文章编号:1001-9731(2014)22-22001-05
有机硅在锂离子电池电解质中的应用?
李月姣1,2,李雅静1,吴一锋1,2,陈一实1,2
(1.北京理工大学化工与环境学院,环境科学工程北京重点实验室,北京100081;
2.国家高技术绿色材料发展中心,北京100081)
摘一要:一有机硅因其具有本身结构所决定的优异耐高温性和稳定性,将其应用于锂离子电池电解质中,可提高锂离子电池的安全性三综述了有机硅化合物在锂离子电池聚合物电解质和液态电解质中的应用形式及研究现状,包括作为聚合物电解质的组分二作为液态电解质的溶剂或添加剂,并详细介绍了作者所在研究团队近年来在锂离子电池含有机硅化合物电解质材料制备及研究方面的探索成果,同时探讨了其发展及应用前景三
关键词:一有机硅;锂离子电池;电解质;安全性
中图分类号:一O646;T M911.3文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2014.22.001
1一引一言
21世纪的能源危机和环境污染等问题促使汽车行业由传统汽车向新能源汽车转型,电动汽车也因此备受关注三作为电动汽车核心部件的电池,其安全性问题直接制约着电动汽车行业的发展[1-2]三锂离子电池质轻二能量密度大,且其核心材料锂资源丰富二价格相对低廉,因而成为最有发展潜力的动力电池三影响锂离子电池安全性的因素主要包括电池所使用的材料[3-5]二制造工艺以及电池组中各个单体电池的配合使用[6-8]等,其中电池材料作为保证单体电池安全性的基础显得尤为重要[9-10]三锂离子电池材料包括正负极二隔膜以及电解质3部分,而电解质作为连接正负极材料的媒介,对电池的安全性起着至关重要的作用三现阶段,商用电解液的主要成分大多为低沸点二低闪点的有机碳酸酯类化合物,其本身易燃,威胁电池安全三针对这一问题解决的办法有三:(1)以高沸点二高闪点的物质取代传统溶剂[11-12];(2)在传统电解液中加入添加剂以达到阻燃和提高安全性能的作用[13-14];
(3)发展聚合物电解质[15-16],取代安全性较低液态电解液三近年来,含硅有机化合物作为电解质成分的研究受到广泛关注三有机硅化合物具有优异的热稳定性,将其作为溶剂取代传统电解液溶剂可降低电解质的可燃性,或者作为添加剂[17-18]加入到电解质中,以提
高电池的安全性能三此外,有机硅化合物还具有显著的环境友好特性,其燃烧时释放的气体,如C O二H C l二H C N二H F二S O2等浓度含量均属于低毒范围,并在燃
烧时会因生成不燃的S i O2灰烬而自熄三
有机硅可分为硅油二硅橡胶二硅树脂和硅烷偶联剂4种形式,前三者主要成分均为聚合度不同的聚硅氧烷三聚硅氧烷具有优异的耐高温降解与稳定性,这一特性由其结构组成单元间的特殊相互作用所决定,包括硅氧键的固有强度和硅氧链段及整个大分子的突出柔顺性三除此之外,硅氧键的部分离子特性和双键特性也会增加参与成键的硅二氧原子间的结合力三经测定,S i O键解离能大约为453.6k J/m o l,比C C键(346.9k J/m o l)和C O键(357.8k J/m o l)高很多,因此,S i O键能够耐受更高的温度,具有更优的热稳定性[19]三由硅氧键的高键能决定的硅烷单体也具有优良的热稳定性,例如,四(三苯硅氧基)硅烷([(C6H5)3S i O]4S i)在真空中约600?才开始分解,六苯基二硅氧烷((C6H5)3S i O S i(C6H5)3)和1,3-二甲基四苯基二硅氧烷(C H3(C6H5)2S i O S i(C6H5)2C H3)在氮气中于400?加热,长期稳定[20]三
鉴于有机硅具有上述耐高温二不易燃及环境友好等特质,将其应用于锂离子电池中将提高电池安全性能三本文着重介绍有机硅化合物在不同形态的锂离子电池电解质中的研究进展,及本课题组在此方向的研究成果三
2一有机硅在聚合物电解质中的应用
在提高安全性能的研究方面,有机硅在聚合物电解质中的应用可分为两种形式:(1)通过聚合二交联或接枝等化学方式将硅氧烷链段引入到聚合物基体中;
(2)通过共混二掺杂等物理方式将硅氧烷引入到聚合物基体中三
有机硅最初被引入锂离子聚合物电解质常用基质聚乙二醇(P E O)中,是为了解决P E O基聚合物电解质电化学性能不稳定和玻璃化转化温度低等缺点,在研究过程中发现有机硅的引入可同时提高锂离子电池的
10022
李月姣等:有机硅在锂离子电池电解质中的应用
?基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2009C B220100);国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2011A A11A235);北京理工大学校基础研究基金资助项目(3100012211410)
收到初稿日期:2014-04-10收到修改稿日期:2014-07-21通讯作者:李月姣,E-m a i l:l y j@b i t.e d u.c n
作者简介:李月姣一(1982-),女,北京人,讲师,硕士生导师,博士,从事绿色能源材料研究三
安全性能三N i c h o l a sA A R o s s i 等利用卤代硅烷与含有P E O 链段物质进行反应得到低聚乙二醇取代硅烷,这些化合物作为锂离子电池电解质的电化学性质稳定
且有一定程度的耐火性[21
]三D S C 测试显示用该种方
法得到的电解质加热至400?仍没有分解,而传统电解液260?即已分解放热,燃烧测试表明其火焰传播速率仅为50mm /m i n
,远远低于传统电解质的1000mm /m i n ,安全性得到提高[22
]三H u 等将聚氧化
乙烯丙烯酸酯(P O E M )和聚二甲基硅氧烷(P D M S )的接枝共聚物(如图1)与锂盐L i C F 3S O 3掺杂形成固体电解质,该电解质克服了传统电解质高反应性二易挥发
和应用温度低于50?的缺点,工作温度可达120?,且不可燃,充分保证了电池的安全性[
23]
三一种以聚氧化乙烯(P E O )二聚氧化丙烯(P P O )和硅氧烷三者为基体,通过固体交联方法制备得到的环氧硅氧烷聚合物
电解质[24]
,其T 10%(
初始10%分解温度)高达385?,具有较高的热稳定性三在前期研究中,本课题组[25
]将P D M S 引入到水性聚氨酯(W P U )分子中合成P E O -P D M S 混合软段W P U 嵌段共聚物(如图2),其电化学窗口可达5.2V ,高于传统电解质材料,且经有机硅改性的W P U 聚合物膜耐热性良好,
其T 5%(初始5%分解温度)可达260?[26]
三邱玮丽等以含有丙烯酸酯端基的有机改性聚硅氧烷为单体,加入液态电解质
(1m o l /LL i P F 6
/E C -D M C )和光引发剂,通过紫外光辐射固化方法制得凝胶聚合物电解质,循环伏安和交流阻抗测试表明,该电解质中无机网络结构的存在使
其同时具有优异的电化学稳定性和界面稳定性[27
],电
化学稳定窗口可达5.0V ,且界面电阻在经过较短的反应时间,2d 后就可基本维持稳定三同样采用紫外辐射固化的方法,G e r b a l d i 将丙烯酸酯与硅氧烷单体掺杂锂盐L i T F S I 制得固体电解质膜S C P E ,T G 测试显
示,该电解质膜在300?的温度下才有明显的失重现象,并具有高达4.9V (20?)和4.7V (80?)的电化学稳定窗口,且以其作为电解质组装成的L i F e P O 4/S C P E /L i 半电池在80?条件下先后以C /20二C /10二C /5各循环10周,再以C /2循环20周后,
其放电比容量仍可达初始放电比容量的70%,
库伦效率也大于98%,
高温条件下的电化学性能表现优良[28]
三图1一P E OM 与P D M S 的共聚物结构单元
F i g 1T h ec o p o l y
m e rs t r u c t u r eu n i to fP E OM a n d P D M S
图2一P E O -P D M S 混合软段W P U 嵌段共聚物结构式
F i g 2T
h e s t r u c t u r e o f t h eP D M Sm o d i f i e d W P U 一一与上述共聚二
接枝或交联聚合相比,聚合物共混是提高固态聚合物电解质性能最简便的方法之一三李明
等[29
]将端氨基丁腈橡胶(基体)与环氧化多面体聚倍
半硅氧烷二锂盐和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐共混干燥得到具有交联网络结构的凝胶聚合物电解质膜,通过控制环氧化多面体聚倍半硅氧烷的含量,解决了聚合物电解质的尺寸稳定性问题和电解液吸附量过多时产生的漏液问题三另有研究表明,以P E O 和硅氧烷作为电解质基体复合不同锂盐制备得到的聚合物电解质具有300?以上的热分解温度和4V 以上的电化学稳定性窗口[30-31]三本课题组[32]
以共混方式将
P D M S 引入到W P U 中并直接复合锂盐L i C l O 4制得聚合物电解质,其T G 曲线表明,P D M S 的加入可以有效提高体系的热失重温度,改善热稳定性三另有研究表明,将聚醚改性聚硅氧烷P E M P S 与热塑性聚氨酯T P U 共混构成的电解质热稳定性良好,
完全可满足普通固态聚合物电解质的使用温度要求[33]
三此外,本课
题组[34-36]
还以聚硅氧烷和聚醚的无规共聚物为主链,咪唑类离子液体为支链,加入一种或几种锂盐的混合物制得P H E MO 固态聚合物电解质(如图3),该电解质同时具有聚硅氧烷的高低温稳定性与阻燃性,聚醚的高电导率,以及离子液体的高安全性等优点三
图3一P H E MO 聚合物电解质结构式
F i g 3T h e s t r u c t u r e o f P H E MO p o l y m e r e l e c t r o l y
t e 3一有机硅在液态电解质中的应用
有机硅化合物在液态电解质中的应用主要作为电
2
002
22014年第22期(45
)卷
解质溶剂和电解质添加剂两种三图4为A m i n e等发现的4种适合作为锂离子电池电解质溶剂的硅烷材料[37],均为难燃有机物,具有高于220?的高沸点,电化学稳定,可取代传统碳酸酯类溶剂,解决电解液易燃易挥发的安全问题三为进一步挖掘硅氧烷作为锂离子电池电解液溶剂的潜力,包括A m i n e在内的研究小组合成低聚乙二醇取代二硅氧烷作为锂离子电池电解液溶剂[38],添加锂盐L i B O B构成电解液,D S C测试发现该电解液直到350?都没有分解或放热现象,而1.0m o l/L m(L i P F6)/m(E C-D M C)=1?1,电解液260?已经分解三燃烧实验表明硅氧烷基电解液的火焰传播速率为35mm/m i n,且燃烧时火焰有自熄的趋势,而1.0m o l/L m(L i P F6)/m(E C-D M C)=1?1的火焰传播速率大于1000mm/m i n且燃烧时伴有猛烈火焰三除此之外,该硅氧烷基电解液还具有高达4.7V的氧化电位,可在保证安全的情况下应用于高能量密度电池中三为更好地说明硅基电解液优于传统碳酸酯类电解液的安全性,H i r o s h iN a k a h a r a等通过对比处于硅基电解液和碳酸酯类电解液体系中的充电状态的锂金属氧化物正极材料的D S C测试结果发现,在硅基电解液中工作的正极材料热稳定性更高,电池的安全性更好[39],此外,硅氧烷还同时参与了负极表面成膜,提高了电池寿命[40-42]三
Z h a n g等[43]针对硅烷结构与可燃性之间的关系展开进一步研究,指出若图4中第一类物质结构的S i O键间插入1个或3个亚甲基,可有效抑制硅烷的潮解问题,且硅烷的不燃性更好三作者通过对比分析发现,商用电解液1.0m o l/LL i P F6/E C-D M C与添加了0.8m o l/L L i B O B的化学结构式为(C H3)3S i O (C H2C H2O)2C H3(1NM3)二(C H3)3S i(C H2)3O (C H2C H2O)2C H3(1S1M3)二(C H3)3S i O S i(C H3)2 (C H2)3O(C H2C H2O)2C H3(2S M3)的硅烷基电解液,其火焰传播速率分别为450,280,233和116mm/ m i n,不燃性明显提升三除此之外,以0.8m o l/L L i-B O B/1NM3作为电解液的锂离子电池,即使正极材料采用高反应性的金属氧化物L i N i0.8C o0.15A l0.05O2,其室温循环性能仍然极好,140次循环过后的容量损失仅为2%,电解液与电极的相容性很好,保证了电池的安全性[44]三1NM3与锂盐L i B O B组合成的电解液,其电导率可达0.146S/c m[45],L i M n2O4作正极时,高温下的循环性能要优于传统电解液电池[46],55?下循环60周,传统电解液电池容量损失为54%,而硅烷基电解液电池容量保持率仍为60%三
王蓁等[47]通过D S C测试发现,分别将5%体积含量的四丙氧基硅烷(T P O S)和四甲氧基硅烷(T MO S)作为阻燃添加剂添加到1.0m o l/L V(L i P F6)/V(E C-D E C)=1?1,商用电解液中,放热峰温度由146.1?分别提高到165.8和199.8?,热稳定性有了不同程度的提高,将添加的电解液与L i F e P O4匹配组成半电池后,其初始放电比容量由110.4m A h/g提高到128.9m A h/g,50次循环之后由114.7m A h/g提高到139.3m A h/g,循环稳定性和循环寿命有了很大程度的提高,此外,还应注意到,由于充放电过程的活化,循环50周之后的放电比容量较初始反而有所提高三
图4一溶剂化合物结构式
F i g4T h e s t r u c t u r e o f s o l v e n t c o m p o u n d s
除以上两种硅烷添加剂外,另有研究结果表明[48],乙烯基-3-甲氧基二乙氧基硅烷(V T M S)作为电解液阻燃添加剂可有效改善电解液的热稳定性,且阻燃性能良好,添加20%(体积分数)的试样,其火焰传播时间为空白样的5倍,燃尽时间也由48s左右提高到约60s;同时由于电极表面形成了富含硅的S E I膜,循环后观察不到L i x C o O2的分解放热峰[49]三此外, Z h a n g和G r z e g o r z S c h r o e d e r等的研究结果进一步验证了V T M S作为阻燃添加剂的同时还有利于S E I膜的形成,且其含量低于10%时,电池的电化学性能几乎没有受到影响[50-51]三W a l k o w i a k将含有聚醚官能团的二硅氧烷作为成膜添加剂应用于P C基电解液中,有效抑制了P C分子共插现象的发生,保护了石墨负极的结构,提高了电池安全性[52-55]三考虑到硅氧烷在提高锂离子电池安全性方面的出色表现,T s u y o s h i I n-o s e等[56]有针对性的寻找适合种类的硅氧烷作为添加剂应用于商用电解液1.0m o l/L V(L i P F6)/V(E C-M E C)=3?7,结果发现,将10%体积含量聚醚改性硅氧烷添加到电解液后,电解液的初始分解温度由220?上升到250?以上,且放热量减少,热稳定性明显改善三除此之外,作者通过对比C6L i x的D S C测试结果发现,在添加硅氧烷电解液中工作的C6L i x热稳定性更好,说明硅氧烷的添加有利于S E I膜的稳固,电解液与电极的相容性更高,电池的安全性更好三另有研究结果表明,碳酸盐改性硅氧烷添加到商用电解液中,电极表面S E I膜分解温度明显提高,有效避免了暴露的活性物质与电解液之间的反应,提高了安全性[57]三L i等[58]合成出一种可同时作为阻燃添加剂和成膜添加剂的新型多功能硅烷添加剂甲基苯基二-(甲氧二乙基)硅烷(M P B M D S),阻燃测试结果表明,随着添加剂含量增加,电解液火焰传播和燃尽时间均显著增加,当M P B M D S含量为13%(质量分数)时,火焰传播时间为59s,超过空白样的2倍多;此外,硅烷的添
30022
李月姣等:有机硅在锂离子电池电解质中的应用
加可促进S E I膜的形成,防止石墨层剥离,抑制P C分子共插,有效避免电极材料结构的破坏,从而提高电池的安全性能三
4一结一语
有机硅应用于锂离子电池电解质中,可显著提高电池的安全性能三其在聚合物电解质中多是作为电解质结构的一部分起到稳定结构二提高热稳定性能的作用,而在液态电解液中多是作为不燃或难燃的溶剂二阻燃添加剂或参与电极表面成膜的形式来提高电池的安全性能三
将有机硅应用于聚合物电解质中,在进一步提高聚合物电解质安全性的同时,形成的网络结构还可降低聚合物电解质玻璃化转化温度,解决电导率过低的问题三除此之外,本课题组还尝试将有机硅二聚醚和离子液体共同应用于聚合物电解质,使聚合物电解质同时具有高安全性和高电导率,实验结果证明,在一定配比的条件下,有机硅具备与其它组分良好的协同作用,显著提高聚合物电解质的高温稳定性能三在有机硅应用于聚合物电解质方面,未来应着眼于开发具有更优性能的有机硅添加剂,并在共混二共聚二接枝或交联等制备方法中,寻求性能最好二操作最简单的合成方式三在有机硅应用于液态电解液方面,则应更多地着眼于难燃溶剂和安全添加剂种类的丰富,重点针对同时具有阻燃和成膜性质的添加剂的开发,并完善其作用机制的研究三
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(下转第22012页)
50022
李月姣等:有机硅在锂离子电池电解质中的应用
文章编号:1001-9731(2014)22-22006-07
石墨烯/树状大分子复合材料研究进展?
王雅雯,莫尊理,赵国平,郭瑞斌,胡惹惹,魏晓娇
(西北师范大学化学化工学院,生态环境相关高分子材料省部共建教育部重点实验室,
甘肃省高分子材料重点实验室,兰州730070)
摘一要:一石墨烯/树状大分子复合材料以其独特的结构和性能优势成为了纳米材料领域一个新的研究热点三综述了近年来石墨烯/树状大分子复合材料的制备及其在传感器二催化和其它一些领域内的应用研究,并展望了这类复合材料的发展前景三
关键词:一复合材料;石墨烯;树状大分子
中图分类号:一T B383文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2014.22.002
1一引一言
自2004年英国曼彻斯特大学的教授G e i m等用胶带剥离石墨晶体首次获得石墨烯以来[1],石墨烯即受到了广泛的关注三它是一种以s p2杂化的碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的二新型的碳的同素异形体[2],也是碳材料 零维富勒烯二一维碳纳米管及三维石墨的基本构筑单元[3]三这种独特的结构使石墨烯表现出了许多优异的性能三例如,石墨烯是已知最薄二维材料的同时也是目前最坚固的材料[4],理论比表面积高达2630m2/g[5],具有良好的导热性[6]和高速的电子迁移率[7]三基于这些性能,石墨烯在生物医学[8]二能源储存与转化[9]二催化[10]等领域都展现出了巨大的应用前景三但石墨烯只有在单层或层数较少的结构下才能更好地展现出这些性能,而由于石墨烯层与层之间存在很强的分子间作用力,易形成不可逆团聚出现层层堆叠现象,从而影响其性能的发挥[11-12];同时,石墨烯表面呈现化学惰性,很难与有机或无机材料均匀复合,这也极大限制了对石墨烯的开发与应用三为了更好地利用石墨烯的特性,拓展其应用领域,研究者做了大量的探索[13]三在石墨烯层与层间引入有机小分子或聚合物不仅可以减弱团聚现象,有助于制得层数较少的石墨烯,而且有机官能团的引入也大大改善了石墨烯在许多溶剂中的溶解性和分散性,被认为是改性石墨烯最有效的途径之一[14-17]三其中,树状大分子由于其独特的结构和优异的性能引起了人们极大的关注三树状大分子是一类由中心核二枝化单元和末端官能团组成的具有三维构型二高度枝化的大分
子三它们高度支化的结构形成了许多纳米腔体,而末
端大量具有反应活性的基团赋予了其良好的增溶性和
功能可设计性,相较于其它超支化聚合物,树状大分子
的功能基种类及数目精确可控二内部空腔可调二高度对
称二结构完美,是一种理想的功能组元[18]三用树状大分子功能化的石墨烯不仅由于树状大分子在石墨烯层
间产生的空间位阻减弱了层间的团聚现象;同时其分
散性和溶解性也得到了改善;更重要的是它可以作为
有机功能分子和无机纳米粒子良好的载体,为制备多
功能二高性能材料构筑了一个宽广的画板三本文综述
了近年来石墨烯/树状大分子复合材料的制备及其在
传感器和催化领域的应用研究,并展望了这类复合材
料的发展前景三
2一石墨烯/树状大分子复合材料的制备
石墨烯化学稳定性高,表面呈惰性状态,很难与其
它材料很好的复合三而石墨烯的氧化态 氧化石墨烯(G O)表面含有大量的含氧官能团,如羟基二羧基二环氧基等,可以利用这些官能团与其它材料进行复合,使石墨烯的改性与修饰成为可能[19-20]三因此,G O是制备石墨烯复合材料的主要起点之一三制备石墨烯/树状大分子复合材料也不例外三目前制备石墨烯/树状大分子复合材料的一般路线是:以G O为石墨烯的前驱体与树状大分子首先通过共价键或非共价键的方式复合,然后借助外界还原剂或树状大分子本身所具有的还原性还原氧化石墨到石墨烯,就得到了石墨烯/树状大分子复合材料三
2.1一基于非共价键复合
通过非共价键来合成石墨烯/树状大分子复合材
料主要是利用石墨烯和树状大分子之间存在的氢键二π-πS t a c k i n g作用二静电引力等结合在一起三非共价键修饰石墨烯的优势在于可以较为完好地保存石墨烯表面的s p2杂化结构,从而保护其物理化学性能不发生显著变化三
聚酰胺-胺(P AMAM)树状大分子是含有许多亚胺基和羰基的疏水分子三L u o等将3.5代P AMAM
6002
22014年第22期(45)卷
?基金项目:国家自然科学基金资助项目(51262027);甘肃省科技支撑计划资助项目(1104G K C A019);甘肃省自然科学基金资助项目(1010R J Z A023)
收到初稿日期:2014-03-19收到修改稿日期:2014-07-29通讯作者:莫尊理,E-m a i l:m o z l@163.c o m
作者简介:王雅雯一(1989-),女,甘肃酒泉人,在读硕士,师承莫尊理教授,从事纳米功能复合材料研究三
锂离子电池电解液 1 锂离子电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。 自1991年锂离子电池电解液开发成功，锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场，并且逐步占据主导地位。目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中。在锂离子电池电解液研究和生产方面，国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国，以日本的电解液发展最快，市场份额最大。 国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的电解液的使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少气体产生，防止电池鼓胀。EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是4.25V、5.10V。据Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC与碳负极有良好的相容性，例如在Li x C6/LiMnO4电池中，以LiPF6/EC+DMC为电解液，室温下可稳定到4.9V，55℃可稳定到4.8V，其液相区为-20℃～130℃，突出优点是使用温度范围广，与碳负极的相容性好，安全指数高，有好的循环寿命与放电特性。
专业电子类论文 题目:浅谈锂电池充电电路原理及应用 作者:yyj 职称:自动化工程师 发表期刊号:XXX-XX 浅谈锂电池充电电路原理及应用 现代生活中,科技高速发展,电子产品需求量急升,应用之广，已达到一个新高度。从而对电子产品充电电池的要求，也越来越高。常用的电池有多种，而锂电池占据较大份额。锂离子电池以其优良的特性，被广泛应用于: 手机、摄录像机、笔记本电脑、无绳电话、电动工具、遥控或电动玩具、照相机等便携式电子设备中。 一、锂电池与镍镉、镍氢可充电池： 锂离子电池的负极为石墨晶体，正极通常为二氧化锂。充电时锂离子由正极向负极运动而嵌入石墨层中。放电时，锂离子从石墨晶体内负极表面脱离移向正极。所以，在该电池充放电过程中锂总是以锂离子形态出现，而不是以金属锂的形态出现。因而这种电池叫做锂离子电池，简称锂电池。 锂电池具有：体积小、容量大、重量轻、无污染、单节电压高、自放电率低、电池循环次数多等优点，但价格较贵。镍镉电池因容量低，自放电严重，且对环境有污染，正逐步被淘汰。镍氢电池具有较高的性能价格比，且不污染环境，但单体电压只有1.2V，因而在使用范围上受到限制。 二、锂电池的特点： 1、具有更高的重量能量比、体积能量比；
2、电压高，单节锂电池电压为3.6V，等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压； 3、自放电小可长时间存放，这是该电池最突出的优越性； 4、无记忆效应。锂电池不存在镍镉电池的所谓记忆效应，所以锂电池充电前无需放电； 5、寿命长。正常工作条件下，锂电池充/放电循环次数远大于500次； 6、可以快速充电。锂电池通常可以采用0.5～1倍容量的电流充电，使充电时间缩短至1～2小时； 7、可以随意并联使用； 8、由于电池中不含镉、铅、汞等重金属元素，对环境无污染，是当代最先进的绿色电池； 9、成本高。与其它可充电池相比，锂电池价格较贵。 三、锂电池的内部结构： 锂电池通常有两种外型：圆柱型和长方型。 电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由锂和二氧化钴组成的锂离子收集极及由铝薄膜组成的电流收集极。负极由片状碳材料组成的锂离子收集极和铜薄膜组成的电流收集极组成。电池内充有有机电解质溶液。另外还装有安全阀和PTC元件，以便电池在不正常状态及输出短路时保护电池不受损坏。 单节锂电池的电压为3.6V，容量也不可能无限大，因此，常常将单节锂电池进行串、并联处理，以满足不同场合的要求。 四、锂电池的充放电要求： 1、锂电池的充电：根据锂电池的结构特性，最高充电终止电压应为4.2V，不能过充，否则会因正极的锂离子拿走太多，而使电池报废。其充放电要求较高，可采用专用的恒流、恒压充电器进行充电。通常恒流充电至4.2V/节后转入恒压充电，当恒压充电电流降至100mA以内时，应停止充电。
邵 将等：纺织陶瓷基复合材料力学性能研究进展· 123 · 第35卷第1期 锂离子电池固态聚合物电解质研究进展 唐子龙1，胡林峰1，张中太1，粟付芃2 (1. 清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084； 2. 北京城建天宁耐火有限责任公司，北京 100053) 摘要：电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的重要材料之一，而聚合物电解质是实现全固态锂离子电池的关键技术。总结近几年来为提高聚合物电解质电导率所作研究的新进展，并提出了今后的研究方向。 关键词：固态聚合物电解质；离子电导率；锂离子二次电池 中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)01–0123–06 RESEARCH PROGRESS OF SOILD POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERIES TANG Zilong1，HU Linfeng1，ZHANG Zhongtai1，SU Fupeng2 (1. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Beijing Urban Construction Tianning Fire Protection Co., LTD., Beijing 100053, China) Abstract: Electrolytes are a key material for developing lithium ion batteries with high power and energy density and a long life cycle. Polymer electrolytes are one of the most important materials used in solid state lithium ion batteries. This paper presents a review of new progress in recent years in research to enhance the ionic conductivity of polymer electrolytes. The trend of this development is also reviewed. Key words: soild polymer electrolyte; ionic conductivity; lithium secondary battery Since the lithium secondary battery was first pro-duced by the Sony Corporation in 1990, Lithium secon-dary batteries have rapidly taken over the whole market in high performance rechargeable batteries.[1] Lithium ion secondary batteries are widely used in the electronic prod-ucts, such as mobile telephones, notebook personal com-puters (PCs), and digital cameras. Lithium ion batteries, which have high energy density and safe performance, also have excellent prospects for application in the fields of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), aviation technology and high energy storage apparatuses.[2] Compared with other batteries, lithium ion batter-ies have many advantages, such as high discharge volt-age and energy density, good cyclability and no envi-ronment pollution. A schematic diagram of a lithium secondary battery is shown in Fig.1. As the public’s awareness of environmental protection has awakened, research on new green lithium batteries has grown. Electrolytes are the key component for lithium ion bat-teries. However, the application of liquid electrolytes is limited by unsatisfactory safety and cyclability and bad thermodynamic stability. In general, solid polymer elec-trolytes (SPEs) have the advantages such as no leakage of electrolytes, low density, safety, and ease of production. There has been increasing interest in the development of polymer electrolytes in recent years, which indicates the development direction of lithium battery electrolytes. Since Fenton et al. [3] found that the complex of polyenthylene oxide (PEO) and alkaline salts had the property of ionic conductivity in 1973, there has been much research on solid-state lithium-ion electrolytes. In 1979, Armand reported that PEO-LiX based electrolyte had a high ionic conductivity of 10–5 S/cm at temperatures between 40℃ to 60℃. [4] Moreover, it was easy to be prepared as a film, this aroused a worldwide interest in polymer electrolytes(PEs). PEs should have the following 收稿日期：2006–04–28。修改稿收到日期：2006–09–25。 基金项目：国家自然科学基金(50472005，50372033)；清华大学基础研究基金(JC2003040)资助项目。 第一作者：唐子龙(1966～)，男，副教授。Received date:2006–04–28. Approved date: 2006–09–25. First author: TANG Zilong (1966—), male, associate professor. E-mail: tzl@https://www.doczj.com/doc/8f3878934.html, 第35卷第1期2007年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 1 January，2007
锂离子电池电解液简介 一、电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。 二、电解液组成 2.1有机溶剂 有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。PC用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC 在石墨负极表面发生分解，同时引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降。但在EC 或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为，EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的电解质锂盐，如LiPF6或者LiC104，PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对，当PC与相关的添加剂用于锂离子电池，有利于提高电池的低温性能。 2.2 电解质锂盐 LiPF6是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作电解质，但因为使用LiC104 的电池高温性能不好，再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸，又是一种强氧化剂，用于电池中安全性不好，不适合锂离子电池的工业化大规模使用。 2.3添加剂 添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说，所用的添加剂主要有三方面的作用： (1)改善SEI膜的性能 (2)降低电解液中的微量水和HF酸 (3)防止过充电、过放电 三、锂离子电池电解液种类 3.1液体电解液 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在
国海军对其使用的所有锂电池都要根据NA VSEA指南9310.1b和技术手册S9310-AQ-SAF-010进行安全性评估。描述了对战场准备自主水下航行体(BPAUV)上锂离子电池进行的安全性测试试验;也给出了由海军水面战中心(NSWC)Carderock实验室所做的
LiNi x Co(1-x)O2由LiNiO2材料改性得到，是一种高容量的锂离子正极材料，比容量比LiCoO2高30%左右，具有很好的比功率特性，价格相对低廉。但是由于这种材料的合成相对困难、吸水性较强、与电解液的相容性较差、安全性较差等原因，并未得到广泛的推广。目前世界上应用最好的是SAFT公司，其利用LiNi x Co(1-x)O2正极材料制造的各种型号的锂离子电池已广泛应用于卫星、UUV以及各类便携式电子设备上。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是另一种高容量的正极材料，集合LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的优点，可逆比容量可以达到160mAh/g以上，是非常有前途的正极材料。此材料不仅有比容量高的优势，而且安全性也相对较好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在大型动力领域应用的可能。 LiMn2O4是LiCoO2外研究最早的正极材料，它具有较高的电压平台，较高的安全性和低廉的价格，在大容量动力电池领域有广阔的应用前景；但是其较低的比容量（110mAh/g），较差的循环性能（300次），特别是高温循环性能差使得其应用受到了较大的限制。尽管经过这几年的研究，LiMn2O4的性能得到了较大的提高，但高温循环性能依然是使用的一个瓶颈。目前国内以锰酸锂为正极材料制造锂动力电池最成功的厂家为北京中信国安盟固利公司。其生产的大容量动力型锰酸锂电池经过了两到三年的示范运行，成为配套2008年北京奥运会电动汽车的唯一电池。 LiFePO4是最近两年才快速发展起来的正极材料，其较高的安全性能，良好的耐高温特性，优越的循环性能使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景。但是其也存在一些缺点，特别是其电压平台较低（3.2V），振实密度低，使其制成的电池比能量较低，而且由于磷酸铁锂制备工艺要求控制严格，批次生产质量一致性差，导致其成本居高不下。同时磷酸铁锂材料的电导率低，低温放电性能差，倍率放电差等问题也需要继续研究和改进。但是近年来在世界范围内的广泛研究已经使这些问题得到了改善，特别是低温放电性能及功率特性。日本三井造船生产的磷酸铁锂动力锂电池能够以20C的
锂离子电池电解质添加剂（综述） 作者信息 摘要 这篇文章综述了应用在锂离子电池上面的电解质添加剂。根据添加剂的功能，他们可以分为六类：（1）固体电解质界面膜形成剂、（2）阴极保护剂、（3）六氟磷酸锂（LiPF6）盐稳定剂、（4）安全保护剂、（5）锂沉积剂、（6）其他（溶解增强剂、铝腐蚀抑制剂和润湿剂）。下面将说明和讨论每种分类添加剂的功能和机理。 关键词：电解质、添加剂、固体电解质表面膜、负荷过载、锂离子电池 目录 1. 引言 2.SEI 形成剂 2.1 SEI 形成介绍 2.2还原型添加剂 2.3反应型添加剂 2.4 SEI形貌修饰剂 3.阴极保护剂 4.LiPF6盐稳定剂 5.安全保护剂 5.1 过载保护剂 5.2阻燃添加剂 6.Li沉淀剂 7.其他 7.1 离子救助剂 7.2 Al防蚀剂 7.3 湿润剂和粘性稀释剂 8.总结 参考文献 1、引言 电解质添加剂的使用是提升锂离子电池性能最经济有效的方式之一。通常，无论从质量或是体积上来说，电解质中添加剂的量不超过5%，然而它的存在显著的提升了锂离子电池的循环能力和循环寿命。为了得到更好的电池性能，添加剂能够：1，促进固体电解质界面膜（SEI）在石墨表面的形成；2，在SEI膜的形成与长期循环过程中减少不可逆容量和气体的产生；3，增强LiPF6在有机电解质溶剂中的热稳定性；4，保护阴极材料不被溶解和过载；5，提升电解质的离子导电性、粘度、对聚烯烃分离器的湿润性等物理性质。为了电池的安全性，添加剂能够：1，降低有机电解质的可燃性；2，提供过载保护或提升过载限度；3，在非正常情况下终止电池的运作。本文总结了这些添加剂并讨论了他们在提升锂离子电池性能方面上的功能。
开题报告 应用化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 一、选题的背景与意义 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。 图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid lithium ion conductor. NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV 243 正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和 LiGe(PO)。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是 243 Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材
锂离子电池的正确使用方法 目前大家在市面上买到的便携电子产品，比如手机、MP3、相机等，绝大多数使用的都是可充锂离子电池，那么如何正确的使用锂离子电池呢~ 正确的充放电直接关系到锂离子电池的使用寿命和性能，在查了一些文献后，我总结了一下锂离子电池的正确使用方法供大家参考。 一、锂离子电池的定义 我们通常所说的“锂电池”，严格意义上来说，应该称为锂离子(Li-ion)电池。锂（Li）电池和锂离子(Liion)电池是两种不同的电池。最早出现的锂电池在使用时比较危险，经常会有在充电时出现燃烧、爆裂的情况出现。这是因为锂是比较活跃的金属元素，使用时不太安全。而锂离子电池（Li-ion）加入了能抑制锂元素活跃的成份，它是锂电池的替代产品，它的阳极采用锂的活性化合物组成，通常为钴酸锂（LiCoO2），负极则是吸藏锂离子的特殊分子结构的碳。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，嵌入负极分子排列在呈片状结构的碳中。放电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新和正极的化合物结合。锂离子的移动产生了电流。所以，在该电池中锂永远以锂离子的形态出现，不会以金属锂的形态出现，当然也就不会出现燃烧、爆炸等危险。从而使锂电真正达到了安全、高效、方便，而老的锂电也随之被淘汰了。区分锂电池和锂离子电池的方法相当简单：从电池的标识上就能识别，锂电的标识为Li，而锂离子电池为Li-ion。 二、电池的记忆效应 电池记忆效应是指电池长时间经受特定的工作循环后，自动保持这一特定的倾向。这一现象最早出现在镍镉电池中，如果不放尽电量，电池会随使用次数的增加而呈现出电量愈来愈少的状态，所以要每次用尽电池再充电。后来的镍氢电池，其实已经没有明显的记忆效应，但是仍然需要经常的彻底充放电来保持其正常的蓄电量，因此，某些镍氢电池的充电器提供了放电后再进行充电的功能。锂电池则基本上没有镍镉电池的记忆效应，记忆效应的原理是结晶化，在锂电池中几乎不会产生这种反应。但是，锂离子电池在多次充放后容量仍然会下降，其原因是复杂而多样的。主要是正负极材料本身的变化，从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞；从化学角度来看，是正负极材料活性钝化，出现副反应生成稳定的其他化合物。物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况，总之最终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。 三、锂离子电池的激活 锂离子电池是不需要采用超常时间充电来激活的。如果从锂离子电池的工作原理和锂离子电池的性能特征来看，这一说法无疑是正确的。锂离子电池在出厂以前本身要经过恒压充电，然后放电，如此几个循环，使电极充分浸润电解液，充分活化，以容量达到要求为止，这个就是激活过程，这样出来的锂离子电池到用户手上已经是激活过的了。 但是存在一个问题，就是电池厂出厂的电池到用户手上，这个时间是难以确定的，有时可能是很短的，仅一两个月，但也有可能是很长的，长达半年一年。如果是很长的时间，那么电池电极材料就会钝化，故尔，锂离子电池在首次使用时进行激活还是有必要的。所以，厂家一般也建议：对初次使用的锂离子电池最好进行1~3 次完全充放电过程（这里的完全放电不可理解为过度放电），以便消除电极材料的钝化，达到最大容量。之后，电池就可以即用即充，只有在长时间不用后才需要再次进行完全充放电，使之恢复活力。 需要了解的是：锂离子电池不允许过度充电和过度放电（过度放电的意思是：比如你用的手机，你直接把电池用过自动关机，然后再强行开机，再自动关机，使电池彻底没电），这将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏。此外，充电时若产生过高的温度，也将会引发锂离子电池的损害，所以在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂。在电池升温到一定的情况下，复合膜膜孔闭合或电解质变性，电池内阻增大直到断路，电池不再升温，确保电池充电温度正常。大多数锂离子电池配套的充电器通常具有充放电的控制电路，当充电完成时，电路会自动断开，指示灯会自动熄灭，以保护锂离子电池。这样，你在给锂离子电池充电时，忘记了及时拔下充电器的电源插头，一点也不用担心电池会过充和过热。这个时候插不插上电源其实已经没有区别了。但是，如果你的充电器没有自动断开的保护电路，那么，你的电池一旦充电完成时，应该及时拔下电源插头，以避免锂离子电池因过充而损坏。 四、锂离子电池的使用寿命 有一点需要告诉大家：锂离子电池的使用寿命不同于镍镉电池和镍氢电池的寿命是以充电的次数来计算，锂离子电池的使用寿命体现在充放电周期上，这个周期指的是一次完整的充放电过程。锂离子电池的使用寿命在出厂时就已经确定了，同一个品牌和批号的产品，他们的使用寿命,也就是充放电的周期数是一样的。举一个简单的例子来说，如果你上次使用了电池40％的电力，将电池充满电，下次又使用了60％的电力，又充满电，这样两次的充放电使用恰恰刚好是一个完整的充电周期，而不是两个，所以，无论你是喜欢把锂离子电池用完了再充电，还是喜欢随用随充，均无伤大雅。（这里的用完不是完全用完） 锂离子电池的保养的建议： ①其实不必刻意使锂离子电池每一次都是在电力用尽后再充，外出前可以将电池充满电，备上一块备用电池不失为一个理想的选择。 ②一段时间可以进行一次保护电路控制下的深充放以修正电池的电量。 ③切记不要使锂离子电池过度充电。如果你的充电器没有自动断电功能，那么就必须在充电完成后及时拔下电源插头。否则，不仅有可能会损坏电池，而且会有可能因为电池的电压过高而烧坏数码照相机，特别是袖珍数码照相机。 ④锂离子电池长期不用时，应充入一定的电量以防电池在存贮中自放电过量导致过度放电的损坏。同时，应存放在阴凉的地方以减弱其自身内部钝化反应的速度。 ⑤最后一条是：实际上，锂离子电池在使用中没有太多要顾及的方面，换句话说，就是顾及也没有太大的作用。一个电池能使用多少次，也许差别更多的来自电池
液态电解质对锂离子电池安全性能影响因素 摘要：锂离子电池的安全安全问题成为近年来制约其迅速发展的瓶颈。那么要如何才能解决其安全问题呢？本文从影响电池安全性能的因素出发，以液态电解质为例，从优化电解液的组成到使用特殊的添加剂等方面论述了液态电解质与电池安全问题的关系。 引言 锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在小型数码电子产品中获得了广泛应用，在电动汽车、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。然而，近年来用于手机、数码相机和笔记本电脑中的锂离子电池爆炸伤人事件已经屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们广泛的关注。目前安全问题已成为制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。 一、引起锂离子电池安全问题的主要原因 1、电池系统的安全问题。锂离子电池作为一个系统，其安全问题主要源于滥用情况下热失控的发生。电池系统的热失控即为系统产生的热量大于释放的热量而导致热量积累，温度迅速升高的过程。锂离子电池发生热失控，主要是由电极和电解液间的化学反应引起的。 2、易燃的电解质。锂离子电池具有较高的能量密度，在于其较高的输出电压。在通常的正负极材料的工作电位下，水溶液难以稳定使用，所以锂离子电池电解液使用有机溶剂。而有机溶剂通常极易燃烧，特别是电解液中的线型碳酸酯具有较高的蒸气压和较低的闪点，使锂离子电池在安全性上背上了沉重的负担。 3、电池材料的热稳定性。锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面即是其热稳定性。在一些滥用状态下，如高温、过充电、针刺穿透以及挤压等情况下，导致电极和有机电解液的强烈相互作用，如有机电解液的剧烈氧化、还原或正极分解产生的氧气进一步与有机电解液反应等，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧、爆炸。 二、改善电池安全性能的途径 电池安全性能的改善主要途径有： 1、使电池系统更稳定，以避免热失控的发生； 2、使用更安全的电解液体系，即使热失控发生，也不会因为易燃电解质存在而导致电池燃烧或者爆炸。
Southwest university of science and technology 本科毕业设计（论文）锂离子电池的工作原理和应用分析 学院名称理学院 专业名称光信息科学与技术 学生姓名杨大华 学号20072708 指导教师施鹏程讲师 二〇一一年六月
西南科技大学本科生毕业论文1锂离子电池的工作原理和应用分析 摘要：锂离子电池是一种新型的电池，在很多领域中得到了广泛应用。在各种新能源电池中，锂离子电池被认为是最有发展前途的新能源动力型电池之一。本论文通过介绍锂离子电池的原材料与工作原理，提高了对锂离子电池的结构特性和工作机制的认识。通过分析我国锂离子电池的研究动态,指出了我国在锂离子电池技术和产品上已经接近世界先进水平,并且向着更抗衰老，更低回收率，更耐受过充，更长寿命方向发展。最后针对国内动力型锂离子电池发展中存在的主要的六大问题,提出了七个相应的解决方法。 关键词：锂离子电池；新能源；工作原理；应用
西南科技大学本科生毕业论文2 The Work Principle and Application Analysis of the Lithium-ion Battery Abstract: Lithium ion battery is a new type of battery. It can be widely used in many fields. In all kinds of new energy battery, lithium ion battery is considered as one of the most promising new energy. To know more about the structure of lithium-ion battery characteristics and working mechanisms, this thesis describes the raw materials and working principle. Through analyzing of the lithium-ion battery researching trends, the technology and products of the lithium-ion batteryare in our country are closing to the world advanced level, and facing to a more anti-aging, more low recovery, more tolerance overcharge, longer life direction.Finally, according to six problems in the development of lithium ion batteries, put forward seven corresponding solutions. Keywords: Lithium-ion battery；New energy；Working principle；Apply 2
锂离子电池简介 使用煤炭，石油和天然气的很长一段时间以来，都是以化石燃料为主要能源，这样的能源结构，使得环境污染严重，并且由此导致的全球变暖问题和生态环境恶化问题受到越来越多的关注。所以，可再生能源和新能源的发展成为在未来技术领域和未来经济世界的一个最具有决定性的影响。锂离子电池作为一种新的二次清洁，且可再生能源，其具有工作电压高，质量轻，能量密度大等优点，在电动工具，数码相机，手机，笔记本电脑等领域得到了广泛的应用，并且显示出强大的发展趋势。 锂离子电池的发展历史 第二十世纪六十、七十年代，几乎在锂电池是发明的同时，研究发现许多插层化合物可以与金属锂的可逆反应，构成锂电池[1]。早在第二十世纪七十年代提出了分层组织作为阴极的斯梯尔最有代表性的一种，金属锂作为阳极的Li-TiS2系统。 1976年Whittingham证实了系统的可靠性。随后，埃克森公司的Li-TiS2系统进行深入研究，并希望其商业化。但是，系统很快就暴露出许多致命的缺陷。首先，活性金属锂容易导致有机电解液的分解，导致电池内部压力。由于锂电极表面的表面电位分布不均匀，在锂金属的电荷将在锂沉积的阴极，产生锂“枝晶”。一方面会造成可逆嵌锂容量损失，另一方面，枝晶可以穿透隔膜和负极连接，造成电池内部短路，瞬间吸收大量的热，发生爆炸，导致严重的安全隐患。这一系列因素导致金属锂电池的循环性能和安全两差异，所以Li-TiS2系统未能实现商业化。 1980，阿尔芒首次提出摇椅电池的想法。使用低锂嵌入化合物锂化合物代替金属锂作为阳极，采用高嵌锂电位嵌锂化合物作正极。同年，在美国德州大学Goodenough教授的国家提出了一系列的锂过渡金属氧化物LixMO2（M=Co 、Ni 或Mn)为两电池正极材料锂。1987，奥邦成功组装了浓差电池MO2 (WO2)/LiPF6-PC/LiCoO2和证明“摇椅电池”的想法的可行性，但由于负电极材料形成LiMoO2 CLiWO2嵌入电位高(0.7-2.0 V vs.Li/Li+)嵌锂容量较低，并没有显示高电压的锂离子二次电池的优点，比容量高。
摘要 近年来，无机氧化物固体电解质以其安全性，较高的离子电导率吸引许多研究者的兴趣。本论文介绍了近年固体电解质的研究进展，本实验方法选用多数无机氧化物固体电解质的合成方法—传统固相合成法，在空气环境条件下合成Li2O-ZrO2-SiO2体系的无机固体电解质，通过X射线衍射鉴定从980℃到1060℃（每隔20℃）不同烧结温度下本体系无机固体电解质多晶态物相，应用电化学工作站测定AC阻抗，计算不同烧结温度下离子电导率，还测试了电解质片的收缩率，并采用阿基米德排水法测试固体电解质片的密度。阻抗结果显示这种材料在1000℃的烧结温度下，显示了最大的锂离子电导率2.6651×10-3Ω-1cm，收缩率和密度有较好的一致性，烧结温度在1020℃后密度稍微有些降低。比较其他无机氧化物电解质，本体系烧结温度较低，同时获得了较高的锂离子电导率，丰富了无机氧化物电解质体系。 关键词：固体电解质；LZSO（Li2O-ZrO2-SiO2）；锂离子电导率
Abstaract In recent years, inorganic oxide solid electrolyte has attracted many researchers interests for its safety, high ionic conductivity. This paper describes research progress of solid electrolytes in recent years, most of the experimental method used in the synthesis of inorganic oxide solid electrolyte method - traditional solid-state synthesis, synthesis in air condition system Li2O-ZrO2-SiO2 inorganic solid electrolyte, by using the X-ray diffraction identified from the 980 ℃to 1060 ℃ (every 20 ℃) under different sintering temperature of the system of multi-crystalline inorganic solid electrolyte , AC impedance measured in air at room temperature by electrochemical work-station , calculated in different sintering temperature lithium ion conductivity, also tested shrinkage ratio of the solid electrolyte pellets, and measured bulk density of solid electrolyte pellets using Archimedes method. Impedance results showed that the material in the sintering temperature of 1000 ℃, showed the largest lithium-ion conductivity 2.6651×10-3Ω-1cm, the shrinkage ratio and bulk density are in good agreement, after 1020 ℃sintering temperature slightly lower density. Compared with other inorganic oxide electrolyte sintering temperature of the system is lower, while access to a high lithium ion conductivity and enriched inorganic oxide electrolyte system. Keywords：solid electrolyte；Li2O-ZrO2-SiO2 ；lithium ion conductivity
锂离子电池电解液材料及生产工艺详解液体电解液生产工艺---流程图 电解液生产工艺---精馏和脱水 –对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂电池电解液使用标准。
–在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的项目有：纯度、水分、总醇含量。 液体电解液生产工艺---产品罐 –在对有机溶剂完成精馏或脱水后，检测合格后经过管道进入产品罐、等待使用。 –根据电解液物料配比，在产品罐处通过电子计量准确称取有机溶剂。 –如果产品罐中的有机溶剂短时间未使用，需要再次对其进行纯度、水分、总醇含量的检测，继而根据生产的需要准确进入反应釜。 体电解液生产工艺---反应釜 –依据物料配比和加入先后顺序，有机溶剂依次加入反应釜充分搅拌、混匀，然后通过锂盐专用加料口或手套箱加入所需的锂盐和电解液添加剂。 –在加入物料开始到结束,应控制反应釜的搅拌速度、釜内温度等。不同的物料配比搅拌混匀的时间不同，但都必须使电解液混合均匀，此时对电解液检测的项目有：水分、电导率、色度、酸度 液体电解液生产工艺---灌装 –经检测合格的液体电解液被灌入合格的包装桶，充入氩气保护，最终进入仓库等待出厂。 –由于电解液自身的物理、化学性质等因素，入库的电解液应在短时间内使用，防止环境等因素导致电解液的变质 液体电解液---使用注意事项 –电解液桶有氩气保护，有一定压力，在使用中切勿拆卸气相阀头和液相阀头，也不允许随意按下快开接头的凸头，以免造成泄漏或其它危险。接管时一定要戴防护眼罩，使用时一定要使用专用快开接头
–检测合格的电解液建议一次性用完，开封的电解液很容易因为没有气氛保护等原因而变质，请客户在使用过程中注意及时充入氩气保护，防止变色电解液不建议使用玻璃器皿盛放，玻璃的主要成分是氧化硅，氧化硅和氢氟酸反应生成腐蚀性、易挥发的气体四氟化硅，此气体有毒会对人造成伤害 –现场可以使用的电解液容器和管道材料包括：不锈钢、塑料PP/PE、四氟乙烯等 –本产品对人体有害，有轻微刺激和麻醉作用。使用过程中避免身体直接接触 液体电解液的组成 –有机溶剂 –锂盐 –添加剂 有机溶剂---有机溶剂的选择标准 –有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放电过程中不与正负极发生电化学反应 –较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解度，从而保证高的电导率 –熔点低、沸点高，从而使工作温度范围较宽 –与电极材料有较好的相容性，即电极能够在电解液中表现出优良的电化学性能 –电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑 液体电解液的组成---有机溶剂 –碳酸酯 –醚 –含硫有机溶剂
锂离子电池的电解质 目前使用和研究的电解质包括液态有机电解质?凝胶型聚合物电解质和全固态电解质?而商品化的锂离子电池多数使用液态有机电解质和凝胶型聚合物电解质?有机电解液是由有机溶剂和电解质锂盐组成的非水液体电解质?用于锂离子电池体系的液态有机电解质应满足以下要求: (1)锂离子电导率高,在较宽的温度范围内电导率在3×10-3～2×10-2S/cm; (2)电化学窗口宽,即在较宽的电压范围内稳定(对于锂离子电池而言,要稳定在4.5V)而不发生分解反应,即具有良好的氧化稳定性; (3)化学稳定性强,即与电池体系的电极材料如正极?负极?集流体?隔膜?胶黏剂等基本不发生反应; (4)在较宽的温度范围内保证成液态,一般温度范围为-40～ +70℃; (5)对离子具有较好的溶剂化性能; (6)没有毒性,蒸气压低,使用安全; (7)能尽量促进电极可逆反应的进行,与电极之间有良好的相容性;
(8)制备容易,成本低? （一）液体电解质 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率( >10-3S/cm),而且正?负极材料必须是惰性的?不能腐蚀电极?由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水?但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率? 目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物,如EC(ethylcarbonate)?PC(propylenecarbon-ate)? DMC(dimethylcarbonate)?DEC(diethylcarbonate),多数采用混合溶剂,如EC2DMC和PC2DMC等? 导电盐有LiClO4?LiPF6?LiBF6?LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO2CF3?LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高;LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6?目