纳米碳管的提纯方法及其优缺点
碳纳米管由于具有许多异常的力学、电学和化学性能。因此可以用作纳米电子器件，场发射晶体管，氢储存器件等功能器件。当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法，激光烧蚀法，催化化学气相沉积法(CCVD)。CCVD法由于操作简单，实验成本低，实验可控，因此是低成本可控制备大量高质量的碳纳米管的理想方法。大多数制备方法，在制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。因此，提纯碳纳米管显得尤为重要。单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法，或者这几种方法的组合，利用空气热氧化装置可获得高产率的单壁碳纳米管。提纯方法还可以采用了流化床，使空气与提纯样品接触更充分。下面介绍10种碳纳米管的提纯方法及其优缺点。其中整体分为两大类即：物理提纯法和化学提纯法。下面的1-7为化学提纯法，整体上是各种氧化及氢化方法。8-10为物理提纯方法。
1.气相氧化法
纳米碳管主要由呈六边形排列的碳原子构成，这种结构和石墨的结构完全一致，因此纳米碳管的管壁可以被看成石墨片层在空间通过360°卷曲而成。其两端由五边形、六边形、七边形碳原子环组成的半球形帽封闭。纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒、无定形炭等粘附在碳纳米管壁四周，它们有着和封口相似的结构。六元环五元环、七元环相比，比较稳定。在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环会首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同又可分为氧气（或空气）氧化法和二氧化碳氧化法。
（1）a．空气氧化法Ebbesen将电弧法制备的样品直接在空气中加热，当样品的损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全是纳米碳管。
缺点：此法的提纯收率极低，其原因主要是：碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球与纳米碳管交织在一起，而且这些杂质和纳米碳管与空气反应的选择性较差。
b. Tohji将电弧法制备的样品先经水热初始动力学法处理及Soxlet萃取后，在空气中加热到743°C，恒温20min，将剩余的产物浸在6M的浓盐酸中以除去催化剂粒子。此方法提高了提纯收率（样品的损失率为95%,），Tohji等认为HIDE处理可使粘附在单壁碳纳米管上的超细石墨粒子、纳米球及无定形炭脱落，故能够提高提纯物的收率。
（2）二氧化碳氧化法
Tsang将含有碳纳米管的阴极沉积物放入一个两端有塞子的石英管中，以20mL/min的流速通入CO2气体，在1120K加热5h后，约有的质量损失，此时部分碳纳米管的球形帽被打开，继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将被氧化烧蚀掉。
2.液相氧化法
液相氧化与气相氧化的原理相同，也是利用纳米碳管比无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球等杂质的拓扑类缺陷（五元环、七元环）少这一差异，来达
到提纯的目的。但是液相氧化法的反应条件较温和，易于控制。目前主要的氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钾和硝酸溶液等。Ebbesen将10mg由激光法制备的样品浸在浓硝酸溶液中，超声震荡几分钟后，在磁力搅拌下，于393-403K回流4h，然后进行离心、清洗。
优缺点：这种方法大大降低了样品的损失率（最终产物占初始产物的30-50%），但是该方法提纯后的样品仍含有较大量的催化剂粒子（1%）。
3. 插层氧化法
插层氧化法的原理是根据某些金属能够插入到石墨片层之间，形成石墨插层化合物，使原始石墨在空气中氧化的温度降低，另外金属原子也易于在石墨边缘及石墨缺陷处形成插层化合物，故易插入碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭等杂质中，这样通过使碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭先与金属氧化物反应生成石墨插层化合物，就可提高纳米碳颗粒与纳米碳管之间反应的选择性，从而有效去除碳纳米颗粒。Ikazaki等将阴极沉积物在673K下浸在CuCl2-KCl 的混合溶液中一周，然后用去离子水洗去过量的CuCl2和KCl。为了将石墨插层中的CuCl2还原为金属铜的石墨插层化合物，将洗净的产物在He/H2气氛下，以10K/min速率加热到773K，并在此温度下恒温60min。将还原后的产物在流动空气下以10K/min加热至823K，则与铜形成石墨插层化合物的碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将优先发生氧化还原反应.
优缺点：此法是去除石墨粒子的一种有效方法，但对于催化剂粒子则无能为力，且引进了新的杂质。
4. 溴化一氧化提纯法
由Chen.Y.K．和M.L.H.Green等人圳提出。具体方法是：将电弧法合成出的阴极
沉积产物(主要是纳米碳管、石墨碎片、石墨多面体微粒和无定形碳的混合物)置于充满了液溴的回流装置中进行初步的处理，然后将这些经过了溴化反应后的碳管样品在空气中进行氧化处理，便可得到重量约为原始样品10％-20％的物质，这些黑色物质即提纯了并且管端开的纳米碳管。
5. 硝酸氧化法
A.G.Rinzler等人将单层纳米碳管含量为40％～50％的样品(体积含量)置于处于回流状态的硝酸中进行45 h的氧化处理，24 h后他们发现样品的失重为70％，继续反应则失重较少。氧化后的残余物质经过多次离心、清洗和烘干后便可得到纯净的单层纳米碳管。
优点:可以大批量地进行单层纳米碳管的分离。实验研究发现，使用该硝酸氧化法每天可以提纯出克量级的单层纳米碳管，可以极大地满足对纯化了的单层纳米碳管进行深入研究的需要。
6.红外线辐射氧化法
Y.Ando和Zhao X等人经过研究发现多层纳米碳管还可以利用红外线辐射加热氧化的方法进行提纯。将电弧放电法合成出的阴极沉积产物直接放在红外线加热器中进行加热氧化，便可很容易在面积约10 mm2、深度约0．1 mm的阴极沉积物表面范围内得到体积松散的、海绵状和具有高定向性的多层纳米碳管。
7.水热氧化法
1996年，K.Tohjl和T.Goto等人[3 发现一种新型提纯单层纳米碳管的方法：水热氧化法。通过结合富勒烯(C60、C70等)的萃取、金属颗粒的氧化、溶
解等方法，可以将产物中的副产品，诸如石墨微粒、无定型碳、富勒烯、金属颗粒逐步去掉。
优点：最终单层纳米碳管的纯度(质量分数)可达到95％。实验发现，利用水热氧化这种提纯方法，每1g的烟灰至少可以得到2Orng的单层纳米碳管。
8.空间排斥色谱法
空间排斥色谱法也称凝胶渗透色谱。与其他液相色谱方法不同，它是基于试样分子的尺寸和形状不同来实现分离的。凝胶色谱的填充剂是凝胶，它是一种表面惰性，含有许多不同尺寸的孔穴或立体网状物质。凝胶的孔穴大小与被分离试样的大小相当。对于那些太大的分子（如纳米碳管），由于不能进行孔穴而被排斥，所以随流动相移动而最先流出。小分子则完全相反，它能深入大大小小的孔隙中而完全不受排斥，而最后流出。中等大小的分子则可渗入较大的孔隙中，但受到较小孔隙的排斥，所以介于上述两种情况之间。由于无定形炭等杂质的尺寸属于小分子和中等大小分子范围内，所以该方法可有效提纯纳米碳管。
优缺点：不破坏纳米碳管的前提下进行提纯和长度选择的方法，但此法提纯物的纯度不够高。
9.电泳纯化法
K．Yamamoto等人利用电泳原理，先将纳米碳管充分分散于异丙醇(IPA)溶液中，离心、去除较大的碎片，然后在充满纳米碳管分散液的容器中放入两个间距为0.4rnrn、共面的铝电极。由于纳米碳管存在电的各向异性这一特征，因此当在两个铝电极间加入大小为2．2×10 V·m 交变电场时，在电场的作用下，纳米碳管将由原位移动到阴极附近，并沿着电场的方向进行有规律的定向排列。研究发现，当交变电场的频率在1O Hz～10 MHz之间变化时，纳米碳管在电场作用下定向程度随着交变电场频率的增加而增加。
10.离心和微过滤法
（1）离心法
由于纳米碳管比超细石墨粒子、碳纳米球、无定形炭等杂质的粒度大，所以在离心时粒度大的纳米碳管受离心力的作用先沉积下来，而粒度较小的纳米碳管、无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球则留在溶液中，使悬浮液在加压下通过微孔滤膜就可使粒度小于微孔滤膜的杂质粒子除去。
优缺点：在超声振荡（使粘附在纳米碳管上的杂质粒子脱落下来）下过滤，经循环实验可提供一种大量非破坏性提纯纳米碳管和纳米粒子的方法，同时通过控制凝絮，为纳米碳管的尺寸选择提供了前景。两次循环实验后，纳米碳管的纯度仅为90%，表明其纯度不很高。
（2）微过滤法
微过滤法也是根据纳米碳管比石墨粒子、无定形炭、碳纳米球等杂质的粒度大来达到分离的目的。
优缺点：该方法仅适用于纯度较高的样品，且提纯物收率不高。改进的气相氧化法：本小组将由流动催化剂法制备的直径为3-20nm碳管与溴水反应形成溴的石墨插层化合物，然后在流动空气下加热到800K，并在此温度下恒温20min，将氧化后的产物用浓盐酸浸泡以除去催化剂粒子。
总结
可将纳米碳管从其它杂质中有效地分离出来，但是化学提纯方法最大的特点是建立在碳管样品中不同组份存在不同氧化温度和条件这一特征基础上被提
出来的，而利用氧化方法提纯纳米碳管存在一个最大的缺点，就是在氧化掉其它碳杂质的同时，有相当一部分的纳米碳管管壁或管端也相应被氧化掉，甚至有一些纳米碳管被完全氧化掉。氧化后残余的纳米碳管无论是管径还是长度都远远小于初始的状态，结构也大大地受到破坏。因此，化学提纯方法能够有效地分离出高纯度的纳米碳管，但是同时使结构也大大受到破坏。
物理提纯法是一种基于不破坏纳米碳管而又能有效地将纳米碳管分离、提纯出来的方法物理提纯方法的提出解决了纳米碳管的结构受到破坏的问题。由于组成纳米碳管生成物是由具有不同形态、大小、比重和电磁性的物质混杂在一起构成的，依据其各自的特征采取相应的物理分离手段和仪器，将纳米碳管以外的杂质(无定形碳、石墨多面体、富勒烯、催化剂载体和金属催化剂微粒等)清除出去是完全可行的。但是，这种基于上述理论而提出的物理分离方法所遇到一个最大的难题就是，纳米碳管和大部分杂质均为碳质，在性能方面的差异事实上并不大，因此目前除了用过滤法能提纯出较纯净的纳米碳管外，其它方法均很难提纯出十分纯净的纳米碳管和单层纳米碳管。此外，由于部分纳米碳管与石墨多面体是以连体形式存在的，因此单纯用物理方法是不能将这些纳米碳管和石墨多面体分离开的。
碳纳米管的应用前景非常的广泛，如果能够综合以上各种方法的优缺点，研究出一种将物理提纯法和化学提纯法综合起来的提纯方法（简单、纯度高、无其它杂质、价格低廉）将会是非常具有实际应用价值的。
纳米碳管的提纯方法及其优缺点 碳纳米管由于具有许多异常的力学、电学和化学性能。因此可以用作纳米电子器件，场发射晶体管，氢储存器件等功能器件。当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法，激光烧蚀法，催化化学气相沉积法（CCVD。CCVD法由于操作简单，实验成本低，实验可控，因此是低成本可控制备大量高质量的碳纳米管的理想方法。大多数制备方法，在制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。因此，提纯碳纳米管显得尤为重要。单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法，或者这几种方法的组合，利用空气热氧化装置可获得高产率的单壁碳纳米管。提纯方法还可以采用了流化床，使空气与提纯样品接触更充分。下面介绍10 种碳纳米管的提纯方法及其优缺点。其中整体分为两大类即：物理提纯法和化学提纯法。下面的1-7 为化学提纯法，整体上是各种氧化及氢化方法。8-10 为物理提纯方法。 1. 气相氧化法 纳米碳管主要由呈六边形排列的碳原子构成，这种结构和石墨的结构完全一致，因此纳米碳管的管壁可以被看成石墨片层在空间通过360°卷曲而成。 其两端由五边形、六边形、七边形碳原子环组成的半球形帽封闭。纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒、无定形炭等粘附在碳纳米管壁四周，它们有着和封口相似的结构。六元环五元环、七元环相比，比较稳定。在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环会首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同又可分为氧气（或空气）氧化法和二氧化碳氧化法。 （1）a?空气氧化法Ebbesen将电弧法制备的样品直接在空气中加热，当样品的损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全是纳米碳管。缺点：此法的提纯收率极低，其原因主要是：碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球与纳米碳管交织在一起，而且这些杂质和纳米碳管与空气反应的选择性较差。 b. Tohji 将电弧法制备的样品先经水热初始动力学法处理及Soxlet 萃取后，在空气中加热到743° C,恒温20min,将剩余的产物浸在6M的浓盐酸中以除去催化剂粒子。此方法提高了提纯收率（样品的损失率为95%,），Tohji 等 认为HIDE处理可使粘附在单壁碳纳米管上的超细石墨粒子、纳米球及无定形炭脱落，故能够提高提纯物的收率。 （2）二氧化碳氧化法 Tsang 将含有碳纳米管的阴极沉积物放入一个两端有塞子的石英管中，以20mL/min的流速通入CO2气体，在1120K加热5h后，约有的质量损失，此时 部分碳纳米管的球形帽被打开，继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将被氧化烧蚀掉。 2. 液相氧化法 液相氧化与气相氧化的原理相同，也是利用纳米碳管比无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球等杂质的拓扑类缺陷（五元环、七元环）少这一差异，来达 到提纯的目的。但是液相氧化法的反应条件较温和，易于控制。目前主要的氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钾和硝酸溶液等。Ebbesen将10mg由激光法制备的
目录 第一章文献综述 (1) 1.1 研究意义 (1) 1.2 分析物的检测方法 (2) 1.2.1 分光光度法 (2) 1.2.2 化学发光法 (2) 1.2.3 荧光光度法 (2) 1.2.4 电化学分析法 (3) 1.3 电化学生物传感器的原理 (3) 1.4 碳纳米管及石墨烯材料简介 (4) 1.4.1 碳纳米管 (4) 1.4.2 石墨烯 (5) 1.5 碳纳米管、石墨烯基复合材料在电化学传感器中的应用 (7) 1.5.1 金、二氧化钛及碳纳米管在电化学传感器方面的应用 (7) 1.5.2 石墨烯基纳米复合材料在电化学生物传感器方面的应用 (8) 1.6 本文的主要研究内容 (8) 第二章传感器电极的制备及表征 (10) 2.1 试剂与仪器 (10) 2.1.1 主要试剂 (10) 2.1.2 实验仪器 (11) 2.2 金/二氧化钛/碳纳米管纳米复合修饰电极的制备 (12) 2.2.1 金/二氧化钛/碳纳米管纳米复合物的制备 (12) 2.2.2 金/二氧化钛/碳纳米管/玻碳电极的制备 (12) 2.3 金/二氧化钛/碳纳米管纳米复合物的表征及分析 (13) 2.3.1 不同电极对比和金/二氧化钛/碳纳米管的SEM分析 (13) 2.3.2 金/二氧化钛/碳纳米管的TEM、EDX分析 (15) 2.3.3 金/二氧化钛/碳纳米管的Raman分析 (15) 2.4 金/石墨烯管电极的制备 (16) 2.4.1 热丝CVD法制备石墨烯管 (16) 2.4.2 多电势阶跃法制备金/石墨烯管 (17) 2.5 金/石墨烯管电极的形态及结构分析 (18) 2.5.1 金/石墨烯管电极的SEM、TEM及EDX分析 (18) 2.5.2 石墨烯管的Raman和金/石墨烯管电极的XRD分析 (19) 2.5.3 金/石墨烯管电极的FT-IR分析 (20) 2.6 小结 (21) 第三章基于金/二氧化钛/碳纳米管修饰电极构造电化学生物传感器 (22) 3.1 金/二氧化钛/碳纳米管/玻碳电极的电化学性能测试及分析 (22) 3.1.1 不同电极的EIS对比分析 (22) 3.2 金/二氧化钛/碳纳米管/玻碳电极的传感性能 (23) 3.2.1 不同pH值对同时检测五种物质的影响 (23)
新技术应用 碳纳米管修饰电极在电化学中应用 杨百勤１李靖１杜宝中２ （１．陕西科技大学化学与化工学院西安７１００２１） （２．西安理工大学应用化学系西安７１００５４） 摘要对碳纳米管修饰电极的研究现状、制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发 展趋势作比较全面的综述。 关键词电化学碳纳米管修饰电极 碳纳米管，又名巴基管（ｂｕｃｋｙｔｕｂｅ），是１９９１年由日本科学家饭岛澄男（ＳｕｍｉｏＩｉｊｉｍａ）在高分辨透射电镜（ＨＲＴＥＭ）下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，纳米碳管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究正在向纵深发展，在一些方面已取得重大突破。纳米碳管（ＣＮＴ）的发现，开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。 由于ＣＮＴ具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，尤其对过电位的大大降低及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。 １碳纳米管的分类 ＣＮＴ属于富勒烯（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成…。管各单层两端由五边形或七边形参与封闭。ＣＮＴ中每个碳原子通过ｓｐ２杂化与周围３个碳原子相连形成六角形网格结构，但通常因产生弯曲而形成空间拓扑结构，从而使某些碳原子呈ｓｐ３杂化状态【２】。卷层数从一到数百不等。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管（ｓｉｎｇｌｅ—ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ，ＳＷＮＴ）…，制备时管径可控，一般在１—６ｒｉｍ之间，当管径＞６ｎｍ后ＣＮＴ结构不稳定易塌陷。ＳＷＮＴ轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管ｍｕｌｔｉ．ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ，ＭＷＮＴ）¨＿】，层间距约为０．３４ｎｍ。ＭＷＮＴ管径由几个纳米到几十个纳米，长度一般在微米级，最长者可达厘米级。 ２碳纳米管修饰电极的制备方法 用通常方法制备出的ＣＮＴ样品一般都含有金属催化剂颗粒和无定形碳等杂质，所以应用前需要经过纯化步骤。纯化后的ＣＮＴ通常是一种相互缠绕的、找不到终端的线团状结构，管壁间因存在强的范德华力而极易发生团聚且不溶于任何溶剂，这些既不利于其在电极表面的修饰也不利于修饰后其优点的发挥。 在制备修饰电极之前碳纳米管要经过一系列的处理，这些处理包括纯化、剪切、修饰、分散等步骤。这是由于ＣＮＴ自身的原因，也是为取得更好的修饰效果，ＣＮＴ样品在修饰到基底电极表面前都要经过必要的处理，然后再采用不同的方式修饰到电极表面。不同的前处理模式极大地影响最终的修饰电极性质。 制备碳纳米管修饰电极的方法很多，现在就来简单介绍几种。 ２．１化学吸附法 陈荣生等Ⅲ认为，由于ＣＮＴ与碳纤维都有类似石墨的平面结构，所以ＣＮＴ可以吸附在碳纤维表面形成较强的分子间力。制得的修饰电极可以用水直接冲洗而不影响活性。 ２．２电化学聚合法 Ｈｕｇｈｅｓ【５１等将羧基化的ＣＮＴ分散在吡咯单体溶液中，通过电聚合制备ＭＷＮＴＰＰｙ复合膜修饰电极。其成功基于ＣＮＴ上的羧基在溶液中失去质子而带负电荷，在吡咯阳极氧化过程中进行掺杂，从而共聚在电极表面。 ２．３渗入法 掺入法是制备碳糊修饰电极的常用方法。 １９６９年Ａｄａｍｓ首创碳糊电极（ＣＰＥ）以来，用 】５ 万方数据
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
收稿日期：2010-07-06；修回日期：2011- 05-29基金项目：辽宁省教育厅科学基金（2008330），中国科学院王宽诚教育基金． 作者简介：耿 新（1967－），男，江苏江阴人，博士，副教授，主要从事电化学电容器及电极材料研究．E- mail ：gengxin60@163．com 文章编号： 1007-8827（2011）03-0307-06 电化学阻抗解析多壁碳纳米管/活性炭的电化学性能 耿 新1，2 ，李 峰2，王大伟2，成会明 2（1．辽宁科技大学化工学院，辽宁鞍山114051 2．中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室，辽宁沈阳110016） 摘要：以石油焦为原料化学活化制得活性炭（Activated carbon ，AC ），在此AC 中加入不同量的多壁碳纳米管 （Multi-walled carbon nanotubes ，MWCNTs ）作为超级电容器电极材料。依据交流阻抗谱中阻抗与电容关系，区分有效容量和内阻造成的能量损失，评价了超级电容器的性能。结果表明：加入质量分数3% 15%MWCNTs 的AC 电极，实部电容高于纯AC 电极，虚部电容则随着MWCNTs 添加量的增加而显著降低。且其实部电容分数随MWCNTs 加入量的增加呈上升趋势，虚部电容分数则随MWCNTs 加入量增加而降低。在AC 电极中加入MWC-NTs ，在降低电极内阻的同时可有效提高超级电容器的储能效率，并降低弛豫时间，提高其频率特性，改善电容行为。关键词： 活性炭；多壁碳纳米管；电化学阻抗谱；弛豫时间常数 中图分类号： TB 332 文献标识码： A 1前言 超级电容器由于具有高于物理电容器的能量密 度和优于二次电池的功率密度而备受关注［1-5］ 。超 级电容器可以应用于功率电器设备以及后备电源等 各个领域， 特别是随着电动汽车计划的深入开展，超级电容器可提供电动汽车启动所需的脉冲电流以及 回收刹车能量。超级电容器可采用的电极材料包括各种炭材料［6-7］ 、金属氧化物 ［8-9］ 以及导电聚合 物 ［10］ ，其中炭材料（以AC 为主）是应用最广泛、研 究最多的电极材料。许多研究表明， AC 的孔结构和导电性是储存能量和功率放电性能的最主要影响因素 ［11-14］ 。碳纳米管独特的优良导电性能和缠绕 网络结构， 作为超级电容器电极材料具有良好的功率放电性能，但是它储存容量远低于AC ［15-16］ 。 评价超级电容器储存的容量，可采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等方法计算，其中前两种方法采用的较多，但这两种方法的计算结果包含有电 极内阻产生的热能， 不能反映出超级电容器可提供的实际有效容量；尽管交流阻抗谱经过数据转换和处理可得到超级电容器的有效容量和内阻产生的热 量信息，为评价超级电容器的性能提供有益参考，但目前交流阻抗谱在超级电容器方面研究报道很少。 本文主要报道：以石油焦为原料经化学活化制 备的AC 为电极材料， MWCNTs 为导电剂，在保留微孔结构AC 具有较高的储能性能的前提下，加入MWCNTs 以改善AC 电极的导电性，以提高碳基超级电容器的功率放电性能。在此基础上，利用交流阻抗谱研究添加MWCNTs 后，超级电容器可获得的实际有效容量及其功率放电变化。 2 实验 2．1 炭材料及其电极制备与测定 以石油焦为原料，KOH 为活化剂，在N 2气氛下 800?活化1h 制得AC ，而后用水洗至中性，干燥后得样品。MWCNTs 以CVD 法制备，经过分散、酸煮、空气氧化、酸浸泡步骤制得 ［17-18］ 。采用 ASAP2010吸附仪测定AC 和MWCNTs 的比表面积及孔径分布。实验所用AC 和MWCNTs 的比表 面积分别为2480m 2/g 和82m 2 /g 。 炭电极组成（质量分数）：AC （x ）、MWCNTs （y ）、PTFE （5%），x +y =95%，MWCNTs 加入量y =0 50%。电解液采用6mol /dm 3的KOH ，泡沫镍 作为集流体（泡沫镍的面积为4cm 2 ）。将AC 、 MWCNTs 、聚四氟乙烯（PTFE ）按电极材料总质量的质量分数称量后，加入适量的乙醇调和均匀涂敷到泡沫镍上。经120?真空干燥后，在10MPa 下压 第26卷第4期2011年8月新型炭材料NEW CARBON MATERIALS Vol．26No．4Aug．2011
【ZL03150121.4】 ●摘要 本发明公开了属于纳米材料制备技术领域的利用气相选择性氧化除去碳相杂质的一种碳纳米管的纯化方法及其装置。该装置为纳米聚团流化床反应器，由气体分布器、流化床床体、气固分离器、装料口与卸料口组成。碳纳米管的纯化方法是利用从纳米聚团流化床反应器底部通入的氧化性气体和流化气体，使固体物料处于流化状态，碳纳米管粗产品在被流化的同时发生选择性氧化反应，将无定形碳及包覆在催化剂表面的碳层除掉，从而得到纯化的碳纳米管。采用流化床反应器易于保持均匀的温度场与浓度场，对纯化过程有利。该装置结构简单，处理量大，物料装卸方便，即可间歇操作也可连续操作。 ●权利要求 1. 一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于：所述碳纳米管的纯化方法是利用从纳米聚团流化床反应器底部通入的氧化性气体和流化气体的冲击力，搅动反应器内的固体物料3，使其流化并发生选择性氧化反应，将碳纳米管粗品中的无定形碳及包覆在催化剂表面的碳层除掉；其纯化过程为：将含有带载体催化剂及碳相杂质的碳纳米管粗品固体物料3从反应器上部的装料口6加入，氧化性气体从流化床反应器床体4底部连续通入，经过气体分布器1后，使碳纳米管粗产品被流化并同时发生选择性氧化反应，残余气体及气体产物经气固分离器5从流化床反应器床体4顶部排出；当氧化性气体用量小，不足以使固体物料流化时，补充惰性气体如氮气作为流化气。反应后的固体物料3从流化床反应器下部的卸料口7卸出。 2.根据权利要求1所述碳纳米管的纯化方法，其特征在于：所述带载体的催化剂为：Fe/MgO、Fe/Al2O3、Fe/SiO2、Fe-Mo/MgO、Ni/MgO，其在反应过程中兼有催化及热载体作用，利于保持反应器内均匀的温度场；反应后可利用相应的酸溶液除去催化剂，得到高纯碳纳米管。 3.根据权利要求1所述碳纳米管的纯化方法，其特征在于：所述氧化性气体为：氧气、空气、CO2、H2O蒸汽。
碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
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中国有色金属学报２００４年１０月 电站的调峰辅助装置具有优势，而超大电容器则可能成为高容量移动型电源的间歇或脉冲式高功率动力源。 超大电容器的科学名称为电化学电容器（ｅｌｅｃ—ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｏｒ）［４。引。根据储电机理可分为２类。一种是以固、液界面上的双电层为基础，将多孑Ｌ高比表面惰性导电材料，例如活性炭和碳纳米管（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴ），制成电极，与高离子导电率、高介电率电解液一起构成的“双层电容器”（ｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）。另一种是以薄层电池或薄膜电极的快速可逆嵌入过程为基础，将固体电化学活性物质，例如无定型水合氧化钌（ａ—Ｒｕ０。?ｎＨ２０），聚苯胺（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡｎ）和聚吡咯（ｐｏｌｙ—ｐｙｒｒｏｌｅ，ＰＰｙ），制成薄膜电极，与含电极嵌入离子的电解液一起构成的“假电容器”（ｐｓｅｕｄｏ—ｃａｐａｃｉ—ｔｏｒ）。双层电容器具有电压高，充放电速度快，循环寿命长等优点，但比电容较低（一般低予２００Ｆ?ｇ＿１）。假电容器的工作原理与二次电池类似，比电容高（可大于１０００Ｆ?ｇ＿１），但充放电速度、循环寿命和材料价格等指标尚与商业化要求有差距。 目前超大电容器研究和应用面临的另一问题是活性材料的“质量比电容”和“电极电容”之间的差距。质量比电容一般是在较严格的实验室条件下，用微量（毫克级）活性材料制成电极而测出的参数（具有热力学意义）。然而，当电极材料量增加时，特别是电极的厚度增加时，电极电容并不总是成比例增加，有些情况下还会减少。这种差距的主要原因是电子和离子在电极中运动所受到的动力学阻力。例如，电极材料本身的电子导电率不高，离子向电极内部迁移困难等。 近年来，作为超大电容器中的新型电极材料，碳纳米管一导电聚合物多孔复合材料薄膜受到了学术界和工业界的广泛关注。本研究组报告了一种简单有效的制备多孔碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜的电化学方法，并对所得薄膜的电化学电容性能和材料结构进行了不同程度的研究，获得了较高的电化学电容量（电极电容超过３Ｆ?ｃｍ－２）［８ｑ２｜。在此，作者介绍了这一工作的主要结果，研究了碳纳米管与导电聚合物各种相互作用及其对复合材料电化学电容性能的影响。 １电化学合成与材料结构特征 将电弧法或气相催化沉积法制备的碳纳米管加入Ｈ。ＳＯ。与ＨＮＯ。的混合液中进行加热回流反应。产品用水清洗后得到中性或弱酸性的碳纳米管悬浊液。由于酸氧化作用，碳纳米管表面生成羟、羧基而带负电［１３’１４］。向悬浊液中加入聚合物单体，如吡咯或苯胺，并视情况决定是否添加电解质，在一定条件下电解，在阳极上沉积碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜［８’９］。得到的复合膜厚度可达毫米级（过厚可能降低电容性能）。当电化学聚合反应可在中性溶液中进行时，例如吡咯的电化学聚合，悬浊液中表面带负电荷的碳纳米管可以传导电流，因而不必添加电解质。电化学合成的碳纳米管一聚吡咯复合材料的电镜照片如图１所示。可见，电解得到的复合膜中全部碳纳米管被聚合物均匀包裹。在弱酸性悬浊液中进行电化学聚合反应，例如苯胺的电化学聚合，由于碳纳米管表面羟、羧基团的质子化，负电荷减少，需要在悬浊液中添加电解质，例如ＨＣＩ或ＫＣｌ，来提高离子导电率。电解得到的复合膜中则只有部分碳纳米管被聚合物均匀包裹，同时含有单独的聚合物相。实验结果表明，沉积复合膜中的碳纳米管含量与悬浊液中的碳纳米管含量有对应关系。同时，碳纳米管表面包裹聚合物层的厚度则随悬浊液中的碳纳米管含量的增加而降低。由于聚合物包裹的碳纳米管的无规则堆积，在沉积复合膜中构成有纳米和微米２个层次的多孔结构。 Ｆｉｇ．１ＴｙｐｉｃａｌＴＥＭ（ａ）ａｎｄＳＥＭ（ｂ） ｉｍａｇｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ＣＮＴ—ＰＰｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 万方数据
碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法
碳纳米管在电化学中的应用 【摘要】对碳纳米管修饰电极的制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发展趋势作比较全面的综述。 【关键词】碳纳米管；化学修饰电极 Application of the Carbon nanotube in electrochemistry Abstract The methods of preparation, applications and developing trends of carbon nanotube modified electrodes in the field of electrochemistry were reviewed. Key words Electrochemistry Carbon nanotube modified electrodes 碳纳米管，又名巴基管(buckytube)，是1991年由日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，碳纳米管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究方兴未艾，在一些方面已取得重大突破。碳纳米管(CNT)的发现，开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。 由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，可使过电位大大降低及对部分氧化还原蛋白质能产生直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。 1碳纳米管的分类 CNT属于富勒碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合，各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭。CNT的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有较大的长径比。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管(SWNT)，制备时管径可控，一般在1~6 nm之间，当管径>6 nm后CNT 结构不稳定，易塌陷。SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管(MWNT)，层间距约为0.34 nm。
第43卷第8期 当 代 化 工 Vol.43，No.8 2014年8月 Contemporary Chemical Industry August，2014 收稿日期： 2014-01-16 作者简介： 江盛玲，女，硕士，讲师，研究方向：高分子物理和分析测试。 通讯作者： 吕亚非（1955-），男，研究员，博士，研究方向：功能高分子及其复合材料。E-mail：ylu623@https://www.doczj.com/doc/822816406.html,。 碳纳米管功能化的途径、机理和表面特征 江盛玲1，齐士成1，员荣平2 ，张孝阿1，李 娟3，吕亚非1 （1. 碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京化工大学，北京 100029； 2. 北京化工大学高新技术研究院， 北京 100029； 3. 盐城工学院材料工程学院，江苏 盐城 224300） 摘 要：由碳纳米管的功能化有共价键和非共价键两种方法。共价键功能化的机理是通过氧化或还原反应在碳纳米管表面生成极性或反应性基团（表面基团化），继而通过化学反应使碳纳米管表面有机化或聚合物化。非共价键功能化的机理是基于碳纳米管表面的π体系和疏水性可与含π电子的芳烯化合物发生π-π相互作用或与含疏水链的表面活性剂发生物理吸附。本文综述碳纳米管功能化的研究进展，完善了Kim 等提出的碳纳米管功能化表面的代数表示：表面基团化的为1G，表面有机化的为2G，表面聚合物化的为3G。 关 键 词：碳纳米管；共价键功能化；非共价键功能化；表面特征 中图分类号：TQ 127.1 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）08-1425-04 Functionalization Approaches, Mechanisms and Surface Features of Functionalized Carbon Nanotubes JIANG Sheng-ling 1, QI Shi-cheng 1, YUN Rong-ping 2, ZHANG Xiao-a 2, LI Juan 3, LV Y a-fei 1 （1. Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China; 2. High-Tech Research Institute, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China; 3. College of Materials Engineering, Yancheng Institute of Technology, Jiangsu Yancheng 224300,China) Abstract : Two approaches for surface modification of carbon nanotubes (CNT) are covalent functionalization and non-covalent functionalization. The mechanism of covalent approach is to attach the reactive groups to the surface of CNT by oxidative or reduced reactions firstly, then transforming the groups to organic moieties, or to polymeric chains by grafting from or click reactions. The mechanism of non-covalent functionalization of carbon nanotubes involves the π-π interactions between π- system of carbon nanotubes and π-containing organic moieties or polymers and adsorption of surfactants on surface of carbon nanotubes. The surface features of functionalized carbon nanotubes suggested by Kim et al. can be expressed as the surface containing reactive groups is the 1st generation (1G), the attachment of organic moieties on CNT is 2G and the surface linked with polymeric chains is 3G . Key words : carbon nanotubes (CNT); covalent functionalization; non-covalent functionalization; surface features 1991年Iijima 发现了碳纳米管（CNT ）。碳纳米 管包括单壁（MWCNT）和多壁碳纳米管（SWCNT） 是第一个具有管状形态（1维）、直径为纳米尺度的 碳材料（图1）[1]。碳纳米管具有优异电、光、磁等 功能和极高力学性能，在纳米电子学、纳米生物学 和纳米材料学等领域有广泛应用，在纳米材料与技 术发展史中占有重要地位[2,3]。但碳纳米管还具有表 面化学惰性和在范德瓦尔力作用下易团聚的特征， 在制备各种功能和高性能纳米复合材料时需要功能 化（表面改性），以解决基体的界面粘合性和分散性 差的问题。对碳纳米管功能化的研究证明功能化有 利于碳纳米管在聚合物基体中的分散，有利于碳纳 米管在复合材料中起增强和增韧作用。碳纳米管功 能化主要有两种方法[4]： （1）共价键功能化包括氧化、还原等多种化学反应、单体接枝聚合和聚合物接枝反应以及点击化学反应；（2）非共价键功能化包括π-π相互作用和物理吸附。 图1 扫描通道显微镜观察的单壁碳纳米管表面形貌 Fig.1 Morphology of SWNT observed by STM
碳纳米管的提纯 碳纳米管的提纯可分为物理提纯和化学提纯。 1、物理提纯： 物理提纯是根据碳纳米管与杂质的粒径、形状、电性等物理性质的差异,借助于超声分散、离心分离、微孔过滤、空间排阻色谱法、电泳法等物理方法将CNTs 和杂质相互分离而达到提纯目的。通常先通过超声分散使黏附在碳纳米管壁上的无定形碳、碳纳米颗粒脱落下来,使覆盖在催化剂颗粒上的石墨层剥离。然后离心分离,由于碳纳米管比无定形碳、石墨粒子、碳纳米颗粒等杂质的粒度大,所以离心分离时,碳纳米管先沉积下来,而粒度较小的碳纳米颗粒、石墨粒子等却悬浮在溶液之中,将悬浮液在加压或者超声振荡的协助下通过微孔过滤膜,就可以将粒度小于微孔过滤膜孔径的杂质粒子除去。 空间排阻色谱法是根据待纯化样品中分子的大小不同来实现分离。和一般液相色谱法不同,空间排阻法采用的填充剂是一种表面惰性、含有许多大小不同的孔洞的立体网状物质。这些孔洞的大小与被分离样品的大小相当,碳纳米管由于分子较大不能进入孔洞而被排斥,随着流动相移动而最先流出;中等大小的分子则渗入到较大孔洞之中,受到较小孔洞的排斥,滞后流出;最小的分子则能渗入到各种尺孔洞之中,完全不受排斥,最后流出。 电泳法是Yamamoto 等利用电泳原理提出的。该方法根据电泳速率不同将CNTs 与其它杂质颗粒分离,且所得CNTs 未受到损坏。其做法是先将传统电弧放电法所制备的CNTs 充分分散于异丙醇溶液中,离心除去较大的碎片,然后在充满分散液的容器中放入两个间距为0. 4mm 的共面铝电极。因为CNTs 有电各向异性这一特征,所以当两个电极之间加上交变电场时,在电场的作用下,CNTs 将向阴极移动,并沿着电场方向进行有规律的定向排列。研究人员认为电泳法为单根碳纳米管的选择和操作提供了可能。 2、化学提纯： 化学提纯包括氧化法和非氧化法，以下是对氧化法的介绍： 氧化法是利用氧化剂对CNTs 与杂质之间的氧化速率不同来完成的。CNTs 的管壁是由六元环碳原子构成,两端通常被五元环、七元环碳原子构成的半球形帽所封闭。六元环和无定形碳、碳纳米颗粒等其它形态杂质相比没有悬挂健,因而在氧化剂的存在下需要较长时间才能被氧化。无定形碳和碳纳米颗粒等杂质因为耐氧化性差, 最易被氧化而除去, 而CNTs 的两端都有局部的剧烈弯曲和非六元环造成的缺陷,也会先于碳纳米管被氧化。精确控制氧化反应的时间和氧化剂用量可以使杂质氧化剩下CNTs 从而达到提纯的目的。 (1) 气相氧化法 气相氧化法是采用氧化性气体作为氧化剂高温煅烧的方法。最初Ajayan和Ebbesen提出了在空气中氧化的方法,后来英国的Tsang提出了用CO2氧化的法。为了提高氧化效果还可掺入一些其它气体以提高纯化效果,如掺入O3、H2S、 Cl2、N2等。此法的缺点在于CNTs 损失较大。在除去碳杂质的同时碳管壁上的缺陷处也容易被氧化,即可除去带缺陷的MWNTS 也可能损失大部分的SWNTS ,因
化工信息学论文 题目：碳纳米管材料的合成方法研究 学院（系）：环境与化学工程学院 专业：化工精细 学生姓名：XXX 学号：XXXXXXXX
碳纳米管材料的合成 摘要：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。 关键字：碳纳米管合成Carbon Nanotubes Synthesis Application 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。 碳纳米管自1 991年发现以来，就因其独特的结构和异乎寻常的性能令世人瞩目。超强的力学性能、优异的场发射性能、极高的储氢性能Ⅲ、潜在的化学性能等使该材料成为纳米材料和技术领域的研究热点。所以，研究其经济，简单的合成方法尤为重要。 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD)，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法和新型合成方法等。
第20卷第4期应用化学V ol.20N o.4 2003年4月 CHI NESE JOURNA L OF APP LIE D CHE MISTRY Apr.2003 功能化多壁碳纳米管的光电性质 王美佳 刘 敏 王连英 徐金杰 白玉白3 李铁津 (吉林大学化学学院 长春130023) 李镇文 瞿美臻 (深圳市纳米港有限公司技术中心 深圳) 摘 要 在酸处理后的多壁碳纳米管(MW NT)的表面引入3种基团:羧基、羰基、羟基。研究了功能化后的 MW NT的光电性质,MW NT的表面光电压谱(SPS)在检测区域出现2个响应带,分别在红外区1100nm和 1500nm。证明了功能化后的MW NT具有光电压活性,并有很好的光致电荷分离特性。同时将功能化的 MW NT分别修饰在玻碳(G C)、硼掺杂的金刚石薄膜(BDD)电极上,进行循环伏安扫描,在玻碳电极上得到1对 氧化还原峰,峰电位分别为01084V、-01130V(vs.SCE)。在硼掺杂的金刚石薄膜电极上得到稳定的2对氧化 还原峰,峰电位分别为01018V、-01216V(vs.SCE)和01214V、01142V(vs.SCE)。结果表明,功能化后的MW NT 具有电化学活性。 关键词 多壁碳纳米管,表面光电压谱,循环伏安,金刚石薄膜电极 中图分类号:O649.4 文献标识码:A 文章编号:100020518(2003)0420318205 碳纳米管因具有独特的电学、力学特性及化学的稳定性而成为人们研究的热点[1～5]。碳纳米管分多壁碳纳米管(MW NT)和单层碳纳米管(SW NT)。碳纳米管有许多奇特的性质由此而产生许多与此相关的应用技术。另外,碳纳米管的导电性质与其结构密切相关。碳纳米管的结构参数不同,其性质可以是金属性的或半导体性的。碳纳米管具有特别的场发射性能,可以作为电子枪,具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、不需要加热和高真空等优点,可以应用于平板显示器中。氢分子吸附在纯SW NT、MW NT和碱金属掺杂的SW NT上,极大地推进了对纳米碳材料储氢性能的理论和实验研究。人们对碳管本身的性质开展了十分广泛的研究。目前,碳管的表面修饰已成为另外一个研究的方向[6～8]。研究表面功能化后的性质,同时利用表面的功能团与其他物质进行组装。单壁碳纳米管吸引了众多科学家的目光,而对多壁碳纳米管的研究很少,尤其是功能化后的多壁碳管。本文在酸处理后的MW NT的表面引入羧基、羰基、羟基3种基团后[9],研究了它的光电性质。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 表面光电压谱测试在自组装的仪器上进行,装置和测试方法见文献[10,11]。红外光谱在S pectrum One型傅立叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer公司)上测得。电化学实验使用M273恒电位仪及M270电化学系统(美国EG&G,PAR公司),三电极体系,工作电极为金刚石薄膜电极(d=4mm)、玻碳电极(d= 3mm),对电极为Pt片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。 试剂均为分析纯,高纯N2气除氧,使用二次去离子水。所有循环伏安实验均在室温(约16℃)下进行。 1.2 样品处理方法 MW NT由直流电弧法制备[12],将试样于空气中加热到750℃左右除去碳杂质。纯化后样品的直径约为20nm,纯度>90%。在H NO3液中浸泡24h后,用去离子水清洗3次去除NO-3,于65℃减压干燥 2002206219收稿,2002211213修回 国家自然科学基金(20073016)和“九七三”资助项目 通讯联系人:白玉白,男,1941年生,教授,博士生导师;E2mail:yubai@https://www.doczj.com/doc/822816406.html,;研究方向:凝聚态物质的光物理与光化学