普通酒精含乙醇95.57％（质量分数）和水4.43％，这是恒沸点混合物即共沸物，它的沸点是78.15℃，比纯乙醇的沸点（78.5℃）低。把这种混合物蒸馏时，气相和液相的组成是相同的，即乙醇和水始终以这个混合比率蒸出，不能用蒸馏法制得无水酒精。
在实验室中制备无水酒精时，是在95.57％酒精中加入生石灰（CaO）加热回流，使酒精中的水跟氧化钙反应，生成不挥发的氢氧化钙来除去水分，然后再蒸馏，这样可得99.5％的无水酒精。如果还要去掉残留的少量水，可以加入金属镁来处理，可得100％乙醇，叫做绝对酒精。工业上制备无水酒精的方法是在普通酒精中加入一定量的苯，再进行蒸馏。于64.9℃沸腾，蒸出苯、乙醇和水的三元恒沸混合物（比例为74∶18.5∶7.5），这样可将水全部蒸出。继续升高温度，于68.3℃蒸出苯和乙醇的二元混合物（比例为67.6∶32.4），可将苯全部蒸出。最后升高温度到78.5℃，蒸出的是无水乙醇。
近年来，工业上也使用强酸性阳离子交换树脂（具有极性基团，能强烈吸水）来制取无水酒精。
实验室若要99%以上的乙醇，可采用下列方法：
⑴在100mL99%乙醇中，加入7g金属钠，待反应完毕，再加入27.5g 邻苯二甲酸二乙酯或2
5g草酸二乙酯，回流2~3h，然后进行蒸馏。
金属钠虽能与乙醇中的水作用，产生氢手和氢氧化钠，但所生成的氢氧化钠又与乙醇发
生平衡反应，因此单独使用金属钠不能完全除去乙醇中的水，须加入过量的高沸点酯，
如邻苯二甲酸二乙酯与生成的氢氧化钠作用，抑制上述反应，从而达到进一步脱水的目
的。
⑵在60mL99%乙醇中，加入5g镁和0.5g碘，待镁溶解生成醇镁后，再加入900mL99%乙醇，
回流5h后，蒸馏，可得到99.9%乙醇。
由于乙醇具有非常强的吸湿性，所以在操作时，动作要迅速，尽量减少转移次数以防止
空气中的水分进入，同时所用仪器必须事前干燥好。