Co审审B催化剂的制备及催化NaBH4水解制氢研究
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第一章绪论
属催化剂的特点是催化性能好，但成本高；非贵金属催化剂价格相对便宜，但催化活性较低，还有待提高。近年来随着对非贵金属催化剂的研究，发现一些非贵金属催化剂通过改进制备方法，采用负载等，使得其催化性能在一定程度上与贵金属催化剂有可比性甚至超过贵金属催化剂。同时，水解放氢条件如NaBI-h浓度、NaOH浓度、反应温度等因素会对催化剂的性能产生影响。
1．3．1贵金
属催化剂
继Brown等[zol在1962年发现，金属铂对NaBH4水解有很好催化活性以后，贵金属催化剂由于其良好的催化活性成为研究的热点，尤其以金属铂(m【23．25】、钌(Ru)t26-29]、钯(Pd)【30】最为常见。贵金属由于价格昂贵，因此制备时一般采用负载以提高催化剂的分散性和性能，同时，采用部分非贵金属代替贵金属形成的合金催化剂也得到研究。Bai[23j等以Vulcan．C为载体，制备了碳负载的Pt催化剂并用于硼氢化钠水解制氢体系。研究发现Pt负载量越高，放氢的效率越高，负载量为1．84％时，放氢效率为60％，负载量为13．1％时效率可达到97．4％：同时，负载量越高，催化剂的比表面越小。计算结果表明如果反应器中使用lg负载量为13．1％的Pt／C催化剂，释放出的氢气可提供3．7kW的功率。Koiinla等幽】采用超临
界合成法和传统浸渍法制备了一种负载在不同金属氧化物(CoO、Ti02、Si02、C0304等)上的n催化剂，研究发现超临界法制备的Pt／Ti02中Pt颗粒尺寸比浸渍法得到的小，并且表现出更好的催化活性；通过与超临界法制备的其他金属催化剂的催化活性比较，发现n的催化活性最好(图1．1)。此外，还对Pt／LiC002催化剂的催化反应机理进行了探索，他们认为Pt表面吸附BH4一离子，裸露的LiC002 表面吸附H20分子，BH4-中的旷还原水中的矿离子得到氢气。反应方程式如下：一+l{-—，I-12 (1．10)
C
霍’
高护
娶
Z
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第一章绪论
图1．1不同金属催化放氢速犁241
Amendola[26】等以离子交换树脂IRA_400Ru为载体制备了负载型Ru催化剂，他们首先将Ru3+离子附着在载体表面，并且在室温下干燥固化。然后利用NaBI-h 和NaOH的混合液还原Ru3+，制
得了离子交换树脂负载的Ru催化剂并用于NaBOb水解制氢研究，详细考察了NaBrh浓度、
NaOH浓度、反应温度等因素对催化剂效率的影响。结果显示，放氢速率硼氢化钠浓度的下降
略微下降，即反应速率与硼氢化钠浓度关系较小，由此推测反应为零级反应。Liut25】等采用
LiC002为载体，制备了LiC002负载的Pt、Ru贵金属催化剂并进行对比，研究结果显示两种
金属在载体表面呈纳米颗粒状，颗粒粒度小于10 am并且有很好的分散性。XRD结果未出现
Pt、Ru峰，这可能是因为负载量小(小于1％)的缘故，并且负载后没有改变LiC002的结构。
催化NaBI-h水解放氢结果表明这种负载型催化剂表现出较好的催化活性，并且Ru／LiC002
的活性稍高于Pt／LiC002。
由于Pt，Ru等贵金属价值高，通常以其它金属替代部分贵金属。Demirci[31】
等研究了Ru、Ru2Ptl、RuPt、RuPd、Pt、RuCu、PtAg等以l札为中心的二元合金
催化剂，催化NaBH4放氢结果显示Ru"-'Ru2Ptl>RuPt～RuiPt2>RuPd>RuAg"一
Pt>RuCU>PtAg。
1．3．2非贵金属催化剂
非贵金属催化剂主要以Co、Ni单质以及它们与其他一种或多种金属和非
金属形成的合金为主，如单质Co、Co．B、Ni．B、Co-P、Co．W．B、
Co-Ni．B、
Co-Ni—P．B【32。9蝽。
从上述例举的催化剂可以看出对非贵金属催化剂的研究主要是从Co、Ni
单质出发，通过引入不同的金属和非金属，可以制备二元、三元以致更多元
催化剂，对这些新催化剂的探索是目前研究的一大方向。制备非贵金属催化
剂主要采用化学还原法，这种方法简单易行；同时一些新的方法也被尝试，
如化学镀法，电镀法，脉冲激光沉积技术等，对这些新方法的研究也是一大
热点。
(1)化学还原法是制各非贵金属单质或合金催化剂最常见的方法，即以还
原剂(主要为NaBI-h)还原金属盐的方式制备所需催化剂，通过改变反应物的
浓度、反应物的加入方式、反应温度、焙烧温度等条件以改善催化剂的形貌
和性能。Jeongl401等以CoCl2和CoS04为前驱体，采用焙烧制备了无定形Co．B催
化剂。
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研究发现在60℃条件下，N2气中Co．B为无定形；而在N2和1％空气中却出现C0304，并且随着焙烧温度的升高，CoB，C02B，C03B和C0304的峰越来越明显。NaBH4与cd+的比例为3：1时，出现钴单质。以氯化钻为前驱体，NaBa4与C02+的比例为1．5：l，焙烧温度为250℃时得到的催化剂性能最好，放氢速率为2．4 L rain‘1g-l。这些都说明反应条件的改变对催化剂的性能有重要的影响。Zha014l】等以Vulcan C(XC．72)为载体制备了碳负载的Co．B催化剂并讨论了不同负载量下催化剂性能上的变化，结果显示负载能有效提高催化剂的性能，比较不同负载量
的催化剂发现负载量越大，催化剂性能越差，这是由于低负载量下Co．B能够得到更充分的使用。
(2)化学镀法实质也是也是以氧化还原反应的方式制备催化剂，但是催化剂制备过程过程和反应体系组成复杂一些，主要包括基材的前处理(侵蚀液处理基材表面，敏化，活化)和在化学液中镀上活性组分。目前对于化学镀法的研究也较多，利用该法同样能够制备性能较好的非贵金属催化剂。Eom掣42】采用化学镀法合成了催化性能较好的Co．P催化剂。张晓伟等143】也采用化学镀的方
法合成了Co．P催化剂，考察YpH、合成时间及还原剂的浓度的对催化剂的影响，所合成的催化剂有较好的催化性能。另外也研究了所合成催化剂的催化循环性能，合成的催化剂循环利用方便，有较好的循环性能。
(3)电镀是利用电解原理在金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止腐蚀。提高耐磨性、导电性、反光性、催化性能等作用。Chot441等以Cu 片为基底，通过电镀的方法成功制备了Co．P催化剂，并且研究TpH值、反应物
浓度、化学镀时间等因素对催化剂影响。结果表明Co．P催化活性与电流密度、
化学镀时间均有关系，这两个因素也决定了Co．P中P的含量，电流密度为0．01 A／cm2，化学镀时间为1080 s时得到的Co．P中P的含量为13％，并且放氢性能最好，放氢速率可达N 1．8 Lminqg～。
(4)脉冲激光沉积技术。利用该技术可以将催化剂(如Co-B等)沉积在基材上。Patell4纠等采用脉冲激光技术将Co．B沉积在玻璃基材上得到了由小颗粒组成的Co．B薄膜，改变沉积参数能够改变颗粒的大小和薄膜的整体形貌。将这种薄膜催化剂和块体Co．B催化剂用于NaBH4水解放氢发现前者具有更高的催化活性，并且薄膜上颗粒平均尺寸越大(180 nln．300 nm)，催化性能越好，最高为3．3 L min"1 g-1。这种制备方法前提也需要制备Co。B粉末，将粉末沉积在基材上。
7
第一章绪论1．3．3
N扭I-14和NaOH浓度的影晌
NaBH4和NaOH浓度对催化剂性能的影响主要从浓度的变化对溶液粘度、液相
传质、反应物和产物的溶解度影响几个方面分析。NaBH4和NaOH浓度的变化会对
催化放氢体系产生几方面影126，4¨蜘。
(1)NaBH4和NaOH浓度的升高会增加溶液粘度，溶液粘度越高，越不利于液相传质的
进行
(2)NaBH4浓度越低，越不利于溶液中BH4一的传递，特别是在低浓度下这一作用更为明
显。
(3)NaOH浓度越高，反应产物NaB02在水中溶解度越低，NaB02溶解度过低时随着反应进
行容易从溶液中析出，附着在催化剂表面，影响其催化活性。
(4)NaOH浓度越高，NaBH4溶液越稳定。
Amendola【26】等pARu／IRA-400作为N啦H4水解
放氢催化剂，研究了NaBH4和
NaOH浓度对其催化性能的影响，结果如图1．2所示。
8
6
4
2
O
0 5 10 15 20 墨
％NaBI-14 ‘
图1．2 NaBl-h和NaOH浓度对催化剂性能的影响闭
从图中可以得出：(1)同—．N扭H4浓度下，NaOH浓度越高，催化活性越低。(2)同一NaoH 浓度下，NaBH4存在最优浓度，最优浓度下催化剂表现出最高的催化活性。对该催化体系
NaBI-14和NaOH最优浓度配比为：I％NaOH+12．5％NaBH4(质量分数)。但NaBH4浓度过
低不足以维持NaBH4溶液的稳定性，因此仍需要将NaBH4浓度维持在一定水平。Xu等m】研究
了NaBH4浓度对碳负载的Co．B催化剂活性的影响(图1．3)。
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图1．3 NaBH4浓度对催化剂放氢性能的影响№】
该图表明NaB心浓度为10％时，催化活性
最高，放氢速率最快，高于和低于该浓度催
化性能都有所下降。Jeong[471等以Co．B为
催化剂，研究了N出H4和NaoH浓度对其性能
的影响，结果表明N如H4在5％．30％范围内，
放氢速率随浓度的增
大而降低(如图1．4)。他们认为这是由于NaBH4浓度越高，溶液粘度越大，不利于催化反应的进行。相反，NaOH浓度越高，Co．B活性越高(如图1．5)。
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图1．4不同Naan4下催化剂的放氢速率
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图1．5 NaBH4浓度对催化剂性能的影响
这一结果与Amendola等人【26】的研究结果存在差异，他们认为NaOH参与了反应
过程，贵金属催化剂与非贵金属催化剂对NaBI--14水解反应的催化机理不同，因此对于NaBH4水解机理也需要进一步研究。
从上面的分析可以知道，NaBI-h和NaOH浓度的变化会对催化放氢体系产生共同的影响，这些影响可以在一定程度上解释NaBI-h和NaOH浓度变化与催化剂活性的关系，然而深入理解不同催化剂性质上的差异以及催化反应机理对这种影响作用的分析是必要的。
1．3．4温度的影响
影响NaBH4溶液催化水解反应速率的另一个重要因素是反应温度，温度对反应体系的影响体现在催化剂的活化能大小上。反应温度鸭反应速率常数七之间关系，由阿仑尼乌斯方程决定：
一dlnk：曼dT (1．11)
RT2
以不同温度下的速率树J刀进行线性拟合，由直线斜率计算得到活化能。Don91481等人研究了20℃．60℃范围内，温度变化对硼氢化钠水解速率的影响。他们以NixB(x=4-5)为催化剂，测试相同催化剂在不同温度下放氢体积，结果如图
1．6所
示。
10
图1．6 NixB在不同温度下的放氢曲线【48】
从图1．6中可以看出：温度越高，催化催化放氢速率越快(体积越大)，并且温度对速率的影响非常明显，因此为满足实际应用的需要，控制硼氢化钠放氢
体系在适当的温度水平显得尤为重要。因在不同温度下，催化放氢体积屿时间
埕线性关系，说明硼氢化钠体系放氢反应是零级反应。通过阿伦尼乌斯方程计
算该催化剂的活化能为38 kJ／mol，该值与文献中报道的其他催化剂的活化能相比
相对较小。文献中报道的不同催化剂活化能相差较大，一般在30．80 kJ mol～，如
Co_-Mn．B为55 kJ mol一1 f49】，Ni-C0_，B为62 kJ tool～[501，Co B为65 kJ mol～[471，
Ru为76 kJ mol-l【5l】．
第四节NaBH4水解制氢装置及存在的问题
通过目前的研究结果可知利用硼氢化钠水解制氢有几大优点： 1．NaBH4水解反应所需要的条件温和，对反应器的要求不高，同时水解过程产生
热量，可提高催化剂的使用效率，加快反应的进行。 2．NaBH4水解反应能产生较高纯度的H2，除水汽外无其他杂质气体，含湿气的氢
气能够满足燃料系统的需要。
3．NaBI-14放氢过程具有可控性，可以通过控制温度、反应物浓度以及催化剂等因素调节氢气释放速度。
4．副产物为NaB02，无污染，可回收利用。同时，利用NaBH4作为燃料电池供氢系统还存在急待解决的问题：
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1．对NaBH4水解机理和高效催化剂研究还需深入，目前关于NaBH4水解的～
些问题还存在争论，比如催化水解机理，反应的级数等，同时大量制备高效
低成本的催化剂也是其应用的前提。
2．NaBH4的生产成本和NaB02的回收利用问题。NaBI-14的成本较高，工业上
生产NaBH4需消耗大量昂贵的金属Na，如何降低成本以及对NaB02的回收
和循环利用是规模化生产NaBH4关键问题之一。
3．NaBH4水解反应器的研究‘52,53]。高效合理的反应器可以提高NaBH4的利用率。
NaBH4水解反应器的设计原理基本上是一样的，首先在反应器中负载硼氢化钠水
解制氢催化剂，然后将硼氢化钠水溶液送入反应器中与催化剂接触进行水解
反应放出氢气，产物NaB02加以回收利用。反应器的示意图如图1．7所示，该
图只是反应器的主体结构示意图。
图1．7硼氢化钠水解制氢装置示意图【521
第五节本文的选题意义及研究工作
催化剂对NaBI-14水解制氢体系非常重要，具有高催化活性的Co．B受到广泛关注。制备Co．B催化剂的方法主要是化学还原法，利用NaBH4还原钴盐溶液。利用这种方法制备Co—B
催化剂时，催化反应条件如前驱体、还原剂浓度、以及反应物加入方式等因素都可能对催化剂
产生影响。因此本文研究反应条件对Co．B催化剂制各的影响，并进一步研究所制Co．B催化剂
对NaBI-h水解制氢性能
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的影响，具有研究意义。具体地，本文以一定条件下制备的Co．B为催化剂，讨论了NaoH浓度、NaBH4
浓度以及反应温度三个因素对Co．B催化活性的影响。从而对NaOH浓度、NaBH4 浓度进行优化，获得最佳浓度配比，同时计算催化剂的活化能。
负载是提高催化剂活性的手段之一，本文采用两种不同纳米尺寸的Ti02：
P25(粒径在25 ilm左右)和商业Ti02(粒径在100 ilm左右)为载体，制备了二氧化
钛负载的Co—B催化剂并进行催化放氢测试，以达到两个目的：分析载体粒径的不
同对Co—B在载体表面负载状态的影响；通过对比未负载的Co．B，分析采用负载对
Co．B催化活性的影响。
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【52】J S Zhang,Y Zheng，J P Gore，et a1．1 kWe sodium borohydride hydrogen generation system Part II：Reactor modeling．J．Power Sources，2007，1 70：1 50--1 59．
【53】Y Kojima,K Suzuki，K Fukumoto，ct a1．Development of 1 0 kW-scale hydrogen generator using chemical hydride．J．Power Sources,2004．1 25：2二-26．
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第二章实验仪器与药品
第二章实验仪器与药品
第一节药品与试剂
表2．1试验中涉及到的药品与试剂
第二节实验仪器
电子天平：北京赛多利斯科学仪器有限公司电热真空干燥箱：天津市天字实验
仪器有限公司离心机：北京京立离心机有限公司LDZ4．1．2
IKAMAG RCT磁力搅拌器：IKA公司智能磁力加热搅拌器：巩义市予华仪器
有限责任公司
D_8401型多功能电动搅拌器：天津市华新科学仪器厂
H卜铀多头磁力加热搅拌器：金坛市新航仪器厂
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第SS．章实验仪器与药品
第三节结构及形貌表征方法
XRD测试采用日本理学(Rigaku)INT-2000及D／max．2500型阴极转靶X．射
线衍射仪，测试时使用Cu Ka石墨单色器辐射(九=1．5406A)，管电压50kV，
管电流200mA，以连续扫描方式采样，扫描速度为40／min，扫描角度20的范
围从30～800。
SEM测试采用荷兰飞利浦Philips XL．30型扫描电子显微镜以及日本电子
JEOL JSM．6700F场发射扫描电子显微镜，加速电压分别为20KV和10KV。TEM分析在荷兰Philips Tecnai F20透射电子显微镜上进行，该仪器采用场
发射电子枪，加速电压200kV，并配置能谱仪，可进行电子散射谱(EDS)分析。透射
电镜的样品制备方法是：取制备的样品少许，于乙醇中超声分散，用滴管取所
得的均匀的悬浊液1~2滴置于一铜网(覆有碳膜)上，带乙醇缓慢挥发干后即可进行
测试。
第四节催化剂性能测试方法
实验中对所制备的Co．B催化剂进行NaBH4水解放氢性能测试，放出的H2体积用排水法测定，装置图如下：
3
1水浴槽2单口瓶3量气管
图2．1 NaBH4水解制氢装置
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第二章实验仪器与药品
水浴槽控制反应体系的温度，误差控制在正负0．5。C。Co．B催化剂先加入单口
瓶中，再向其中加入一定体积和浓度的N啦H4溶液，放氢反应开始进行，释放出的氢气进入量气管中(预先装满水)，量气管中水的下降量计算氢气的体积。
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第三章Co B纳米颗粒的制备及催化放氢测试
第三章Co．B纳米颗粒的制备及催化放氢测试
第一节催化剂的制备
催化剂的制备采用化学还原法，利用NaBH4还原钴前躯体水溶液，BHr 与C02+的摩尔比为10：1，以保证C02+被充分还原。制备中考虑的实验条件主要有三个：钴前驱体、NaBH4浓度以及反应物加入顺序。考察实验条件为：
(1)钻前躯体的影响：分别以COCl2、Co(N03)2、COS04、Co(CH3COO)2为
钴前躯体，还原剂NaBH4浓度为3．8％，以向钴溶液中滴加NaBH4方式还原。
(2)N扭H4浓度的影响：分别以不同浓度的
NaBH4：100％(固体)、13．8％、7．4％、3．8％、2．0％
还原CoCl2溶液，以向氯化钴溶液中滴加NaBH4方式还原。(3)反应物加入方式的影
响：COCl2为前躯体，NaBH4浓度为3．8％，以向
NaBH4溶液中加CoCl2溶液方式还原。制备过程主要包括C02+的络合和还原，改变实验条件制备过程略有差异，
以NaBH4还原CoCl2溶液为例：0．5 g COCl2·6I-120搅拌下溶解于20 mL去离子
水，然后滴加0．14 M的乙二胺溶液，乙二胺与钻盐的摩尔比为1：l，滴加完成
后继续搅拌2 h，之后将上述络合溶液转入250 mL四口瓶中，心气保护下逐
滴滴加一定浓度的NaBH4溶液，滴加完成后继续反应1 h，下层沉淀用去离子
水洗5次，乙醇洗3次，50。C真空干燥。
第二节结果与讨论
3．2．1钴前
躯体的影响
固定NaBI--14浓度(3．8％)，采用不同的钴前躯体，包括氯化钴(COCl2)、醋酸
钴(Co(CH3coo)2)、硝酸钴(Corn03)2)、硫酸钴(CoS04)等，讨论不同钴前躯体对
催化剂形貌和性能的影响。图3．1给出了采用不同前驱体制备得到的Co-B的
XRD，图中20=450有一较宽且强度较小的峰，这是化学还原法制备的Co．B催化
剂的典型结构，文献报道的大多数Co．B都具有该类型衍射峰fl】。这说明以不同
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第二章Co—B纳米颗粒的制备及催化放氢测试
日仃驱体制备得到的Co．B均具有无定形结构。
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C
—
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C
20(degree)
图3．1以不同钴盐制备的Co—B结构：(a)硝酸钴(b)
醋酸钴，(c)硫酸钴，(d)氯化钴
图3．2是以氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸钻为前躯体制备的Co—B催化剂的形貌。可以看出，以氯化钴和醋酸钴为前躯体制备的Co．B形貌类似，粒径在100 nm左右，且大小均匀；以醋酸钴和以硫酸钴为前躯体得到的Co—B仍为颗粒，但尺寸分布较宽，范围在几十纳米到几百纳米，这种现象在以硫酸钻为前驱体制备的Co．B中表现得更为明显。并且以醋酸钴为前躯体得到的Co．B颗粒紧密结合在一起，而以硫酸钴为前躯体得到的Co．B颗粒大小虽不均匀，却z一,匕g 很z好的分散丌。前躯体对结果的影响主要来自于前躯体中阴离子对结果的影Ⅱ向，凶为他们有共同的阳离子C02+，因阴离子的不同导致催化剂形貌的差异可能主要来自阴离子的性质与反应过程的复杂性，利用NaBH。还原钴盐溶液时主要经过以
下两个反应12．jJ：
2C02++BH4一C02B+3H++】／2H2 f (3．1)
3BH4+9H20+3H+一3H3803+】2H2 f (3．2)
一'’
《能源材料》课程论文 欧阳光明（2021.03.07） 题目：半导体光催化水解制氢的进展 指导教师：毛景 学生姓名：朱永坤学号： 20130800830 专业：建筑结构及功能材料 院（系）：材料科学与工程 2016年 6月 8 日关键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢； 改性。 引言： 在上课过程中老师讲到的新能源汽车当中的氢燃料池 汽车让我对氢能的开发利用产生了浓厚的兴趣，就想着 写一篇关于氢能方面的文章。结合老师上课过程提到的 太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题 了。 目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应 用，氢燃料电池通过液态氢与空气中的氧结合而发电，根 据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推动汽车。 氢燃料电池汽车是终极环保汽车。氢燃料电池汽车零排 放，且一次加氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油 车，一直以来被作为新能源汽车技术路线之一。 但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大 范围的普及，因为一些技术条件的短板暂时限制了它的应 用。其中最大的问题就是氢气来源问题，世界上很多国家
的氢燃料的生产并不是以水为原料，而是以天然气作为生 产原料，先前讲到了，如果要电解水取得氢气，那需要很 大的能量消耗，而且要生产出能量值与普通汽油燃料相当 的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同样也是我们这 个星球稀缺的资源。同时，氢气的储存和运输过程又要耗 费很大的能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池 汽车，所需能耗太大，还不能达到节能环保的目的。麻省 理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真正要 “跑起来”，至少还需要15年的时间。 那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料 汽车的一个瓶颈，目前制备氢气有也有很多方法，包括热 化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催化法制氢，人工 光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化 制氢的一些新的研究和进展。 摘要: 氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运 和可再生等特点,是最理想的能源载体。因此，氢能将会成 为未来化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制 取氢气是未来能源发展的必然趋势。 利用太阳能直接从水中获得的氢气,氢气又可作为能源燃料,燃烧产物是水,它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中,这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径。 背景: 光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。 利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研究热点之一。近年来,太阳能利用的研究、特别是利用
大庆石化公司制氢装置用转化催化剂 招标采购技术要求 1、项目介绍： 制氢装置转化催化剂是一种高效的烃类水蒸气转化催化剂，活性组分是NiO，作用是将烃类与水在转化炉内反应转化为氢气。 2、买方的基础条件 2.1使用装置简介 制氢装置由原料精制、转化系统、中变及冷却分液系统、热工系统和公用工程等部分组成，原料精制部分采用湿法脱硫（MDEA溶液吸收）对原料进行初步净化，然后再用ZnO脱硫剂进行精脱硫的方法进行原料净化，转化部分采用烃类－水蒸汽转化法制氢、采用PSA净化提纯工艺提纯氢气。 2.2原料条件 制氢装置所用原料为加氢裂化干气、重整氢及加氢裂化低分气PSA提浓尾气、油田气、焦化干气，加氢精制干气、汽油脱硫塔顶不凝气、柴油脱硫干气，主要产品为纯度99％以上的工业氢气。 2.3设备条件 制氢装置需装转化催化剂的设备是转化炉，共计184根炉管，每根炉管直径103mm ，每根炉管有效装填高度12.4m。 2.4工艺条件 3、对卖方产品的要求 3.1规格要求： 转化催化剂技术指标要符合卖方企业标准。 3.2性能要求 3.2.1 卖方需保证提供的转化催化剂产品质量达到3.1条要求的质量指标。
3.2.2在2.4条操作条件下卖方需保证转化催化剂出口CH4≯7.0％（V）。 3.2.3 在2.4条操作条件下卖方需保证转化催化剂床层阻力降≯0.35MPa。 3.2.4在2.4条操作条件下卖方需保证提供的转化催化剂使用寿命在四年以上。 3.2.5在2.4条操作条件下卖方保证转化催化剂与装置内使用碳钢等材质不发生化学反应，不会对相邻设备管线造成腐蚀，不会产生结晶析出堵塞泵体、管线的现象。 4、对卖方产品方案的要求 4.1产品制造厂的简介 4.2产品的特点，专利技术等介绍 4.3产品的主要原材料及生产工艺简介 4.4产品的规格及执行标准 4.5产品的物化性质 4.6产品的保质期 4.7产品的安全环保性能 4.8产品使用方法及注意事项 4.9产品质量保证措施（包括原材料入厂质量、生产过程及出厂质量控制等）4.10对本技术要求的响应及偏离情况 4.11其它补充说明。 5、双方的责任义务 5.1买方 5.1.1卖方货物运抵买方后，买方负责入厂检验，检验内容包括本技术要求第二章第3.1条约定和卖方执行标准中未包含在第3.1条中的项目，买方入厂检验后，产品质量达不到以上要求时（同一质量指标以高标准为依据），买方有权拒收。 5.1.2买方对卖方资料的完整性、符合性有权进行检查验收，有权要求卖方对检查不合格的资料进行整改。 5.1.3买方负责按照卖方提供的4.7、4.8条约定文件编制的投用考核方案，并交卖方审查。 5.1.4首次装填和使用卖方产品前一周，买方负责通知卖方代表到买方现场，进行技术指导和现场见证。
1、以催化干气为原料的制氢工艺流程特点： 催化干气的烯烃含量一般在10?20%之间，以催化干气为原料的制氢装置工艺流程简图为： 气体原料压缩-原料预热|丄等（变）温加氢丄绝热加氢卜脱氯、 脱硫卜配蒸汽］-蒸汽转化| -高（中）温变换斗热回收T PSA-H2 图1、高烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程 该工艺特点为：（1）与传统烃类制氢原料不同，催化干气烯烃含量太高，不能直接用作制氢原料，须将其中的烯烃全部转化为饱和烃。该工艺增加等（变）温加氢反应器，以满足高烯烃含量原料烯烃加氢饱和的放热要求。部分烯烃在等（变）温加氢反应器完成加氢饱和。 （2）部分新鲜原料通过跨线与等（变）温加氢反应器出口原料气混合，调配其中的烯烃含量，以满足绝热加氢反应器床层温度达到 350?380C的要求。 （3）经过加氢后的原料中的有机氯、有机硫转化为氯化氢和硫化氢，在脱硫反应器被脱氯剂、脱硫剂脱除。脱硫反应器为两反应器串联使用，可在线切换和更换脱硫剂。 （4）转化部分采用原料适用性强的转化催化剂，适应不同烃类原料 的转化要求。将各种烃类转化为富氢气体，转化出口CH含量一般小 于6%（v/v ）。 （5）转化工艺气经高（中）温变换，将在部分CC转化为CO2同时产生更多的氢。
（6）中变气经过多级热回收及冷却，降温至40C以下，满足PSA进料要求。（7）通过PSA制得纯度99.5 %以上的工业氢，解吸气作为低热值燃料返回转化炉作燃料。 2 装置开工过程提要烃类蒸汽转化制氢装置的开工过程，就是将各种催化剂活化的过程，其中原料加氢催化剂需要预硫化处理，转化及中变催化剂需要还原处理。脱硫、脱氯剂要进行适当的干燥脱水处理。以下分别论述。 2． 1 加氢催化剂预硫化 制氢原料加氢催化剂投入正常使用前，一般需要将氧化态的活性组分先变成具有催化活性的金属硫化态形态，称为预硫化，本文不对加氢催化剂的详细预硫化过程进行论述，各用户可参考催化剂供应商提供的催化剂硫化方案，本文主要介绍硫化介质及硫化过程的流程控制。硫化介质 硫化介质是指催化剂硫化所需的气体氛围，一般由N2、H2、H2S 组成。工业上一般不直接采用H2S 作硫化介质，而是采用液态的CS2、DMDS （二甲基二硫）等作为硫化剂。这类硫化剂在氢存在条件下，在150?250C很容易生成HS。硫化剂可米用外购方式获得，贮存在专门的硫化剂贮罐内。 使用液态硫化剂，离不开H2。氢气的来源有以下几个，各厂可根据各自情况决定
密级★保密期限：（涉密论文须标注） Z S T U Zhejiang Sci-Tech University 硕士学位论文 Master’s Thesis 中文论文题目: p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料的结构及其光催化性能研究 英文论文题目：Structure and photocatalytic performance of p-n heterojunction Cu2O/TiO2 nanomaterals 学科专业：应用化学 作者姓名：周冬妹 指导教师：王惠钢 完成日期：2015年1月
浙江理工大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日
目录 中文摘要 ..................................................................................................................................... I Abstract .......................................................................................................................................... II 第一章前言. (1) 1.1背景 (1) 1.2文献综述 1.2.1纳米TiO2概述 (1) 1.2.2纳米Cu2O概述 (2) 1.2.3 p-n异质结用于光催化的基本原理 (2) 1.2.4p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料光催化反应的研究进展 (4) 1.3本课题的选题思路及研究内容 (6) 参考文献 (7) 第二章还原法制备的Cu2O/TiO2异质结纳米颗粒及其光催化性能 (11) 2.1引言 (11) 2.2实验 (11) 2.2.1主要试剂和仪器 (11) 2.2.2实验方法和步骤 (12) 2.3实验结果与讨论 (13) 2.3.1Cu2O/TiO2颗粒的表征 (13) 2.3.1.1XRD表征 (13) 2.3.1.2XPS表征 (14) 2.3.1.3SEM与TEM表征 (15) 2.3.1.4PL表征 (17) 2.3.1.5DRS表征 (18) 2.3.2光催化性能实验 (19) 2.3.2.1光催化降解装置 (19) 2.3.2.2对亚甲基蓝的光催化降解性能 (19) 2.3.3Cu2O/TiO2复合材料中Cu2O颗粒的粒径调控 (20) 本章小结 (23)
催化剂的特性及其作用 一、催化剂的特性 1、三乙基铝(TEAL):三乙基铝为催化剂助剂的一种,显弱酸性,具有非常强的活性,遇空气中的氧气能发生自然,遇水发生爆炸,它与主催化剂形成Ti-C活性中心并可以在聚合反应中杀死对主催化剂有害的物质. 2、给电子体(DONOR):全名甲基环己基二甲氧基硅烷,也是催化剂助剂的一种,显弱碱性,遇水可分解出甲醇对人体皮肤和眼睛造成一定伤害,其主要调节聚丙烯分子量的分布及产品的等规度. 3、主催化剂:四氯化钛为主催化剂,遇水可分解出HCL性水溶液对人体造成伤害. 这三种催化剂除TEAL以纯品投用外其他两种均用白油稀释后注入反应区并且三中催化剂储存时都需要氮封,防止空气进入反应区影响反应活性. 二、催化剂在反应中的作用 本装置采用的催化剂为CS-2,CS-2是我国第四代催化剂,活性可高达≯30KGpp/g催化剂,产品等规度达98%,无脱灰、无脱无规物、无造粒等. 其催化剂成分包括四氯化钛(内给电子体邻苯二甲酸酯),三乙基铝,外给电子体DONOR.由于TEAL显弱酸性能中和掉主CAT中显弱碱性的内给电子体所以加入DONOR作为补给.而DONOR过量则会减少反应中活化铝的量使得CO、SO等带有孤对电子对的杂质不能完全被消除导致反应活性下降,所以TEAL和DONOR要以一定的比例投用到反应中而却保催化剂的活性.催化剂的载体为活化后的球形MgCl2，主CAT负载在其表面与TEAL、DONOR一起进入到D201中进行链引发过程，进行烷基化后的主CAT和TEAL形成Ti-C活性中心，与DONOR 一起负载在载体上共同研磨就形成了高活性、立构性好的催化剂。丙烯单体就在Ti-C活性中心上进行聚合过程，而DONOR主要确保聚丙烯的分子量分布以及等规度，而由于载体MgCl2为球形则聚合后的丙烯也为球状，即实现无造粒过程。
光催化剂制氢的研究 学院：化学化工学院 专业：应用化学 班级:应091—1 学号：200821501135 姓名:杨克利
光催化剂制氢的研究 概述：近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来 越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。 光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。 光解水原理：光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ/mo1)，此类反应将光能转化为化学能。 要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O 稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。 光催化剂的研究： 1.钽酸盐 钽酸盐ATaO3(A =Li,K) ,A2SrTa2O7 · nH2O (A = H, K, Rb) 等虽然化学成分不同，但是它们的晶体结构类似，共同点是都具八面体TaO6。Kato H等对钽酸盐系列的LiTaO3 、NaTaO3、KTaO3的光催化活性进行了研究，发现无负载的LiTaO3、NaTaO3在紫外光的照射下均取得了较好的光催化效果，而负载NiO的NaTaO3，在紫外光的照射下，其分解水的活性显著提
制氢转化催化剂的使用与维护 本文对于制氢催化剂的日常使用以及维护进行了介绍，包括制氢催化剂的性质、制氢催化剂的装填、制氢催化剂的投用等。还详述了制氢催化剂在使用的过程中所存在的问题，催化剂的破碎、积碳、中毒以及催化剂有毒物质的产生等问题，并针对这些问题提出了相应的预防手段，为制氢催化剂的使用和维护提供了现实的技术基础。 标签：制氢催化剂装填投用问题措施 一、转化催化剂 制氢转化炉内的催化剂一般为Z111-4YA、Z111-6YQ、Z111、Z111B。催化剂的物理特性以及化学组成如表1和表2所示，转化催化剂一般优化为圆柱状，并在原来的的基础上在内部进行开孔处理，催化剂在使用的过程具有较大的接触的面积，其活性能够成倍的增加。制氢催化剂在使用的过程中要添加一种抗结碳的物质，使得催化剂在低温状态下还能够保持较好的活性，并且使得催化剂抗积碳的性能增加。下端的催化剂虽然具有很高的活性但是其抗积碳的能力较弱，所以一般来讲转化的反应大部分都是在上端完成的，上端对于活性催化剂的量要求较大。由于转化催化剂的作用主要是位于催化剂的外表面，所以催化剂的外表面越大那么越有利于转化。较小的颗粒由于气动扰动较大所以较利于反应。 表1常用催化剂及其物理性质 表2常用催化剂的化学组成 二、转化催化剂的使用 在制氢催化剂的使用过程中，制氢催化剂的装填需要考虑到转化炉的结构，在工艺流程气密检查合格之后，就将氮气冲入炉内进行循环和升温，在对制氢催化剂使用的过程中要控制加热速度，尽量将加热速度控制在50摄氏度每小时以内。在升温的出口的温度达到350摄氏度，转化管的温度大于350摄氏度，高变床的温度大于200摄氏度的时候，在配气点引入一定压力的蒸汽来对制氢转化过程进行加热，加热的速度要控制在30摄氏度每小时以内，然后采取相应的措施进行脱硫的操作。对天然气的进气以及配氢的流程进行改善，防止温度出现较大程度的扰动，在各参数调节正常之后连入PSA，对氢气进行提纯的操作，如果显示提纯的纯度达到100%的时候，设备正常运转，在这个时候催化剂的作用开始发挥。 三、转化催化剂使用过程中存在的问题 1.催化剂的破碎
先超声后水热 催化剂材料包括硝酸铋(Bi (NO3)3·5H2 O,AR)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O,AR)、乙醇、盐酸、氢氧化钠.制备方法:分别称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O固体,溶解于去离子水中,将其置于超声波发生器中均化. 将处理后的白色沉淀移入到反应罐里,置入不锈钢反应釜中,密封后放入烘箱中于不同的温度反应24h. 水热反应24h后,冷却到室温,得到淡黄色沉淀;将沉淀过滤后放入烘箱中80℃恒温干燥,烘干、研细,得到催化剂. 样品制备 本实验采用水热法制备钨酸铋纳米材料,所用原料为Bi(NO3)3 ·5H2O、Na2WO4 ·2H2O和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),均为分析纯。实验步骤如下:称取2. 419g的Na2WO4 ·2H2O和4. 851g的Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL去离子水中,用硝酸和氢氧化钠调节溶液的pH值,然后加入一定量的CTAB(分别为0、 0. 02、0. 04、0. 06、0. 08mol/L),搅拌30min后将溶液移入聚四氟乙烯反应 罐(填充度约75%),置入不锈钢反应釜中,密封后放入烘箱中于180℃反应24h,然后自然冷却到室温,得到淡黄色沉淀。用水和乙醇洗涤数次,于80℃恒温干燥得到样品。 样品制备; 将0.035mol/L 的硝酸铋(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产) 及0.0175mol/L的钨酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产)分别溶于30mL 去离子水中，然后将钨酸钠溶液缓慢加入到硝酸铋溶液中，将混合液持续搅拌30min 以确保所有的反应试剂都均匀分散，此时硝酸铋及钨酸钠的最终浓度分别为0.07mol/L和0.035mol/L。用浓HNO3(分析纯，北京化工厂)和NaOH( 分析纯，天津市红岩化学试剂厂)调节溶液的pH值分别为1.2，1.5，2.5，3.5，4.2，7.2，9.5及11.0 。加入 17g/L 的PVP ，溶解完全后将混合液加入到聚四氟乙烯反应釜中，填充度为70% ，密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中在200℃保温60min，冷却至室温后取出反应釜中的黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，室温下干燥 用水热化学反应的方法合成BiOBr粉体 称取0.002molBi(NO3)3 ·5H2O溶于少量醋酸中,称取0.002molCTAB溶于50ml 去离子水中,两者在室温下混合搅拌15min,将溶液置于衬有聚四氟乙烯高压釜中(容积50mL),密封后放在烘箱中分别在80、120、160℃下保温2、6、16、24h 后取出。自然冷却到室温,倒出溶液,将分离的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性,除去杂质如CTAB, NO3- 等,最后60℃干燥8h 利用水热法通过调节溶液pH值和表面活性剂CTAB浓度制备了不同结构与形貌的钨酸铋纳米材料,用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)等测试方法对产物进行了结构与形貌的表征,并研究了不同结构与形貌的钨酸铋样品对甲基橙的可见光催化降解性能。结果表明,在低pH值时样品为Bi2WO6相纳米片,随着pH值的增加,样品中出现了Bi3.84W0.16O6.24相八面体纳米颗粒,高pH值时,样品则为纯Bi3.84W0.16O6.24相八面体颗粒。随着表面活性剂浓度的增加,Bi2WO6纳米片有自组装的趋势,最终形成花瓣状结构。光催化甲基橙实验结果表明不同形貌的钨酸铋样品对甲基橙有不同的催化降解活性,片状Bi2WO6相纳米片高于Bi3.84W0.16O6.24相八面体颗粒。
制氢三剂性能及种类 制氢过程使用的催化剂有：钴－钼加氢脱硫催化剂、脱氯催化剂、氧化锌脱硫剂、烃类－水蒸汽转化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂。还有PSA吸附剂及磷酸三钠化学助剂。 1.1 钴－钼加氢转化催化剂 1.1.1 作用 制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在钴－钼催化剂的作用下，与氢气快速反应生成硫化氢，才能被脱除。 1.1.2 特点 钴－钼加氢转化催化剂必须在有氢气存在的条件下，才能将有机硫转化无机硫，否则，将无法起作用。 1.1.3 物理化学特性（T205） 外观：灰蓝色条状物 几何尺寸：Φ3～3.5×3～10mm 堆密度：0.65～0.8kｇ/L 比表面：180～220m2/ｇ 1.1.4 化学组成
C O O：2～4% M O O3：10～13% 载体：TiO2、AL2O3 1.2 氧化锌脱硫剂（T306） 1.2.1 作用 氧化锌与硫化氢作用生成难于解离的硫化锌，以此脱除制氢原料气中的硫化氢，一般用于精脱硫过程。 1.2.2 特点 氧化锌脱硫剂能脱除无机硫和一些简单的有机硫，硫容较高，能使原料中的硫含量降至0.2～0.02×10-6。反应温度范围较宽（180～400℃），是一种比较理想的脱硫剂，在较高温度（350～400℃）条件下使用效果更好。 1.2.3 物理化学特性 外观：白色条状 几何尺寸：Φ5mm×5～10 堆密度： 1.16kｇ/L 比表面：45.88m2/ｇ 总孔容积：0.28ml/ｇ 穿透硫容：＞10% 1.2.4 化学组成 ZnO：≥ 85％ 1.3 烃类－水蒸汽转化催化剂（Z402、Z405）
QCS― 11 催化剂的技术性能介绍 QCS― 11 是钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，是我公司专门为高CO、高水气比研究 开发的催化剂。已经在两个壳牌气化工艺一变使用。和QCS-03/QCS-01催化剂相比，耐热温度高、活性稳定性好、孔结构更加合理，另外，颗粒度均匀、装填效果好，能够有效的保证装填均匀、阻力减小。镁-铝-钛三元尖晶石载体及特殊的加工制作工艺是确保QCS-11 催化剂具备上述特性的基础和必备条件。 目前高CO、高水气比工艺包括壳牌炉气化、航天炉气化、GSP 气化等，其中神华宁煤使用GSP是目前CO 和水气比最高的工艺，对催化剂的要求也最高。我公司的QCS 系列催化剂采用镁- 铝-钛三元载体、稀土助剂，其活性稳定性、工况适应性是最好的，在与国外、国内催化剂对比使用过程中得到很多验证，获得中国、美国、德国、日本、印度、南非等国家的专利。 QCS― 11 钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，适用于以重油、渣油部分氧化法或煤气化法造气的变换工艺，促进含硫气体的变换反应，是一种适应宽温（220℃～550℃）、宽硫 （工艺气硫含量≥0.01% v/v ）和高水气比（0.2～2.0）。该催化剂具有机械强度高，结构稳定性好，脱氧能力强等特点，能有效地脱除与吸附原料气中的氧和焦油等杂质或毒物。对高空速，高水气比的适应能力强，稳定性好，操作弹性较大。具有稳定的变换活性，可延长一氧化碳耐硫变换催化剂的使用寿命。 新鲜催化剂活性组份钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在，使用时应首先进行硫化，使金属氧化物转变为硫化物。可以用含硫工艺气体硫化，也可用硫化剂单独硫化。 QCS― 11 耐硫变换催化剂不含对设备和人体有危害的物质，硫化时也只有少量的水生成并随工艺气排出，对设备无危害。 主要特点为： 耐热温度高、活性稳定性好、孔结构更加合理。颗粒度均匀、装填效果好，能够有效的保证装填均匀、阻力减小。镁-铝-钛三元尖晶石载体及特殊的加工制作工艺是确保QCS-11 催化剂具备独特性能的基础和必备条件。
第五章制氢催化剂的性质和使用 制氢过程使用的催化剂有如下几种： （1）钴——钼加氢转化脱硫催化剂； （2）脱氯催化剂； （3）氧化锌脱硫剂； （4）烃类——水蒸汽转化催化剂； （5）中温变换催化剂； （6）低温变换催化剂； （7）甲烷化催化剂； （8）吸附剂。 这些催化剂的使用条件非常苛刻，为了使装置实现安稳长满优生产，确保经济、合理、高效的生产目的，必须严格控制原料杂质的浓度，以避免杂质对催化剂的损害。 制氢所使用的原料一般都是轻油，近年一些装置掺用部份炼厂干气制氢，这些制氢原料中通常含有的对制氢催化剂有影响的杂质是硫、氯、有机金属化合物。 硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂都会造成毒害，一般转化炉入口原料中硫含量要求小于0.5ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”，也会促使出口气体甲烷含量增高。 氯离子具有很高的迁移性，可随工艺气流迁移，对下游催化剂及设备造成威胁。许多合金钢受氯侵蚀后产生应力腐蚀，氯的侵蚀导致许多换热器破裂。氯会导致转化催化剂失活，对铜系低温变换催化剂的影响更大，氯与铜形成的新物质的熔点很低，易升华又易熔于水，在低变工艺条件下，这些氯化合物可以穿透整个床层。一般要求原料中含氯应低于5 ppb。 有机金属化合物会沉积在加氢脱硫及转化催化剂表面，导致催化剂活性的永久性衰退，一般要求原料中重金属含量应低于5ppb。 5．1加氢转化催化剂 制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在加氢催化剂的作用下，与氢气反应将有机硫转化生成硫化氢，才能被脱除。传统加氢转化催剂的主要成份是υ-Al2O3担载的C O O和M O O3，即钴——钼加氢转化催化剂，近年来北京海顺德催化剂有限公司生产的加氢催化剂的载体改用钛的氧化物，这种催化剂也取得一定的实用业绩。5．1．1加氢剂的种类及物化性质 5．1．1．1国内常用加氢转化催化剂的型号及性能υ 国内加氢转化催化剂现有十几种型号，经常用于制氢装置上的仅有几种，如表5-1所示。大型氨厂加氢转化催化剂（如T201型）寿命最长超过十年，此类催化剂质量已不亚于国外催化剂的水平，因此，国产化率已达100%。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910377005.9 (22)申请日 2019.05.07 (71)申请人 重庆工商大学 地址 400067 重庆市南岸区学府大道19号 (72)发明人 董帆 孙明禄 陈鹏 雷奔 李佳芮 冉茂希 (74)专利代理机构 北京弘权知识产权代理事务 所(普通合伙) 11363 代理人 逯长明 许伟群 (51)Int.Cl. B01J 23/31(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/56(2006.01) B01D 53/94(2006.01) (54)发明名称一种含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂及其制备方法，通过氧化石墨烯的加入，在光催化剂中引入了碳原子，进而在光催化剂的价带与导带间同时形成了杂质能级和缺陷中间能级，改变了光生电子的激发传输路径，促进了光生电荷的迁移转化，进而抑制了光生电子-空穴对的复合。同时也扩宽了可见光响应的范围，提高了可见光的利用率，最终使制备的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂提高了对NO 的去除率。此外，本发明实施例示出的制备方法所制备出的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化 剂的原料新颖。权利要求书1页 说明书8页 附图10页CN 110180532 A 2019.08.30 C N 110180532 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110180532 A 1.一种含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： S101：将乙酸加入到水热釜中，得到乙酸溶液； S102：将五水硝酸铋和二水钨酸钠搅拌加入到所述乙酸溶液中，得到含有五水硝酸铋和二水钨酸钠的乙酸溶液； S103：将氧化石墨烯加入到含有五水硝酸铋和二水钨酸钠的乙酸溶液中，在室温下进行磁力搅拌后，将水热釜转移到烘箱中，烘箱对水热釜进行加热，反应完成后冷却至室温，静置沉淀得到第一沉淀物； S104：将所述第一沉淀物转移至离心管，进行离心洗涤，得到第二沉淀物； S105：将第二沉淀物在烘箱中进行干燥，得到氧化石墨烯介导的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂。 2.如权利要求1所述的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述五水硝酸铋与所述二水钨酸钠的摩尔比为2:1。 3.如权利要求1所述的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述离心洗涤用的溶液为去离子水和乙醇，所述离心洗涤包括分别先后用去离子水、乙醇各洗涤两次。 4.如权利要求1所述的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的质量分数为2wt％-10wt％。 5.如权利要求1所述的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述乙酸溶液的体积分数为20％。 6.如权利要求1所述的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述烘箱对水热釜进行加热的温度为160℃，反应时间为24小时。 7.一种含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂，其特征在于，所述含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备而成； 所述含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂在可见光照射的条件下对NO的去除率为25％-40％。 2
基于g-C_3N_4传统Ⅱ型异质结和Z型异质结复合光催化剂的构 建及其性能研究 光催化技术可以有效地将有机污染物降解转化为CO2、 H2O等无机小分子,已成为染料废水处理领域最有前景的绿色技术 之一。本文开展了基于石墨相氮化碳（g-C3N4）复合光催化剂的制备、表征测试及其光催化降解罗丹明B（RhB）的研究工作,旨在解决g-C3N4光催化活性低、光生电子-空穴易复合和太阳能利用率低的问题。 （1）利用溶剂热法和高温煅烧法分别制备了中空微球状CdS和块体 g-C3N4,然后通过煅烧法成功制得了传统Ⅱ型 CdS/g-C3N4异质结光催化剂,并对其晶相结构、表面形态、微观形貌、光电化学特性等进行了系统地研究。并通过 CdS/g-C3N4光催化降解RhB研究其光催化活性和稳定性。 实验结果表明CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好 的光催化活性,当CdS掺杂比为0.25 wt%时,CdS/g-C3N4复合光催化剂具有最佳的光催化活性,其20 min光催化降解RhB速率常数 (Kobs)约为单体g-C3N4的2.1倍。同时4次循环实验后,RhB的降解率依然能达到95%,这表明 CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好的光催化稳定性。 此外,CdS/g-C3N4异质结光催化剂的构建可以有效 解决CdS光腐蚀的问题。基于以上表征测试和活性物种捕获实验结果,我们从光
催化剂的各项指标及其意义 一、化学指标 催化剂的化学组成表示催化剂中的主要成分及杂质的含量，通常包括： Al2O3、Na2O、Fe2O3、、灼烧减量五个主要指标，有时还包括Re2O3。 1、Al2O3含量：催化剂中Al2O3含量表示催化剂中Al2O3的总含量，是催化剂的主要化学成分。 2、Na2O含量：Na2O含量表示催化剂中含有的Na2O杂质含量。在催化裂化过程中，特别是在掺炼钒含量较高的渣油情况下， 3、Fe2O3含量：Fe2O3含量表示催化剂中含有的Fe2O3杂质含量。Fe2O3在高温下会分解并沉积在催化剂上，积累到一定程度就会引起催化剂中毒，其结果一是使催化剂活性降低。 4、SO42-含量：SO42-含量表示催化剂中含有的SO42-杂质含量。SO42-可与具有捕钒作用的金属氧化物（如氧化铝等）反应生成稳定的硫酸盐，从而使其失去捕钒能力。所以，在掺炼渣油的情况下，SO42-的危害性较大。 5、灼烧减量：灼烧减量是指催化剂中所含水份、铵盐及炭粒等挥发组份的含量。生产中控制其减量≤13%。 6、Re2O3含量：Re2O3含量是表示催化剂性能的指标之一。稀土通常来自催化剂中的分子筛，有时在催化剂制造工艺中也引入稀土离子达到改善性能的目的。通常Re2O3含量越高，催化剂活性越高，但焦炭产率也偏高。 对于平衡催化剂，有时还需知道其中的金属含量，如Ni、V、Na等，以便了解催化剂的污染程度。 二、物理性质
物理性质表示催化剂的外形、结构、密度、粒度等性能。通常包括：比表面积、孔体积、表观松密度、磨损指数、筛分组成五个主要项目。下面分别加以简述： 1、比表面积 催化剂的比表面积是内表面积和外表面积的总和。内表面积是指催化剂微孔内部的表面积，外表面积是指催化剂微孔外部的表面积，通常内表面积远远大于外表面积。单位重量的催化剂具有的表面积叫比表面积。 比表面积是衡量催化剂性能好坏的一个重要指标。不同的产品，因载体和制备工艺不同，比表面积与活性没有直接的对应关系。 测定比表面积采用的方法是氮吸附容量法。 2、孔体积 孔体积是描述催化剂孔结构的一个物理量。孔结构不仅影响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性能等。 孔体积是多孔性催化剂颗粒内微孔的体积总和，单位是毫升/克。孔体积的大小主要与催化剂中的载体密切相关。对同一类催化剂而言，在使用过程中孔体积会减小，而孔直径会变大。 孔体积测量采用的方法是水滴法。 3、磨损指数 一个优良的催化裂化催化剂，除了要具有活性高、选择性好等特点以外，还要具有一定的耐磨损机械强度。机械强度不好的催化剂，不但操作过程中跑损多、增大催化剂用量、污染环境，严重时会破坏催化剂在稀、密相的合理分布，甚至使生产装置无法运转。
制氢装置转化中变催化剂还原方案 注： 此过程还需催化剂厂家确认。 6.2.1转化催化剂还原的步骤 (M)-确认转化催化剂达到还原条件： 转化入口温度480-520℃，出口温度为820±10℃ 水蒸汽量为正常负荷的50%，约控制在8t/h左右 氢气纯度>90% 中变床层温度稳定在250℃ [P]-由管GH-2101引外来开工用氢入原料气压缩机入口分液罐D-2101，开始配氢量100-200Nm3/h，然后根据情况慢慢增加。 [I]-配氢后要密切注意系统压力，若由于配氢量增加造成系统压力升高时，要及时放空到火炬线。 [I]-分析转化入口气中氢气浓度，由2％开始，每次依次增加2％，若转化和中变温升都不明显则将氢气浓度继续提高2％，直到循环气中的氢气含量达到20％后，每次增加10％，继续配氢，直到循环气中的氢气含量达到60％以上。注意循环气中氢浓度达到20%以后，每次提高氢气浓度时都相应要把配蒸汽量提高，维持H2O/H2比值在5-7之间。
相应浓度下的配入蒸汽量可参考如下计算： 氮氢气循环量按5000Nm3/h计，H2O/H2比按 5-7计算 最小配汽量kg/h=5000×H2%×5×18/22.4 最大配汽量kg/h=5000×H2%×7×18/22.4 [I]-转化催化剂还原升温控制表： 温度范围（℃）升温速度 （℃/h） 时间（h） 累计时间 （h） 常温～130 10 10 10 130 恒温10 20 130～220 10-15 8 28 220 恒温10 38 220～350 10 12 50 350 恒温10 60 350～800 30 15 75 [I]-转化催化剂还原升温曲线：
光解水制氢 近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。自1972年日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报导TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象后，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。本文概括众多的研究论文，就该领域的最新研究进展作一综述。 1. 光解水的原理 光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能 垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ／mo1)，此类反应将光能转化为化学能。 要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O 稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。 2 光催化剂的研究 2.1 钽酸盐 钽酸盐ATaO3(A =Li,K) ,A2SrTa2O7 · nH2O (A = H, K, Rb) 等虽然化学成分不同，但是它们的晶体结构类似，共同点是都具八面体TaO6。Kato H等对钽酸盐系列的LiTaO3 、NaTaO3、KTaO3的光催化活性进行了研究，发现无负载的LiTaO3、NaTaO3在紫外光的照射下均取得了较好的光催化效果，而负载NiO的NaTaO3，在紫外光的照射下，其分解水的活性显著提高，量子效率达到了28％，然而当LiTaO3和KTaO3负载NiO后，其光催化活性反而降低了，其原因可从钽酸盐的导带位置得到解释，NaTaO3的导带位置比NiO的导带高，因此，在NaTaO3的导带产生的光生电子很容转移到NiO
MOF/半导体异质结的构建及其光催化性能研究金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs),也表示为多孔配位聚合物(PCP),是一类由金属离子/团簇和有机配体通过配位键自组装组成周期性的、网络结构的、多孔性的固态晶体材料。这类材料由于其高孔隙率、规则和可 调的孔结构以及高比表面积等特殊的物理化学性质,已引起人们对其在选择性气体吸附分离,储氢,化学传感,多相催化,和药物输送等方面广泛的关注。 MOFs的次级结构单元是金属氧簇结构,能表现出类似半导体的行为,因此近年来其在光催化领域中引起了广大科研人员的广泛关注。其在光生电子空穴的的有效分离上具有独特的优势,但存在带隙较宽等缺陷。 因此,本论文在MOFs片和W18O49纳米线的合成基础上,设计构建了2种MOFs/半导体异质结及其复合材料,用于光催化研究。具体研究内容如下:1)在Cd-MOF纳米片合成的基础上,采用原位硫化的方法,温和条件下,制备了 CdS/Cd-MOF二元异质结构复合材料,并应用于光催化制氢。 实验结果表明,由于独特的异质结构和高效的电荷分离效率以及传输特 性,CdS/Cd-MOF纳米片在没有额外的Pt助催化剂负载的情况下,在可见光照射(λ>420nm)下,产氢速率高达4927μmol-1g-1,是纯CdS纳米粒子的25倍。同时,具有出色的稳定性和可再循环性。 反应20h后,其产氢速率没有显著下降。这种原位构建二元片状光催化剂的 方法,为设计合成先进的2D复合催化材料开辟了新的途径。 2)首先通过溶剂热法成功制备了具有高纵横比的W18049纳米线,再通过表面活性剂修饰的方法,将溶剂热法合成的W18049纳米线表面用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行改性,在纳米线表面均匀生长尺寸约为20nm的金属有机框架
以二氧化钛为基质的催化剂的研究综述 温邻君杨晓奕 <北京航空航天大学，北京，100191） 摘要：本文系统地介绍了关于光致水解制氢气的催化剂的近期研究进展。从以下几个提高催化活性的方向：贵金属负载、离子掺混、染色光敏化处理、复合半导体及化学牺牲剂等，结合最新的研究成果，总结各种改善高催化活性思路的科研进展，系统地比较各个方法的特点，提出自己的看法。并展望该领域未来的发展。 关键词：TiO2、光催化水解制氢、催化剂改性技术、电子-空穴、牺牲剂、量子效率 Abstract：This paper reports the recent developments in photocatalytic water-splitting for hydrogen production. Basing on the following methods to improve the catalytic activity: noble metal loading, ion doping, dye sensitization, composite semiconductors andchemical additives. Combines with the recent research results to summarize the developments in those methods.Systematically comparesthe characteristics of the various methods and gives my own opinions. At last, look forward to the future in this area. Key words: TiO2, photocatalytic water-splitting for hydrogen production,photocatalyst modification techniques, electron -role, sacrificial reagents, quantum efficiency