2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第3期, 321～333 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 3, 321～333
haitaoyu@mail.hebtu.e
d https://www.doczj.com/doc/864194855.html,
E-mail:
*
Received April 12, 2008; revised June 25, 2008; accepted August 7, 2008.
国家自然科学基金(No. 20772022)、教育部科学技术研究重点项目(No. 207012)、河北省自然科学基金(No. B2007000242)、教育部留学回国人员科研
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有 机 化 学 V ol. 29, 2009
子固定在凝胶的网络中, 使体系形成果冻状的结构, 这些热可逆的软性材料在流变学行为上与固体相似. 有机小分子凝胶因子具有确定的分子量, 且分子结构易于设计和修饰, 可根据需要在小分子凝胶因子结构上引入可调控基团或可反应基团, 制备能够感应外部环境变化, 对外界刺激(热、光、电、磁或pH 等)自身能发生特性响应的智能型有机小分子凝胶[4
～6]
. 由于这类智能凝胶
具有诱人的特性, 有望作为崭新的“软材料”应用在制备各种传感器、光开关、柔性执行元件、微机械、人工触角系统、生物材料、药物控释等领域中, 因此有机小分子凝胶已开始越来越受到人们的重视. 本文综述了近年来智能型有机小分子凝胶的研究进展情况.
1 刺激响应型有机小分子凝胶的分类
1.1 热敏感型有机小分子凝胶
热敏感性是有机小分子凝胶的基本性质. 将有机小分子凝胶因子在溶剂中加热溶解形成相应的溶液, 溶液冷却至室温形成凝胶, 这种溶液-凝胶相转变能够可逆重复进行. 有机小分子凝胶通常都是通过分子间的氢键、π-π作用以及范德华力等弱的相互作用形成的, 加热会破坏这些作用力, 从而使凝胶状态发生改变, 重新形成溶液. 但是也有些有机小分子凝胶的热敏感现象与此不同, 它们加热后形成凝胶, 冷却后形成溶液. 例如, Kuroiwa 等[7]合成的4-烷基-1,2,4-三唑的二价钴络合物, 研究发现将醚键引入到烷链中形成的络合物1(图1)能在氯仿中形成蓝色的凝胶. 凝胶冷却到25 ℃以下, 蓝色的凝胶转变成溶液, 0 ℃时得到浅粉色的溶液, 并且这种热致变色现象和凝胶-溶液转变是可逆的
.
图1 化合物1的结构
Figure 1 Chemical structure of compound 1
研究发现建立于低聚(环氧乙烷)树枝石的T 形芳香族化合物2(图2)也能够形成特殊的温度响应型凝胶. 加热此化合物的水溶液, 温度达到30 ℃时黏度明显增强, 45 ℃时形成可逆凝胶[8]
. 1.2 光调控型有机小分子凝胶
这类凝胶是在有机小分子凝胶因子中引入可修饰的光化学活性官能团, 通过光照使凝胶因子化学结构发生转变来调节单分子的自组装和它们的超晶格网络, 使凝胶的发光性发生转变或者状态发生转变.
图2 化合物2的结构
Figure 2 Chemical structure of compound 2
光致变色有机化合物的特征是, 在合适光照射下化合物能够在不同吸收波长的化学形式之间转换[9], 含有二噻吩基乙烯类化合物的溶液, 在不同波长的光照下, 由于开环与闭环的相互转化, 也导致分子的聚集态发生变化, 从而使溶液黏度发生改变[10]. 有些具有光致变色
能力的有机小分子可作为凝胶因子, 在凝胶状态下能够进行光诱导可逆的结构异构化, 使凝胶的颜色发生改变或使凝胶-溶液发生可逆转变. de Jong 等[11,12]设计并合成了化合物3(图3), 研究发现光照下此化合物在开环 式-3和关环式-3之间发生转换. 室温用λ＝313 nm 的紫外光照射开环式-3的溶液, 溶液转变成凝胶, 再用λ＞420 nm 的可见光照射这个凝胶, 凝胶转变成溶液
田禾研究组[13]对二噻吩乙烯基类化合物进行了系统的概述, 而且他们合成了含二噻吩乙烯和萘二甲酰亚氨基的化合物4[14], 研究发现其能形成具有光致变色性质的荧光型有机凝胶, 光刺激下化合物4的结构能够在开环和关环之间发生可逆的改变, 溶液或者凝胶颜色发生可逆的改变, 这些都能通过肉眼观察到(图4), 也可以
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沈利英等：刺激响应型有机小分子凝胶的研究进展
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图3 化合物3凝胶-溶液的光调控相转变
Figure 3 The gel-sol phase transition of compound 3 controlled
by photoisomerization
图4 化合物4凝胶颜色的光调控转变
Figure 4 The color transition of compound 4 in gel controlled by photoisomerization
作为荧光可逆分子开关.
二苯乙烯类化合物通过光诱导可以发生顺反异构, 凝胶发生相转变. ?ini?等
[15,16]
合成了一系列的4位或者
4,4'位上连有一个或者两个草酰胺的顺式或者反式的二苯基乙烯衍生物. 研究发现, 在室温下化合物5的顺式异构体的乙醇溶液用高压汞灯(250 nm ＜λ＜520 nm)照射, 转变成不透明的凝胶, 且随着时间的推移, 凝胶因子会从体系中结晶出来, 热凝胶或者晶体沉淀又得到溶液, 冷却后重新形成凝胶(图5).
研究发现含丁二烯基的有机化合物也能产生类似的现象[17]. 研究一系列新型受体-供体取代的丁二烯化合物, 发现其中化合物6能够使低浓度的极性溶剂凝胶化. 化合物6的正丁醇凝胶不仅对热敏感, 而且可以用光调控, 用λ＞385 nm 的光照射3 h, 凝胶转变成溶液, 将该溶液在黑暗条件下静置24 h 又重新形成凝胶(图6).
偶氮苯是典型的光敏感型物质, 含有偶氮苯基团的有机凝胶因子很多, 但只有少部分能够形成光致可逆的[18
～20]
. 人们一般认为在凝胶状态由于分子间
图5 光和热对化合物5在乙醇中凝胶化的调控
Figure 5 Photoirreversible and thermoreversible gelation of ethanol by compound 5
图6 化合物6在正丁醇中光致可逆凝胶化
Figure 6 The gelation properties of compound 6 in butanol controlled by photoisomerization 氢键和π-π相互作用等使凝胶因子形成紧密聚集体, 偶氮苯基团的光致异构化不易进行, 但Tamaoki 等[21]发现偶氮苯衍生物7(图7)在环己烷中形成的凝胶用λ＝365 nm 的光照射, 可实现凝胶到溶液的转变, 再用λ＝436 nm 的光照射, 该溶液又重新形成凝胶. 通过对FT-IR 和UV 光谱的研究, 他们认为偶氮苯衍生物7形成的环己烷凝胶中凝胶因子以一种不同于H-型聚集的方式排列, 这种排列留有使偶氮苯基团发生光致异构化所需的空间, 因而能够顺利地发生可逆的光控凝胶-溶液-凝胶的相转化
.
图7 化合物7的结构
Figure 7 Chemical structure of compound 7
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Kato 等[22,23]设计合成了含有偶氮苯的手性凝胶因子8, 研究发现反式-8在环己烷中形成橙色透明凝胶, 在紫外光照射下凝胶转变成橙红色溶液, 此溶液再用可见光照射重新形成凝胶. 光照下这种相转变可以重复的进行(图
8).
图8 化合物8在正己烷溶液中的光调控可逆凝胶-溶液相转变
Figure 8 The gel-sol phase transition of compound 8 controlled by photoesomerization
贾欣茹等
[24]
将偶氮苯连接到树枝状分子上形成凝
胶因子9(图9), 发现化合物9形成的凝胶是光致可逆的有机凝胶. 用λ＝365 nm 的光照射, 室温下凝胶逐渐的转变成清澈的溶液, 自然光照射此溶液又转变成凝胶
.
图9 化合物9的结构
Figure 9 Chemical structure of compound 9
黄春辉研究组[25,26]设计合成了光敏感的边缘带有三个偶氮苯基团的化合物, 这种分子最吸引人的地方是, 即使没有手性化合物, 它们也自组装形成手性螺旋超分子结构. 研究发现, 化合物10(图10)是很好的凝胶因子, 能使很多有机溶剂凝胶化, 所形成的凝胶对光敏感. 化合物10在三氯甲烷中形成的凝胶相转化温度为58 ℃, 紫外光照射, 凝胶变成溶液, 在室温下可见光照射, 溶液又可直接转变成凝胶.
与含上述官能团的化合物类似, 含有螺吡喃官能团的化合物光照下也会发生光致异构化, 这种变化也能诱
图10 化合物10的结构
Figure 10 Chemical structure of compound 10
导凝胶发生相转变[27,28]. 研究发现类酯类化合物11在苯中形成透明的有机凝胶, 紫外光照射下, 螺吡喃(SP)端基转变成两性的部花菁(MC)形式, 凝胶转变成溶液, 加热后冷却或可见光照射此溶液, 重新形成凝胶[29](图
11).
图11 化合物11的光致异构化调控相转变
Figure 11 The phase transition of compound 11 controlled by photoisomerization
除了以上含有易发生光致异构化官能团的化合物外, 含有官能团蒽的化合物也有类似的现象. Shinkai 等[30]设计合成了烷基氨和蒽-9-羧酸组成的铵盐类凝胶因子12(图12). 研究发现化合物12的环己烷凝胶在15 ℃时用λ＞300 nm 的紫外光照射, 产生蒽-9-羧酸的二聚体, 凝胶转变成溶液. 但溶液一旦加热到沸点再冷却到15 ℃, 二聚体就转变成单体, 重新形成凝胶
.
图12 化合物12的结构
Figure 12 Chemical structure of compound 12
朱道本研究组[31]也合成了含蒽的化合物13(图13), 研究发现此化合物在1,2-二氯乙烷中形成不透明的热可逆凝胶, 且凝胶形成后物质的荧光强度显著增强. 紫外光照射13的THF 溶液产生光二聚体, 此二聚体能够使很多有机溶剂凝胶化且形成的凝胶很稳定. 经加热或可见光照射只有很少量的凝胶相能转变成溶液.
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图13 化合物13的结构
Figure 13 Chemical structure of compounds 13
有机小分子的金属配合物也有类似的现象, 可以通过光照来控制凝胶的状态. 例如, 含偶氮苯的线性1,2,4-三唑化合物的铁配合物14(图14). 研究发现紫外光照射反式化合物14的氯代环己烷黄色凝胶, 凝胶液化成橙色的溶液, 再用可见光照射此溶液, 溶液重新形成凝胶[32]
.
图14 化合物14的结构
Figure 14 Chemical structure of compound 14
有些有机小分子凝胶的荧光强度也可以通过光来调控. 于海涛等[33]合成了一系列香豆素衍生物, 研究发现化合物15(图15)的环己烷凝胶能够发生可逆并且有选择性的光二聚反应. 此凝胶用λ＞300 nm 的光照射24 h, 凝胶发生光致二聚反应, 荧光发射强度明显降低, 持续照射48 h, 荧光强度急剧下降; 再用λ＜280 nm 的光照射24 h, 光二聚体对称分裂, 荧光强度又得到增强
.
图15 化合物15的结构
Figure 15 Chemical structure of compound 15
黄春辉研究组
[34]
发现化合物16的凝胶也具有类似
的性质. 在溶液以及凝胶状态下分别用紫外光和可见光照射, 芳基乙烯可以在开环和关环结构之间发生可逆改变(图16), 凝胶状态下, 用λ＝365 nm 的光照射15 min, 化合物的荧光被有效的猝灭到只剩15%, 再用λ＝620 nm 的光照射, 可以恢复荧光发射, 使物质荧光发射发生可逆的改变.
1.3 pH 调控型有机小分子凝胶
这类凝胶的凝胶因子通常含有氨基、羧基和羟基等基团, 通过形成分子间氢键, 自组装聚集形成凝胶. 实
图16 化合物16凝胶态的光致异构化
Figure 16 The photoisomerization of compound 16 in organo-gel state
验证明只要通过合理的设计, 将pH 敏感的基团引入相应的凝胶因子中就能形成pH 响应的凝胶. 调节环境的pH 值可使凝胶因子分子间氢键等的相互作用发生变化, 同时造成凝胶与溶剂间的相互作用也发生变化, 这样使凝胶网络的交联点减少, 凝胶网络结构发生变化, 从而使凝胶状态发生变化.
间苯二酚能形成pH 敏感型凝胶[35], 向其水溶液中加入盐酸调节至pH ＜2.5, 形成稳定的透明凝胶; 向凝胶中加碱性溶液使pH 升高, 凝胶溶解; 向溶液中再加入酸使pH ＜2.5, 溶液重新形成凝胶, 可以循环重复进行.
二癸氧基琥珀酸和溴化十六烷基三甲基铵形成的有机凝胶也有类似的现象[36]. 在pH ＜6.2的酸性环境中, 凝胶结构遭到破坏形成溶液, 加入氢氧化钠后凝胶重新
形成.
研究发现向化合物17(图17)形成的水凝胶中加入碱, 凝胶快速并且彻底的溶解, 然而再加入酸后, 凝胶又重新形成[37]. 化合物18(图18)形成的凝胶也对pH 敏感[38], 通过调节pH 值可以可逆地调节物理凝胶的宏观粘弹性. 2,3-二(十九烷氧基)吩嗪质子化和去质子化过程是可逆的, 而且在酸性条件下质子化的黄色类吩嗪表现出更强的聚集性. 通过改变溶液的酸性, 其凝胶化性质发生显著的可逆改变[39]
.
图17 化合物17的结构
Figure 17 Chemical structure of compound 17
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图18 化合物18的结构
Figure 18 Chemical structure of compound 18
Shinkai 等[40]合成了含有胆甾醇的化合物19(图19). 研究发现此化合物的丙醇凝胶在紫外光的照射下显示出紫色, 加入三氟乙酸, 荧光的颜色变为黄绿色, 加热此凝胶, 转变成溶液, 颜色转变成浅蓝色, 这类凝胶对质子和温度双敏感
.
图19 化合物19的结构
Figure 19 Chemical structure of compound 19
房喻研究组[41]研究了一系列氨基酸衍生物, 发现有些含胆甾醇的氨基丙酸衍生物是弱的凝胶因子, 通入HCl 气体使凝胶因子的氨基质子化, 从而得到相应的强凝胶剂, 增强它的凝胶化能力. 向这种分子凝胶化得到的凝胶中加入任何胺, 凝胶转变成溶液, 通入酸性气体此溶液重新形成凝胶, 这种相转变可以循环进行. 例如, 向氨基丙酸衍生物20的正辛醇凝胶中加入三乙胺(TEA), 化合物20质子化成为铵盐, 凝胶转变成溶液. 加入HCl 化合物20重新形成凝胶(图20).
Das 等[42]发现化合物21(图21)在室温时形成水凝胶, 并且这种凝胶对pH 敏感. 向水凝胶中加入pH ＝7的缓冲溶液, 凝胶状态没有发生视觉上的变化; 然而加入pH ＝5.5或2的缓冲溶液, 水凝胶网络在4 h 内完全破裂形成不溶的沉淀, 向此溶液中再加入适当的NaOH, 升高溶液的pH, 水凝胶重新形成. 1.4 离子敏感型有机小分子凝胶
过渡金属敏感型有机凝胶于1997年首次报道[43]. 随着研究的深入, 一些新的离子敏感型有机小分子凝胶
图20 pH 调控的化合物20可逆凝胶-溶液相转变
Figure 20 The gel-sol phase transition of compound 20 con-
trolled by pH
图21 化合物21的结构
Figure 21 Chemical structure of compounds 21
不断被发现[44]. 在以糖类为基础的凝胶因子21(图21)形
成的有机凝胶体系中, 过渡金属离子和凝胶因子发生络合, 有机凝胶的结构得到加固. 例如将CoCl 2或者CdCl 2加入到化合物21的乙醇凝胶中时, 凝胶体系得到了显著的加固[45]. 与此相反, 化合物22(图22)具有分子间聚集和键合阴离子的能力[46], 加入阴离子到该化合物所形成的凝胶中会引起凝胶毁坏
.
图22 化合物22的结构
Figure 22 Chemical structure of compound 22
Shinkai 等[47,48]研究了不同系列的胆甾醇衍生物所形成的凝胶. 发现这些凝胶因子对金属离子敏感, 金属离子能够使凝胶的结构更加稳定. 在金属离子存在下, 溶胶-凝胶的相转变温度随着金属离子浓度的增加而增加. 化合物23(图23)和CuI 2形成的金属配合物能成功地使有机溶剂凝胶化[49], 这类凝胶因子与铜离子形成的金属配合物可通过氧化还原反应, 使凝胶发生可逆的颜色变化以及溶液-凝胶可逆相转变. 将它们的丁腈溶液冷却到室温, 溶液逐渐的转变成凝胶, 且颜色由棕红色转
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变成蓝绿色, 加热此凝胶, 转变成溶液且颜色恢复. 同样也可以通过加入氧化剂和还原剂来控制溶液-凝胶的可逆相转变, 向上述凝胶中加入抗坏血酸(AsA)并加热, 凝胶转变成溶液, 且颜色由棕色转变成浅蓝色; 向溶液中加入等量的NOBF 4 (nitrosonium tetrafluoroborate), 加热后冷却到室温, 溶液又转变成凝胶, 并且颜色也恢复, 这种热致变色相转变是可逆的
.
图23 化合物23的结构
Figure 23 Chemical structure of compound 23
含胆甾醇的噻吩衍生物也有类似的现象. 向化合物24(图24)的1,1,2,2-四氯乙烷凝胶中加入1.0 mol 的FeCl 3, 用力搅拌混合物2 s, 红色的凝胶转变成黑棕色溶液, 向此溶液中再加入1.2 mol 的维生素C, 1 h 后红色凝胶重新形成
[50]
.
图24 化合物24的结构
Figure 24 Chemical structure of compound 24
Shinkai 等
[51]
还将烷基铵聚一氧钼酸盐络合物掺杂
在反式-(1R ,2R )-1,2-二(十一烷基羧酸氨)的环己烷凝胶中, 利用凝胶-溶液的相转变来控制烷基铵聚一氧钼酸盐络合物颜色的产生和清除. 加热有色的凝胶, 凝胶转变成溶液且颜色快速的消失; 冷却到室温, 恢复到最初的无色凝胶; 光照下此凝胶又重新着色. 这个过程可以循环进行.
因为氟离子在生物体以及工业体系中的重要作用, 所以氟被认为是最重要的感应目标之一. 至今已制备了很多溶液中氟的感应器, 但是对氟敏感的凝胶还很少. ?ini?等[52]设计合成了一系列含草酰胺基的蒽醌衍生物, 研究发现这些化合物都有很好的凝胶化性质, 其中化合25(图25)在乙醇中形成稳定的凝胶, 呈淡黄色, 加入氟化物并加热转为透明溶液, 然后冷却形成微红色凝胶. 这是第一个通过肉眼观察凝胶颜色转变或者凝胶相转变来检测
氟的例子.
图25 化合物25的结构
Figure 25 Chemical structure of compound 25
含萘基的有机小分子26(图26)能形成具有荧光转
换功能的凝胶[53], 其凝胶的荧光与溶液相比发生红移且强度增强. 通过改变温度或者交替地加入氟负离子和质子可以控制凝胶-溶液相
转变以及荧光发射.
图26 化合物26的结构
Figure 26 Chemical structure of compound 26
Au(I)的络合物27(图27)在正己烷中形成不透明的凝胶[54]. 此凝胶用λ＝254 nm 的紫外光照射时发出红光, 但体系温度上升到T gel 以上时, 形成的溶液不发光. 作者认为凝胶发出的红光归因于三线态的Au(I)-Au(I)金
属对的磷光发射. 当加入一定量的Ag ＋
到它的正己烷热溶液中, 溶液发出绿光, 绿光归属于Au(I)-Ag(I)金属对受激发而发出的磷光. 当热溶液冷却到室温形成凝胶时, 凝胶发出蓝光
, 作者认为这可能是因为分子的聚集引起的.
图27 化合物27的结构
Figure 27 Chemical structure of compound 27
1.5 气体调控型有机小分子凝胶
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很少. Weiss 等[55
～57]
研究发现长链的氨基甲酸与其相应胺形成的盐可以形成凝胶. 实验发现向长链的伯氨溶液中通入CO 2气体可形成凝胶, 再向热的凝胶中通入氮气可使凝胶分解, 这种凝胶化和去凝胶化过程是可逆的(图28). 该过程的关键是CO 2的可逆吸收和释放
.
图28 CO 2调控的凝胶化-去凝胶化过程
Figure 28 The gel-sol-gel transition controlled by CO 2
1.6 电场调控型有机小分子凝胶
最近, 有人发现化合物28(图29)不仅能使很多有机溶剂凝胶化而且还能使液晶凝胶化[58], 电场能使它的液晶凝胶的发光性发生变化, 在电场中液晶凝胶的光致发光强度降低, 并且在光透射率转换阈电压时消失, 当电场消失时, 液晶凝胶光致发光强度又增强, 这种类型的光转换是可逆的并且也是稳定的
.
图29 化合物28的结构
Figure 29 Chemical structure of compound 28
Kato 等[59,60]对液晶凝胶的光电转换性质进行了研究, 发现化合物29和30(图30, 31)所形成液晶凝胶也表现出显著的光电转换性质, 电场中由于液晶多重结构的形成, 导致光散射混浊态的形成, 在电场消失时, 显示出高
度透明性.
图30 化合物29的结构
Figure 30 Chemical structure of compound
29
图31 化合物30的结构
Figure 31 Chemical structure of compound 30
1.7 磁敏感型有机小分子凝胶
Clérac 等[61]发现4-十八烷基-1,2,4-三唑(31)(图32)
与二价铁形成的络合物在比较高的浓度下能使癸烷、十二烷和环己烷凝胶化. 在凝胶中分子通过烷基链间的范德华力以及二价铁原子与六个配体上的N 形成的桥键形成了一维的自组装体. 例如, 在癸烷凝胶中, 分子聚集形成平均长度为150 nm 、直径为10 nm 的纤维. 浅紫色透明凝胶的可见吸收峰出现在550 nm 处, 当加热到45 ℃时(低于T gel ), 凝胶变成透明无色, 此时吸收峰在820 nm, 说明在不同温度下Fe 2＋
的配位环境发生了改
变. 室温下, 因为Fe 2＋
周围存在配位水分子, 使一部分
Fe 2＋
处于低自旋态, 导致凝胶体系具有反磁性, 当温度
升高时, 配位水分子离去使全部的Fe 2＋
处于高自旋态,
凝胶体系表现出
顺磁性.
图32 化合物31的结构
Figure 32 Chemical structure of compound 31
目前, 磁敏感型凝胶的研究成果还非常有限, 大多数磁敏感型有机小分子凝胶都是将磁性颗粒如Fe 3O 4, CdS 等掺杂在有机凝胶中形成的[62
～64]
.
陈三元等[65]通过溶化-凝固循环将Fe 3O 4磁性颗粒
掺杂在聚乙烯醇水凝胶中形成智能型磁性水凝胶(铁凝胶), 且用这种凝胶来控制药物的释放. 研究发现有外加直流磁场存在时药物会堆积在铁凝胶周围. 当迅速关闭磁场时, 药物会迅速的释放; 打开磁场可以降低药物的释放速度. 磁场存在时药物的释放主要受Fe 3O 4的控制.
将磁性颗粒掺杂在凝胶中, 利用颗粒在凝胶相中和溶液中的磁响应不同来判断凝胶的相转变, 这一方法已经得到应用. Deind?rfer 等[66]合成了含氨基脲和偶氮苯基团的凝胶因子32(图33), 将磁性胶粒掺杂在凝胶中, 利用凝胶中磁性胶粒的流动性来判断相转变. 凝胶状态下由于磁性胶粒被凝胶因子捕获包裹, 不受外界磁力的
影响. 光照以后, 磁性胶体受磁场的影响发生运动, 从而可判断凝胶因子中的偶氮苯部分发生了光致异构化, 破坏
了凝胶的分子间力, 导致了凝胶转变成溶液.
图33 化合物32的结构
Figure 33 Chemical structure of compound 32
1.9 触变型凝胶
有些有机小分子凝胶除具有热可逆性外, 还具有触变性, 即当施加一定的外力凝胶就会变成液体, 当撤去外力后体系能恢复到凝胶状态[67]. van Esch 等[68]研究发
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沈利英等：刺激响应型有机小分子凝胶的研究进展
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现当化合物33(图34)的凝胶被涡流旋转时, 凝胶态消失, 取而代之的是粘稠的液体, 当体系静置后不久, 体系又转变为凝胶, 这样的过程可以重复多次, 说明该凝胶具有触变性质. 作者认为体系之所以表现出触变性是因为凝胶纤维节点部分的可逆破坏与形成, 当这些节点部分被搅动破坏时, 三维纤维网络被破坏了, 形成了分散的纤维束, 在宏观上就表现为粘稠的液体, 当外力撤去后, 这些分散的纤维重新交联而形成网络, 恢复凝胶态
.
图34 化合物33的结构
Figure 34 Chemical structure of compound 33
研究发现[69]N -3-羟基丙基十二烷基酰胺34(图35)能使甲苯或戊醇与十二烷的混合溶液凝胶化, 且形成的凝胶也具有触变行为, 振动凝胶, 凝胶迅速地转变成溶液, 静置此溶液, 凝胶重新形成
.
图35 化合物34的结构
Figure 35 Chemical structure of compound 34
Weiss 等[70,71]研究了化合物35(图36)的在烷烃中形成的凝胶的触变性和凝胶化温度等一系列性质, 发现35和烷烃在温度≤28 ℃时形成的球状微结构的凝胶具有触变行为, 震动后凝胶溶解, 静置重新形成凝胶; 而在温度≥30 ℃时形成的纤维状微结构的凝胶震动后凝胶溶解, 静置此溶液不能重新形成凝胶
.
图36 化合物35的结构
Figure 36 Chemical structure of compound 35
Percec 等[72]发现琥珀酸亚胺衍生物36(图37)在二氯甲烷中形成的凝胶表现出触变行为, 振动, 凝胶溶解, 静置片刻凝胶重新形成, 并且溶剂的极性越大形成凝胶的能力越弱
.
图37 化合物36的结构
Figure 37 Chemical structure of compound 36
Shinkai 等[73]发现卟啉的金属配合物37(图38)在萘烷中形成的凝胶具有触变性. 当通过摇动使凝胶态被破坏变成溶液状态后, 所形成的溶液不能自动恢复到凝胶态, 只有对此溶液再次加热, 冷却后才能恢复到凝胶状态. 造成凝胶具有触变行为的原因可能是凝胶网络中凝胶因子所形成的极细纤维很稳定, 其能够充分伸展并且结晶性差
.
图38 化合物37的结构
Figure 38 Chemical structure of compound 37
1.9 超声波调控型有机小分子凝胶
有些凝胶不能简单地通过加热再冷却的方法形成, 而必须在外界超声波作用下形成. 目前, 这种类型的凝胶还很少[45,74
～78]
.
Naota 等[74,75]研究发现双核Pd 络合物(例如化合物38(图39)的很多均质透明溶液在超声波作用下, 几秒钟内就形成凝胶, 这种凝胶很稳定, 将其加热到相转化温度以上再冷却至室温, 也很容易转变成最初的稳定溶液. 这种相转化可以重复进行
.
图39 化合物38的结构
Figure 39 Chemical structure of compound 38
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有 机 化 学 V ol. 29, 2009
黄春辉等[78]发现胆甾醇衍生物39(图40)形成的凝胶不仅能够用通常的加热冷却方法来调控, 也可以通过超声刺激调控. 他们首次发现加热冷却方法形成的凝胶中, 凝胶因子采取空心球状聚集, 而超声诱导形成的凝
胶中凝胶因子通过分子间氢键自发形成螺旋状聚集.
图40 化合物39的结构
Figure 40 Chemical structure of compound 39
化合物40(图41)溶于含有少量二氯甲烷或者THF 等极性小的热溶剂, 或者含有少量DM SO, THF 或者甲醇的热水中, 冷却这些溶液形成沉淀, 沉淀经超声波作用转变成凝胶; 或在冷却的过程中施加超声波, 可以直接得
到凝胶[79].
图41 化合物40的结构
Figure 41 Chemical structure of compound 40
Yamanak 等[80]研究发现化合物41(图42)能使很多极性有机溶剂凝胶化, 且其凝胶对离子敏感. 向化合物41和丙酮形成的凝胶中加入氟阴离子, 凝胶转变成均质的溶液. 此溶液中加入BF 3?OEt 2, 且只有在超声波作用下, 凝胶才可以重新形成. 超声波作用下, 加入BF 3? OEt 2不能使含
有氯、溴和碘离子的溶液凝胶化, 而加入
图42 化合物41的结构
ZnBr 2能使含有氟、氯、溴、碘和醋酸根离子的溶液凝胶化.
1.10 多重响应型有机小分子凝胶
除了对热敏感外, 还能对其他两种或两种以上的刺激敏感的多重响应型有机小分子凝胶的研究最近也引起了人们的注意, 并取得了一些进展.
含有吡啶基和酰氨基的化合物42(图43)的纯溶液不能自组装形成凝胶, 而其分子与银离子形成的具有对称结构的络合物结构单元则能形成凝胶, 向所形成的有机凝胶中加入适量的碘化钾乙醇溶液, 凝胶溶解转变成溶液, 并且产生淡黄色的沉淀, 滤去碘化银再加入过量的银离子, 溶液重新形成凝胶, 这种凝胶-溶液的转变能够通过交替的加入碘化钾以及AgSO 3CF 3到凝胶和溶液中来重复实现. 另外, 该络合物的凝胶也对pH 敏感, 酸性条件下配位基吡啶基团质子化, 破坏了凝胶的聚集, 碱性条件下, 络合物中的银离子和氢氧根反应形成氧化银导致络合物凝胶的解离. 这个配位络合物的凝胶也对特定的气体响应, 当凝胶暴露在硫化氢气体中时, 凝胶表面迅速的从无色转变成棕色, 几分钟以后络合物凝胶彻底的转变成棕色的溶液, 滤去沉淀, 再加入银离子到溶液中, 凝胶就会再生成[81].
Pozzo 等[82]发现向全氟代环戊烯衍生物43的DMF 或DMSO 溶液加入氢氧化钠, 43很快形成盐43-Na, 溶液转变成凝胶, 此凝胶加入酸很快又转变成溶液; 而此凝胶用λ＝313 nm 的紫外光照射, 43-Na 很快形成44-Na, 凝胶很快就转变成溶液, 此溶液再用λ＞530 nm 的可见光照射, 溶液形成凝胶, 这个过程如图44所示.
向含萘并吡喃基团的钠盐45的DMF 凝胶中加入酸, 钠盐很快转变成酸45-H, 凝胶转变成溶液; 此溶液中加入氢氧化钠, 凝胶重新形成; 而用紫外光照射此凝胶, 化合物45开环迅速转变成46, 凝胶破裂, 加热此破裂的凝胶再冷却, 化合物46转变成45, 凝胶重新形成(图45)[83].
Rowan 等[84,85]利用两端带有苯并咪唑基和吡啶基的双齿配体47与锌(Zn 2＋
)、镧(La 3＋
)等金属离子进行组装,
成功制备了多重刺激响应型金属配位超分子(聚合物)凝胶. 超分子聚合物, 是指单体单元靠可逆的和高度取向的非共价作用彼此协调, 即通过小分子间的非共价键作用形成聚合物长链, 具有连接键的可逆性和对外界环境的响应性, 可以由非共价键的强度来对可逆性进行调节, 使得超分子聚合物对于外部刺激的反应在某种程度上不同于传统的大分子材料. 例如, 将等物质的量有机
配体47与Zn(ClO 4)2在乙腈中加热溶解, 将溶液冷却后形成凝胶, 可以实现热刺激响应的溶液-凝胶可逆相变;
No. 3
沈利英等：刺激响应型有机小分子凝胶的研究进展
331
图43 化合物42的结构
Figure 43 Chemical structure of compound 42
图44 光和酸诱导分子结构改变来控制超分子自组装的聚集
Figure 44
Self-assemble supramolecular aggregates controlled by molecular changes induced by light and acidity
图45 外界刺激下分子之间以及宏观状态之间的转变
Figure 45 The interconversion between the different molecular species and correspondin macroscopic states upon external stimuli
的溶剂和甲酸除去, 再向所得到的固体中加入乙腈, 又可以恢复到凝胶态, 证明可以实现化学刺激响应的溶液-凝胶可逆相变; 通过在空气中冷却的方法所得到的凝胶具有显著的触变性, 摇动凝胶导致形成自由流动的液体, 该液体静置后又重新形成混浊的白色凝胶, 并且凝胶晃动的越剧烈, 所重新形成的凝胶越稳定. 此多重响应性行为如图46所示.
2 展望
近年来, 科学家们不断合成出各种新型的具有特殊
智能型有机小分子凝胶性质的因素. 刺激响应型有机小分子凝胶是兼具液体、固体性质的软而湿的材料, 在高新技术领域有广阔的应用前景. 它能对环境的变化做出柔和反应, 因此可以利用它来制作信号传感器、分子开关等. 例如, 一些有机小分子凝胶体系可被用于温度或湿度传感器[86]、特定离子检测器[52]、胰岛素浓度变化感应装置[87]、温度敏感的光致变色和消色开关[14,21]、热驱动的荧光开关[88,89]、药物控释[90]等方面. 今后的研究工作, 重点仍然是寻求合成新的有机小分子凝胶因子, 不断改进智能型凝胶的机敏性, 完善其化学、物理稳定性, 提高它们的实际应用价值.
332有机化学V ol. 29, 2009
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