年产100吨2-噻吩乙酰氯实验装置项目 申请备案的情况说明 夏邑县发展和改革委员会： 商丘凯瑞达化工有限公司，本着拉动地方经济、推动当地就业、造福一方百姓为原则，投资兴建年产100吨2—噻吩乙酰氯实验装置项目，特向夏邑县发展和改革委员会说明情况： 一、项目名称：100吨/年2-噻吩乙酰氯 二、主办单位：商丘凯瑞达化工有限公司 三、申请备案理由 1、商丘凯瑞迏化工有限公司于2005年1月注册，2008年获得环评手续并得到验收。 2、100吨/年2-噻吩乙酰氯项目得到县政府的口头承诺，负责办理环评、安平、水、电、地手续。 3、100吨/年2-噻吩乙酰氯项目属于医药中间体项目，科技技术含量高，属于国家允许建设的项目，我单位已于2011年11月在发改委备案，2011年12月获准。 4、国内目前生产同类产品的企业有江苏昆山捷普瑞化工有限公司（江苏昆山市淀山湖镇红星村）、浙江台州利民化工有限公司（浙江台州市临海涌泉镇），他们两家均采用重金属盐催化工艺，收率低，重金属盐污染严重，我们与浙江大学联合开发，实现了无重金属盐催化，几乎没有污染，少部分废水废气我公司已经上马了处理设备设施，到目前为止全部达标排放。
5、该项目浙江大学小试，我单位中试放大一举成功，填补了国际国内空白，2014年6月获国家发明专利。 6、2-噻吩乙酰氯是头孢西丁钠、头孢噻吩钠的中间体，国际国内总需求量1000吨左右，由于技术壁垒国际国内总产量500吨左右，产能严重不平衡，我公司集中所有研发人员通过艰苦努力，已经打破技术壁垒，产品质量、收率均居世界第一。市场前景十分乐观，100吨产品就可以实现近50000万元的销售收入，每年为我们河南省可创税收近800万元。 7、该项目在原化工企业厂址内改扩建 四、申请备案依据 1、我公司在2011年12月23日就获得了你委颁发的“河南省企业投资项目备案确认书”，项目编号：豫商夏邑工【2011】00065 2、根据《河南省环境保护厅关于印发河南省建设项目环境影响评价文件分级审批的通知》豫环文【2013】239号，省辖市审批第二条，石化化工，规定省级审批目录以外的其他石化化工项目：有省、省辖市级科技成果鉴定首续、不在环境敏感区的小试规模的化工实验装置项目，可以备案。 3、我公司在2011年12月23日就获得了你委颁发的“河南省企业投资项目备案确认书”后，在未取得环境保护行政主管部门批准的环境影响评价文件，就于2012年3月开工建设，次年4月建成投产。河南省环境保护厅，根据行政处罚依据：“属于国家允许建设的项目”对我公司环境违法行为作出处理： （1）、责令立即停止生产。
呋喃、噻吩和吡咯→ 结构与芳香性 结构与芳香性性质衍生物呋喃、噻吩与吡咯结构相似，都是由一个杂原子和四个碳原子结合构成的化合物。从结 构上它们可以看做是由O、S、NH分别取代了1，3-环戊二烯（也称为茂）分子中的CH后得到的化合物。但从化学性质上看，它们与环戊二烯并无多少相似之处，倒是与苯非常类似。例如，呋喃、噻吩、吡咯这三个化合物都非常容易在环上发生亲电取代反应，而不太容易发生加成反应。这说明用上述三个结构来代表这三个化合物存在着某种片面性。 按照杂化理论的观点，呋喃、噻吩、吡咯分子 中四个碳原子和一个杂原子间都以sp杂化轨道 形成σ键，并处于同一平面上，每一个原子都剩 一个未参与杂化的p轨道（其中碳原子的p轨道上 各有一个电子，杂原子的p轨道上有两个电子）。 这五个p轨道彼此平行，并相互侧面重叠形成一个 五轨道六电子的环状共轭大π键，π电子云分布 于环平面的上方与下方（见图16-1），其π电子 数符合休克尔的4n+2规则（n=1）。这三个化合物 所形成的共轭体系与苯非常相似，所以它们都具有 类似的芳香性。 但是，这三个化合物所形成的共轭体系与苯并不完全一样，主要表现在以下两处：
（1）键长平均化程度不一样。苯的成环原子种类相同，电负性一样，键长完全平均化（六个碳碳键的键长均为140pm），其电子离域程度大，π电子在环上的分布也是完全均匀的。这三个化合物都有杂原子参与成环，由于成环原子电负性的差异，使得它们分子键长平均化的程度不如苯，电子离域的程度也比苯小，π电子在各杂环上的分布也不是很均匀，所以呋喃、噻吩、吡咯的芳香性都比苯弱。三种杂环分子中共价键的长度如下： 另外，由于这三个杂环所含杂原子的电负性也各不相同，各环系中电子云密度的分布也不一样，所以它们之间的芳香性有差异。氧是三个杂原子中电负性最大的，呋喃环π电子的离域程度相对较小，所以其芳香性最差；硫的电负性小于氧和氮，与碳接近，噻吩环上的电子云分布比较均匀，π电子离域程度较大，因此其芳香性最强，与苯差不多；氮的电负性介于氧和硫之间，吡咯环的芳香性也介于呋喃和噻吩之间。这三种杂环化合物芳香性强弱顺序如下： （2）环上平均π电子云密度大小不一样。苯分子形成的是一个六轨道六π电子的等电子共轭体系，而三种杂环形成的是五轨道六π电子的多电子共轭体系，其环上平均π电子云密度要比苯大，因此被称作多π芳杂环。它们的亲电取代反应活性都比苯高。
（1）水溶性。呋喃、噻吩、吡咯分子中杂原子的未共用电子对因参与组成环状共轭体系，失去或减弱了与水分子形成氢键的可能性，致使它们都较难溶于水。但吡咯因氮原子上的 氢还可与水形成氢键，故水溶性稍大。三者水溶性顺序为：吡咯（1∶17）＞呋喃（1∶35）＞噻吩（1∶700）。 （2）环的稳定性。呋喃、吡咯对氧化剂（甚至空气中的氧）不稳定，特别是呋喃可被氧化开环生成树脂状物；噻吩对氧化剂比较稳定，但在强氧化剂，如硝酸的作用下也可开环。三种杂环化合物对碱都稳定，对酸的稳定性则不同。噻吩对酸比较稳定，吡咯与浓酸 作用可聚合成树脂状物，呋喃对酸很不稳定，稀酸就可使环破坏，生成不稳定的二醛，并 聚合成树脂状物。这是因为杂原子参与环系共轭的电子对能不同程度地与质子结合，从而 部分地破坏了环状大π键，导致环的稳定性下降。 （3）酸碱性。三个化合物中，噻吩和呋喃既无酸性，也无碱性；吡咯从结构上看是一个仲胺，应具有碱性，但由于氮上的未共用电子对参与构成环状大π键，削弱了它与质子 的结合能力，因此吡咯的碱性极弱（p K＝0.4），比一般脂肪仲胺（p K≈10）的碱性弱 得多，它不能与酸形成稳定的盐，可以认为无碱性。另由于氮原子上的未共用电子对参与 环系的共轭，致使其电子云密度相对减小，氮原子上的氢能以质子的形式离解，所以吡咯 显弱酸性（p K＝17.5）。它可以看成是一种比苯酚酸性更弱的弱酸，能与固体氢氧化钾 作用生成盐，即吡咯钾。 这个钾盐不稳定，相对容易水解，但在一定条件下，它可以与许多试剂反应，生成一 系列氮取代产物。例如： 吡咯的氢化产物──四氢吡咯不含有芳香共轭体系，氮上的未共用电子对可与质子结合，因此碱性大大增加，与一般脂肪仲胺碱性相当。
新型噻吩并吡啶类P2Y_(12)受体拮抗剂DV-127的抗血小板作用 研究 噻吩并吡啶类P2Y12受体拮抗剂是抗血小板研究领域的热点,目前该类药物主要包括第一代噻氯匹定,第二代氯吡格雷,联合拜阿司匹林肠溶片,用于PCI术后患者的抗血小板聚集治疗,已被临床指南广泛推荐。然而,氯吡格雷治疗仍存在许多弊端,如个体差异大,部分患者用药后未产生抗血小板效果即“氯吡格雷抵抗”,与质子泵抑制剂合用时可能会升高不良反应的发生率等等。 第三代普拉格雷,临床应用显示:比起氯吡格雷,普拉格雷对血小板聚集功能的抑制作用增强,但造成出血事件的风险却明显偏高。本课题以氯吡格雷为基本模型,利用氘代原理和2位基团改变技术,对噻吩并吡啶类抗血小板聚集药物进行结构改造,得到一系列新型抗血小板药物,以期找到既能发挥药效又能降低毒副作用的新药。 我们在前期药物代谢动力学研究中发现DV-127具有较好的药动学优势,因此我们对DV-127的抗血小板作用与潜在肝脏毒性进行深入研究与探讨,结果如下:第一部分:DV-127抗凝血作用初步分析。实验动物为昆明小鼠,雌雄各半,随机分为溶媒对照组（0.5%CMC-Na）、DV-127低剂量组（0.4mg/Kg）、DV-127中剂量组（0.8mg/Kg）、DV-127高剂量组（1.6mg/Kg）、氯吡格雷组（15mg/Kg）。 毛细玻管法测定DV-127对凝血时间的影响,结果表明,与溶媒组（102.00±25.29s）比较,DV-127中、高剂量组（201.00±42.54s、219.00±53.01s）,氯吡格雷组（189.00±49.09s）均显著延长了凝血时间（P≤0.01）。断尾法测定DV-127对出血时间的影响,结果表明,与溶媒组（840.00±262.29s）比较,DV-127低、中剂量组（1095.00±335.93s、1164.00±282.06s）无显著性差异
噻吩（Thiophene），系统名1-硫杂-2,4-环戊二烯，CAS号110-02-1。从结构式上看，噻吩是一种杂环化合物，也是一种硫醚。分子式C4H4S，分子量84.14。熔点-38℃，沸点84℃，密度1.051g/cm3。在常温下，噻吩是一种无色、有恶臭、能催泪的液体。噻吩天然存在于石油中，含量可高达数个百分点。工业上，用于乙基醇类的变性。和 呋喃一样，噻吩是芳香性的。硫原子2对孤电子中的一对与2个双键共轭，形成离域 Π键。噻吩的芳香性仅略弱于苯。 噻吩噻吩（thiophene），含有一个硫杂原子的五元杂环化合物。分子式C4H4S。存 在于煤焦油和页岩油中；由煤焦油分馏得到的粗苯和粗萘中，粗苯中含约0.5%。无色、有难闻的臭味的液体。熔点－38.2℃，沸点84.2℃，相对密度1.0649（20/4℃）。由于它的沸点为84℃，与苯接近，很难用蒸馏的方法将它们分开。溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等。噻吩具有芳香性，与苯相似，比苯更容易发生亲电取代反应，主要取代在 2位上。噻吩2位上的氢也很容易被金属取代，生成汞和钠等的衍生物。噻吩环系对 氧化剂具有一定的稳定性，例如，烷基取代的噻吩氧化后可以形成噻吩羧酸。用金属 钠在液氨和甲醇溶液内还原噻吩，可得二氢噻吩，以及某些开环化合物。用催化氢化 法还原噻吩，可得四氢噻吩。工业上噻吩用丁烷与硫作用制取。实验室中噻吩用1，4-二羰基化合物与三硫化二磷反应制取。乙酰基丁酮与硫化磷反应，能生成2，5-二甲基噻吩。噻吩在许多场合可代替苯，用作制取染料和塑料的原料，但由于性质较为活泼，一般不如由苯制造出来的产品性质优良。噻吩也可用作溶剂。 中文名称：噻吩[1] 中文别名：硫茂;硫杂茂;硫代呋喃;硫杂环戌二烯;硫杂环戊二烯 英文名称：Thiophene 英文别名：Thiophene-2,5-d2; sulfur metalloCene branched clutter; furan Cyclopentadiene thia; CAS No.： 110-02-1 EINECS号： 203-729-4[2] 编辑本段理化特性分子式：C4 H4 S分子量：84.13 外观与性状：无色液体，有类似苯的气味 Ph值：熔点(℃)：一38.3℃ 相对密度(水=1)：1.06沸点(℃)：84.2
思考题答案 思考题11-1 命名下列化合物： （1）2-氯呋喃（2）2-乙酰噻吩（3）5-甲基咪唑（4）3-吡啶甲酸（5）5-氨基-2-羟基嘧啶（6）5-羟基吲哚（7）6-甲基-2-羟基嘌呤（9）8-羟基喹啉思考题11-2吡咯、呋喃、噻吩的硝化、磺化反应能否在强酸条件下进行？为什么？ 答：不能，因为吡咯、呋喃、噻吩对酸不稳定，容易开环发生聚合反应。 思考题11-3吡咯与乙酸酐反应不形成N-乙酰基吡咯，而形成α-乙酰基吡咯，为什么？ 答：吡咯亲电取代反应很容易进行。这是由于环上五个原子共有六个π电子，故π电子出现的几率密度比苯环大。换句话说，吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。 思考题11-4比较苯、吡咯、吡啶环上发生亲电取代反应的活性顺序，并解释之。 答：吡咯>苯>吡啶。因为吡咯亲电取代反应很容易进行。吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。而吡啶亲电取代反应很难进行。这是由于环上六个原子共有六个π电子，吡啶环中氮原子的电负性大于碳原子，使电子云会偏向氮原子，使得环上电子云密度比苯环小，称为缺电子的芳杂环或者少电子的芳杂环。所以吡啶的化学性质比苯更钝化，发生亲电取代反应更困难。 思考题11-5比较下列化合物的碱性强弱顺序： 答：二甲胺> 甲胺> 氨> 苯胺> 吡咯 习题答案 1．命名下列化合物或写出结构式： （1）2-甲基呋喃（2）2,3,4,5-四碘吡咯（3）4-甲基-2-硝基吡咯 （4）3-噻吩磺酸（5）2-呋喃甲醛（糠醛）（6）3-吡啶甲酰胺 （7）N-甲基咪唑（8）8-羟基喹啉(9)2-乙基-4-羟基噻唑 （10）2-甲基-5-氨基嘧啶（11）8-甲基-6-羟基嘌呤（12）3-羟基吲哚 2．将下列化合物按碱性递增的顺序排列： （1）乙胺>氨> 吡啶> 苯胺> 吡咯 （2）六氢吡啶> 吡啶> 嘧啶> 吡咯
1、物质的理化常数 ＣＡ 国标编号: 32119 75-36-5 Ｓ: 中文名称: 乙酰氯 英文名称: acetyl chloride；ethanoyl chloride 别名: 氯乙酰；氯(化)乙酰 分子 分子式: C2H3ClO；CH3CClO 78.50 量: 熔点: -112℃ 沸点：51℃ 密度: 相对密度(水=1)1.11； 蒸汽压: 4℃ 溶解性: 溶于丙酮、醚、乙酸 稳定性: 稳定 外观与性 无色发烟液体，有强烈刺激性气味 状: 危险标记: 7(易燃液体),20(腐蚀品) 用途: 用于有机化合物、染料及药品的制造 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：本品对上呼吸道有刺激性，吸入后引起咳嗽、胸痛。口服引起口腔及消化道灼伤。 二、毒理学资料及环境行为 急性毒性：LC50910mg/ kg(大鼠经口) 刺激性：20mg，重度刺激。家兔经皮开放性刺激试验：500mg，轻度刺激。 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在
空气中受热分解释出剧毒的光气和氯化氢气体。遇水、水蒸气或乙醇剧烈反应甚至爆炸。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 在NN-二甲基甲酰胺中用EDTA电导滴定卤化物和酰基卤的测定[刊,日]/Yoshimura C.；Hasegawa T.//日本化学会志.-1986,(6).-775～779 《分析化学文摘》1988.1. 5.环境标准: 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 二、防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或自给式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴氧气呼吸器。 眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。 身体防护：穿胶布防毒衣。 手防护：戴橡胶手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 三、急救措施
噻吩 噻吩（thiophene），含有一个硫杂原子的五元杂环化合物。分子式C4H4S。存在于煤焦油和页岩油中；由煤焦油分馏得到的粗苯和粗萘中，含有少量的噻吩。 无色、有刺激性气味液体。熔点－38.2℃，沸点84.2℃，相对密度1.0649（20／4℃）。溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等。噻吩具有芳香性，与苯相似，比苯更容易发生亲电取代反应，主要取代在2位上。噻吩2位上的氢也很容易被金属取代，生成汞和钠等的衍生物。噻吩环系对氧化剂具有一定的稳定性，例如，烷基取代的噻吩氧化后可以形成噻吩羧酸。用金属钠在液氨和甲醇溶液内还原噻吩，可得二氢噻吩，以及某些开环化合物。用催化氢化法还原噻吩，可得四氢噻吩。工业上噻吩用丁烷与硫作用制取。实验室中噻吩用1，4-二羰基化合物与三硫化二磷反应制取。乙酰基丁酮与硫化磷反应，能生成2，5-二甲基噻吩。噻吩在许多场合可代替苯，用作制取染料和塑料的原料，但由于性质较为活泼，一般不如由苯制造出来的产品性质优良。噻吩也可用作溶剂。 CAS No.：110-02-1 理化特性[回目录] 分子式：C H S 分子量：84.13 外观与性状：无色液体，有类似苯的气味 Ph值：熔点(℃)：一38.3℃ 相对密度(水=1)：1.06 沸点(℃)：84.2 相对密度(空气=1)：2.9 饱和蒸汽压(kPa)：5.33/12.5 燃烧热(Kj/mol)：2802.7 临界温度(℃)：96.8 临界压力(MPa)：无资料辛醇／水分配系数：无资料 闪点(℃)：一9 自燃温度(℃)： 395 爆炸下限[%(V/V)]：1.5～爆炸上限[%(V/V)]：12.5
最小点火能(mJ)：0.31 最大爆炸压力(MPa)：0.843 溶解性：本品不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多种有机溶剂 噻吩提取法[回目录] 噻吩存在于炼焦生成的粗苯馏分中，为焦油杂质。因噻吩与苯的沸点接近，难以用一般的分馏法将二者分开。目前世界上的精馏提取方法主要是加氢精制法、硫酸精制法和溶剂萃取法。 加氢精制法成本高、投资大，工业化生产不可取；硫酸法污染严重、收率低、后处理困难，也属落后工艺，目前仅有少量焦化厂采用此法生产少量噻吩；溶剂萃取法投资小、收率高、产品纯度高，适于规模化生产。 目前我国还未能很好地对噻吩进行提取、精制，浪费了有限的资源，并对环境造成了严重污染。在很多以苯为溶剂的化学合成中，因有微量噻吩存在而严重影响产品质量，甚至报废。 噻吩化学合成法[回目录] 噻吩 世界上第一套生产噻吩的工业化装置采用丁烷与硫的气相催化法工艺（nobiloil法，soccong－vaccum 公司开发），收率为40%，此方法于1950年获专利， 60年代因收率低、设备腐蚀严重、污染环境而停产。较新的方法有：①气相催化法，由丁烯、丁二烯、正丁醇、丁烯醛连续与二硫化碳或二氧化硫在碱促进的金属氧化物催化剂存在下于500℃反应，得到噻吩及其衍生物；②由呋喃或甲基呋喃与二硫化碳在杂多酸催化下于400℃反应，制备噻吩和甲基噻吩，收率可达93%，催化剂寿命长，不必周期再生，是一种有前途的合成工艺；③丁烷与硫气相混合，于600℃快速反应；④在氧化铁存在下，乙炔通过加热至300℃的黄铁矿反应；⑤无水丁二酸钠与三硫化二磷在高温和二氧化碳气流中反应。 工业上，噻吩用丁烷与硫作用制取，丁烷首先脱氢，然后再与硫关环，形成噻吩。实验室中，噻吩用 1,4-二羰基化合物与三硫化二磷反应制取。乙酰基丁酮与硫化磷反应，能生成2,5-二甲基噻吩。 α-噻吩衍生物[回目录]
文章编号:0253?2409(2013)08?0991?07 收稿日期:2013?03?19;修回日期:2013?05?20三 基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2010CB 226905)三 联系作者:殷长龙(1973?),男,山东临沭人,博士,从事催化生产清洁油品的研究三E?mail :catgroup @https://www.doczj.com/doc/8215777235.html, 三 本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http ://https://www.doczj.com/doc/8215777235.html, /science /journal /18725813)三 二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理 殷长龙,翟西平,赵蕾艳,刘晨光 (中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC 催化重点实验室,山东青岛 266580) 摘 要:研究了二苯并噻吩(DBT )二4?甲基二苯并噻吩(4?MDBT )和4,6?二甲基二苯并噻吩(4,6?DMDBT )在非负载型NiMoW 催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络三研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6?DMDBT ≈4?MDBT 摘要噻吩类杂环化合物应用较多的是其衍生物，该类化合物发展在我国处在起步阶段，大多数产品尚属空白，还没有产量规模化、品种系列化的生产厂家。α-噻吩衍生物广 泛应用于合成医药、农药、染料、化学试剂和高分子助剂等，重要的衍生物有噻吩-α-乙酸、α-氯甲基噻吩、α-乙酰噻吩和噻吩-α-甲醛，噻吩-α-乙酸是目前用量最大的噻 吩衍生物，全球用量在1000t/a左右。β-噻吩衍生物有特殊的活性，主要用于合成医 药和农药。大多数β-噻吩衍生物是以β-甲基噻吩为原料合成的、重要的衍生物有β-甲 基噻吩、β-噻吩甲醛、噻吩-β-乙酸乙酯和β-溴噻吩等，β-噻吩衍生物是高附加值产品，例如 -噻吩甲醛的售价为86万元/t，2-（邻硝基苯胺基）-5-甲基-β-氰基噻吩的售价为1.2万元/kg。 人们发现噻吩类杂环化合物已有几十年的历史，但真正广泛应用却只有十几年。噻吩类杂环化合物应用较多的是其衍生物，其中α位噻吩衍生物又较β位用量大、品种多。β位衍生物结构新颖，在很多领域有特殊用途，品种和用量正快速增长。 噻吩类化合物在我国处在起步阶段，大多数品种尚属空白，还没有产量规模化。品种系列化的生产厂家。 噻吩 噻吩又称硫杂茂、硫茂、硫代呋喃、硫杂环戊二烯。结构式为 噻吩为无色低粘度液体，微有苯味，不易发生水解、聚合反应。噻吩是稳定的五元杂环化合物，具有芳香族化合物的性质，化学性质与苯十分相近，但却有更高的反应 活性，如噻吩的氯化反应在乙酸中进行的速度是苯的100万倍，溴化反应是苯的 1000倍，但噻吩环热稳定性比苯环差，易发生开环裂解反应。噻吩的制造方法有提取法和 合成法2种。其主要物化性质列于表1。表1 噻吩的主要物化性质 ———————————————————————————————————— 项目指标 ———————————————————————————————————— 沸点/℃ 84.16 相对密度（25/4℃） 1.0583 凝固点/℃ -38.3 目录 85、无水磷酸氢二钾86、4-甲基-2-戊酮87、松香酸 88、甲醛89、松香酸90、甲硫醇钠 92、碳酸二甲酯92、碳酸二甲酯93、环氧氯丙烷94、水合肼95、甲醇钠96、特戊酰氯 97、四甲基胍98、三氟化硼/碳酸二甲酯99、ATA四氮唑乙酸100、三氟化硼-乙醚络合物101、2，6-二甲基吡啶102、焦亚硫酸钠 105、1-金刚烷甲酸103、2-巯基噻二唑104、2，5-巯基-1，3，4-硫代 二氮唑 106、氯化亚砜107、镁108、碘 109、丙二酸二乙酯110、甲酰胺111.SMT-DS 113、2-噻吩乙酰氯114、肌酐 112、D-（-）-甲酰基扁桃酸酰 氯 115、5-异喹啉磺酸116、高哌嗪117、苯肼 118、乙酰乙酸乙酯 1、7-ACA，7-氨基头孢霉烷酸，分子式：C10H12N2O5S，分子量M=272.28，结晶体。制备方法：从半合成头孢菌素的基本原料——头孢菌素C出发，用三甲基氯硅烷酯化，再经五氯化磷氯化、丁醇醚化，最后水解而得。从头孢菌素C钠到7-ACA的收率约50%。 2、HMDS，六甲基二硅氨烷，分子式：C6H9NSi2，结构式：(CH3)3SiNHSi(CH3)3，分子量M=161.39，无色透明易流动液体，沸点125℃，相对密度0.76，溶于有机溶剂，与空气中水分接触会迅速水解生成三甲基硅烷醇和六甲基二硅醚。 3、TMSI，三甲基碘硅烷，分子式：C3H9ISi，结构式：(CH3)3SiI，分子量M=200.1，可燃液体，沸点106-108℃，相对密度1.41 4、POCl3，三氯氧磷，分子量M=153.3，沸点105.8℃，相对密度1.645，遇水剧烈反应，放出大量热，生成磷酸和氯化氢。 5、三乙胺，分子式：C6H15N，分子量M=101.19，无色或淡黄色液体，熔点-114.75℃，沸点89.4℃，相对密度（20/4℃）0.7275，折光率（n D20）1.4003.闪点-7℃，溶于乙醇、乙醚，微溶于水，溶液呈碱性。在空气中微发烟，有强烈氨臭。易燃，在空气中的爆炸极限1.2-8.0%。N,N—Diethylethanamine 6、二氯甲烷，分子式：CH2Cl2，分子量M=84.93，无色透明易挥发液体，沸点40-41℃，凝固点-97，相对密度1.3348，能与乙醇、乙醚、二甲基甲酰胺混溶，微溶于水，易挥发，不燃烧，有醚一样刺激芳香的气味。吸入有毒。 7、甲醇，分子式：CH3OH，分子量M=32.04，无色透明挥发性液体，沸点64.7℃，相对密度0.7915，能与水、乙醇、醚、苯、酮类和其它许多有机溶剂混溶。甲醇的溶解性比乙醇好，能溶解多种无机盐，例如NaI、CaCl2、CuSO4、AgNO4、NH4Cl、NaCl 等，甲醇能与多种化合物形成共沸物，但不能与水形成共沸物。 8、乙醇，分子式：C2H5OH，分子量M=32.04，无色透明挥发性液体，沸点78.5℃，相对密度0.7893，能与水、乙醚、氯仿等多种有机溶剂混溶，易吸湿，易燃，在空气中的爆炸极限3.5-18.9%。 9、丙酮，分子式：C3H6O，分子量M=58.08，无色液体，熔点-94.6,沸点56.2℃，折射率1.359(20℃),闪点-20℃.相对密度0.7899，有特殊微香气味，具辛辣甜味，能溶于水、甲醇、乙醇、氯仿、吡啶、乙醚及其它有机溶剂，能溶解油、脂肪、树脂和橡胶.易挥发，丙酮蒸汽与空气混合可形成爆炸性混合物。 10、正己烷，分子式：C6H14，分子量M=86.18，无色透明液体，沸点68.95℃，相对密度0.6593，能与乙醇、乙醚、氯仿混溶，不溶于水，极易挥发。 11、DMF，N,N-二甲基甲酰胺，分子式：C3H7NO，结构式：(CH3)2NCH=O，分子量M=73.1， 氯乙酰氯理化性质与质量指标 1.1 氯乙酰氯的基本概念 产品名称：氯乙酰氯，又称氯化氯乙酰、一氯乙酰氯、一氯代乙酰氯、氯化酰氯； 英文名称：chloroacetyl chloride ； 分子式：C2H2Cl2O； 分子量：112.94； C A S 号：79-40-9； 结构式： 图1.1 氯乙酰氯结构式 氯乙酰氯是一种无色透明液体，有刺激性气味，是重要的有机化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、萃取剂、灭火剂、润滑油添力口剂和聚合物改性剂等多个领域。 氯乙酰氯作为一种性能优良的酰化剂，目前用量最大的领域便是农药行业，采用氯乙酰氯替代传统的有机原料用于农药合成，可以大大提高产品收率和质量，减少污染，因此氯乙酰氯在农药行业中应用前景十分广阔。 国内氯乙酰氯工业级产品质量分数≥95% (医药用)，≥80%(农药用)。 氯乙酰氯还可以衍生出几十个系列的精细化学品，近年来随着我国医药、农药工业的迅速发展，对氯乙酰氯的需求量越来越大，氯乙酰氯已成为近几年来需求发展最快的有机合成中间体之一。 1.2 氯乙酰氯的理化性质 氯乙酰氯为无色透明液体，有刺激性气味，分子式为C2H2Cl2O，分子量为112.94，熔点-22.5℃，沸点105～106℃，相对密度(水=1)1.417(20℃)，折射率1.4530(20℃)，能溶于苯、四氯化碳、醚和氯仿等。能溶于四氯化碳、氯仿。 表1.1 氯乙酰氯的理化性质表 产品名称氯乙酰氯；一氯代乙酰氯；氯化酰氯 英文名称chloroacetyl chloride 外观与性状无色透明液体，有刺激性气味。 熔点(℃) -22.5 沸点(℃) 107 相对密度(水=1)1.417(20℃) ；(空气=1)3.9 折射率 1.4530(20℃) 饱和蒸气压(kPa) 8.00(41.5℃) 溶解性溶于丙酮，可混溶于乙醚。 主要用途用于有机合成。 1.3 氯乙酰氯的包装、贮存、运输及其他注意事项 包装方法：氯乙酰氯产品一般采用200L聚乙烯桶包装，每桶净重250kg。或按客户要求进行包装。 运输注意事项：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、醇类、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。 储存注意事项：氯乙酰氯储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、 噻吩脱除方法研究现状与进展 苗茂谦上官炬0 前言 噻吩作为一种有机硫广泛存在于焦化苯、石油馏分、液化石油气等液体及焦炉气、天然气、石油加工气和半水煤气等各种工业气体中，其含量相对于其它种类的有机硫低一些。它由于是一种杂原子五元单环化合物，会引起后续工业管道、设备腐蚀，导致催化剂中毒和降低产品质量。因此，脱除噻吩成为脱硫研究者关注的课题。噻吩由于其稳定性高（热解温度在400℃以上），文献称之为非反应性硫，故其脱除难度位于有机硫之首。为了研究开发化工原料气中噻吩的脱除，下面综述了目前国内外噻吩脱除方法研究现状与进展。 1催化加氢法 催化加氢法（HDS ）是一种传统脱除有机硫的有效方法，是指有机硫化物在催化剂的作用下与氢发生转化反应，变成容易脱除的硫化氢。用于催化加氢脱硫的催化剂主要有Co-Mo ，Ni-Mp ，Ni-W 三个系列，催化剂载体为具有100~300m 2/g 表面积的Al 2O 3，SiO 2-Al 2O 3，分子筛，MgO 和硅藻土等多孔性材料。其中Co-Mo/Al 2O 3加氢串ZnO 是一种可以同时除去包括噻吩在内各种有机硫的方法。反应温度和压力的提高可以提高加氢活性，因此催化加氢通常都是在高温高压下操作的，典型的操作条件是温度为300~450℃，压力为3~5MPa 。催化加氢法，由于过程需要300℃以上的高温热源，对反应条件和设备要求高，并且催化剂价格昂贵，硫处理成本高，因此适合大型的合成氨厂和炼油厂使用。在实际生产中，低级的硫醇、硫醚、二硫化合物容易加氢脱除，而高级含硫化合物如高级硫醇、噻吩、苯并噻吩等经过催化加氢处理后残留量仍然较高。 催化加氢法的近期研究主要是开发新型的催化剂，以提高脱硫活性，降低反应温度，并提高催化剂的使用寿命。 2硫酸精制法 硫酸精制法也是一种传统方法，硫酸精制法有两种途径，即磺化法和借助不饱和化合物的共聚法。磺化法是最早应用的精制方法，用浓硫酸使噻吩磺化进入酸层而除去，因此操作过程简单，但这一过程将产生被大量的有机杂质污染了的再生酸，由于酸渣难以处理，而且油品和苯的损失大，从而限制了它的应用。 鉴于此，加入不饱和化合物类添加剂，在硫酸的催化作用下噻吩进行烷基化反应生成较重的噻吩衍生物，或者与添加剂反应生成树脂类聚合物，而后洗除或者精馏分离出来，这样可以提高净化度，减少脱硫时间及苯和油品的损失。应用的添加剂主要有醛类、稀烃类、含有不饱和化合物的植物油和动物脂和酚类等。 这些年的发展主要是操作工艺的改进，如采用多段加入添加剂法，或同时加入多种添加剂，这样可以大大降低添加剂和酸的用量。 为了避免硫酸的强腐蚀性，人们也研究了用无水AlCl 3和AlBr 3作催化剂的聚合过程。此外，还有将硫酸固定化工艺的报道，如用硫酸处理过的硅胶和通过硫酸活化后的蒙脱土，它们本质上仍然是利用噻酚与硫酸的反应，产物被吸附在硅胶和蒙脱土上。 3萃取脱硫 萃取脱硫的基本原理是在一个合适的溶剂中，有机硫化物的溶解性较烃类更高，硫化合物能从燃料油（太原理工大学煤化工研究所 030006） 山西科灵催化净化技术发展公司 22噻吩乙酸的合成Ξ 李贵杰,马吉海,陈韶蕊,周志远 (河北科技大学理学院,河北石家庄 050018) 摘要:以噻吩为原料,经乙酰基反应、氧化重排生成22噻吩乙酸甲酯(2),2经水解得22噻吩乙酸(3),总收率53.0%,其结构经IR和1H NMR确证。 关 键 词:22乙酰噻吩;22噻吩乙酸甲酯;22噻吩乙酸;合成 中图分类号:O626.12;O621.3文献标识码:A文章编号:100521511(2004)0420394203 Synthesis of22Thiopheneacetic Acid L I Gui2jie, MA Ji2hai, CHEN Shao2rui, ZHOU Zhi2yuan (College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang050018,China) Abstract:22Thiopheneacetic acid was synthesized by the reaction of acetyliation,oxidation rear2 rangement,hydrolysis of methyl22thiopheneacetate with the overall yield of53.0%,and its struc2 ture was characterized by IR and1H NMR. K eyw ords:22acetothiophene;methyl22thiopheneacetate;22thiopheneacetic acid;synthesis 22噻吩乙酸(3)是一种重要的合成头孢菌素药物的中间体,对头孢菌素母核72氨基头孢烷酸(72ACA)进行结构修饰,可提高药物的抗菌活性。早在1966年Woodward[1]就合成了头孢噻吩,近年来国外用3又研制出许多新的头孢菌素抗生素,有头孢三唑(Cefetrizole),头孢西丁(Cefox2 itin),头孢尼特罗(Nitrocefin)和呋烟腙(Furila2 zone)等[2]。3的文献合成方法主要有三种:(1) Scheme1[2,3]中22氯甲基噻吩很不稳定,不能长时间存放,只能低温保存,密闭时有爆炸的危险, 1,2两步产率低[4],且需用剧毒物质氰化钠;(2) Scheme2[5]要高压操作,条件较苛刻;(3)Scheme 3[6]虽然只有一步反应但原料不易获得且要消耗大量的碘。本文参考文献[4,6]方法,以噻吩为原料,在碘的催化下与乙酸酐进行Friedel-Crafts 酰基化反应生成22乙酰噻吩(1),1在三氟化硼催化下用四醋酸铅氧化重排生成22噻吩酰甲酯(2),2经水解得3(Scheme4)。该路线反应条件温和、反应时间短、易操作、总收率高,较之文献报道的方法更为可取,适于规模生产。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 北京X4数字显微熔点测定仪(温度未校正);美国AV400型核磁共振仪(400MHz,CD2 Cl3);上海ZF22型三用紫外仪;美国B IO2 RADF TS2135型傅立叶红外光谱仪(B Kr压片)。 三氟化硼合乙醚,化学纯;四醋酸铅,参考文献[7]方法自制;其余试剂均为分析纯。 1.2 1的合成 在250mL三颈瓶中加入噻吩30.00g(360 — 4 9 3 — 合成化学 Chinese Journal of Synthetic Chemistry Ξ收稿日期:2004204205 作者简介:李贵杰(1982-)男,汉族,河北馆陶人,河北科技大学在读本科生。 通讯联系人:马吉海(1964-),男,教授,主要从事药物化学和有机合成的教学和科研。Tel.0310********,E2mail:mz99@tom. com. 苯并噻吩 基本信息 中文名称苯并噻吩分类化学 外文名称Benzothiophene分子式C8H6S 简介：白色叶片状结晶。有萘样气味。能随水蒸气 苯并噻吩(BT)及其衍生物是杂环化合物的重要组成部分。其一般有芳香性，稳定性较高，是较难脱除的一类有机硫，在石油脱硫的研究中占据举足轻重的位置。同时，它们存在各种不同的反应能力，是重要的有机合成中间体，在农药、医药、染料等领域有着重要的应用。 物理性状 1. 性状：白色叶片状结晶。有萘样气味。能随水蒸气挥发。 2. 密度（g/mL,25/4℃）：1.1484 3. 相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：未确定 4. 熔点（oC）：32 5. 沸点（oC,常压）：221 6. 沸点（oC,5.2kPa）：未确定 7. 折射率：1.6374 8溶解性：易溶于乙醇，溶于乙醚、丙酮和一般有机溶剂，不溶于水。溶于浓硫酸呈樱桃红色，加热后消失。 存储方法 密封于阴凉、干燥处保存。确保工作间有良好的通风设施。密封保存。远离火源，储存的地方远离氧化剂。 合成方法 工业上主要由粗萘中提取。也可用苯乙烯或乙苯与硫化氢合成或由噻吩和苯环缩合制得。 苯并噻吩衍生物： (1)3-甲醛苯并噻吩: 英文名称：Benzo[b]thiophenc-3-carboxaldehyde，分子式：C9H6OS；CAS[5381-20-4]，常温下为淡黄色或类白色固体，熔点57～59℃。用于制备俘精酸酐类、杂环丙酮类、叠氮乙烯基苯并噻唑类、N-羟基脲、B-杂环-氨基酸类、吡碇并喹喔啉等化合物，用作光致变色材料、抗肿瘤剂a2肾上腺素能激动剂、LEA-1拮抗剂、Pab1抑制剂、抗癫痫药、抗病毒剂、PTPs抑制剂和抗菌剂等。 是一种很重要的医药中间体，市场需求量大，且需求面广，目前主要是国外需求量较大，国内市场也逐渐有需求，现在开发该产品正是时候，开发潜力较大 （2）二苯并噻吩：噻吩及其衍生物
原辅料理化性质
氯乙酰氯理化性质与质量指标
噻吩脱除方法研究现状与进展
2_噻吩乙酸的合成_李贵杰
苯并噻吩
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