华东帅范人学2009届映}_学位论之
高能球磨法是制备金属及其合金纳米颗粒的一种常用方法，并因其所能制备的金属元素种类较多而得到广泛的研究!6一”l。将一种或多种金属粉末原料放入球磨机中，球磨机转动，会带动其中的钢球对原料进行撞击、研磨和搅拌的综合作用，最终一可将原料粉碎为具有纳米尺度的颗粒。该法可通过对钢球的不同级配得到具有不同粒径的产物。Yo ng shen g Liu等I’0]以高纯度的铁粉和镍粉为原料，混合后密封在充有高纯氨气硬质钢容器中，采用球磨机为行星球磨机，所用钢球与原料的质量比为10:1，球磨时间为72h。X R D结果表明产物为铁镍的体心结构固熔体，其晶粒尺寸达20nm。
1.1.2电化学沉积法
电化学沉积法是目前工业上生产金属及合金镀层的主要方法!“一‘3!。
we i H e等I川采用电化学沉积法在铜箔上制备出了多孔钻纳米壁阵列(cob alt nanow al l arrays)。场发射扫描电镜(F E S E M)照片揭示所制备的样品中每个钻纳米壁的厚度约为50nm，宽度在儿百个纳米到几个微米的范围内变化，如图1一1所示。样品的B runau er一E m m et t一Te l l er(B E T)和B arret一Jo yner一H al enda(B JH)测试表明样品具有高的比表面和尺寸为2一4nm的单分散的孔洞。该纳米壁阵列在磁性器件，生物传感器和催化剂载体等方面具有应用价值。
1别1一1多孔钻纳米雌阵列的场发射扫描电镜低倍率(a)和高倍率(b)照
v0.Jo v i cl‘5}等在50O C温度卜，匕解含有不}，刁镍钻离J汽比的溶液，得全JJ了具有不1司组成的C O Ni合金。研究同时还发现两种，l岛r的比例能够掀若七脚l勺，丁物的才·I j夕}I)J丈平11果。!丰方的}!一三貌了}一N12+/e()2+的{}，:人J I一!、J一，}又了J一jJ一N i琦·111少〔积11{}，z}I J”、i仪
华东师范人学2009届硕1学位论义
值小于1时，产物为hcP结构的。一C O与介Ni共存。
1.1.3有机金属热分解法
有机金属热分解法是利用拨基铁、拨基镍和碳基钻的热分解制备F e、C O、N i及其合金的一种方法[‘6一‘81。s ang一Jae P ark等[‘9]在氨气保护下，温度3400C时，将0.2m L的Fe(C o)5加入到5.09三辛基氧磷(T O p O)中。反应后的溶液在犯O ℃下陈化30分钟。将反应后的混合物加入到过量的丙酮中，产生了黑色的沉淀。通过过滤收集沉淀并用丙酮洗涤若干次。TE M结果表明尺寸均一的2nm的颗粒能很好地分散在溶液当中。显然，在图片的许多处可以发现颗粒的紧密堆积(图1一2a)。在制备出上述纳米球形颗粒的基础上，加入含有5m L2.6m M Fe(C O)5的T O P，产生的黑色溶液在320℃下陈化30分钟，再经过一定的后处理可制备出棒状的纳米颗粒。产品的住M照片如图1一2b所示，其尺寸为2nm(宽)x11nm (长)，标准偏差为 5.7%(长)。电子衍射图谱(图1一2c)显示样品为体心结构(b bc)的a一F e。
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图l一2(a)直径为2n m的铁纳米球形颗粒的T E M照片;(b)尺寸为2n m x l l nm的铁纳米棒的T E M照片(图中插入的为单个纳米棒的高分辨电镜照片);(c)纳米棒的电子衍射图潜
s t ev en L.肠i p p等1201在含有reso rei n aren e t et rap ho sp h o n i t e Z的热l于l苯溶液，}，分解C oZ(C O)8得到了尺寸为27士4nm的单质C o颗粒。s Q UI D测试结果表明在295K时该粒子显铁磁性特征，其各磁性参数为:Ms=95em u/g，屿/Ms=0.13，H。=175O e。I刨l一3a显示兰‘，1把样品分散在C一u n d eeyl eal i x{41reso rei n aren e(l)’1’，山J几铁磁性的作用，C O纳米颗粒自组装成了环状。样:W J的en erg y一fi l t ered t ransm i ssi o n el eetr o n m i cr o sco p y(E盯E M)显示样，{占为核壳结构(I冬}l一3b)。了寸个
华加帅立少\兮2()()，)l j}灿l卜羊位论(
C o纳米颗粒表lf l]被1层约3一4nm的C00层包一奥。
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图l一3(a)C o的纳米环的T E M!!长片;(b)C o的纳米颗粒的E FT E M!!戈戈){尽竹热分解法所制备出的磁性颗粒样品具有尺寸小，单分散性好等优点，{日其原料一吊贵}1为，}弃性物质足其最大的缺点。
1.1.4丫射线辐射合成法
Yu叩i ng Liu等12‘}以c o的无机盐为原料，以氨水为络合剂，以聚乙烯乙一醉(po l yv i n y l aeo l o l，p VA)或卜二烷基磺酸钠(so d i u m d o d ecyl su l fat e，s D S)为表}fl i活性rf l J，川含N H3·H20和N H4CI的缓冲溶液调节p H为9一9.5。光往混合i齐液，}:连续通入氮去毛l h以除去其中的氧气，!，于将其放入“。c。的Y射线源卜进行辐照。Y时线的辐照能最为8x l护cv。最终得到灰黑色的沉淀产物即为c。的纳术颗粒，!红平均粒径为14nm。该反应的原理在十Y射线辐照的济液，}’能释放出自
-，!U)刀仗如山}匕犷，这止协电r可将溶液‘}，的c了十离子逐级还原形成C o单质粒J’
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比(一)卫三)二O H‘H:(一):H.H3(一)+H:‘灿
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.5水热/溶剂热法
华东帅.已人学2009).门贝卜下位沦义
图l一4(a)‘朴质Fe纳米颗粒的T E M然龙片不11S A E D图谱;(b)E D S图i普;(C)棒状颗粒轴向方向的T E M照片:(d)单个棒状颗粒的TE M照片
1.1.7溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是一种在低温或温和条件下合成无机材料及其化合物的屯要方法，近年来也被用于制备F c、c o、Ni等金属及其合金纳米颗粒的领域{理}。
Fa long Ji a等叫发展了一种一作水溶胶一凝胶可控合成金属镍纳米球、纳米线和自方法。该法以N i(aeae):为原料，苯乙醉(benzyl al co ho l)为溶剂，克j J陡纳米花l’
了一般液相还原法所得产品易比1聚，结晶不好的缺点。所得球形颗粒直径为400 n m。引入外力11静磁场后可得Ni的纳米线，其直径为roo n m，长度l.J达20刀m。将扑磁场改为可旋转的磁场后，贝lJ产物为纳米花，花瓣的长度为10一30nm。’、Ni的块体材半:!相比，这:不‘1，不卜J形貌纳米颗粒的矫顽力数值均自一{l泛著增人，!红，!，纳米线的矫顽力值址人(
8模板法
模板份2;足利川模板材半:!}几特以(l’l勺寸七;l司结构t杖制纳米梁，))平住在空l’!}j}几l沟毛佬耳:不{-
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生长方向的一类方法，已报道的可用作模板的材料有:阳极氧化铝(anod ic al um i n um o x i de，A A o)I，4一，8]，碳纳米管(earbon nanot ub e)[39，4D]，含孔二氧化硅(m eso po rous si l i ca)[4‘]，聚碳酸脂薄膜(po l yearbo nat e m em b ran e)1421，N H Z一s B A一巧脚}等。该法是制备一维纳米结构和纳米棒阵列的常用方法，且可以通过控制电解液的组分、浓度、电解温度、电压、电解时间等工艺参数实现形貌控制的目的。
B haben dra K.P radhan等[4D]首先采用阳极氧化法制备出多孔氧化铝薄膜，孔洞的直径为30nm，薄膜厚度为75召m。再在800℃下用丙烯热分解法在氧化铝薄膜的孔洞中沉积一层碳纳米管。该碳纳米管的外经为30nm，内径为4nm，长度为500nm。最后以该碳纳米管为模板，以Ni(
C SH S):为原料，采用有机金属化学气相沉积法(m et al{rgani c ch em i eal v ap or depo si t i o n，M O C V D)在los oC下得到直径仅为4nm的金属N i纳米线，其形貌如图1一5所示。
图1一5在碳纳米管内用M O C V D法所得Ni纳米线样品的T E M照片及其电一子衍射图谱
1.1.9微乳液法
微乳液是山油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂组成的是·种单分散、粒径在10~100nm之间的热力学稳定体系。在油包水型的反相微乳液，!，，水相
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在表面活性剂和助表面活性剂的作用下均匀地分散在油相中，形成纳米级的微乳
液滴“水核”。以“水核”作为微反应器，可以限制纳米粒子的成核、生长和聚
结等过程，能够对纳米粒子的尺寸和形貌进行精确的控制。自B ou t on ne t 等田}
率先在微乳液体系中制备出Pt 、P d 单质纳米颗粒以来，利用反相微乳液作为微
反应器的方法逐渐成为合成特定尺寸和形貌的纳米颗粒的重要方法之一!45一!。
D on g 一H w an g c he n 等l’9l以N i a :为原料在油包水型微乳液中制备出了金属
N i 纳米颗粒。其中，O 队B 作为表面活性剂，正己醇(n一hex an ol )作为油相，
N ZH ;作为还原剂。所得样品的花M 照片(图1一6)显示其具有较好的单分散性，
颗粒的平均粒径为4.2nm ，标准偏差为0.7
nm 。该金属N i 样品室温下的磁性能表征结果显示为超顺磁性，其饱和磁化强度为26.2em u/g ，矫顽力值为7.5 O c 。
印40
攀珍目.-b 巴灿812 16
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图l一6金属N i 纳米颗粒的TE M 照片及粒径分布。【N I C 121=0.05M ;【N ZH SO H I二l.O M ;
M w a t e r /C T A B /n一h e x an o l 二22/33/45;73℃
1.2磁性金属纳米材料的形貌可控合成
对于纳米材料而言，其微观结构与其性质有着密切的联系，如果能在材料制
备的阶段，通过调控材料的微观结构，实现对材料的物理和化学性质的控制将具
有重大意义。因此，关于纳米颗粒的形貌控制及其自组装方面的研究工作日渐成
为纳米科技研究领域的重要分支之一。
近年来，对于纳米材料的形貌控制的研究取得了显著进展。例如，电化学沉
积法制务过程中引入氧化铝模板己成为目前制备纳米棒阵列的常用方法:将水热
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/溶剂法中引入微乳液体系，不光可以改善水热/溶剂法所得产物易团聚的缺点，
还可以实现对产物形貌的精细调控。正是由于制备方法的创新，工艺的改进，许
多不同于传统单一球形的特殊结构先后见于相关文献报道。其中，金属Fe 、C O 、
N i 及其合金的特殊结构可谓丰富多彩。为了方便，本文根据这些特殊形貌的空
间结构特征，将其为一维、二维、三维三大类结构分别进行概述。
1.3.1一维结构
一维结构的纳米颗粒包括:纳米棒(。anorod )[，01，纳米管(。ano t ube )I ，4，，‘]，
纳米纤维(nanofi bre )[52]，纳米带(nan obel t)[53]，纳米线(nanow i re )[’8，54]及
其阵列137，55]以及链状(eh ai nl i k e )1561纳米颗粒等。
M i n
e hen 等[，71通过同时热分解F e(e o )，和液相还原P t (eaca):制备了单分散的FcR 纳米棒。花M 表征结果显示这些Fe Pt 纳米棒的平均直径为2.1
nm ，平均长度为11.3 nm (图1一7a )。如图1一7b 所示，E D S 结果表明F e/P t 原子比约为40/60。
样品的磁滞回线(图1一7c)显典型的软磁性。研究小组还发现，在Fe R 纳米棒
制备过程中在容器两端分别放置一块磁铁，所得到的样品中的纳米棒能够沿磁场
方向平行排列，图1一7d 所示为该样品的住M 照片。
(〔，e )
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l 冬】l一7Fe4〔)P t 6。，纳米棒的(a )TE M 照E D S 图谱平i }(e )磁滞回线。(d )在外加磁J 劝
作用卜定向排列的纳米棒的T E M 照片
‘汗东小t;、‘己少\学2()()9]‘};{l夕)卜，、J介位论义
Qi n xi c等!5“l报道了一种单晶c ol均纳米带。该纳米带的宽度为200一5()o nm，厚度为50一80nm，长度贝lJ.可以达到数百微米，女[l图1一8所示。其址大特点足市l]备过程末使用仟何模板，而是在水热条件卜添加卜二烷基苯磺酸钠(sodium do de cyl benzcnesu l fonat e，S D B S)控希l纳米带各晶I佰的生长速度，从而‘Jl发}}.，l体的的各向异卞!:/I:长。这种特殊的一维结构的形状各向异性导致样品的矫7项力值远人J几块体材半:}，，，丁达至I J410.6O e。
咚』1一8，、f tf{，，，C o纳米·{{梦的S E M!!(戈片
1.3.2二维结构
.全{}夕!，i构的纳米淞。!半立包括:纳米){(nan o p l at el et){‘，l，’下了花全伏(、no w tl:、k c一i ke) l‘，‘’]纳米果，)!半仪，树I一卜:}人分级夕.，:构(d end ri ti e m i ero一。:I f)16’]果，})平众竹一。
R u n x u人1全一l，勺!报i二了·于，l:不一川j}}勺‘’f、水热份2;;}j lJ务[!勺，‘}”一}.，，C o不一N i r’r勺纳术J{以