第2章 分析试样的采集与制备
1．某种物料,如各个采样单元间标准偏差的估计值为０.61％，允许的误差为０.4８%，测定８次，置信水平选定为90%，则采样单元数应为多少?
解:ｆ=７ P=9０% 查表可知t=1.9０ 221.900.61()() 5.860.48t n E σ?===≈ 2．某物料取得８份试样,经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为81．65％、8１．48％、81.３4％、8１.４0%、８0.9８％、81.０8％、81.17%、81.24%，求各个采样单元间的标准偏差．如果允许的误差为0.20％,置信水平选定为９５％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元?
解:f=7 P=85％ 查表可知 t=2．３6
222.360.13()() 2.430.20t n E σ?===≈
４.已知铅锌矿的K 值为０.1，若矿石的最大颗粒直径为30 m ｍ，问最少应采取试样多少千克才有代表性？
解:
220.13090()Q Kd kg ≥=?= ５.采取锰矿试样15 kg ，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm,设K 值为0.3，问可缩分至多少克?
解:
220.32 1.2()Q Kd kg ≥=?= 设缩分n 次，则
1() 1.2()2n Q kg ?≥, 115() 1.2()2n kg ?≥, 1ln15ln ln1.22n +≥
解得 3.6n ≤,所以n ＝3 ,m =3115() 1.875()2kg ?=
第3章 分析化学中的误差与数据处理
1．根据有效数字运算规则,计算下列算式:
(１）19.4６9+１．53７-0.038６+2.５4 (2) 3.6
０.032３２0.５9 2.12345
(3）10000000.11245
.0)32.100.24(00.45??-? （４) pH ＝0.06，求
［Ｈ+]=?
解：ａ. 原式＝１9．4７+1.54-0.04+2.５4=23.５1 b. 原式=3.6×0．0３2×2１×2.1=5.1
c. 原式＝45.0022.680.1245=0.12711.0001000???
d. ［H +]=10-0.0６
=0．87（ m ｏｌ／L )
3．设某痕量组分按下式计算分析结果:m C A -=χ,A 为测量值，Ｃ为空白值,m
为试样质量。已知
s A =ｓC =０.１，ｓｍ＝０.0０１,A ＝8．0,C ＝1．0，ｍ=１.０,求s x 。
解：2
22222222()422222220.10.10.001 4.0910()()(8.0 1.0) 1.0A C x m A C m s s s s s s x A C m A C m --++=+=+=+=?--- 且8.0 1.07.01.0x -== 故
424.09107.00.14x s -=??= 5. 反复称量一个质量为 1.000０g 的物体，若标准偏差为0．４mg ，那么测得值为１.00０0 1.0008g 的概率为多
少? 解：由0.4mg σ= 1.0000g μ= 故有1.0000 1.0000 1.0008 1.00000.00040.0004u --≤≤ ,即02u ≤≤ , 查表得 P ＝４7.７3%
7.要使在置信度为９５％时平均值的置信区间不超过±s ，问至少应平行测定几次？
解:x x t s x t n μ=±?=± 查表,得:
5, 2.57, 1.04916
6, 2.45,0.92617
5f t f t ====>==== 解： 611i i x x n ==∑ 30.48%30.42%30.59%30.51%30.56%30.49%30.51%6+++++== 621()1i i x x s n =-=-∑０．06% 第三章 气体、溶液和胶体 例题1理想状态气体方程的使用条件压力不太高（小于101.325kPa ），温度不太低（大于273.15K ） 例题2填空（1）水的饱和蒸汽压仅于水的＿＿＿＿有关。 （2）实践表明，只有理想气体才严格遵守道尔顿分压定律，实际气体只有在＿＿＿＿和＿＿＿＿下，才近似地遵守定律。 例题3判断 有丁达尔现象的分散系就是胶体分散系。（ ） 例题4比较下列水溶液的凝固点和渗透压的大小。 0．1-1L mol ?Na 2SO 4溶液，0．1-1L mol ?CH 3COOH 溶液，0．1-1 L mol ?C 12H 22O 11溶液，0．1-1L mol ?HCl 溶液 例题5某一物质的化学简式为C 3H 3O ，将5.50g 该物质溶于250g 苯中，所得溶液的凝固点比纯苯降低了 1.02K 。求（1）该物质的摩尔质量；（2）该物质的的化学式。苯的K f =5.121-??mol kg K 例题6将26.3gCdSO 4固体溶解1000g 水中，其凝固点比纯水降低了0.285K ，计算CdSO 4在水溶液中的溶解度。（已知H 2O 的K f =1.861-??mol kg K ，相对原子量Cd ：112.4，S:32.06） 例题7是非题。 土壤中的水分能传递到植物体中是因为土壤溶液的渗透压比植物细胞溶液的渗透压大的缘故。（ ） 例题8按照反应：Ba （SCN ）2+K 2SO 4==2KSCN+BaSO 4 在Ba （SCN ）2过量的情况下制成BaSO 4溶胶，其胶团结构式是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，其中胶核是＿＿＿＿＿＿＿＿＿，胶粒是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，电位离子是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 例题9 将氮气和水蒸气的混合物通入盛有足量固体干燥剂的瓶中。刚通入时，瓶中气压为101.3KPa 。放置数小时后，压力降为99.3KPa 的恒定值。 （1） 求原气体混合物各组分的摩尔分数。 （2） 若温度为293K ，实验后干燥剂增重0.150×10^-3kg ，求瓶的体积。（假设干燥剂的体 积可忽略且不吸附氮气） 第一章物质的聚集状态（部分） 1-3．用作消毒剂的过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为0.030，这种水溶液的密度为1.0g?mL-1，请计算这种水溶液中过氧化氢的质量摩尔浓度、物质的量浓度和摩尔分数。 解：1L溶液中，m( H2O2) = 1000mL?1.0g?mL-1?0.030 = 30g m( H2O) = 1000mL?1.0g?mL-1?(1-0.030) = 9.7?102g n( H2O2) = 30g/34g?moL-1=0.88mol n( H2O) = 970g/18g.?mol-1=54mol b( H2O2)= 0.88mol /0.97kg = 0.91mol?kg-1 c( H2O2)= 0.88mol/1L = 0.88mol?L-1 x( H2O2) = 0.88/(0.88.+54) = 0.016 1-4．计算5.0%的蔗糖(C12H22O11)水溶液与5.0%的葡萄糖(C6H12O6)水溶液的沸点。 解：b(C12H22O11)=5.0g/(342g.?mol-1?0.095kg)=0.15mol?kg-1 b(C6H12O6)=5.0g/(180g.?mol-1?0.095kg)=0.29mol?kg-1 蔗糖溶液沸点上升 ?T b=K b?b(C12H22O11)= 0.52K?kg?mol-1?0.15mol?kg-1=0.078K 蔗糖溶液沸点为：373.15K+0.078K=373.23K 葡萄糖溶液沸点上升 ?T b=K b?b(C6H12O6)= 0.52K?kg?mol-1?0.29mol?kg-1=0.15K 葡萄糖溶液沸点为：373.15K + 0.15K = 373.30K 1-5．比较下列各水溶液的指定性质的高低(或大小)次序。 (l)凝固点: 0.1mol?kg-1 C12H22O11溶液，0.1mol?kg-1 CH3COOH溶液，0.1mol?kg-1 KCl溶液。 (2)渗透压：0.1mol?L-1 C6H12O6溶液，0.1mol?L-1CaCl2溶液，0.1mol?L-1 KCl溶液，1mol?L-1 CaCl2溶液。（提示：从溶液中的粒子数考虑。） 解：凝固点从高到低： 0.1mol?kg-1 C12H22O11溶液>0.1mol?kg-1 CH3COOH溶液>0.1mol?kg-1 KCl溶液 渗透压从小到大： 0.1mol?L-1 C6H12O6溶液<0.1mol?L-1 KCl溶液<0.1mol?L-1 CaCl2 溶液<1mol?L-1CaCl2溶液 1-6．在20℃时，将5.0g血红素溶于适量水中，然后稀释到500mL, 测得渗透压为0.366kPa。试计算血红素的相对分子质量。 解：∏= c?R?T c =∏/RT = [0.366/(8.314?293.15)] mol?L-1 = 1.50?10-4 mol?L-1 500?10-3L?1.50?10-4mol?L-1 = 5.0g/M M = 6.7?104g?mol-1 1-7．在严寒的季节里为了防止仪器中的水冰结，欲使其凝固点下降到-3.00℃，试问在500g水中应加甘油(C3H8O3)多少克? 解：ΔT f = K f(H2O) ?b(C3H8O3) b(C3H8O3) =ΔT f / K f(H2O) =[3.00/1.86] mol?kg-1 =1.61 mol?kg-1 m(C3H8O3)=1.61?0.500?92.09g =74.1g 1-8．硫化砷溶胶是通过将硫化氢气体通到H3AsO3溶液中制备得到：2H3AsO3 + 3H2S = As2S3 + 6H2O试写出该溶胶的胶团结构式。 解：[(As2S3)m?n HS-?(n-x)H+]x-?x H+ 1-9．将10.0mL0.01mol?L-1的KCl溶液和100mL0.05mo1?L-1的AgNO3溶液混合以制备AgCl溶胶。试问该溶胶在电场中向哪极运动?并写出胶团结构。 解：AgNO3是过量的，胶团结构为： 第1章思考题与习题参考答案 一、选择题 1．等压下加热5％的下列水溶液，最先沸腾的是（） A. 蔗糖（C12H22O11）溶液 B. 葡萄糖（C6H12O6）溶液 C. 丙三醇（C 3H8O3）溶液 D. 尿素（(NH2)2 CO）溶液 解：选D。在等压下，最先沸腾就是指溶液的蒸气压最低。根据难挥发非电解质稀溶液的依数性变化规律，溶液质量摩尔浓度增大，溶液的蒸气压下降。这里，相同质量分数下，溶质的摩尔质量越小，质量摩尔浓度越大。选项D中非电解质尿素的摩尔质量最小，尿素溶液的质量摩尔浓度最大，蒸气压最低，在等压下最先沸腾。 2．0.1mol·kg－1下列水溶液中凝固点最低的是（） A. NaCl溶液 B. C12H22O11溶液 C. HAc溶液 D. H2SO4溶液 解：选D。电解质溶液的依数性虽然不能用拉乌尔定律进行统一的定量计算，但仍然可以参照难挥发非电解质稀溶液的依数性进行定性描述。即溶质的粒子数目增大，会引起溶液的蒸气压降低，沸点升高，凝固点下降和溶液的渗透压增大。此题中，在相同质量摩尔浓度下，溶液中的粒子数目估算出来是H2SO4溶液最多，所以其凝固点最低。 3．胶体溶液中，决定溶胶电性的物质是（） A. 胶团 B. 电位离子 C. 反离子 D. 胶粒 解：选D。根据胶团结构，胶核和吸附层的整体称为胶粒，胶粒中反离子数比电位离子数少，故胶粒所带电荷与电位离子符号相同。即胶粒带电，溶胶电性由胶粒决定。 4．溶胶具有聚结不稳定性，但经纯化后的Fe(OH)3溶胶可以存放数年而不聚沉，其原因是（） A. 胶体的布朗运动 B. 胶体的丁铎尔效应 C. 胶团有溶剂化膜 D. 胶粒带电和胶团有溶剂化膜 解：选D。溶胶具有动力学稳定性和聚结稳定性，而聚结稳定性是溶胶稳定的根本原因，它包含两个方面，胶粒带有相同电性的电荷，当靠近时会产生静电排斥，阻止胶粒聚结合并；而电位离子和反离子形成的溶剂化膜，也会阻隔胶粒的聚结合并。由于纯化的Fe(OH)3溶胶具有这种聚结稳定性，从而可以存放数年而不聚沉。 5．有浓度同为0.01 mol·L-1的电解质①NaNO3②Na2SO4③Na3PO4④MgCl2，它们对Fe(OH)3溶胶的聚沉能力大小顺序为（） A. ①②③④ B. ②④③① C ③②①④ D. ③②④① 解：选D。根据哈迪-叔尔采规则：起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子。相反电荷 第二章分析化学基本知识 (一)填空题 1、分析化学包括与两部分。根据测定原理与操作方法的不同,定量分析可分为与。按照测定方法的不同,化学分析法可分为、等。根据化学反应类型的不同,滴定分析法又可分为、、、。 2、一个定量分析过程包括的步骤有、、、与、。 3、定量分析的误差按其性质及产生的原因,可分为与两类。由于使用的蒸馏水不纯引起的误差属于。 4.系统误差的正负、大小一定,具有____向性,主要来源有______、______、______、______。 5.消除系统误差的方法有______、______、______。 6.随机误差就是____向性的,它符合____规律,可以用________方法来减小。 7、分析结果的准确度常用表示,衡量一组数据的精密度,可以用______,也可以用______,用______更准确。 8.准确度就是表示____________;而精密度就是表示____________,即数据之间的离散程度。 9.滴定分析中,化学计量点与滴定终点之间的误差称为______,它属于____误差。 10、根据误差的来源,判断下列情况产生何种误差:天平的零点突然变动_____;分光光度法测磷时电压变动______;重量法测定Si02时,硅酸沉淀不完全______。 11.有效数字的可疑值就是其______;某同学用万分之一天平称量时可疑值为小数点后第____位。. 12.用正确的有效数字表示下列数据:用准确度为0、0lmL的25mL移液管移出溶液的体积应记作_____ mL,用量筒量取25mL溶液应记录为____mL;用误差为0、1g的台秤称取6g样品应记录为____ g, 用万分之一的分析天平称取0、2g 样品应记录为____ g。 13.0、1030就是____位有效数字,3、16就是____位有效数字,6、023×1023就是____位有效数字,pH=4、17就是____位有效数字。 第三章 化学反应速率和限度 3-1 ①×；②×；③×；④×；⑤√；⑥×；⑦√；⑧×；⑨×；⑩×； 3-2 ?-④；?-③；?-①；?-③；?-③；?-③；?-②；?-③；?-①③④；?-②； 3-3 ? 复杂反应；基元反应；定速步骤；V=kc(H 2)c 2(NO)；三； ? V=kc(CO)c(NO 2)；质量作用定律；一；二； ? 改变；降低； ? 活化分子总数；活化分子百分数； ? <；>； ? =；<；>； ? 不；右； ? V 正=V 逆；不变；改变； ? ln ???? ??-=121212 T T T T R E k k a log 298 323298 323314.8303.210 1.1105.54 2?-? ?= ??--a E E a =199.0 kJ.mol -1 lnk 3= ??? ? ??-1313T T T T R E a +lnk 1=()298303314.8298303199000??-?+ln(1.1×10-4)= -7.7898 k 3=4.14×10-4 s -1 3-4 (1) V=kc 2 (A) (2) k=480L.mol -1 .min -1 8 L.mol -1 .s -1 (3) c(A)=0.0707mol.L -1 3-5 (1) 设速率方程为： V=kc x (NO)c y (H 2) 代入实验数据得： ① 1.92×10-3 =k(2.0×10-3 )x (6.0×10-3)y ② 0.48×10-3=k(1.0×10-3)x (6.0×10-3)y ③ 0.96×10-3 =k(2.0×10-3)x (3.0×10-3)y ①÷②得 4 = 2x x=2 ； ①÷③得 2 = 2y y = 1 ∴ V=kc 2(NO)c(H 2) (2) k=8×104 L 2 .mol -2 .s -1 (3) v=5.12×10-3 mol.L -1 3-6 (1) ln ??? ? ??-=121212 T T T T R E k k a ?? ? ?==-1 5111046.3298s k K T ?? ? ?==-1 7211087.4338s k K T 则：E a =103.56 kJ.mol -1 ??? ?==-15111046.3298s k K T ?? ?==? 31833k K T 代入公式ln ??? ? ??-=131313T T T T R E k k a 得k 3= 4.79×106 s -1 3-7 lnk 2= -RT E a 2+ lnA ①; lnk 1= -RT E a 1+ lnA ② ln RT E E k k a a 2112 -== 298314.8840071000?-=25.27 ∴ =1 2 k k 9.4×1010 即V 2/V 1=9.4×1010 3-8 v ∝t 1 k ∝t 1 ∴= 1 2 k k 1 211t t = 4 4821=t t =12 ln ??? ? ??-=121212 T T T T R E k k a ∴ ln12 = )278 301278 301(314.8?-a E 则：E a =75.16 kJ.mol -1 3-9 lnk 2= -RT E a 2+ lnA ①; lnk 1= -RT E a 1+ lnA ② ln RT E E k k a a 2112 -= ∵ 1 2k k =4×103 lg(4×103) = 791 314.8303.21900002??-a E 则：E a2=135.4 kJ.mol -1 3-10 ∵反应（2）式为定速步骤，∴v=k 2c(I -)c(HClO) 由反应（1）可得K= ) () ()(--ClO c OH c HClO c ∴c(HClO)= ) ()(--OH c ClO Kc 代入速率方程得：v=k 2c(I -) ) ()(- -OH c ClO Kc 令k 2K=k ∴ v=k c(I -)c(ClO -)c -1(OH -) 3-11 ∵反应（2）式为定速步骤，∴dt O dc )(3-=k 2c(O 3)c(O) 由反应（1）可得K=) ()()(32O c O c O c c(O)= ) ()(23O c O Kc 代入速率方程得：dt O dc )(3- = k 2c(O 3) ) ()(23O c O Kc 令k 2K=k ∴dt O dc ) (3- =) ()(232O c O c k 一．选择题 1．一化学反应系统在等温定容条件下发生一变化，可通过两条不同的途径完成：（1）放热10 kJ，做电功50 kJ；（2）放热Q, 不做功，则（） A. Q = －60kJ B. Q = －10 kJ C. Q = －40kJ D. 反应的Q =－10kJ V解：选A。 θH?θ）与最接近的是（2．在298 K，下列反应中G?mr mr A. CCl (g) +2HO (g) =CO (g) + 4HCl (g) 242B. CaO (s) +CO (g) =CaCO (s) 322+2+ (aq) C. Cu (aq) + Zn (s) =Cu (s) + Zn+－(aq) O (l) =Na (g)+OH(aq)+?HD. Na (s) +H22。∵解：选Cθθθθθθ?ΔH?TΔS 当, ΔG = 0 时?ΔΔGH ΔS mrmrrrmmmrmrθ∴反应C中反应物和生成物中无气体物质、物态也无变化，。值较小S ΔmrΘ–1，下列叙述正确的是（??483.63 kJ·mol）H．3已知反应2H (g) ?O (g)= 2HO (g) 的?m2r22θ–1 mol ?A. ?H483.63 kJ·(HO,g) ?2mfθ–1 表示Δξ= 1 mol时系统的焓变??483.63 kJ·molB. ?H mrθ–1表示生成1 mol HO (g) ?483.63 kJ·mol时系统的焓变C. ?H ?2mrθ–1 表示该反应为吸热反应mol H? ?483.63 kJ·D. ?mrθ定义,HO (g)的系数应为1。C 错，ΔB。A 错，根据H该方程为表示生成2 mol HO 解：选2mf2θθHΔr 0时表示该系统能量的增加，时系统的焓变。D 错，ΔrH该反应为吸热反应，＞(g) mm 时表示该系统能量的减少，该反应为放热反应。＜0θ-1的是（）4．下列反应可以表示mol?,g)===?394.38 kJ(COΔG2mf A. C（石墨,s）+O(g) ==== CO(g) 22B. C（金刚石,s）+O(g) ==== CO(g) 22C. C（石墨,s）+O(l) ==== CO(l) 22D. C（石墨,s）+O(g) ==== CO(l) 22解：选A。B 错，C（金刚石，s）非参考状态单质，不符合标准状态下摩尔完全生成反应定义；C 错，O(l) 非参考状态单质,不符合标准状态下摩尔完全生成反应定义；CO(l) 不22θθ(CO,g) 的定义所指定rG不符(l) 错，的定义所指定的产物；,g) rG符Δ(COD COΔ2m22m的产物。． MgO(s)+CO(g)在高温下正向反应自发进行, 其逆反应在298K5．反应时自(s)MgCO23??发, 近似判断逆反应的与是（）S?rHr?mmθθθθA. ＞0, ＞0 B. ＜0, ＞0 S?S??H?H mrrrrmmmθθθθ C. ＞0, ＜0 D. ＜0, ＜0 S?H?H?S?mrrrrmmm?解：选A。该反应有气体物质产生，故＞0。且高温自发，低温非自发，根据S?mr判断结果应选A。θθθ?ΔH?TΔS ΔG mmrrmr二、填空题 1．解：用下列热力学函数判断反应自发性的条件是 （1）S?）的化学反应系统且?H??H:等温，定压且系统只做体积功（非体积功为0mmrrmr （2）S??）的化学反应系统且?H?S:等温，定压且系统只做体积功（非体积功为0mmrrmr （3））的化学反应系统。0:ΔG等温、定压且系统只作体积功（非体积功为mr θ（4）：标准状态下，等温、定压且系统只作体积功（非体积功为0）的化学反应系统。ΔG mr 2．系统状态函数的特点是：状态函数仅决定于系统的状态；状态函数的变化只与系统的变化的过程有关，而与变化的途径 第二章 分析数据的处理和质量保证 1．有一标准试样，已知含水分为1.31%，发给学生A ，其报告为1.28%，1.26%和1.29%；另一标准试样，已知含水分为8.67%，发给学生B ，其报告为8.48%，8.55%和8.53%。请按下表要求计算两人的精密度和准确度。 2．一个测定有机物含Br 量的方法，有一个恒定误差为-0.20mg Br 。如果被分析的物质大约含10%的Br ，试计算所取试样为(1)10mg ；(2)50mg ；(3)100mg 时测定的相对误差和绝对误差为多少? 试样重 （mg ） 10 50 100 相对误差（%） -20 -4 -2 绝对误差 （%Br ） -0.02 -0.02 -0.02 3．分析天平每次读数的可疑值是±0.1mg ，样品质量的可疑值不大于0.1%时，应改称多少样品？滴定管读数的可疑值是0.01mL ，测定时所用溶液体积的可疑值不大于0.1%时，应不少于多少体积的溶液？ 解：(1) 0.1mg 2 0.1% x 0.2g x ±?≥ ∴≥ (2) 0.01mL 2 0.1% x 20mL x ±?≥ ∴≥ 4．希望称取20mg 样品的可疑值在0.1%以，那么微量天平每一次读数可允许的最大可疑值是多少？ 2x 0.1%20mg x 0.01mg ≥ ∴≤±解： 5．某资料记载地球的极直径为7900.0km ，这个数字所包含的测量准确度是多少？如测量的误差为10km ，此数值应如何表示。 解：(1) 准确度为 ±0.1 km (2) 表示为 7.90×103 km 6．用基准Na 2CO 3标定0.1mol/L HCl 溶液，欲消耗HCl 溶液25mL 左右，应称取多少克 Na 2CO 3。从称量误差考虑能否达到相对误差小于0.1%的要求？若改用硼砂(Na 2B 4O 7·10H 2O)为基准物，应称多少？称量的相对误差是多少？ 解：若每次消耗HCl 溶液为25ml ，则： F(Na 2CO 3) = 106.0， 25×10-3×0.1×106/2 = 0.13 (g) 称量误差： ±0.1mg×2 / 0.13(g)×100% = 0.15% > 0.1% F(Na 2B 4O 7·10H 2O) = 381.4 25×10-3×0.1×381.4/2 = 0.48(g) 称量误差： ±0.1×2(mg)/0.48(g)×100% = 0.042% < 0.1% 7．托盘天平读数误差为±0.1g ，分析样品应称至多少，才能保证可疑值不大于1%？ 第二章化学反应的能量和方向 2-2 ⊿H=Q p适用定压只做体积功；⊿U=Q v适用定容只做体积功 ⊿r G m=⊿r H m适用于绝对零度；⊿r G m=-T⊿r S m适用于绝热系统 2-3 在绝对零度时⊿r H m可用来判断反应自发性；在绝热系统中，⊿r S m可用来判断反应自发性；在等温定压下，用⊿r G m判断 反应自发性；在标准状态下用⊿ r G o m 判断反应自发性； 2-4 （1）；2-5 （1） 2-6 能。∵产物中有气体生成，其⊿r S m必大于0，而⊿r H m小于0 ∴⊿r G m小于0。2-7 N2(g) + 3H2(g) ==== 2NH3(g) ⊿r H o m =2⊿ f H o m ( NH3,g)- ⊿ f H o m ( N2,g)-3⊿ f H o m ( H2,g)=-91.92kJ.mol-1 同理：⊿r G o m =-32.24kJ.mol-1而N2(g) + 2 3H 2 (g) ==== NH3(g) ⊿r H o m =-45.96kJ.mol-1；⊿ r G o m =-16.12kJ.mol-1；前者是是后者的两倍，故不相同。 2-8 只适用于封闭系统。2-9 在指定温度和标准压力P o(100kPa)下物质的状态，简称标准态。 2-10 (1) ⊿r H o m =⊿ f H o m ( N2,g)+2⊿ f H o m ( H2O,l)-⊿f H o m ( N2H4,l)-⊿f H o m (O2,g) =2×(-285.85)-50.63 =-622.33kJ.mol-1 (2) ⊿r H o m =⊿ f H o m (H 2 O2,g)-⊿ f H o m ( H2O,l)- 2 1⊿ f H o m (O2,g) = -136.11-(-285.85) =149.74kJ.mol-1 (3) ⊿ r H o m =⊿ f H o m (H 2 O2,l)-⊿ f H o m ( H2O2,g) =-187.61-(-136.11)=-51.5kJ.mol-1 (4) (1)式–式(2)×2 –式(3)×2得N2H4(l) + 2H2O2(l) ==== N2(g) + 4H2O(l) ⊿r H o m =⊿ r H o m (1)-2⊿ r H o m (2)-2⊿ r H o m =-622.33-2×149.74-2×(-51.5)=-818.81kJ.mol-1 2-12 ⊿ r G o m =⊿ f G o m ((NH)2CO,s)+⊿f G o m ( H2O,l)-2⊿f G o m ( NH3,g)-⊿ f G o m (CO2,g) =-197.15 - 237.14 + 2×16.12 + 394.38 = -7.67kJ.mol-1 2-13 ⊿r H o m =-4×816.91=-3267.64 kJ.mol-1 2-14 3×(1)式+ 式(2)×3–式(3)得3C(石墨,s) + O2(g) + 3H2(g) ==== CH3COOCH3(l) ⊿r H o m =3⊿ r H o m (1) + 3⊿ r H o m (2) - ⊿ r H o m =3×(-393.51)+ 3×(-285.85)-(1788.2)= -249.88kJ.mol-1 2-15 由于焓是状态函数，只与终始态有关 ∴⊿ r H o m =2⊿ f H o m (C 2 H 5 OH,l)+2⊿ f H o m (CO 2 ,g)-⊿ f H o m (C 6 H 12 O 6 ,s) =2×(-276.98) + 2×(-393.51) – (-2812) = 1471.02kJ.mol-1 2-16 ∵⊿c H o m (C 2 H 5 OH,l)=-1366.75kJ.mol-1∴⊿ r H o= 46 92 (-1366.75)=-2733.5kJ 故92克液态乙醇完全燃烧放出的热量为2733.5kJ 2-17 ⊿ r H o m =3⊿ f H o m (N 2 ,g)+4⊿ f H o m (H 2 O,g)-2⊿ f H o m (N 2 H 4 ,l) -⊿ f H o m (N 2 O 4 ,g) = 4×(-241.84) - 2×50.63 –9.66 =-1078.28kJ.mol-1 一、选择题 1．对反应 2SO 2(g)+O 2(g) NO(g) 2SO 3(g) 下列几种速率表达式之间关系正确的是( )。 A. dt dc dt c ) O ()SO (d 22= B. t c t c d 2)SO (d d )SO (d 32= C. t c t c d )O (d d 2)SO (d 23= D. 32d (SO ) d (O )2d d c c t t =- 解：选D 。依据化学反应的瞬时速率的表达通式，对于一般化学反应，速率表达可写出通式如下： A B Y Z A B Y Z νννν---???=???++ t v c t v c t v c t v c v d d d d d d d d Z Z Y Y B B A A ==== 2．由实验测定，反应 H 2(g)+Cl 2(g)===2HCl(g) 的速率方程为v ＝kc (H 2)c 1/2(Cl 2) ，在其他条件不变的情况下，将每一反应物浓度加倍， 此时反应速率为( )。 A. 2v B. 4v C. 2.8v D. 2.5v 解：选C 。依据化学反应的速率方程υ＝kc (H 2)c 1/2(Cl 2)，H 2和Cl 2浓度增大都增大一倍时，速率应该增大22倍，即相当于2.8Υa 。 3．测得某反应正反应的活化能E a.正=70 kJ·mol -1，逆反应的活化能E a.逆=20 kJ·mol -1，此反应的反应热为( ) A. 50 kJ·mol -1 B. -50 kJ·mol -1 C. 90 kJ·mol -1 D. -45 kJ·mol -1 解：选A 。依据过渡态理论，反应热可以这样计算：Q = E a,正－ E a,逆 。 4．在298K 时，反应 2H 2O 2===2H 2O+O 2，未加催化剂前活化能E a =71 kJ·mol -1，加入Fe 3+作催化剂后，活化能降到42 kJ·mol -1，加入 催化剂后反应速率为原来的（ ）。 A. 29倍 B. 1×103倍 C. 1.2×105倍 D.5×102倍 解：选C 。依据阿仑尼乌斯指数式k = A ·e RT E a - ，可得5298 314.8290001 2102.1e e 2 1 ?===?-RT E E a a k k 5．某反应的速率常数为2.15 L 2·mol -2·min -1，该反应为( )。 A. 零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应 解：选D 。对于一个基元反应，aA + bB = cC + dD ，有反应速率为(A)(B)a b v kc c =则其速率常数k 的单位的通式可写成：(mol · L -1)1-a-b ·s -1， 反推可以得到为三级反应。 6．已知反应 2NO(g)+Cl 2(g)===2NOCl(g) 的速率方程为v ＝kc 2(NO)c (Cl 2)。故该反应( ) A. 一定是复杂反应 B. 一定是基元反应 C. 无法判断 解：选C 。基元反应符合质量作用定律，但符合质量作用定律的不一定都是基元反应。反应是基元反应还是复杂反应，要通过实验来确定。 7．已知反应 N 2(g)+O 2(g)===2NO(g) Δr H m θ>0，当升高温度时，K θ将( )。 A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 无法判断 解：选B 。根据吕·查德里原理，对吸热反应，当升高温度时，平衡就向能降低温度（即能吸热）的方向移动；即反应正向进行，平衡常数 将增大。 8．已知反应 2SO 2(g)+O 2(g) 3(g) 平衡常数为K 1θ，反应 SO 2(g)+21O 2(g) SO 3(g) 平衡常数为K 2θ。则K 1θ和K 2θ 的关系为( ) A. K 1θ＝K 2θ B. K 1θ＝ θ 2 K C. K 2θ＝ θ 1K D. 2K 1θ＝K 2θ 解：选C 。根据平衡常数的表达式，平衡常数与化学反应的化学计量数是有关的。化学反应的化学计量数的变化影响着平衡常数的指数项。 9．反应 2MnO 4-+5C 2O 42-+16H +===2Mn 2++10CO 2+8H 2O Δr H m θ< 0，欲使KMnO 4褪色加快，可采取的措施最好不是( )。 A. 升高温度 B. 降低温度 C. 加酸 D. 增加C 2O 42-浓度 解：选B 。欲使KMnO 4褪色加快，即增大反应的速率，只能通过升高温度，增大反应物的浓度，加入催化剂等来考虑。所以这里降低 温度不利于加快反应速率。 10．设有可逆反应 a A(g) + b B(g) d D(g) + e E(g) θm r H ? >0，且a +b >d +e ，要提高A 和B 的转化率，应采取的措施是( )。 A. 高温低压 B. 高温高压 C. 低温低压 D. 低温高压 解：选B 。根据吕·查德里原理，对吸热反应，当升高温度时，平衡就向能降低温度（即能吸热）的方向移动；当增大压力时，平衡就向能 第三章 定量分析基础 3-1．在标定NaOH 的时，要求消耗0.1 mol×L -1NaOH 溶液体积为20~30 mL ，问： (1)应称取邻苯二甲酸氢钾基准物质(KHC 8H 4O 4)多少克？ (2)如果改用草酸(H 2C 2O 4·2H 2O)作基准物质，又该称多少克？ (3)若分析天平的称量误差为±0.0002g，试计算以上两种试剂称量的相对误差。 (4)计算结果说明了什么问题？ 解：(1) NaOH + KHC 8H 4O 4 = KNaC 8H 4O 4 + H 2O 滴定时消耗0.1 mol ×L -1NaOH 溶液体积为20 mL 所需称取的KHC 8H 4O 4量为： m 1=0.1 mol ×L -1′20mL ′10-3′204 g ×mol -1=0.4g 滴定时消耗0.1 mol ×L -1NaOH 溶液体积为30 mL 所需称取的KHC 8H 4O 4量为：m 2=0.1 mol ×L -1′30mL ′10-3′204 g ×mol -1=0.6g 因此，应称取KHC 8H 4O 4基准物质0.4~0.6g 。 (2) 2NaOH + H 2C 2O 4 = Na 2C 2O 4 + 2H 2O 滴定时消耗0.1 mol×L -1NaOH 溶液体积为20和30 mL ，则所需称的草酸基准物质的质量分别为： m 1=?210.1 mol ×L -1′20mL ′10-3′126 g ×mol -1=0.1g m 2=?210.1 mol ×L -1′30mL ′10-3′126g ×mol -1=0.2g (3) 若分析天平的称量误差为±0.0002g，则用邻苯二甲酸氢钾作基准物质时，其称量的相对误差为： RE 1=g 4.0g 0002.0±= ±0.05% RE 2=g 6.0g 0002.0±= ±0.03% 用草酸作基准物质时，其称量的相对误差为： RE 1=g 1.0g 0002.0±= ±0.2% RE 2=g 2.0g 0002.0±= ±0.1% (4) 通过以上计算可知，为减少称量时的相对误差，应选择摩尔质量较大的试剂作为基准物质。 3-2．有一铜矿试样，经两次测定，得知铜含量为24.87%、24.93%，而铜的实际含量为25.05%。求分析结果的 绝对误差和相对误差。 解：分析结果的平均值为： x =21 (24.87%+24.93%) =24.90% 因此，分析结果的绝对误差E 和相对误差RE 分别为： E =24.90% -25.05% = -0.15% E r = %60.0%05.25%15.0-=- 3-3．某试样经分析测得含锰百分率为41.24，41.27，41.23和41.26。求分析结果的平均偏差、相对平均偏差、 标准偏差和相对标准偏差。 解：分析结果的平均值x 、平均偏差d 、相对平均偏差、标准偏差s 和相对标准偏差分别为： 一、选择题 1．对反应 2SO 2(g)+O 2(g) NO(g) 2SO 3(g) 下列几种速率表达式之间关系正确的是 ( )。 A. dc (SO 2 ) dc( O 2 ) B. dt dt dc(SO 2) dc( S O 3) dt 2dt C. dc( S O 3 ) c(O 2 D. d ) 2dt dt d c(SO) dc(O ) 3 2 2dt dt 解：选 D 。依据化学反应的瞬时速率的表达通式，对于一般化学反应，速率表达可写出通式如下： A A B B Y Y Z Z v dc A v A d t dc B v B d t dc Y v Y d t dc Z v Z dt 2．由实验测定， 反应 H 2(g)+Cl 2(g)===2HCl(g) 的速率方程为 v ＝kc(H 2)c 1/2(Cl 2) ，在其他条件不变的情况下， 将每一反应物浓度加倍， 此时反应速率为 ( )。 A. 2v B. 4v C. 2.8v D. 2.5v 1/2(Cl 2)，H 2 和 Cl 2 浓度增大都增大一倍时，速率应该增大 2 2 倍，即相当 于 2.8Υa 。 解：选 C 。依据化学反应的速率方程 υ＝kc(H 2)c -1，逆反应的活化能 E a. -1，此反应的反应热为 ( ) 3．测得某反应正反应的活化能 E a.正 =70 kJ m ·ol 逆 =20 kJ m ·ol -1 B. -50 kJ m ·ol -1 C. 90 kJ m ·ol -1 D. -45 kJ m ·ol -1 A. 50 kJ m ·ol 解：选 A 。依据过渡态理论，反应热可以这样计算： Q = E a,正 － E a, 逆 。 -1，加入 Fe 3+作催化剂后，活化能降到 42 kJ ·m ol -1，加入 4．在 298K 时，反应 2H 2O 2===2H 2O+O 2，未加催化剂前活化能 E m ·ol 催化剂后反应速率为原来的（ ）。 3 倍 C. 1.2 ×105 倍 D.5×102 倍 A. 29 倍 B. 1 ×10 E a 解：选 C 。依据阿仑尼乌斯指数式 k = A ·e RT ，可 得 E a a E 29000 k 1 2 2 e e 1.2 10 RT 8 .314 298 k 1 5 5．某反应的速率常数为 2.15 L 2·mol -2·min -1，该反应为( )。 A. 零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应 -1)1-a-b ·s -1， a b 解：选 D 。对于一个基元反应，aA + bB = cC + dD ，有反应速率为 v kc (A) c (B) 则其速率常数 k 的单位的通式可写成： (mol ·L 反推可以得到为三级反应。 6．已知反应 2NO(g)+Cl 2(g)===2NOCl(g) 的速率方程为 v ＝kc 2(NO) c(Cl 2)。故该反应 ( ) A. 一定是复杂反应 B. 一定是基元反应 C. 无法判断 解：选 C 。基元反应符合质量作用定律，但符合质量作用定律的不一定都是基元反应。反应是基元反应还是复杂反应，要通过实 验来确定。 7．已知反应 N 2(g)+O 2(g)===2NO(g) Δr H m θ>0，当升高温度时， K θ 将( )。 A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 无法判断 第一章 物质结构基础 1-1.简答题 (1) 不同之处为：原子轨道的角度分布一般都有正负号之分，而电子云角度分布图均为正值，因为Y 平方后便无正负号了； 除s 轨道的电子云以外，电子云角度分布图比原子轨道的角度分布图要稍“瘦”一些，这是因为︱Y ︱≤ 1，除1不变外，其平方后Y 2的其他值更小。 (2) 几率：电子在核外某一区域出现的机会。几率密度：电子在原子核外空间某处单位体积内出现的几率,表示微粒波的强度，用电子云表示。 (3) 原子共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半。金属半径：金属晶体中相邻两个金属原子核间距离的一半。范德华半径：分子晶体中相邻两个分子核间距离的一半。 (4) BF 3分子中B 原子采用等性sp 2杂化成键，是平面三角形；而NF 3分子中N 原子采用不等性sp 3杂化，是三角锥形。 （5）分子式，既表明物质的元素组成，又表示确实存在如式所示的分子，如CO 2、C 6H 6、H 2；化学式，只表明物质中各元素及其存在比例，并不表明确实存在如式所示的分子，如NaCl 、SiO 2等；分子结构式，不但表明了物质的分子式，而且给出了分子中各原子的具体联接次序和方式，像乙酸的结构式可写为 C H H C O O H 其结构简式可记为CH 3COOH 。 ; 1-2解 1错；2错；3对；4对；5对；6错。7对；8错；9对 10错；11错；12错。 1-3 波动性；微粒性 1-4. 3s=3p=3d=4s ；3s< 3p< 4s <3d ；3s< 3p< 3d< 4s ； 1-5 32；E 4s < E 4p < E 4d < E 4f ; 第六周期；La 系；2；铈(Ce) 1-6 HF>HCl>HBr>HI ；HF>HCl>HBr>HI; HF 第二章滴定分析 学习指南 滴定分析是定量化学分析中重要的分析方法，它以简单、快速、准确的特点而被广泛应用于常量分析中。通过本章的学习，应了解滴定分析方法的特点和分类；理解滴定分析的基本术语；掌握滴定分析对化学反应的要求和滴定的方式；掌握标准溶液的制备方法和配制标准溶液时对基准物的要求及有关规定；掌握分析化学中常用的法定计量单位；熟练掌握有关滴定分析的各种计算。在学习过程中，若能复习无机化学中化学反应方程式的配平、物质的量的概念及其有关计算对掌握本章重点内容将会有很大的帮助。 第一节概述 【学习要点】理解滴定分析基本术语；了解滴定分析法分类；掌握滴定分析法对滴定反应的要求；掌握滴定分析中常用的四种滴定方式的特点和适用范围。 一、滴定分析的基本术语 滴定分析（titrimetry）是将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中直至所加溶液物质的量按化学计量关系恰好反应完全，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量的分析方法。由于这种测定方法是以测量溶液体积为基础，故又称为容量分析。 在进行滴定分析过程中，我们将用标准物质标定或直接配制的已知准确浓度的试剂溶液称为“标准滴定溶液”。滴定时，将标准滴定溶液装在滴定管中[因而又常称为滴定剂（titrant）]，通过滴定管逐滴加入到盛有一定量被测物溶液[称为被滴定剂（titrand）]的锥形瓶（或烧杯）中进行测定，这一操作过程称为“滴定”（titration）。当加入的标准滴定溶液的量与被测物的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系量时，称反应到达“化学计量点”（stoichiometric point，简称计量点，以sp表示）。在化学计量点时，反应往往没有易被人察觉的外部特征，因此通常是加入某种试剂，利用该试剂的颜色突变来判断。这种能改变颜色的试剂称为“指示剂”(indicator)。滴定时，指示剂改变颜色的那一点称为“滴定终点”(end point，简称终点，以ep表示)。滴定终点往往与理论上的化学计量点不一致，它们之间存在有很小的差别，由此造成的误差称为“终点误差”(end point error)。终点误差是滴定分析误差的主要来源之一，其大小决定于化学反应的完全程度和指示剂的选择。另外也可以采用仪器分析法来确定终点。 为了准确测量溶液的体积和便于滴定，在实际操作中，滴定分析需要使用滴定管、移液管和容量瓶等容量仪器。 二、滴定分析法的分类 滴定分析法以化学反应为基础，根据所利用的化学反应的不同，滴定分析一般可分为四大类：1．酸碱滴定法（acid-base titration method） 它是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为 H++OH-=H2O 2．配位滴定法(complexometry) 它是以配位反应为基础的一种滴定分析法。可用于对金属离子进行测定。若采用EDTA作配位剂，其反应为 第二章 1:G= 1:5x104 2.解：检出限量 3.答：应选用(2) Imol-L-1HC1作洗液，因为HC1含有与氯化物沉淀的共同离了，可以减少洗涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HC1为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。 如果用蒸馅水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbC12、HNO3不含共同离了，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl则虽具有共同离了，但不具备酸性条件，所以亦不宜采用。 4.解：(1)用NH4AC溶解PbSO4,而不溶解Hg2SO4。(2)用氨水溶解Ag2CrO4, 而不溶解Hg2CrO4 o (3)用NaOH溶解PbCrO4,而不溶解Hg2CrO4。(4)用家水溶解AgCl,而不溶解PbS04 o (5)用HNO3溶解Pb(OH)2,而不溶解AgCl。(6)用氛水溶解AgCl,而不溶解Hg2SO4 o 5.答：(1) H2O2+2H+ +2e=2H2O E0= 1.77 V Sn4++2e=Sn2+ Eo=0.154 V H2O2是比Sn4+强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+ (2 ) 12(固)+2e=2I- Eo=0.5345 V AsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo= 0.559 V I■是比AsO33-强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO43- 6.答：(1)因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。 (2)用H2SO4代替HCL引入了SO42-，使Ba2+、Sr2+、Ca2+及Pb2+离了生成硫酸盐 沉淀，将妨碍这些离了的分析。 (3)用HAc代替HC1,则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。 7.答：(1)加(NH4)2CO3, As2S3溶解而HgS不溶。(2)加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。 (3)加浓HC1, Sb2S3 溶解而As2S3 不溶。(4)加NH4Ac, PbSO4 溶解而BaSO4 不溶。(5)加氛水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。(6)加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2 不溶。(7)加 Na2S, SnS2溶解而PbS不溶。(8)加Na2S, SnS2溶解而SnS不溶。(9) 加稀HC1, ZnS溶解而CuS不溶。(10)加稀HC1, MnS溶解而Ag2S不溶。(11)与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S,另一部分不溶，仍为黄色。 8.答：(1)容易水解的离了如：Bi3+、Sb(III), Sn(II)、Sn(IV)存在。(2)可知Hg2+不 存在。(3)生成的硫化物为黄色，则Pb2+、Bi3+、Cu2+、Hg2+不存在。根据以上判断，可知，有:Cd2+、Sn(IV)、As(III). As(V)、也可有Sb(III). Sb(V)存在。 9.答：(1)在第三组离子的沉淀中,A1(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物,酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH>10时，部分的Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀。实验证明控制在pH=9.0，为沉淀第三组离了最适宜的条件，在沉淀本组离了的过程中，随着反应的进行，溶液pH降低。因此加入NH3-NH4C1缓冲溶液来保持 pH=9.0 o (2) (NH4)2S放置太久，部分S2.可被氧化成SO42*氨水放置太久，会吸收空气中的CO2产生CO32.，固而使第四组的Ba2+、Sr2+、Ca2+部分沉淀于第三组。所以，必须使用新配制的(NH4)2S和氨水。 10.答：(1)加过量氨水,则Co(OH)2生成Co(NH3)62+溶解，而A1(OH)3不溶。(2)加适当过量的NaOH,则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Fe(OH)3不溶。(3)加适当过量的NaOH, 则 Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Ni(OH)2不溶。(4)加适当过量的NaOH,则Cr(OH)3 生成CrO2-无机及分析化学第三章习题
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