摘要
锂离子电池凭借其高能量密度和功率密度、高电压、低自放电、宽工作温度范围及长循环寿命等优点在便携式电子设备得到广泛应用。对于其作为动力电池在混合动力电动汽车（HEV）和纯电动汽车（EV）中的大规模应用还面临一些挑战，如进一步提高电池的安全性和电化学性能。TiNb2O7理论比容量为387.6 mAh g-1，且具有优异的电化学性能，其较高的锂离子嵌入电位（约为1.64V vs Li+/Li）可避免锂枝晶的生成，使电池具有更好的安全性，是近年来最有潜力的锂离子电池负极材料之一。传统观点认为电解液只在1.0V以下还原，因此TNO表面不会产生SEI膜，然而课题组之前的研究发现TNO在1.0~3V之间也会生成不稳定的SEI膜，造成电解液消耗，减弱电池性能。基于此我们进一步做了以下研究：
首先通过固相法合成TNO材料，对TNO负极片在1~3V电压范围循环时表面产生SEI膜的理论作了进一步的验证研究；通过组装TNO/TNO对称电池和TNO/Li/Li三电极体系排除金属锂片表面钝化膜的影响后进行电化学阻抗谱测试（EIS），在高频区出现R SEI对应的偏弧；通过透射电子显微镜表征（TEM）观察到TNO颗粒在长循环后表面有1~2nm厚的SEI膜。
将TNO/Li扣式电池活化时的放电截止电压调至1V以下（0 V、0.7 V、0.8 V、0.9 V），电解液低压下还原分解使TNO负极片表面在活化阶段生成SEI膜并研究其对电池性能的影响。结果表明0~3V之间活化后电池的容量急剧降低，循环性能较差；而0.8~3V和0.9~3V之间活化1次之后进行1C 1~3V循环时有更好的电化学性能。说明过深的放电截止电压可能会生成厚的SEI膜从而造成电池性能下降。
在电解液中加入不同含量对甲苯磺酸异腈丙脂添加剂（PTSI），使电池在1~3V之间活化时生成稳定的SEI膜，研究其在30℃和55℃温度条件对电池性能影响，发现当电解液添加剂含量在0.2wt%与0.5wt%时电池在常温和高温的性能均可得到改善；添加剂含量在 1.0wt%时会在电池负极片表面形成更厚的SEI，增大电池内阻使其电化学性能下降。
通过蔗糖热解包覆方法合成1.21wt%、1.62wt%、3.52wt%、5.46wt%四种碳含量的TNO@C材料并测试电化学性能，结果表明四种复合材料均比原始TNO表现出更好的循环性能，其中1.62wt%-TNO@C材料具有最高的可逆容量；CV和EIS测试说明合适的碳包覆层可有效改善TNO的电子导电性；对TNO
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和TNO@C负极片在首次和第五次不同嵌脱锂状态下进行XPS和FTIR表面成分分析，表明TNO@C负极片在首次循环时即可形成稳定的SEI膜，抑制界面副反应的持续发生，从而提高电池的循环性能。
为了进一步验证PTSI添加剂和碳包覆层对TNO负极材料的电化学性能影响，我们组装了软包TiNb2O7/LiFePO4全电池，利用排酒精法测量电池在循环前后的体积变化以研究产气行为。结果表明在化成阶段几类电池均有微弱产气；当以1C电流密度循环一定次数后，使用纯TNO材料的电池产气严重，而加入PTSI添加剂和或使用TNO@C复合材料为负极可有效抑制电池的产气行为。
关键词：锂离子电池负极材料；铌酸钛；固体电解质膜；添加剂；碳包覆
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