第四章：质谱法
第一节: 概述
1.1 发展历史
1.1886年，E. Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子.
2.1898年,W. Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转.
3.现代质谱学之父: J. J. Thomson(获1906年诺贝尔物理奖).
4.1922年, F.W.Aston[英]因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖. 1942年, 第一台商品质谱仪.
5.50年代起,有机质谱研究(有机物离子裂解机理, 运用质谱推断有机分子结构)
6.各种离子源质谱, 联机技术的研究及其在生物大分子研究中的应用(CI, FD, FAB, ESI-MS
等)
1.2 特点:
1.灵敏度高(几微克甚至更少的样品, 检出极限可达10-14克)
2.是唯一可以确定分子式的方法.
3.分析速度快(几秒)
4.可同色谱联用.
第二节: 基本原理
2.1基本原理
质谱是唯一可以确定分子式的方法。而分子式对推测结构是至关重要的。质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。
具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是：
（1）气化挥发度范围很广的化合物；
（2）使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）；
（3）根据质荷比(m/z e)将它们分开，并进行检测、记录。由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多，通常取z等于1，e为常数（1个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。
这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的，故可从质谱图形中确定分子量及其结构。
(一)电离方式：
一般，MS测定采用电子轰击法（electron impact ionization，简称EI），故称EIMS。它是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。测定EI-MS时，需要先将样品加热气化，而后才能电离。故容易发生热分解的化合物，如醇、糖苷、部分羧酸等，往往测不到分子离子峰，看到的只是其碎片峰。而一些大分子物质，如糖的聚合物、肽类等，也因难于气化而无法测定。故近来多将一些对热不稳定的样品，如糖类、醇类等，进行乙酰化或三甲基硅烷化（TMS化），形成对热稳定性好的挥发性衍生物后再进行测定。近二十余年来，在电离方式的研发方面取得了巨大成绩，针对生物大分子等大极性、难气化、不稳定的化合物，开发了多种使样品不必加热气化而直接电离或者防止化合物热分解的新电离方法（软电离方法），如：
1. 化学电离（Chemical ionization,简称CI）
2.场致电离（field ionization, 简称FI）和场解析电离(field desorption ionization，简称FD)
3.快速原子轰击电离（fast atom bombardment, 简称FAB）
4.基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desorption ionization，简称MALDA）
5.电喷雾电离（electrospray ionization，简称ESI）
6.大气压化学电离（atmospheric pressure chemical，简称APCI）等。
目的是一方面使质谱能显示出那些不稳定、高极性、难气化、难电离的化合物的分子离子峰，另一方面通过检测多电荷离子，使质量分析器检测的质量提高几十倍甚至更高。要注意的是，软电离方法一般显示明显的准分子离子峰，如[M+H]+或[M-H]+峰、有时会出现[M+Na]+、[M+K]+峰等，而碎片离子峰往往很少，甚至没有。
由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的,故可从质谱图形
中确定分子量及其结构.
理论公式: (1). z V = mv2/2
(2). mv2/R = H zv →v = H z R/m
(3). m/z = H2R2/2V
2.2 测定方法
三种仪器:
1.单聚焦质谱仪：
2.双聚焦质谱仪
3.四极质谱仪
质谱仪的主体为: 进样系统，离子源, 质量分析器和离子检测器.
2.3质谱图
1．质谱图的表示方法
（1）图示法
（2）数据法
2．质谱图中离子峰的种类
（1）分子离子峰
（2）碎片离子峰
（3）同位素峰
（4）亚稳离子峰
（5）多电荷离子峰
第三节. 分子量和分子式的确定
3.1 分子量的确定
从理论上讲，除同位素峰外，分子离子峰(Molecular Ion, M+.)呈现在谱图中的最高质量位置。但当分子离子不稳定时，可能导致分子离子峰不在谱图中出现，或生成大于或小于分子离子质量的(M+H)+、(M-H)+或(M+Na)+峰等。
M + e →M+. + 2e
对于纯化合物而言，判断分子离子峰时应注意：
1. 峰的强度
分子离子峰的强度依赖于分子离子的稳定性。当分子具有大的共轭体系时，其稳定性高；其次是有双键的化合物的分子离子稳定性较高；环状结构因断裂一个键后仍未改变质量，其分子离子峰也强；支链越多，分子离子越不稳定; 杂原子携带正电荷的能力按周期表自上而下的位置依次增强, 因而硫醇和硫醚的分子离子比醇和醚稳定.
通常有机化合物在质谱中表现的稳定性有以下次序：
芳香环>脂环> 硫醚、硫酮> 共轭烯> 直链碳氢化合物> 羰基化合物> 醚> 胺>支链烃> 晴>
伯醇> 仲醇>叔醇> 缩醛.
2. 氮规则(Nitrogen Rule)
对于只含有C、H、O、N的有机化合物，若其分子中不含氮原子或含有偶数个氮原子，则其分子量为偶数；若其分子中含有奇数个氮原子，则其分子量为奇数。
凡是奇电子离子（包括碎片离子）都符合氮规则，而偶电子离子则刚刚相反。
3. 中性碎片（小分子及自由基）的丢失是否合理
如一般由M+.减去4 ~ 14个质量单位或减去21~ 25个质量单位是不可能的。
4. 可采用软电离方法验证
a．降低电子束能量。
b．降低样品加热温度。
c．扩散法。
d．(M+H)+峰的判别。
e．软电离方法：场电离（FI）、场解吸（FD）、化学电离（CI）、解吸化学电离（DCI）、快原子轰击（FAB）、电喷雾电离（ESI）等
软电离方法一般显示明显的准分子离子峰，如[M+H]+或[M-H]+峰、有时会出现[M+Na]+、[M+K]+峰等，而碎片离子峰往往很少，甚至没有。
3．2．分子式测定
1．同位素丰度法[贝农（Beynon）表]
分子式测定可采用同位素丰度法[贝农（Beynon）表]，但此法对分子量大或结构复杂、不稳定的化合物是不适用的。现在一般都采用高分辨质谱法测定，可直接显示可能分子式及可能率。若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小(与仪器精密度有关, 一般小于0.003), 则可认为推测可信的。
表：有机化合物常见元素同位素及其丰度
12C(100%), 13C(1.08%); 1H(100%), 2H(0.016%);
16O(100%), 17O(0.04%), 18O(0.20%); 14N(100%), 15N(0.37%);
32S(100%), 33S(0.80%), 34S(4.60%); 35Cl(100%), 37Cl(32.5%);
79Br(100%), 81Br(98.0%).
例1. 某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 150（100%）、[M+1] + m/z 151（10.2%）、[M+2] + m/z 152（0.88%）。试推断其分子式。
例2．某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 151（100%）、[M+1] + m/z 152（9.5%）、[M+2] + m/z 153（32.1%）。试推断其分子式。
例3. 某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 206（25.90%）、[M+1] + m/z 207（3.24%）、[M+2] + m/z 208（2.48%）。试推断其分子式。
（1答案：C9H10O2）;（2答案：C8H6NCl）;（3答案：C10H22S2）
1.高分辨质谱法:
(1)质谱仪的电脑软件直接显示可能分子式及可能率.
(2)若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小(与仪器精密度
有关, 一般小于0.003), 则推测可信.
第四节电子轰击电离过程
1.
电离：ABC + e - → ABC +
+2e
-
ABC + e - → ABC n+
+（n+1）e
-
2。碎裂：
ABC + + e - → A +
+ BC （AB +
+ C 或A + BC +
） 简单断裂
ABC +
+ e - → AC +
+ B 重排
3。分子-离子反应
ABC +
+ ABC → ABCABC +
缔合
ABC +
+ ABC → ABCA +
+ BC 原子或基团剥夺 4。共振俘获：
ABC + e - → ABC -
5．离解共振俘获： ABC + e - → AB -
+ C
6．生成离子偶：
ABC +
+ e - → AB +
+ C - + e -
目前，大多数质谱仪的分析数据取自正离子。
第五节 离子碎裂机理
5．1 电荷-自由基定域假说（Charge Localization ） 1940年，Cummings
1967年，Mclafferty and Djerassi
5．2 有机质谱裂解的机理：
由质谱数据推导有机物分子结构的过程，可以说是由碎片离子拼凑原有机分子的过程，为了使拼凑工作顺利，推导出的分子结构正确，当然应了解质谱裂解机理。
在质谱中，分子气相裂解反应主要分为两大类：即自由基中心引发的裂解和电荷中心引发的裂解。 1. 游离基中心引发的裂解
这类断裂反应也称为α裂解，是最重要的一种裂解机制。可用通式表示如下：
+
R CR YR
=+R .
22
”表示，双电子转移用箭头“
”表示。
如醇和醚：
+R =+R .
22CH OR
同样的，硫醇和硫醚：
SR
+
R =+R .22CH
胺
NR
+
R =+R
.22CH
杂原子对正电荷离子有致稳作用，且随杂原子的电负性的降低，致稳作用增强，即N>S>O>卤素。因此，如果同一分子中有两种不同杂原子的官能团，究竟哪一种官能团优先支配裂解，将遵循上述顺序。例如下图中（
1）为优势裂解:
含有羰基的化合物,如醛、酮、酯等也易发生α裂解，如：
R C R
C -+
+-R
.
含烯丙基的烃类也发生α裂解，
=++-R CH CH CH CH 2
22
2
.
R
+
丙烯基离子中，正电荷与双键Л电子共轭而稳定，所以这类裂解容易发生，相应碎片离子丰度较强。 含烃基侧链的芳烃也有类似烯丙基结构，所以也易发生这类α裂解，如：
+
+
CH
R
.2
苄基离子与离子共轭而致稳：
+
+
CH
2
(2) 电荷中心引发的裂解
H 2C 22
+
CH 2+
CH 2NH 2+CH 2+
CH 3NH 2
+
电荷中心引发的裂解又称诱导裂解。用i 表示。一般讲，i 裂解的重要性小于α裂解，但两者是相互竞争的反应。i 裂解通式如下：
奇电子离子
例如 ：
C H 25
C H 25
C H 25
C H 2
C
=
O
(
O
+.
C H 25+ C H 25-C
O
.
+
偶电子离子
例如：
R R
++2
OH
H R +2H O
i
CI
进行i 裂解的顺序为卤素>O>S>N 。因此N 一般进行α裂解，卤素则易进行i 裂解。 (3) 游离基中心引发的重排
在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子丰度高。这些重排特征离子对推导分子结构很有启示作用。最常见的这类重排是麦克拉夫悌重排（Mclafferty rearrangement ）。它是由游离基中心引发，涉及到γ-H 转移重排，所以又叫γ-H 重排。它有两种类型：
a. γ-H 重排到不饱和基团上，伴随发生α裂解，电荷保留在原来的位置上
b. γ-H 重排到不饱和基团上，伴随发生β裂解（i 裂解），电荷发生转移。
同一个分子离子既可发生（1）型裂解，也可发生（2）型裂解。究竟哪种类型占优势，由分子中取代基决定。只有γ-H 转移而不是α-H 或β-H 转移，这是因为 γ-H 刚好合适能量低的六元环过渡态。
OE +...R Y R
+.i
R .
+ YR
+
R C
+
R .+.R C R'
Y +
i
Y
C 2H 5OC 2H 5
C 2H 5OC 2H 5
+
+.
EE +
...
R YH 2R YR ++R Y=CH 2
+
R Y =CH 2
++
上式中，Y=O 的醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺、硫酸酯只要有γ-H ，均易发生这种重排裂解； Y=N 的腙、肟、亚胺以及磷酸酯、亚硫酸酯也易发生这类重排裂解。此外，不含杂原子的烃和烷基苯也能发生。如 ：
(4) 电荷中心引发的重排
这种重排发生在偶电子离子（EE +）中，通式如下：
+
R
CH +
H R
CH Y
.
+
+
.
H
YH
在奇电子离子中发生的这种重排，是酯、硫酯、酰胺和磷酸酯的特征：
H
+R
Y
+H
.
R= CH 3, 40%R= C 6H 5, 5%
H +R
Y
H +
.R= CH 3 (I= 9.8), 5%R= C 6H 5 (I= 8.2), 100%
N
H
N(CH 3)2
H 3C
H 3C
N N(CH 3)
2
H +.
m/z 85, 100%;m/z 86, 90%
?
+
C 2H 5
+.m/z 91, 100%;m/z 92, 60%
???
+H
C 2H 5
H
C 2H 5
H
+
.
O H +
H
O O
H .
R
R
+
++.
.R
R
O
H O R
H
O O
H H O R
+
(5) 其他裂解反应
前面概括地叙述了质谱中常见的四种类型裂解反应，除此以外，尚有一些裂解反应是值得注意的，如： a. 逆狄尔斯-阿尔德裂解
狄尔斯-阿尔德反应是由一个共轭双烯和一个单烯分子合并成一个六员环单烯。而在质谱中由一个六员环单烯可裂解成为一个共轭双烯和一个单烯碎片离子，所以这种裂解被称为逆狄尔斯-阿尔德裂解（retro-Diels-Alder fragmentation ）.
R +
R
+
i
R
+
+
R=H, <5%
R= ,<100%H C 65
m/z 54: R=H ,30%
R= ,0.4%H C 65
b. σ键裂解
σ键在电离时失去一个电子，则断裂往往在这个位置发生。在烷烃中，高取代的原子由于支链烃基的超共轭致稳效应，使该碳原子更易电离而开裂，这种裂解用σ表示。
σ
.
H C +
+
+3C ( )H 3C 2H C 2H C H 3
C 3C ( )H 3C -e
.
2H C H 3C 3C ( )H 3C 100%
c. 置换裂解（rd ）
分子内部两个原子或基团（常常是带游离基中心的）能够互相作用，形成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂，如1-卤化（氯或溴化）烷中最强峰就是由该裂解反应形成，该反应称为γ位
置换裂解，以rd 表示。
+
+Cl
R
.
(6) 影响离子丰度的因素
上面提到的这些特定裂解反应和重排反应往往产生相对丰度较强的离子。另外还有一些因素影响着离子的丰度，如：
a. 产物离子的稳定性
影响离子稳定性最重要的因素是共轭效应，有共轭结构的体系，由于共轭效应稳定性较大，因而丰度也就较高，如：
O
++H 3
C H 3
C C
O
C
+
2H C 2
H C CH 2
H C +
H C CH
烯丙基离子
++
2
H C
苄基离子
b. Stevenson 规则
奇电子离子的单键断裂产生两组离子和游离基产物：
+
+
A .BCD
+A .
A
+BCD
这两组产物中哪组占优势由A +和BCD +两种离子的电离能（I ）值决定，I 值较低的离子有较高的形成概率。这一规则称为Stevenson 规则。 c. 最大烷基的丢失
在反应中心最大烷基最易丢失，这是一个普遍倾向。丢失的烷自由基因超共轭效应致稳。烷基越大，分支越多，致稳效果越好，因而裂去后剩下的 离子丰度也越高。
稳定性: C 4H 9·>C 2H 5·>CH 3·>H ·
离子强度:
>>
H 3
C H H C 49H 3
C H 2C 5H
C H 3
C H 2C 5H
H C 49
>
>
H C 49
H 2C 5H C H 3
C C H 2C 5H C 49
++
+
++
d. 稳定中性碎片的丢失
凡裂解的中性自由基如有共轭效应而致稳，如上面提到的烯丙基分支烷基等，则易丢失，丢失它们后形成的离子相对丰度也较高，易于丢失中性小分子，稳定性也较高，易于丢失如H 2，CH 4，H 2O ，C 2H 4，CO ，NO ，CH 3OH ，H 2S ，HCl ，CH 2 = C = O 和CO 2等。
例1．某化合物分子式为C 4H 8O ，其MC 图如下，试推断其结构
例2. 某化合物的分子式为C 8H 16O,质谱数据如下, 推断化合物结构.
例3. 某化合物的质谱数据如下, 推断化合物结构.
m/z : 43(~30%), 51(15%), 76(20%), 77(8%), 111(28%), 113(9%), 139(100%), 141(33%), 154(55%), 156(19%).
解:
例4. 某化合物结构见下图,并有如下质谱数据, 试用质谱证实其结构.
N
N
m/z : 322(15%), 249(17%), 206(16%), 117(50%), 116(56%), 113(100%), 98(60%), 86(90%).
例5. 某化合物分子式为C 8H 8O 2, 其质谱数据如下, 并在3100~3700cm -1处无红外吸收, 推断化合物结构.
m/z : 136(M), 105(100%), 77, 51, 39.
例6. 某化合物分子式为C 6H 12O, 其质谱数据如下, 推断化合物结构.
例7. 某烷烃的质谱数据如下, 推断化合物结构.
m/z : 114(M, 2%), 99(7%), 85(50%), 71(67%), 57(53%), 43(100%), 29(35%).
例8. 抗真菌的大环多烯抗菌素-钦氏菌素(Chainin)结构如下C 33H 54O 10,用质谱证实其取代基位置.
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
O
OH
还原→ 85
407
197
295
M=464
例9. 化合物NH
的质谱数据如下, 解释各碎片离子峰.
m/z : 113(M, 25), 98(12), 84(100), 85(14),70(60), 56(35), 41(38), 27(20).
例10. 下列三个化合物的质谱数据如下(碎片峰强度顺序递减), 指出其对应关系.
OH
OH O
A B C
(1). m/z : 154(M,12.8), 84(100), 139, 93, 83, 41
(2) m/z : 154(M,0), 121(100), 93, 95, 43, 136.
(3) m/z : 154(M, 24.4), 112(100), 69, 41, 53, 139.
(答案:1 CH3COCH2CH3；O
;
3CH3CO
Cl
5
O
O
; 6
O
；
7;
9: A(逆Diels-Alder反应);
B(分子离子不稳定, M-H2O-CH3=121(基峰), M-H2O-C3H7(环外支链)=93;
C(分子离子最稳定, 麦氏重排=112.
第五章质谱分析法 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。 质谱仪 (一）质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关，即 （二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/2。 而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。 2．分辨本领 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率
有机质谱仪及MS的发展与应用 ……专业聂荣健学号：………指导老师：…… 摘要：质谱方法是一种有效的分离、分析方法。质谱仪器和光谱仪、色谱仪、核磁共振波谱仪等仪器，都是能用一台仪器分析多种物质的谱仪，都是不可缺少的近代分析仪器。有机质谱仪的应用是非常广泛的，特别是在化学及生物领域。本文介绍了质谱仪的主要组成离子进样系统及质量分析器，以及MS的发展与应用。 关键词:有机质谱离子进样系统质量分析器应用
Development and application of organic mass spectrometry and MS Name Nie Rongjian Abstract: Mass spectrometry method is an effective separation of analysis method. Mass spectrometer、 Optical measuring equipment、Chromatographic instrument、Nuclear magnetic resonance spectral instrument and so on are all the equipments that indispensability. Organic mass spectrometry has a very wide range of applications, especially in chemical and biological field. This article introduced the major composition of Mass spectrometry about Ion Injection system and Mass Analyzer and the development of MS. Key words:Organic Mass SpectrometryIon Injection System Mass Analyzer Application
第五章有机质谱习题
第五章有机质谱 一、判断题 [1]质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰。但分子离子峰一定是质谱图 中质荷比最大的峰。（T） [2]分子离子峰的强度与化合物的类型有关，一般含有芳环的化合物分子离子峰 的强度最大。（T） [3]分子离子峰可以是奇电子离子，也可以是偶电子离子。（F） [4]当分子离子峰的稳定性较低时，可以通过增加轰击电压，使分子离子峰强度 增大。（F） [5]双聚焦磁场分离器实现了能量和方向的双聚焦，所以分辨率较高。（T） [6]在目前的各种质量分析器中，傅立叶变换离子回旋共振质量分析器具有最高 的分辨率。（T） [7]由于产生了多电荷离子，使质荷比下降，所以可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。（T） [8]根据氮律，由C﹑H﹑O﹑N组成的有机化合物，N为奇数，M也一定是奇数；N为偶数，M也为偶数。（T） [9]当化合物分子中含有C=O基团，而且与这个基团相连的链上有γ-氢原子，该化合物的质谱出现麦氏重排离子峰。（T） [10]化学电离源属于软电离技术，因此在CI-MS中最强峰通常是准离子离子 峰。（T） [11]由于不能生成带正电荷的卤素离子，故在质谱分析中无法确定分子结构中 是否有卤元素存在。（F）
[12]在标准质谱图中，醇类化合物的分子离子峰很小或不出现。（T） [13]大气压化学电离源(APCI)适合分析中等极性的化合物，而且产生的碎片离子很少，主要是准分子离子。（T） [14]通过研究亚稳离子峰，可以找到某些离子之间的相互关系。（T ） [15]在EI-MS中，产生的碎片离子很少，分子离子峰通常是基峰。（F ） [16]含奇数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有奇数个电子；而含偶数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有偶数个电子。（T ） [17]奇数个离子断裂后产生的奇电子离子。也可以产生偶电子离子；偶电子离子断裂后只能产生的偶电子离子。（T ） [18]简单断裂仅有一个键发生开裂，并脱去一个自由基；而重排断裂同时发生几个键的断裂，通常脱去一个中性分子同时发生重排。（T ） [19]在质谱中，一般来说碳链越长和存在支链有利于分子离子峰裂解，所以分 子离子越强。（F ） [20]在质谱中离子在断裂中若能产生H2O﹑C2H4﹑CO﹑CH2=C=O﹑CO2等点中性小分子产物，将有利于这种断裂途径的进行，一般产生比较强的碎片离子峰。（T ） 二、单选题 [1]判断分子离子峰的正确方法是（D） A. 增加进样量，分子离子峰强度增加； B. 图谱中强度最大的峰； C. 质荷比最大的峰； D. 降低电子轰击电压，分子离子峰强度增加 [2]在质谱中，CH2Cl2的M:(M+2):(M+4)的比值约为（C）
有机质谱解析 第一章导论 第一节引言 质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离 子的过程如下： 每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱 质谱分析中常用术语和缩写式如下： 游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4） (全箭头) 电子对转移 钩）单个电子转移 α断裂αY ；与奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间 的键断裂） “A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。 “A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。 “A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。 A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。 A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。 分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。 碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。 同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。 亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。 质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。 基峰：谱图中丰度最高离子的峰 绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。 相对丰度：每一离子与丰度最高离子的丰度百分比。
第二章谱图中的离子 第一节分子离子 分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。 一、分子离子的形成 分子失去一个电子后形成分子离子。一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。失去电子的难易顺序为： 杂原子> C = C > C —C > C —H 易难 分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。易失去电子的化合物，如环状化合物，双键化合物等，其分子离子稳定，分子离子峰较强；而长碳链烷烃，支链烷烃等正与此相反。有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序：芳香环> 共轭烯> 烯>环状化合物> 羰基化合物> 醚>酯> 胺> 酸> 醇>高度分支的烃类。
第八章债法 一、单项选择题 1、郭某将自有房屋一套出租给林某，双方约定租金月付。租赁期内，郭某因资金周转困难，将该房屋出卖给吴某，且办理了过户手续，林某未主张优先购买权。吴某向林某提出的下列请求中，符合法律规定的是（）。 A、向吴某交付租金 B、解除租赁合同 C、缩短租赁期间 D、增加房屋租金 2、著名钢琴家艾伦与上海某大剧院签订合同，应邀2月10日到该大剧院演出。当天晚上众多粉丝慕名而来，希望享受这场音乐盛宴，但是因当天晚上艾伦食物中毒而住院治疗，无法到场演出，使众多粉丝失望而归，该剧院则要求艾伦承担违约责任，那么关于艾伦给付义务的违反，其应当属于（）。 A、给付不当 B、给付拒绝 C、给付不能 D、不完全给付 3、甲、乙两公司签订了一份买卖合同，在合同履行期间两公司合并，该买卖合同因此终止。此种合同终止的方式是（）。 A、免除 B、抵销 C、混同 D、提存 4、根据合同法的相关规定，下列说法正确的是（）。 A、债是以请求债务人给付为内容的民事法律关系 B、债务不具有期限性，债务可以附随义务 C、不当得利、侵权是事实行为，不会引起债的关系 D、债权的权能不包括抗辩权 5、根据民法理论，下列关于不当得利的说法中正确的是（）。 A、甲向银行贷款，银行的工作人员向甲多支付了5000元，甲未将这5000元归还银行，甲构成不当得利 B、甲外出，家中无人看管，邻居乙主动帮甲看管房屋，甲构成不当得利 C、甲以拾得的100元偿还了欠乙的债务，乙构成不当得利 D、甲替丙向乙清偿债务，乙构成不当得利 6、下列关于行纪合同的表述中错误的是（）。 A、行纪人以自己的名义为委托人办理事务 B、行纪人低于委托人指定的价格卖出的，未经委托人同意，行纪人补偿其差额的，该买卖对委托人发生效力 C、行纪人与第三人订立合同的，行纪人对该合同不直接享有权利、承担义务
气相色谱法8 ●8.1气相色谱法简介 ●8.2气相色谱仪 ●8.3气相色谱的实验技术 ●8.4毛细管气相色谱 ●8.5顶空气相色谱 ●8.6裂解气相色谱 ●8.7气相色谱法应用 8.1气相色谱法简介 1.定义：以气体作为流动相的色谱法。 2.原理及适用范围：利用物质的沸点、极性及吸附性的差异来实现混合物的分离，广泛应用于气体和易挥发物质的分析。 3.特点 ●高选择性 ●高分离效能 ●高灵敏度 4.发展 ●1941年Martin和Synge 发明液-液（分配）色谱法，阐述了气-固吸附色谱原理，提 出气-液色谱法设想； (1952 年诺贝尔化学奖) ●色谱学成为分析化学的重要分支学科，是以气相色谱的产生、发展为标志。 ●1952年Martin成功研究出气-液色谱法，解决了脂肪酸、脂肪胺的分析，并对其理论 和实践作出论述；（起点） ●1954年，Ray把热导池检测器用于气相色谱仪，并对仪器作了重大改进，扩大应用范 围； ●1956年，荷兰学者Van Deemter 提出气相色谱速率理论，奠定了理论基础； ●1957年美国工程师Golay发明效能极高的毛细管色谱柱； ●1958年澳大利亚学者Mcwilliam发明氢焰离子化检测器，使分离效能和检测器的灵敏 度大大提高。 5.气相色谱法分类 ●分类方式很多 气相色谱:（1）按固定相的状态分--气固色谱和气液色谱 （2）按使用的色谱柱分--填充柱气相色谱和毛细管柱气相色谱 如按进样方式不同分类：顶空气相色谱和裂解气相色谱等，其体系及仪器构成类似。
8.2 气相色谱仪 8.2.1结构框图 放空 8.2.2载气系统 1.作用：提供流量稳定的、持续的、纯净的载气。 2.组成： （1）载气：常用有氮气、氢气、氦气载气钢瓶： （2）净化器：除载气中水和有机杂质等（依次通过活性炭、分子筛、氧化铝、硅胶等) （3）载气流速、压力控制：控制载气流速恒定。（包括压力表、流量计、稳压阀等） 3.流量计： （1）转子流量计 （2）电子压力流量计 4.钢瓶与减压阀 钢瓶样色对应气体种类：H2绿色，He 暗灰色，O2蓝色，N2黑色、CO2银灰色 8.2.3进样系统 1.要求气密性好 2.气化室：将液体试样瞬间气化的装置 3.进样方式：（1）液体直接进样（2）顶空进样 利用被测样品（气-液和气-固）加热平衡后，取其挥发气体部分进入气相色谱仪分析。 固相微萃取进样 固相微萃取技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术。 8.2.4分离系统 Detector W 载气系统 进样系统 分离系统 检测系统 数据处理及控制系统 温度控制系统
质谱分析法习题答案 1. 如何判断分子离子峰？ 答: 分子离子峰判断方法： 1） 不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同，各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇． 2） Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，M奇数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数或不含氮，Ｍ偶数。 不符合N律，不是分子离子峰。 3） 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质量差不可能出现：3~14，19~25等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。 4） 改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度。 （2）采用软电离电离方法 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。
2．用质谱法如何测定相对分子量，如何确定分子式？ (1) 同位素峰强比 计算法：只含C、H、O的未知物用 (2) 高分辨质谱法 用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精密质量，随仪器的分辨率的增加，测量的精密度增加。 3．含有三个氯原子的某化合物质谱，相对于分子离子峰（M）氯同位素对那些峰有贡献?相对强度比是多少？ 答：氯同位素质量数相差2，分子中有3个氯原子，即n = 3，二项式 （a＋b）n的展开式为四项，故氯同位素对M、M+2、M+4和M+6峰有贡 献，相对强度由a : b = 75.53% : 24.47% = 3 : 1 计算得： M a3 = 33 = 27 M+2 3a2b = 27
M+4 3ab2 = 9 M+6 b3 = 1 ∴ 相对强度比为 M : M+2 : M+4 : M+6 = 27 : 27 : 9 : 1 4．某化合物可能是3-氨基辛烷，在其质谱图中，较强峰出现在 m/z58(100%)和m/z100（40%）处，试判断其结构。 解：是3－氨基辛烷 m/e 100 相当于M失掉C2H5，m/e 58相当于M失掉C5H11，3－氨基辛烷易发生α 开裂，产生这两个峰；而4－氨基辛烷虽可发生类似的开裂， 但产生的却是m/e 86 和 m/e 72 峰。 5.某酯（M=116）质谱上m/z57(100%)，m/z29(57%)和m/z43(27%)处有几个丰度较大的峰，下面哪种酯符合这些数据？ (CH3)2CHCOOC2H5 (A) CH3CH2COO CH2 CH2CH3 (B) CH3CH2 CH2COO CH3 (C) 解：（B）CH3CH2COOCH2CH2CH3符合 α 开裂的产物是：C2H5C≡O+ m/e 57， C2H5 + m/e 29，
质谱分析方法解析 质谱仪种类很多，不同类型的质谱仪主要差别在于离子源。离子源的不同决定了对被测样品的不同要求，同时，所得信息也不同。质谱仪的分辨率同样十分重要，高分辨质谱仪可给出化合物的组成式，对于未知物定性至关重要。因此，在进行质谱分析前，要根据样品状况和分析要求选择合适的质谱仪。 目前，有机质谱仪主要有两大类： 气相色谱-质谱联用仪与液相色谱-质谱联用仪，现就这两类仪器的分析方法叙述如下： GC-MS分析条件的选择 在GC-MS分析中，色谱的分离与质谱数据的采集同时进行，为了使每个组分都得到分离和鉴定，必须设备合适的色谱和质谱分析条件： 色谱条件包括色谱柱类型（填充柱或毛细管柱），固定液种类，汽化温度，载气流量，分流比，温升程序等。 设置原则是： 一般情况下均使用毛细管柱，极性样品使用极性毛细管柱，非极性样品采用非极性毛细管柱，未知样品可先用中等极性毛细管柱，试用后再调整。当然，如果有文献可以参考，就采用文
献所用条件。 质谱条件包括： 电离电压，电子电流，扫描速度，质量范围，这些都要根据样品情况进行设定。为了保护灯绿和倍增器，在设定质谱条件时，还要设置溶剂去除时间，使溶剂峰通过离子源之后再打开灯绿和倍增器。在所有的条件确定之后，将样品用微量注射器注入进样口，同时，启动色谱与质谱，进行GC-MS分析。 GC-MS数据采集 有机混合物样品用微量注射器由色谱仪进样口注入，经色谱柱分离后进入质谱仪离子原在离子源被电离成离子。离子经质量分析器，检测器之后即成为质谱仪信号并输入计算机。样品由色谱柱不断流入离子源，离子由离子源不断进入分析器并不断得到质谱，只要没定好分析器扫描的质量范围和扫描时间，计算机就可以采集到一个个的质谱。如果没有样品进入离子源，计算机采集到的质谱各离子强度均为0。当有样品过入离子源时，计算机就采集到具有一定离子强度的质谱。并且计算机可以自动将每个质谱的所有离子强度相加。显示出总离子强度，总离子强度随时间变化的曲线就是总离子色谱图，总离子色谱图的形状和普通的色谱图是相一致的，它可以认为是是用质谱作为检测器得到的色谱图。
第五章有机质谱 一、判断题 [1]质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰。但分子离子峰一定是质谱图中质荷比最 大的峰。（T） [2]分子离子峰的强度与化合物的类型有关，一般含有芳环的化合物分子离子峰的强度最 大。（T） [3]分子离子峰可以是奇电子离子，也可以是偶电子离子。（F） [4]当分子离子峰的稳定性较低时，可以通过增加轰击电压，使分子离子峰强度增大。（F） [5]双聚焦磁场分离器实现了能量和方向的双聚焦，所以分辨率较高。（T） [6]在目前的各种质量分析器中，傅立叶变换离子回旋共振质量分析器具有最高的分辨率。 （T） [7]由于产生了多电荷离子，使质荷比下降，所以可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。（T） [8]根据氮律，由C﹑H﹑O﹑N组成的有机化合物，N为奇数，M也一定是奇数；N为偶数，M也为偶数。（T） [9]" [10]当化合物分子中含有C=O基团，而且与这个基团相连的链上有γ-氢原子，该化合物的质谱出现麦氏重排离子峰。（T） [11]化学电离源属于软电离技术，因此在CI-MS中最强峰通常是准离子离子峰。（T） [12]由于不能生成带正电荷的卤素离子，故在质谱分析中无法确定分子结构中是否有卤元 素存在。（F） [13]在标准质谱图中，醇类化合物的分子离子峰很小或不出现。（T） [14]大气压化学电离源(APCI)适合分析中等极性的化合物，而且产生的碎片离子很少，主要是准分子离子。（T） [15]通过研究亚稳离子峰，可以找到某些离子之间的相互关系。（T ） [16]在EI-MS中，产生的碎片离子很少，分子离子峰通常是基峰。（F ） [17]含奇数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有奇数个电子；而含偶数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有偶数个电子。（T ） [18]奇数个离子断裂后产生的奇电子离子。也可以产生偶电子离子；偶电子离子断裂后只能产生的偶电子离子。（T ） [19]简单断裂仅有一个键发生开裂，并脱去一个自由基；而重排断裂同时发生几个键的断裂，通常脱去一个中性分子同时发生重排。（T ） [20]? [21]在质谱中，一般来说碳链越长和存在支链有利于分子离子峰裂解，所以分子离子越强。 （F ）
结构分析示例 例8-1 甲基环己烷 图8-1 甲基环己烷的质谱图 各峰来源如下： CH 3 m/z=98 m/z=83 CH 3 + + + + m/z m/z 69 m/z 41m/z 56 + 例8-2 环己烯 图8-2 环己烯的质谱图 各峰来源如下：
+CH 3 . + . + m/z 28 例8-3 正丁基苯 图8-3 正丁基苯的质谱图 各峰来源如下： CH 2CH 2CH 2 2m/z =91 m/z =65 m/z =39m/z =134 HC CH 2CH 2CH 3 H 2CH CH CH 3CH H H m/z =92 CH 2 HC CH 3 + m/z =134 CH 2CH 2CH 2 CH m/z =77 m/z =134 m/z =51 HC CH C H 例8-4 对甲苯酚
图8-4 对甲苯酚的质谱图 各峰来源如下： 3 2 -CO +m/z 79 m/z 77 22 +m/z 51 m/z 108 m/z 108 H H 例8-5 乙基异丁基醚 图8-5 乙基异丁基醚的质谱图 各峰来源如下： C H 3C CH 3 2H 2C 2 2m /z 59 CH 2OH + m /z 31 m /z 102 O C 2H 5
m /z 102C H H 3C CH 3 CH 2H 5+ C H H 3C CH 3CH 2 m /z 57i m /z 102 C H 3C CH 32 O CH 2H m /z 87C H H 3C CH 3CH 2O CH 2CH 3CH 2OH +m /z 31 四员环过渡重排 四员环过渡重排 C H H 3C CH 3 CH 2O 2 2 C H 3C CH 32C CH 3CH 3m /z 56 CH 2 m /z 102 例8-6 正己醛 图8-6 正己醛的质谱图 各峰来源如下： + HC m/z 71H C O + m/z 29 C O + H O . C 5H 11C 5H 11 C 5H 11+.+ + m/z 99 M 100 C 4H 9 CH 2CH O . m/z 57 C 4H 9CH 2C O H ++ CH 2CH 2 C CH 2CH 2 m/z 44 H C 2H 5 第一种m/z 56 OH C H 2C + C 2H CH CH 2 + OH C H 2C H 例8-7 4-壬酮
质谱分析法 ⒈质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用是什么？（划出质谱仪的方框示意图） ⒉离子源的作用是什么？试述几种常见离子源的原理及优缺点。 ⒊单聚焦磁质量分析器的基本原理是什么？它的主要缺点是什么？ ⒋何谓双聚焦质量分析器？其优越性是什么？ ⒌试述傅里叶变换质谱仪的基本原理。它的最大优越性是什么？ ⒍解释下列术语： 均裂、异裂、半异裂、分子离子（峰）、同位素离子（峰）、亚稳离子（峰）、麦氏重排、消除反应、奇电子离子、偶电子离子、氮律。 ⒎在质谱分析中，较常遇到的离子断裂方式有哪几种？ ⒏质谱仪的性能指标有哪些？ ⒐化合物的不饱和度（不饱和单元）如果计算？它有何意义？ ⒑认别质谱图中的分子离子峰应注意哪些问题？如何提高分子离子峰的强度？⒒某单聚焦质谱仪使用磁感应强度为0.24特的180o扇形磁分析器，分析器半径为12.7厘米，为了扫描15－200的质量范围，相应的加速电压变化范围为多少？ ⒓有一束含有不同值的离子通过一个具有固定狭缝位置和恒定加速电压V的质谱仪单聚焦磁分析器，磁场H由小到大扫描，首先通过出口狭缝而被检测的 是最小还是最大的离子？为什么？ ⒔用质谱法对四种化合物的混合物进行定量分析，它们的分子量分别为260.2504，260.2140，260.1201和260.0922，若以它们的分子离子峰作为分析峰，
需多大分辨率的质谱仪？ ⒕试计算C6H4N2O4及C12H24两化合物的×100的值（强度比）。 ⒖试计算下列分子的（M+2）与M 峰之强度比： ① C2H5Br； ② C6H5Cl； ③ C2H4SO2（忽略13C、2H的影响）。 ⒗试计算下列化合物的（M+2）/M 和（M+4）/M 峰之强度比： ① C7H6Br2； ② CH2Cl2； ③ C2H4BrCl（忽略13C、2H的影响）。 ⒘解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径： ①丁酸甲酯质谱中的43、59、71、74； ②乙基苯质谱中的91、92； ③庚酮-4质谱中的43、71、86； ④三乙胺质谱中的30、58、86。 ⒙写出分子离子峰142烃的分子式，峰强度比大概多少？ ⒚某一含有卤素的碳氢化合物Mr＝142，M+1峰强度为M的1.1％，试写出该化合物的可能结构式。 ⒛试判断下列化合物质谱图上，有几种碎片离子峰？何者丰度最高？
质谱分析法简介 第一节概论 从J.J. Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源、基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪、付立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。 质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类： 有机质谱仪：由于应用特点不同又分为： ①气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极杆质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。 ②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。同样，有液相色谱-四极杆质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。 ③其他有机质谱仪，主要有： 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS） 付立叶变换质谱仪（FT-MS） 无机质谱仪，包括： ①火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台气相色谱-双聚焦质谱仪，如果改用快原子轰击电离源，就不再是气相色谱-质谱联用仪，而称为快原子轰击质谱仪（FAB-MS）。另外，有的质谱仪既可以和气相色谱相连，又可以和液相色谱相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪。 除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，付立叶变换质谱仪等。 第二节质谱分析法原理和仪器 质谱是确定化合物分子量的有力手段，它不仅能够准确测定分子的质量而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。本部分内容包括质谱分析法原理、质谱图和主要离子峰以及质谱分析法的应用。质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。 一、质谱分析法基本原理 用高速电子束的撞击等不同方式使试样分子成为气态带正电离子，其中有分子离子M+和各种分子碎片阳离子。在高压