产物中，以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物，一般要求分子链中单体单元排列规整，使 聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。 (2) 高分子链的形态 如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发生，
材料化学专业科研训练 题目:共轭聚合物光电材料设计班级:材化12-3 姓名:丁泽 指导教师:杨照地 哈尔滨理工大学化学与环境工程学院 2014年12月31日
摘要 共轭聚合物是由大量重复基元通过化学键连接的一维体系，具有独特的光、电、电化学等性质，由于共轭聚合物结构( 链段、构象、聚集态) 的复杂性，即使在非常精细的合成条件下，少量结构缺陷的形成也是难免的，本文在前人的基础上设计了在PPV共轭聚合物主链及侧链上添加各种基团或原子后的改性情况。共轭聚合物，特别在其固态状态下激发能量能够有效传递，使得少量缺陷的影响被放大，对其光电性质产生巨大影响。因此对共轭聚合物结构缺陷的研究，包括缺陷成因与控制、缺陷密度的分析、缺陷的分子结构与电子结构特征等，对于高品质材料的研发具有重要的意义。 关键词共轭聚合物，PPV，光电材料，合成改性，修饰改性
目录 摘要...................................................................................................................... I 第1章绪论.. (1) 1.1 共轭聚合物概述 (1) 1.1.1 共轭聚合物的分类 (4) 第2章PPV类共轭聚合物 (5) 2.1 PPV类共轭聚合物简介 (5) 2.2 共轭聚合物的缺陷 (6) 2.2.1 PPV 的四面体缺陷 (8) 2.2.2 PPV的氧化缺陷 (9) 2.2.3 顺式缺陷 (10) 第3章PPV共轭聚合物的改性研究 (13) 3.1 PPV类聚合物的结构修饰 (13) 3.1.1 侧链修饰 (14) 3.1.2 主链修饰 (18) 总结 (20) 参考文献 (21)
高分子聚合物又称高分子化合物，是天然高分子和合成高分子化合物的总称，是由一种（均聚物）或几种（共聚物）结构单元用共价键连接在一起的、分子量很高的、比较规则的连续序列所构成的化合物。 高分子聚合物或其预聚体均称为合成树脂，高分子聚合物是通过聚合反应而制得的，且大多数是由人工合成制得的，故人们又称其为高分子合成材料。 高分子聚合物可以抽丝做成合成纤维，做成高弹性的合成橡胶，也可以通过加工成型形成刚性材料—塑料，这就是所谓的三大合成材料，高分子聚合物还可以用来生产涂料、胶黏剂和密封材料。 （一）高分子聚合物的分类 高分子聚合物根据其来源，可分为天然聚合物、人工合成聚合物、半合成聚合物等几类；根据其使用性能，可分为纤维、橡胶、塑料、涂料和胶黏剂等几类；根据分子量大小的不同，可以把聚合物分为齐聚物、低聚物和高聚物；其重复单元的种类仅为一种的称为均聚物，可分为线型聚合物、接枝共聚物、嵌段共聚物（又称镶嵌共聚物）、网状聚合物等；从高分子化学角度着眼，一般以有机化合物分类为基础，根据其主链结构，可分为热塑性聚合物和热固性聚合物二类。 （二）高分子聚合物的特性 合成高分子聚合物的化学组成比较简单，许多小分子化合物如果它们带有两个以上的可反应基团（功能基），则这类小分子化合物即可发生聚合反应，生成高分子聚合物（这类小分子化合物称为单位）。例如聚氯乙烯则是由氯乙烯结构单元重复而成，若聚合物的分子量已经很高，再增加几个机构单元并不显著影响其物理机械性能者，称高聚物；泛指的聚合物多是单体通过聚合形成的高聚物；若聚合物的聚合度很低（几至几十），再增加几个结构单元对其性能有明显影响者，则称为低聚物或齐聚物。 聚合物通常是由分子量不等的许多大分子链组成，这是在单体进行聚合的过程中，由于许多因素的影响，而使生成的聚合物是许多结构和性质相类似而聚合度不完全相等的混合物所致。这些聚合物称为同系聚合物，因此高分子聚合物是不同分子量的同系聚合物，这种特点称为多分散性，多异高分子聚合物的分子量也只能用平均分子量来表示，这是聚合物的又一特征。 潍坊市凯鑫防水材料有限公司
有机/聚合物太阳能电池 1. 有机/聚合物太阳能电池的基本原理 有机/聚合物太阳电池的基本原理是利用光入射到半导体的异质结或金属半导体界面附近产生的光生伏打效应(Photovoltaic)。光生伏打效应是光激发产生的电子空穴对一激子被各种因素引起的静电势能分离产生电动势的现象。当光子入射到光敏材料时，光敏材料被激发产生电子和空穴对，在太阳能电池内建电场的作用下分离和传输，然后被各自的电极收集。在电荷传输的过程中，电子向阴极移动，空穴向阳极移动，如果将器件的外部用导线连接起来，这样在器件的内部和外部就形成了电流。对于使用不同材料制备的太阳能电池，其电流产生过程是不同的。对于无机太阳能电池，光电流产生过程研究成熟，而有机半导体体系的光电流产生过程有很多值得商榷的地方，也是目前研究的热点内容之一，在光电流的产生原理方面，很多是借鉴了无机太阳能电池的理论(比如说其能带理论)，但是也有很多其独特的方面，现介绍如下： 一般认为有机/聚合物太阳电池的光电转换过程包括：光的吸收与激子的形成、激子的扩散和电荷分离、电荷的传输和收集。对应的过程和损失机制如图1所示。 图1 聚合物太阳能电池光电转换过程和入射光子损失机理
光吸收与激子的形成 当太阳光透过透明电极ITO照射到聚合物层上时，不是所有的光子都能被聚合物材料所吸收的，只有光子能量hν大于材料的禁带宽度E g时，光子才能被材料吸收，激发电子从聚合物的最高占有轨道(HOMO)跃迁到最低空轨道(LUMO)，留在HOMO中的空位通常称为“空穴”，这样就形成了激子，通常激子由于库仑力的作用，具有较大的束缚能而绑定在一起。对于入射到地面的太阳光谱从其能量分布来看，大约在700nm处能量是最强的，因而所使用的激活层材料其吸收光谱也应该尽量的接近太阳的辐照光谱，并且在700nm处达到最强的吸收，这样有力于激活层材料对光的吸收和利用。但是从目前研究的聚合物材料来看，其吸收光谱均不能与太阳光谱很好的匹配。 激子扩散和电荷分离 通常情况下，光激发产生的激子要经过一定的路径，传输到合适的位置才能进行解离。在传输过程中激子迁移的动力是扩散。当束缚的激子扩散到由半导体/金属、有机层/有机层、有机层/无机层所形成的界面处可以完成激子的解离。但是激子的扩散长度是有限的，一般在10nm左右，距离界面10nm以外的激子是得不到解离的，对光电流没有贡献。当激子迁移到界面处，并在界面处解离成功才能形成自由的载流子(正、负电荷)，自由的载流子在内建电势或是外加电场力的作用下，会产生定向的运动，从而使两种载流子分开。 电荷的传输和收集 电子在聚合物中的传输是以跳跃的方式进行的，迁移率比较低。如MEH-PPV（聚 2-甲氧基－5-（2'-乙基－己氧基）－1,4-亚苯基亚乙烯基）的空穴迁移率是10-7cm2/V·S，聚噻吩的是10-5cm2/V·S，而在这两种材料中电子的迁移率要远低于空穴的迁移率。向两个电极传输的正负电荷，最终会传输到电极处被各自的电极收集。因而电荷的收集效率也是影响光伏器件功率转换效率的关键因素。主要影响电荷收集的因素是电极处的势垒，再有就是激活层与电极界面的接触情况。 2. 有机/聚合物光伏器件结构 聚合物太阳能电池是有机太阳能电池研究的一个组成部分。围绕提高有机太阳能电池效率的研究，在过去的几年中取得了大量成果，从材料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进。在器件设计方面有机太阳能电池出现了四种结构：单层器件、双层或多层器件、复合层器件、层压结构器件，图2给出了这四种方式结构示意图。采用这些器件结构的耳的在于通过提高有机分子材料中电荷分离和收集的效率来得到较高 的电池转换效率。
P P V共轭聚合物光电材料 PPV共轭聚合物概述 随着社会的发展，显示技术目前已经成为无论是信息化还是人们日常生活都离不开的高科技领域。阴极射线管(CRT)、液晶显示(LCD)、无机LED、等离子体显示(PDP)和荧光管显示(VFD)等显示技术都在不断的被改进和完善，以适应社会和市场的要求。 有机薄膜电致发光(OLED)是近年来发展迅速并且具有巨大应用前景的新型平板显示技术，按材料的分子结构和化学性质可以分为有机小分子材料和聚合物光电材料，此两种材料各有优缺点。 有机小分子发光材料的优点是：材料易提纯、亮度高、发光效率高和易蒸镀成膜，缺点是热稳定性差且易结晶。 聚合物光电材料的优点是:具有良好的热稳定性、优异的成膜性和较好的机械强度，但材料合成复杂，提纯困难，难制成多层器件。其中聚对苯撑乙烯撑PPV [poly(1,4-phenylenevinylene)]以分子结构易于修饰、合成路线多、发光效率高、热稳定性好而成为最有发展前途的一类发光聚合物。 概括起来，有机电致发光显示器具有以下优点； (1)可实现红、绿、蓝多色显示； (2)具有面光源共同的特点，亮度达200cd/m3； (3)不需要背光源，可使器件小型化； (4)驱动电压较低（直流10V左右），节省能源； (5)器件厚度薄，附加电路简单，可用于超小型便携式显示装置；
(6)响应速度快，是液晶显示器(LCD)的1000倍； (7)器件的象元数为320个，显示精度超过液晶显示器的5倍； (8)可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 PPV类高分子是典型的空穴传输型发光材料，空穴的传输速度远远大于电子。PPV类共扼高分子的发光是分子从基态被能量激发到激发态，再由激发态回到基态产生的辐射跃迁过程。由于聚合物具有偶数电子，基态时电子成对存在于各分子轨道，根据Pauli不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零(S)，这个分子所处的电子能态为单重态(2S+1=0)。当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态；如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态（三重态的能量低于单重态）。当分子在电场(或光能)激发下被激发到激发单重态(S)，经振动能级弛豫到最低激发单重态(S1)，最后由S1回到基态So，此时产生荧光;或者经系间跨跃至最低激发三重态(Tl)最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。由于PPV类共扼高分子的EL发光光谱和PL发光光谱极其相似，表明二者具有相同的激发态，即主要通过单重态激发而发出荧光。[1] 图1-1 PPV共扼高分子的辐射跃迁过程
1995，N 〇6 材料导报 ? 55 ? 71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, https://www.doczj.com/doc/852812104.html, 共轭聚合物应用研究新进展 New Progress in Applications of Conjugated Polymers 金绪刚龚克成 (华南理工大学高分子材料系，广州510641) 摘要 由于具有优异的电活性和光学性能以及可加工性，共轭聚合物有着广 泛的并有希望实现的用途。文中总结和展望了共扼聚合物在应用研究方面的发展现 状 和前景。 关键i 司 共轭聚合物导电聚合物电活性 Abstract In this paper.it is pointed out that the conjugated polymers have a wide range of promising applications because of their excellent electroactive and optical performance and processability. The current status and prospect of their applied research are forecasted. Key Words conjugated polymer,conducting polymer?eiectroactive 1概述 聚乙炔、聚苯胺等共轭聚合物是近十几 年发展起来的具有半导体或金属导电率的本 征型导电聚合物材料，其电活性来源于独特 的共轭电子结构。在分子链中，随着〃电子体 系扩大，出现w 成键态和，反键态，继而形 成能带。n 成键态形成价带，^反键态形成导 电带，其禁带宽度一般在1?4eV 间。由于这 种非定域的《电子结构，通过化学掺杂*聚合 物 可形成P 型或N 型导电态。反式聚乙炔掺 杂态导电率高达l 〇5ScnT l 数量级，许多掺杂 态共轭聚合物在1〇2?lOScm —1。理论和实 验表明，孤子，极子或双极子是掺杂共轭聚合 物导电的主要载流子，跳跃和隧道效应是载 流子主要传递机理。在共轭聚合物中,控制载 流子浓度的方法除化学掺杂外.也可由光激 发或电子器件注入法。在此情况下，由于电子 和声子相互作用，载流子自定域，形成孤子、 极子、双极子或激子，共轭聚合物表现出一些 持别的光电性能，如掺杂引起的强的次能级 光吸收带；激子缔合辐射发光现象;在激光下 非线性光学特性，等等。 导电聚合物合成方法主要有化学法和电 化学法。合成的产物多为不熔不溶的结晶粉 末，不易加工成型。另外，导电聚合物还存在 稳定性问题。未掺杂聚合物的不饱和双键易 受氧化及其它物质的攻击，导致电性能及其 它性能下降。同时，掺杂剂的 作用也影响聚合 物的稳定性。作为实际应用，上述 缺点是必须 克眼的。近年来.国内外工作者在这方面进行 了许多卓有成效的研究工作，可概括如下几 点：①在合成方法和掺杂方式上下功夫，改善 加工性能 和稳定性[1?2];②化学改性W ，如侧 基化或共聚；③ 与高分子材料或无材料等复 合，形成性能优异的新 材料体系[<];④合成新 型的共轭聚合物[5] ? 共轭聚合物独特的电学和光学性能及其 作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物 广泛的应用 前景。这便是共轭聚合物材料突 飞猛进发展的动力源泉。 2典型的共轭聚合物及其复合材料 共轭聚合物发展至今，其品种较多，主要 有聚乙炔（PA )、聚苯胺（PANI )、聚噻吩 (?丁）、聚吡咯(？？丫）、聚（对-苯撑）（卩？？）、聚 (对-苯撑乙烯）（PPV )、聚二乙炔（PDA )、聚 苯硫醚(PPS )等。其中聚苯胺、聚噻吩和聚吡 咯被公认为最有实用价值的共轭聚合物，也 是研究的热点。 聚苯胺(PANI )的化学稳定性好，电化学 可逆性优异.原料易得，合成方法简便，是最 有希望在实际中应用的导电高分子材料，_ 杂态电导率可达lOOScm —。一般来说，非导 电态PANI 可溶于NMP 、DMAC 等有机溶 剂，但掺杂后变得难溶。
第22卷第3期大学化学2007年6月今日化学 共轭聚合物为基础的荧光传感器 赵达慧 (北京大学化学与分子工程学院北京100871) 摘要近年来,借助共轭聚合物的荧光发射与淬灭过程开发化学与生物传感技术成为倍受关注并获得迅速发展的研究领域。由于共轭聚合物能够沿分子链进行能量和电荷传导,从而产生信号放大现象,这类传感器通常都具有较高的灵敏度。本文主要通过对几种具有代表性的此类化学/生物传感器的举例说明,概述荧光共轭聚合物的传感机理,并简要介绍这一领域的发展状况。 化学传感器是指能够利用某一种或某一类分子的特殊物理或化学性质对被检测物进行检测的器件;当用于实现检测的这种(类)分子或被检测对象是存在于生物活体中或本身具有生物活性或生理机能时,这类传感器就成为生物传感器。近年来,化学与生物传感器的研制无论是从检测的准确度、灵敏度还是检测对象的范围来看都取得了重大的进展。这不仅是由于用于信号检测的光/电仪器本身性能的提高,更重要的是经过科学工作者的努力,新的更灵敏、更准确的检测材料及方法、手段不断地被研究开发出来。在化学与生物传感器中,通过光或电信号实现检测的传感器的应用最为广泛,种类与数量也最为繁多。由于荧光检测的灵敏性与便捷性,通过荧光光谱的变化实现的检测又是光电传感器中极为普遍而重要的一类[1~3]。这类传感器利用了被检测物与某种荧光分子或材料之间特定的相互作用引发的荧光强度的增加或降低,或者是所发射的荧光波长的变化来实现对被检测物的检测与信号的传递。在不同的荧光传感材料中,共轭聚合物近年来成为特别吸引研究者注意力的研究对象,以共轭聚合物为基础的荧光传感器因而获得了迅速的发展。形成这种趋势的原因首先在于共轭聚合物通常具有很高的摩尔吸光系数与荧光量子效率,有利于发展高灵敏度的检测技术;另外,共轭聚合物所特有的传感信号的放大功能是它们成为优良的传感活性材料最重要的原因。 1共轭聚合物荧光信号放大的机理 共轭聚合物所实现的传感信号的放大作用是以检测共轭聚合物荧光为基础的传感器的一个重要特点。这种对传感信号的放大是相对于小分子体系而言的;这种现象可以用共轭聚合物的/分子导线0理论来解释[1,4](图1)。对于小分子而言,能够进行荧光传感的分子通常至少具有两种功能:发光功能和与被检测物相互作用的功能。承担这两项功能的结构分别被称为荧光基团(fluorophore)与受体(acceptor);在某些体系中,这两部分结构可以合二为一;并且,分子的发光性质(如发射波长、强度等)在与被检测物相互作用后会产生明显变化,这是体系实现传感功能的基础。如图1(a)所示,由于被检测物(ana l y te)的浓度通常较低,在小分子传感体系中,只有部分荧光分子与被检测物相结合,并且产生荧光传感信号,如荧光的淬灭、产
水溶性共轭聚合物发光材料 本论文的研究内容主要涉及共轭高分子发光材料领域。上世纪九十年代以来,共轭高分子发光材料的研究开始成为当今高分子科学热点研究领域之一。共轭高分子发光材料在高分子发光二极管方面的应用研究方兴未艾,水溶性共轭高分子发光材料特别是共轭聚电解质的研究又愈来愈引起人们的关注。本课题组长期从事共轭高分子发光材料的研究,在共轭聚电解质的研究方面也已经有一定的工作积累。除了采用传统的经典化学合成即利用共价键连接的合成方法得到水溶性共轭高分子之外,最近我们开始尝试采用共轭高分子非共价键自组装的方法来制备水溶性共轭高分子发光材料。这类材料主要是利用共轭聚合物和水溶性小分子或者高分子之间的非共价键相互作用而得到的,此类材料目前研究较少,但是当材料科学发展到今天,单一材料的性质已具有某种程度的可预测性时,通过分子层次的剪裁或者组装来实现材料应用上的需求将逐渐上升为研究主流。共轭高分子的分子或者聚集态结构及其性能特别是发光性能的关系始终是贯穿我们课题组学术研究的主线之一,结合本课题组与此相关的工作基础,本论文对水溶性共轭聚合物发光材料进行了系列研究,论文工作主要分为四个部分,分别简述如下:第一部分,合成了系列新型阳离子聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质,并进行了系列表征;我们合成了系列胺功能化的苯取代PPV类共聚物P1\'— P4\',通过Wittig反应在主链上分别引入了噻吩、芴、烷氧化的苯以及苯取代的苯等组分,经过季胺化以后得到相应的阳离子发光聚合物。从FT-IR以及~1H NMR谱图分析得知,这些聚合物具有不同含量的顺式构型,其含量与PPV主链上 所引入的芳香基类型有关。它们的发光颜色可以通过在PPV共轭主链上引入具有不同光电性能的单元很方便的进行调控。P3和P3\'主链上含有芴以及大体积苯取代的苯单元,在中性聚合物以及季胺化聚合物中分别表现出最高的荧光量子效率。进一步的荧光猝灭行为研究表明,顺式构型含量较少的P4\'荧光表现出 完全猝灭,而顺式构型含量较多的P1\'-P3\'表现出不完全荧光猝灭。第二部分,在第一部分工作基础之上,我们系统研究了系列聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质的荧光猝灭行为,发现包括顺反异构在内的分子结构因素是荧光猝灭行为最主要的影响因素。我们研究了具有不同含量顺反构型的系列阳离子型PPV类衍生物与Fe(CN)_6~(4-)之间的荧光猝灭行为。我们发现,采用Wittig反应所合成的顺式构型含量较多的PPV呈现线性下偏型Stern-Volmer曲线,即不完全荧光猝灭;而采用Gilch反应所得到的全反式构型的PPV的Stern-Volmer曲线则为线性上偏型,即完全荧光猝灭。通过对其荧光猝灭行为比较研究,我们发现荧光猝灭主要是通过电子转移而非能量转移而完成的。考虑到被包埋发色团的存在以及“作用范围”的影响,参考前人工作,我们引入了一个经过修正的Stern-Volmer方程,能很好的拟合顺式构型含量较多的PPV所呈现的线性下偏型Stern-Volmer曲线。此外,对比研究发现,分子链中大体积的苯取代基对荧光猝灭行为很可能存在直接的位阻效应,阻止了发色团与猝灭剂之间的静电相互作用,一定程度上影响了荧光猝灭;而在不存在大体积的苯取代基时,顺式构型的存在应该是产生这种不可接触发色团的主要因素。而链间聚集以及季胺化不完全等其它因素对荧光猝灭行为的影响则较小。由于在Wittig反应中分子侧链中的取代基对于最终的顺式构型含量具有较大影响,我们可以把这些聚合物特殊的荧光猝灭性质本质上归因于其分子链上取代基性质的不同(即分子结构的不同)。第三部分,基于上述结论,我们采用Gilch反应合成了一种侧链无大体积取代基的新型阳离子聚对