LiNi 0.5Mn 1.5O 4-x F x 高电压电极高温保存下的电化学行为
杜国栋
努丽燕娜冯真真王久林杨
军*
(上海交通大学化学化工学院,上海200240)
摘要:
采用溶胶?凝胶法结合高温热处理制备了锂离子电池用5V 正极材料LiNi 0.5Mn 1.5O 4-x F x (x =0,0.1).通
过X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和低温氮吸附法(BET)表征了粉体材料的结构、表面形貌和比表面特性,并以其为正极材料装配电池后,在85℃下高温保存24h,测量了保存前后电池的一系列电化学性质变化.结果表明,高温保存时电池开路电压会因自放电而较快地下降.材料的比表面积和氟掺杂显著地影响电池的电压保持能力.比表面积愈大,电压保持时间愈短.氟掺杂有利于提高电池在高温条件下的电压稳定性,并可以改善电极与电解液之间的界面性质,使充放电性能更好.关键词:
氟掺杂;5V 正极材料;高温保存;
二次锂电池
中图分类号：O646
Electrochemical Behavior of High 鄄Voltage LiNi 0.5Mn 1.5O 4-x F x Electrodes at Elevated Storage Temperature
DU Guo ?Dong
NULI Yan ?Na
FENG Zhen ?Zhen
WANG Jiu ?Lin
YANG Jun *
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai JiaoTong University,Shanghai
200240,P.R.China )
Abstract ：5V cathode materials LiNi 0.5Mn 1.5O 4-x F x (x =0,0.1)for lithium ion battery were synthesized via sol ?gel method combined with high temperature treatment.The synthesized samples were characterized by X ?ray diffractrometry (XRD),scanning electron microscopy (SEM)and specific surface area measurements (BET).Coin cells were assembled using these cathode materials,followed by storage at an elevated temperature (85℃)for 24h,and then a series of electrochemical measurements were conducted to examine the changes of the electrochemical properties before and after cell storage at the elevated temperature.The experimental results showed that the open ?circuit voltage of the cell declined quickly during high temperature storage because of self ?discharge.The voltage retention was significantly influenced by specific surface area of the powder material and fluorine doping.The larger the specific surface area is,the shorter the voltage retention time becomes.Fluorine doping was favorable for stabilizing the cell voltage at elevated storage temperature and could improve the interfacial property between the electrode and electrolyte.Therefore,the charge and discharge performance was enhanced.Key Words:
Fluorine doping;
5V cathode material;
High temperature storage;
Secondary lithium battery
[Note]
https://www.doczj.com/doc/8a1900567.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(1)：165-170
Received ：July 2,2007;Revised ：September 3,2007;Published on Web:October 9,2007.?
Corresponding author.Email:yangj723@https://www.doczj.com/doc/8a1900567.html,;Tel ：+8621?54747667.
国家重点基础研究“973”计划(2007CB209700)资助项目
?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica
近年来,锂离子电池的应用范围不断拓宽,有从手机、手提电脑、摄像机等小型移动装置向电动车、航空航天飞行器等动力电源发展的趋势[1],这将使锂离子电池拥有更加广阔的市场前景.但电池工作的安全性是必须要考虑的问题,在过去的两年内,由于
锂离子电池爆炸、过热和熔化问题,尼康数码相机公司、苹果电脑公司及联想集团相继大规模召回了有安全隐患的电池[2].作为动力电池应用时,大电流放电会引起电池发热,与小电池相比热效应会被成倍放大,更容易引发安全问题,因此对电极材料和电
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Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24
解液的结构和化学稳定性也提出了更高要求.锂离子电池可能出现的安全问题主要和高温有关,集中表现在温度升高时电解液分解、电极与电解液反应以及电极材料本身的分解等[3-11].
尖晶石LiMn2O4具有资源丰富、成本低、无毒、热稳定性较好等优点,很有希望代替LiCoO2作为锂离子电池的正极材料[12].同时我国富锰贫钴的资源现状及锰的价格优势,使以锰为主的正极材料有着重大的使用价值和广阔的应用前景[13].但是,LiMn2O4作为锂离子电池的正极材料时,由于Mn3+产生Jahn?Teller效应,存在着充放电循环性能差,容量衰减快[14]等问题.针对这一缺点,人们通过掺杂改性、表面处理以及开发新型电解液体系等方法改善其电化学性能[12,15-19].
在用其它过渡金属部分取代锰元素制备的材料中,由于Ni的原子半径比Mn的小,可以增大LiMn2O4的三维隧道结构间隙,易于锂离子嵌入脱出,随着Ni含量的增加,材料4V区平台减小,5V 区平台增大.如LiNi0.5Mn1.5O4材料具有可逆容量较大、循环稳定性更好的特点,且其工作电压主要在5V 区[20-23],可以提供更高的能量密度,受到人们的广泛关注.另一方面,从阴离子掺杂的角度看,氟元素的电负性比氧大,氟取代氧后本身不会在材料的充放电过程中发生氧化还原变化,但与锰的成键会更强,有利于材料框架结构的稳定[15,24,25].Amatucci等[26]发现,在正极材料中形成氟氧化物能够抵抗电解液中HF 的侵蚀,提高循环稳定性.Oh等[27]对LiNi0.5Mn1.5O4进行氟掺杂后发现,在Li+脱出时,材料晶格变化减小,能够提高大电流充放电比容量.鉴于LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极的氧化性强,在高温的条件下更容易发生分解反应,因此,从电池的角度研究该类正极材料的高温热稳定性有着十分重要的意义.
考虑到上述氟掺杂对材料的稳定化作用,本研究合成了氟掺杂的5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4-x F x.根据室温下充放电容量与循环稳定性比较,氟掺杂量为0.1的LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1材料具有最好的综合性能,并考察了LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1扣式电池在高温(85℃)保存前后电化学性能的变化.
1实验部分
1.1试剂与仪器
Li(CH3COO)·2H2O(99%),Ni(CH3COO)2·4H2O (98%),Mn(CH3COO)2·4H2O(99%),LiF(98%),1?甲基?2?吡咯烷酮(98%),均购自国药集团化学试剂有限公司;1mol·L-1LiPF6?EC/DMC(EC/DMC体积比为1∶1,电池级,张家港国泰华荣有限公司);聚偏二氟乙烯(99%),Aldrich公司;乙炔黑(电池级,杉杉科技有限公司);电化学工作站(CHI604B,上海辰华仪器公司);兰电测试仪(武汉金诺电子有限公司).
1.2电极材料的制备
采用溶胶?凝胶法结合高温热处理的方法制备LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1,具体制备方法见文献[28].首先按一定化学计量比分别称量2.0404g Li(CH3COO)·2H2O,2.4886g Ni(CH3COO)2·4H2O、7.3527g Mn(CH3COO)2·4H2O和0.0259g LiF,加100 mL去离子水溶解,在60℃下搅拌,直至形成干凝胶,450℃下空气中预分解5h,得到的中间产物经轻微研磨压成小片后,再在管式炉中850℃氧气气氛下热处理12h(升温速率5℃·min-1),自然冷却至30℃.
1.3材料表征及测试
标定粉末样品结构时所用X射线衍射仪(Bruker D8ADVANCE)的参数为,Cu靶K琢射线,波长0.15406 nm;扫描范围15°-75°,扫描速率1.2(°)·min-1,用硅粉作内标物,并用topas软件计算晶格参数.用低温液氮吸附法(micromeritics ASAP2010)测BET比表面积.对电极片的XRD测试(SHIMADZU XRD?6000)时,将装配好的纽扣电池在氩气氛手套箱中拆开,用滤纸吸干电解液后取出正极片并进行测试,Cu靶Kα射线,波长0.15406nm,扫描范围35°-70°,扫描速率6(°)·min-1.
电化学测试通过CR2016型纽扣电池进行.将质量比为85∶7∶8的正极材料、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(简称PVDF,溶解在1?甲基?2?吡咯烷酮中)混合搅拌4h,将得到的浆体涂在铝箔上,80℃烘干后,敲成直径为12.5mm的圆形极片,在120℃真空条件下烘2h.随后将其转移至氩气氛保护的手套箱(水和氧含量小于1μmol·L-1),以其为正极,锂片为负极,1mol·L-1LiPF6?EC/DMC(体积比为1∶1)为电解液,正负极间采用标准Celgard2700隔膜组装电池.
纽扣电池装配好后,首先在电化学工作站上测循环伏安曲线,然后在兰电测试仪上进行10次充放电活化,充放电电流密度为29.4mA·g-1(0.2C),截止电压为5.2-3.5V(vs Li/Li+);再充电到5.2V后,转移到高温保温箱,在85℃下高温保存24h,记录电
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No.1
杜国栋等：LiNi 0.5Mn 1.5O 4-x F x 高电压电极高温保存下的电化学行为
压随时间的变化.为了研究充电保存过程中材料的结构变化,将以LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1为正极材料制作的三个不同充放电状态下(a,电池装配好后室温下放置24h;b,室温下电池经一次充放电活化后,再充电到5.2V;c,室温下一次充放电活化,再充电到5.2V 后85℃下保存24h)的电池拆开,测定正极片的XRD 图谱.此外,在电化学工作站上分别测定电池高温保存前后的交流阻抗,最后在室温下继续以0.2C 充放电.
2
结果与讨论
2.1结构分析
图1是LiNi 0.5Mn 1.5O 4和LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1的粉
末X 射线衍射谱.可以看出,两个样品的衍射谱与LiNi 0.5Mn 1.5O 4标准谱(JCPDS ?ICDD,80?2184)相符,都是尖晶石结构,空间点群都属于Fd 3m 点群,Li +占据8a,Ni 2+、Mn 4+占据16d,O 2-和F -占据32e [29].尖锐的峰形说明两种材料都处于良好的结晶状态,而氟的掺杂对晶型的影响不大.LiNi 0.5Mn 1.5O 4和LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1的晶格参数分别为0.81815nm 和0.81829nm,说明氟成功地占据了部分氧在晶格中的位置.图2为LiNi 0.5Mn 1.5O 4和LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1的SEM 照片.可以看出,两种材料的颗粒大小比较均匀,粒径在100-200nm 之间,部分颗粒呈正八面体型结构,也有的为不规则形状.2.2电化学性能
图3是用两种材料装配成的纽扣电池在室温下测得的循环伏安曲线.图中氧化还原峰均分为4V 区和5V 区,分别对应于Mn 3+/Mn 4+的变化(Mn 在材料制备过程中氧化不完全)和Ni 2+/Ni 3+、Ni 3+/Ni 4+之间
的变化[30].LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1在5V 区对应的氧化还原峰之间的峰位差更小,表明氟掺杂使材料的电化学极化减小,同时出现了可分辨的两个峰,Ni 3+/Ni 4+电子转移的峰形更明显.可能是由于氟的电负性更强,Ni 与之成键后易于向高价态变化.
以两种材料为正极的电池充电后在85℃条件下保存,电池的开路电压随时间的变化曲线如图4(a 、b)所示;图4(c)是作为对比用的LiNi 0.5Mn 1.5O 4和
图2LiNi 0.5Mn 1.5O 4(a)和LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1(b)粉末样品
的扫描电镜照片
Fig.2SEM photos of powder samples (a)LiNi 0.5Mn 1.5O 4and (b)LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F
0.1
图1LiNi 0.5Mn 1.5O 4和LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1的XRD 图谱
Fig.1XRD patterns of LiNi 0.5Mn 1.5O 4and
LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F
0.1
图3室温下LiNi 0.5Mn 1.5O 4和LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1的循环
伏安曲线
Fig.3Cyclic voltammograms of LiNi 0.5Mn 1.5O 4and
LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1under room
temperature
V /V (vs Li/Li +)
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Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008
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LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1装配的电池充电后,在室温(25℃)下测得的开路电压随时间的变化图.从图4中可以看到,高温保存时电池开路电压会降低,最终降到与新装配好的电池的开路电压相近的3V 左右;而充电后在室温下放置24h,电压大约维持在4.74V,几乎没有变化.电压降低(包括4V 区和5V 区的电压变化)是由于电池自放电造成的.由于材料结构中的高价Ni 4+具有强氧化性,高温条件下容易氧化与之接触的电解液,而使其价态降低.同时,电解液中的Li +将重新嵌入,以保持材料的电中性.由于电池自放电反应是通过两相界面进行的,材料比表面积的大小对电压下降速率影响显著.比表面积越大,电解液被氧化得越快,相应的电压保持时间就越短.上述两种粉体材料LiNi 0.5Mn 1.5O 4(a)和LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1(b)的BET 比表面积分别为4.20和5.76m 2·g -1,装配的电池在5V 区的电压保持时间相近(约5.63h 和5.46h),比表面积大小与5V 区电压保持时间长短相对应.我们在另外的实验中,改变方法合成了颗粒大小为1-3μm 、比表面积更小的LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1材料,电池充电后在85℃下保存,4V 区和5V 区的电压保持时间分别为9h 和13h,5V 区的电压保持时间显著延长.这一实验结果验证了上述材料比表面积影响高温下电池电压的保持时间这一推论.
LiNi 0.5Mn 1.5O 4和LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1两种材料在4V 区的电压保持时间差别较大,相应电池开路电压从5V 降到3.5V 的时间分别为7.5h 和16h.理想的LiNi 0.5Mn 1.5O 4中,Mn 一直保持正四价,但由于在材料制备过程中,氧化不完全,有少量Mn 3+存在,从而产生4V 平台.LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1中的一价氟部分取代二价氧,为了保持电荷平衡,材料中一部分锰成为正三价[27],导致相应的Mn 3+/Mn 4+电对增多,是4V 电压保持时间延长的原因之一.而氟掺杂还可以降
低正极材料由HF 侵蚀造成的溶解[27],也能改善电压的保持能力.但从图4的4V 平台差异较大,而图3中4V 区的峰强度相差不大来看,电池在85℃条件下保存还可能存在其它影响因素,有待于进一步研究.
为了从本质上研究电池在高温下保存电压变化的原因,测定LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1制作的不同充放电状态下三个电池的正极片的XRD 图谱,结果如图5所示.正极材料在充电过程中由于锂的脱出会发生
晶型变化,从富锂相变成贫锂相[31,32],与谱线(a)相比,谱线(b)上有新峰出现.将(c)与(a)相比,高温保存放电后(谱线c),新峰基本消失,而原有材料的峰较为明显,这可能是因为长时间高温下引发强氧化性的Ni 4+氧化电解液使其转变为低价镍离子,同时电解液中的Li +重新嵌入而取得电荷平衡,使材料的相结构向原有的(充电前)状态靠近.事实上,在85℃保存24h 后电池电压又接近充电前的数值,说明图4中高温保存时电压的降低,不是由于材料自身的分解造成的,而是自放电使其结构恢复到接近充电前的状态.
图6是电池室温下10次充放电活化后及高温(85℃)保存后测得的交流阻抗谱.交流阻抗谱一般可分为多个部分,但很多时候不是各个部分都很明显,其中高中频显示一个扁平半圆,反映锂离子在SEI 膜中的迁移和电化学反应的界面电子转移[33].本实验中虽然在室温充电后两个电池的高中频区对应阻抗值不同,分别为470和600Ω,但相差不大,属于一个数量级;高温保存后,扁平的半圆可以看
图4不同温度保存时电池开路电压与时间的关系Fig.4Open circuit potential of coin cell vs
time
图5不同充电状态下LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1正极片的XRD 谱
Fig.5XRD patterns of LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1cathode
material at different charge states
(a)fresh cell;(b)charged to 5.2V;(c)after storage at 85℃for 24h;
●marks the pristine LiNi 0.5Mn 1.5O 3.9F 0.1peaks;
*marks the aluminum foil
peaks.
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No.1杜国栋等：LiNi0.5Mn1.5O4-x F x高电压电极高温保存下的电化学行为
成是两个半圆的叠加,两种材料的阻抗值差别很大,不加氟的材料为1600Ω,加氟的材料为450Ω.如此大的差距说明,不加氟正极材料经过高温保存后表面SEI膜增厚,电化学反应中电荷传递时电阻增加,显示为对应阻抗值很大.氟掺杂可能改变材料与电解液接触时的表面化学反应及界面膜的组成和结构,由此改善了材料在高温下的电极与电解液的界面性质.
将高温保存后的电池在室温下再进行电化学测试,发现电池都可以继续充放电,证明电池在高温保存过程中的电压降低是自放电,而不是电池材料的完全分解.图7是分别以LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1为正极材料的电池高温保存前后的充放电曲线.可以看出,高温保存后电池容量都有衰减,但LiNi0.5Mn1.5O4衰减更为严重,且充电和放电电压显著极化.这可能与电池高温存放引起阻抗增加有关(见图6).相对而言,氟掺杂以后的材料充放电性能变化较小,表明氟掺杂可以抵抗高温的影响,起到稳定循环的作用.高温保存后在室温下以0.2C 继续充放电循环,不掺氟和掺氟的材料第30次循环的放电容量分别是第一次的55.0%和91.8%,表明掺氟材料在循环时容量能够保持得更好.
3结论
本文合成了纳米级5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4-x F x (x=0,0.1).在高温(85℃)保存条件下,电池开路电压因自放电而随时间较快降低.自放电反应主要是正极材料中的高价Ni4+氧化与之接触的电解液,使其价态降低,同时电解液中的Li+重新嵌入.与之对应的电压保持时间主要与电极材料的比表面积有关,而氟掺杂可以明显延长4V区电压的保持时间.交流阻抗测试表明,氟掺杂也有利于降低电极与电解液界面间的阻抗;充放电测试显示,高温保存后LiNi0.5Mn1.5O4的容量衰减明显,而LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1的容量变化不大.总的来看,氟掺杂对正极材料在高温保存条件下使用可以起到稳定性能的作用. References
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图6LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1的交流阻抗图
Fig.6Alternating current impedances of
LiNi0.5Mn1.5O4and LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1
(a)charged after10th charge/discharge at room temperature;(b)after
storage at85℃for24h
图7LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1为正极材料的电
池高温保存前后充放电曲线
Fig.7Charge/discharge curves of coin cells before
and after storage with LiNi0.5Mn1.5O4and
LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1as the cathodes,respectively
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新型电化学装置的原理分析 1.用粗硅做原料,熔融盐电解法制取硅烷的原理如图。下列叙述正确的是( ) A.电源的B极为负极 B.可选用石英代替粗硅 C.电解时,熔融盐中Li+向粗硅移动 D.阳极反应:Si+4H--4e-SiH4↑ D【微探究】根据装置图可知,该装置为电解池,总反应为Si+2H2SiH4。H2生成H-,发生还 原反应,Si发生氧化反应。根据电解池原理,阴极发生还原反应,阳极发生氧化反应,故通入H2的那一极是阴极,故A极是负极,B极是正极,A项错误;阳极粗硅失电子,若换成石英,即SiO2,SiO2中Si 已经是+4价,无法再失电子,B项错误;电解时,熔融盐中Li+向阴极移动,C项错误;阳极粗硅生成SiH4,故电极反应为Si+4H--4e-SiH4↑,D项正确。 [微纠错] 易错点一:原电池和电解池没有正确区分,此装置有外接电源,属于电解池;易错点二:受思维定势影响,不能注意到此电解池的工作环境是非水体系;易错三:不能正确判断电解质中传导的带电粒子,电子不能直接通过熔融电解质或电解质溶液,此装置中电解质中存在的可以自由移动的离子有Li+、Cl-、H-。 2.纳米氧化亚铜在制作陶瓷等方面有广泛应用。利用电解的方法可得到纳米Cu2O,电解原理如图所示。下列有关说法不正确的是( ) A.b极为负极 B.铜极的电极反应式为2Cu-2e-+2OH-Cu2O+H2O C.钛极附近逸出O2
D.每生成1 mol Cu2O,理论上有2 mol OH-从离子交换膜左侧向右侧迁移 C【微探究】铜为阳极,钛为阴极,阴极与负极相连,所以b极为负极,A项正确;铜极上发生氧化反应生成氧化亚铜,B项正确;C项,钛极的电极反应式为2H2O+2e-2OH-+H2↑,C项错误;左侧生成OH-,右侧消耗OH-,且每生成1 mol Cu2O时,消耗2 mol OH-,为维持电荷平衡,则理论上有2 mol OH-从离子交换膜左侧向右侧迁移,D项正确。 3.研究人员研制出一种可快速充、放电的超性能铝离子电池,其中Al、C n为电极,由有机阳离子与阴离子(AlC l4-、Al2C l7-)组成的离子液体为电解质。如图为该电池放电过程示意图。下列说法错误的是( ) A.充电时,Al做阴极,C n做阳极 B.充电时,每生成1 mol铝,同时消耗4 mol Al2C l7- C.放电时,电解质中的有机阳离子向铝电极移动 D.放电时,正极反应式为C n[AlCl4]+e-C n+AlC l4- C【微探究】由图示可知,该电池放电时,Al做负极,C n做正极,因此充电时,Al做阴极,C n做阳极,A项正确;充电时,阴极反应式为4Al2C l7-+3e-Al+7AlC l4-,B项正确;放电时,电解质中的有机阳离子向正极(C n电极)方向移动,C项错误;放电时,正极反应式为C n[AlCl4]+e-C n+AlC l4-,D项正确。 4.如图所示是一种以液态肼(N2H4)为燃料,氧气为氧化剂,某固体氧化物为电解质的新型燃料电池。该固体氧化物电解质的工作温度在700~900 ℃时,O2-可在该固体氧化物电解质中自由移动,反应产物均为无毒无害的物质。下列说法正确的是( )
电化学电极方程式书写专题训练（△标注的为提高题） 方法指导 一、电解池电极方程式的书写 1、先看电极。阳极若为活性电极阳极本身参与电极反应失电子，被氧化,阴极按放电顺序。 2、再判断溶液中的离子放电顺序。若阳极为惰性电极，对阴阳离子分别判断其放电顺序（即阴离子的失电子能力、阳离子的得电子能力），按优先放电离子先反应，书写电极反应。 3、最后阴阳相加得总反应。①若阴阳极参与反应的离子均来自溶质是，两极方程式直接相加得到总方程式，②若阴、阳极有水电离的H+或OH-参加反应，则应把H+或OH-还原成水的形式后在相加（即“各回各家，各找各妈”）③若阳极为电极本身参加反应，则应用电极材料与参加阴极反应的阳离子或水相加做反应物，再根据两个电极书写产物。 二、电池中电极方程式的书写 1、简单原电池及普通化学电源 ①先看总方程式：简单原电池的的总反应多为负极材料与电解质溶液间的反应，可直接书写。但也有负极不能与电解质溶液反应的原电池，如Fe-C氯化钠溶液构成的原电池，相当于金属的吸氧腐蚀。化学电源的总反应比较复杂，题中都会有相关信息，可以直接应用。 ②再写负极反应：基本上都是负极金属失电子的反应，但要注意溶液环境对负极氧化所得阳离子的影响，若有阴离子能与其结合生成沉淀或络合物如Al(OH)4-，电极反应物中应该有相应的阴离子参与。 ③最后写正极反应：总反应－负极反应。（简单原电池或者金属吸氧腐蚀可以直接写出） 2、燃料电池 ①先写总反应。应参考燃烧产物书写总反应。但要注意溶液酸碱性对（燃烧）产物的影响，如碱性溶液中若燃烧产物有CO2生成，则写电池反应式应将燃烧式和反应式CO2+2OH－＝CO32－+H2O相加（相加是注意要赔平两个反应使得CO2的系数相等）做为总电池反应。 ②再写正极反应，一定是O2被还原，要注意溶液环境对其还原产物的影响；另应配平使O2的系数与总方程式中的系数相等。 ③最后写负极反应：总反应－正极反应。注意负极反应式中一定没有氧气参与。 实战演练 一、电解池电极方程式的书写
污水处理电化学处理技术 高级氧化技术一般针对难降解有机废水，如医药、化工、染料工业废水以及含有难处理的有毒物质物质等。 第一节电化学处理技术 一、基本原理与特点 1. 原理 电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。根据不同的氧化作用机理，可分为直接电解和间接电解。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除今直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代经的还原脱卤和重金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 直接电解过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能秏升高，因此，阳极材料对电解的影响很大。 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H202和O2等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、?HO、?H02/02 等自由基。 2. 电化学水处理技术的特点 1) 电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性； 2) 一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，处理规模小，且处理效率不高； 3)有的电化学水处理工艺需消耗电能，运行成本大。 二、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分类可分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分类可分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积极小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。下列出了常见电化学反应器的电极类型。
原电池电极方程式的书写 对原电池而言，书写电极方程式时对电极的分析很重要。一般情况下，电极会有以下几种情况： （1）两电极均为活泼金属，电解质溶液为两种活泼金属中的一种或两种与之可以反应的物质： a.例如：两电极分别为Mg、Al，电解质溶液为硫酸溶液（也可以是CuSO4溶液等），针对这一种情形，判断电极的正负一般就依靠金属活动顺序，这个例子中，Al的活泼性要比Mg差，因此Mg为负极，失去电子，发生氧化反应，Al为正极，由溶液中可以得到电子的物质得到电子，发生还原反应。 故： 负极反应为：Mg－2e=Mg2＋ 正极反应为：2H＋＋2e=H2↑ 总反应为：Mg＋2H＋=Mg2＋＋H2↑ 说明：刚才说溶液中可以得到电子的物质得到电子，有时溶液中可能存在多种可以得到电子的离子，这是就需要分析哪一种先得到电子，例如这个例子中，如果硫酸溶液中还含有Cu2＋的话，则Cu2＋先得到电子，变成Cu单质。金属活动性越弱，对应的金属离子得到电子的能力就越强其顺序可以这么记忆：Hg2＋>Cu2＋>H＋>Pb2＋>Sn2＋>Fe2＋>Zn2＋>Al3＋>Mg2＋。 b.同a的电极一样，还是为Mg、Al，但是电解质为NaOH溶液，这时，因为电解质溶液的特殊性，所以电极的正负得重新分析。由于Mg不可以和NaoH溶液反应，而Al可以，这样一来，Al则成为了负极失去电子发生氧化反应，而Mg则成了正极，溶液中的阳离子得到电子而发生还原反应。 故： 负极反应为：Al－3e=Al3＋ 正极反应为：2H＋＋2e=H2↑ 总反应为：2Al＋6H＋=Al3＋＋3H2↑ 上述的这电极反应和总反应是理想话的反应，是没有考虑到电解质溶液而写出来的。在NaOH 溶液中，负极生成的Al3＋是不可能以Al3＋存在，因为Al3＋会与溶液中大量的OH－反应生成AlO2－，所以负极反应应该为： Al－3e=Al3＋ Al3＋+4OH－=AlO2－＋2H2O 总的负极反应应为：Al－3e＋4OH－=AlO2－＋2H2O（实际反应） 正极的氢离子实则是水电离出来的氢离子，故正极极的反应为： H2O=H＋＋OH－ 2H＋＋2e=H2↑ 总正极反应为：2H2O＋2e=H2↑＋2OH－ 总反应２Ａｌ＋2OH－＋2H2O=２ＡｌＯ２－＋３Ｈ２↑ （2）其中一电极为活泼金属电极，另一电极为可导电的非金属（即碳棒）。这种情况下，就主要看活泼金属电极能否与电解质溶液发生氧化还原反应，如果可以，那活泼金属电极为负极，活泼金属失去电子发生氧化反应，碳棒为正极，溶液中的阳离子得到电子发生还原反应。那这一类电极的方程式书写就与第一类是一样的思路和方法。 （3）两电极均为碳棒或惰性金属电极（出现的基本上是金属铂Pt），那这一类的一般来说是用于燃料电池的应用。现在以H2、CH4与O2构成的燃料电池来描述，其中电极均为碳棒或铂，以硫酸和NaOH溶液为电解质分别讨论介绍方法。 首先我们知道2H2＋O2=2H2O、CH4＋2O2=CO2＋2H2O这两个反应，氧气都是得到电子，氢气
电化学——新型化学电源（建议用时：120 min）1、【2019·全国卷Ⅰ】利用生物燃料电池原理研究室温下氨的合成，电池工作时MV+2/MV+ 在电极与酶之间传递电子，示意图如下所示。下列说法错误的是（ B ） A．相比现有工业合成氨，该方法条件温和，同时还可提供电能 B．阴极区，在氢化酶作用下发生反应：H2+ 2MV+2=== 2H++ 2MV+ C．正极区，固氮酶为催化剂，N2发生还原反应生成NH3 D．电池工作时质子通过交换膜由负极区向正极区移动 【第1题】【第2题】 2、【2018·全国卷Ⅱ】我国科学家研发了一种室温下“可呼吸”的Na–CO2二次电池。将 NaClO4溶于有机溶剂作为电解液，钠和负载碳纳米管的镍网分别作为电极材料，电池的总反应为：3CO2+ 4Na2Na2CO3+ C。下列说法错误的是（ D ） A．放电时，ClO- 向负极移动 4 B．充电时释放CO2，放电时吸收CO2 C．放电时，正极反应为：3CO2+ 4-e=== 2CO-23+ C D．充电时，正极反应为：Na++-e=== Na 3、【2017·海南高考】一种电化学制备NH3的装置如图所示，图中陶瓷在高温时可以传输 H+。下列叙述错误的是（ A ） A．Pd电极b为阴极B．阴极的反应式为：N2+ 6H++ 6-e=== 2NH3 C．H+由阳极向阴极迁移D．陶瓷可以隔离N2和H2 【第3题】【第4题】
4、【2018·全国卷Ⅲ】一种可充电锂—空气电池如图所示。当电池放电时，O 2与Li +在多孔 碳材料电极处生成Li 2O 2－x （x ＝0或1）。下列说法正确的是（ D ） A ．放电时，多孔碳材料电极为负极 B ．放电时，外电路电子由多孔碳材料电极流向锂电极 C ．充电时，电解质溶液中Li +向多孔碳材料区迁移 D ．充电时，电池总反应为：Li 2O 2－x === 2Li + ??? ?1-x 2 O 2 5、环境监察局常用“定电位”NO x 传感器来监测化工厂尾气中的氮氧化物是否达到排放标 准，其工作原理如图所示。下列说法不正确的是（ D ） A ．“对电极”是负极 B ．“工作电极”上发生的电极反应为：NO 2 + 2H + + 2-e === NO + H 2O C ．传感器工作时，H +由“对电极”移向“工作电极” D ．“工作电极”的材料可能为活泼金属锌 【第5题】 【第6题】 6、尿素[CO(NH 2)2]与NO 在碱性条件下可形成燃料电池，如图所示，反应的方程式为： 2CO(NH 2)2 + 6NO + 4NaOH === 5N 2 + 2Na 2CO 3 + 6H 2O 。下列说法正确的是（ D ） A ．甲电极为电池的负极，发生还原反应 B ．电子流向：甲电极→负载→乙电极→溶液→甲电极 C ．一段时间后，乙电极周围溶液酸性增强 D ．甲电极的反应式为：CO(NH 2)2 - 4-e + 8OH - === CO - 23 + N 2↑+ 6H 2O 7、【2019·山东八校联考】熔融碳酸盐燃料电池是一种高温电池（600～700 ℃），具有效率 高、噪声低、无污染等优点。熔融碳酸盐燃料电池的工作原理如图所示。下列说法正 确的是（ B ） A ．电池工作时，熔融碳酸盐只起到导电的作用 B ．负极反应式为：H 2 - 2-e + CO - 23 === CO 2 + H 2O C ．电子流向：电极a →负载→电极b →熔融碳酸盐→电极a D ．电池工作时，外电路中通过0.2 mol 电子，消耗3.2 g O 2
污水处理电化学处理技术Last revision on 21 December 2020
污水处理电化学处理技术高级氧化技术一般针对难降解有机废水，如医药、化工、染料工业废水以及含有难处理的有毒物质物质等。 第一节电化学处理技术 一、基本原理与特点 1. 原理 电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。根据不同的氧化作用机理，可分为直接电解和间接电解。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除今直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代经的还原脱卤和重金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 直接电解过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能秏升高，因此，阳极材料对电解的影响很大。 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电
化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H202和 O2等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、HO、 H02/02 等自由基。 2. 电化学水处理技术的特点 1) 电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性； 2) 一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，处理规模小，且处理效率不高； 3)有的电化学水处理工艺需消耗电能，运行成本大。 二、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分类可分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分类可分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积极小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。下列出了常见电化学反应器的电极类型。 常见电化学反应器的电极类型 三、电化学处理技术在废水处理中的应用 （一）微电解 1. 原理 微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，又称内电解法，它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处
3电化学三电极体系https://www.doczj.com/doc/8a1900567.html,work Information Technology Company.2020YEAR
.3电化学三电极体系 电化学传感器中用得最多的是三电极体系，对应的三个电极分别是工作电极、参比电极和辅助电极。三个电极组成两个回路，工作电极和辅助电极(对电极)组成的回路，用来测电流;工作电极和参比电极组成的回路，用来测电极的电位。图1.2是电化学传感器中常用的三电极体系示意图， 辅助电极又叫对电极(counter electrode )，它在整个体系中的作用是与工作电极形成回路，保持电流的畅通稳定，就好比电路里需同时具备火线和零线一样，由此可见，对电极在电化学测试体系中不可或缺。对电极保证电化学反应发生在工作电极上但又不会影响工作电极上的反应。对电极的表面积比工作电极的表面积要大，这样就能降低加在对电极上的电流密度，使它在检测过程中不容易被极化。常用的对电极材料有Ag, Pt, Ni等。
参比电极(reference electrode)是指具有己知恒定电位，且接近理想不极化的电极，基本上没有电流通过它。在电化学检测的三电极体系中，参比电极一方面在热力学上提供参比，另一方方面则是将工作电极隔离起来。为了满足电化学检测体系的需要，参比电极必须是良好的可逆电极，且电极电势要符合能斯特方程，在很小的电流流经过后，电极的电势能快速回到原状，当然电势的稳定和重现性必须很好。常用的参比电极主要有三种:标准氢电极(normal hydrogenelectrode , NHE );甘汞电极(calomel electrode ) }}0 g' 20};银/氯化银电极(Ag/AgCI协”，’‘]。其中的甘汞电极和银/氯化银电极在实验室最为常用。甘汞电极的电极反应是:Hg2Cl2 + 2e二2Hg十 2C1"，而银/氯化银电极的电极反应则是AgCI + e一Ag +Cl"，从反应式中可看出，二者的电位皆与氯离子的浓度有关。在本课题中所使用的三电极系统中，参比电极均为银/氯化银电极。 所研究的反应发生在工作电极(working electrode)上，各种能导，一匕的材料都能用作工作电极，既可以是固体，也可以是液体。虽然对_!_作电极的材料没有很明确的限制，但是对_f作电极本身有一定的要求。最堪本的一矛a--是工作电极自身所发生的反应不会影响到所研究的电化学反应，并且电极的工作电位窗口要尽可能宽;最一暇要的是电极必须不能与溶剂或者电解质组分发生反应;电极的表面应该呈光滑镜面状态，表面面积不能太大，而且就算沾染到污物，也能通过简单的预处理使电极表面达到使用要求。固体电极使用较为广泛的有玻碳电极[f6} }l、铂电极[[g}、金电极[9-川、碳糊电极
电化学中电极反应式的书写技巧 电化学中电极反应式的书写不仅是电化学教学的重点和难点，更是高考的热点题型之一，其中，燃料电池电极反应式以及可充电电池电极反应式的书写又是电极反应式书写中的难点。下面笔者就如何正确书写电极反应式进行了较为详尽的归纳，旨在“抛砖引玉”。 一、原电池中电极反应式的书写 1、先确定原电池的正负极，列出正负极上的反应物质，并标出相同数目电子的得失。 2、注意负极反应生成的阳离子与电解质溶液中的阴离子是否共存。若不共存，则该电解质溶液中的阴离子应写入负极反应式；若正极上的反应物质是O2，且电解质溶液为中性或碱性，则水必须写入正极反应式中，且O2生成OH-，若电解质溶液为酸性，则H+必须写入正极反应式中，O2生成水。 3、正负极反应式相加得到电池反应的总反应式。若已知电池反应的总反应式，可先写出较易书写的书写电极反应式，然后在电子守恒的基础上，总反应式减去较易写出的书写电极反应式，即得到较难写出的书写电极反应式。 例1、有人设计以Pt和Zn为电极材料，埋入人体内作为作为某种心脏病人的心脏起搏器的能源。它依靠跟人体内体液中含有一定浓度的溶解氧、H+和Zn2+进行工作，试写出该电池的两极反应式。 解析：金属铂是相对惰性的，金属锌是相对活泼的，所以锌是负极，Zn失电子成为Zn2+，而不是ZnO或Zn(OH)2，因为题目已告诉H+参与作用。正极上O2得电子成为负二价氧，在H+作用下肯定不是O2-、OH-等形式，而只能是产物水，体液内的H+得电子生成H2似乎不可能。故发生以下电极反应： 负极：2Zn－4e-= 2Zn2+，正极：O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 。 例2、用金属铂片插入KOH溶液中作电极，在两极上分别通入甲烷和氧气，形成甲烷—氧气燃料电池，该电池反应的离子方程式为：CH4+2O2+2OH-=CO32-+3H2O，试写出该电池的两极反应式。解析：从总反应式看，O2得电子参与正极反应，在碱性性溶液中，O2得电子生成OH-，故正极反应式为：2O2+4H2O+8e- =8OH-。负极上的反应式则可用总反应式减去正极反应式（电子守恒）得CH4+10OH-－8e-= CO32-+7H2O。 二、电解池中电极反应式的书写 1、首先看阳极材料，如果阳极是活泼电极（金属活动顺序表Ag以前），则应是阳极失电子，阳极不断溶解，溶液中的阴离子不能失电子。
电化学体系三电极介绍 所有电化学体系至少含有浸在电解质溶液中或紧密附于电解质上的两个电极，而且在许多情况下有必要采用隔膜将两电极分隔开。我们将分别介绍电极、隔膜、电解质溶液及电解池的设计与安装。 电极(electrode)是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。 工作电极: 又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是:工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。(1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定; (2) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应; (3) 电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。 工作电极的选择：通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(铂、金、银、铅和导电玻璃）等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口记被广泛用于电化学分析中。 辅助电极:又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。
苏州大学研究生考试答卷封面 考试科目：仪器分析考试得分：________________院别：材料与化学化工学部专业：分析化学 学生姓名：饶海英学号： 033 授课教师： 考试日期： 2012 年 1 月 10 日
电化学传感器的应用研究 摘要：随着电分析技术的发展，电化学传感技术越来越成为生命科学、临床诊断和药学研究的重要手段之一。本文主要介绍了电化学发光免疫传感器，电化学DNA 传感器、电化学氧传感器、纳米材料电化学传感器的基本概念、原理，以及这些传感器在各领域的应用。 关键词:电化学传感器免疫传感器传感器 电化学传感技术的核心是传感器。传感器能感受(或响应)规定的被测量并按照一定规律转换成可用信号输出的器件或装置。传感器通常由直接响应于被测量的敏感元件和产生可用信号输出的转换元件以及相应的电子线路所组成，是将一种信息能转换成可测量信号(一般指电学信号)的器件。传感器可分为物理传感器、化学传感器和生物传感器三大类。本文以化学传感器尤其是电化学传感器进行研究。 电致化学发光(Electrogenerated chemiluminescence)，也称电化学发光(Electrochemiluminescence)，简称ECL，是通过电极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或通过一定的电流，电极氧化还原产物之间或电极氧化还原产物与体系其它共存物质之间发生化学反应并生成某种不稳定的中间态物质，该物质分解而产生的化学发光现象。电致化学发光技术是电化学与化学发光相结合的检测技术，该技术既集成了发光与电化学分析技术的优点，又具有二者结合产生的可控性、选择性、重现性好、灵敏度高、检测限低及动力学响应范围宽等新优势[ 1~3 ]。 电化学传感器可分为以下几个类型。①吸附型：通过吸附方式将修饰物质结合在电极表面得到的修饰电极为吸附型化学修饰电极。可以制备单分子层和多分子层。根据吸附作用力的不同，又可分为平衡吸附型、静电吸附型、LB膜型、SA 膜型、涂层型。②共价键合型：在电极的表面通过键合反应把预定功能团接在电极表面而得到的化学修饰电极为共价型化学修饰电极。常用基体电极有碳电极、玻碳电极、金属和金属氧化物电极。③聚合物型：利用聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极。制备方式有氧化还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、电化学聚合等。④其他类型：无机物修饰电极，如普鲁士蓝修饰电极、粘土修饰电极、
姓名：学号：日期： 一．实验目的 （1）掌握线性扫描技术 （2）掌握三电极体系 （3）掌握Tafel关系 二．实验原理 析氢反应方程：H++e→1/2H 2 线性扫描技术：控制电极电势按指定规律变化，同时测量电极电流随电势的变化。Tafel关系：强极化（但无浓差）发生时，超电势η与通过电极的电流密度j呈线性关系。（课本53页） 三．实验步骤及结果 实验步骤： （1）用18.4mol/L浓硫酸配置50mL0.5mol硫酸溶液(a=1) 取适量水于烧杯中，量取6.8mL浓硫酸，缓慢加入烧杯中并用玻璃棒搅拌，将稀释后的溶液加入250mL容量瓶定容。 （2）用刚玉粉末作为抛光粉处理电极活性表面，以避免副反应干扰实验。（3）使用电化学工作站CHI660E进行线性扫描,为获取准确电势值，采用三电极体系。 工作电极：Φ2mm圆盘电极Au,Ni,GC，Φ0.5mmPt 对电极：钛电极 参比电极：Ag-Agcl,φ Agcl/Ag =0.222V,并使用鲁金毛细管以减小溶液电阻工作电极—绿色夹子，对电极—红色夹子，参比电极—白色电极 参数设置要考虑不同金属的起始终止电势，选定合适sensitivity以避免数据溢出，实验开始前要除去电极表面的气泡。 （4）数据处理：i=i c +i d 基线代表i c 变化,超电势η=-0.222-E，电流密度j=i d /A 使用origin处理i,E数据并绘制η-lnj曲线，找到ab。实验数据： （1）Au电极表面析氢行为
（2）GC 电极表面析氢行为 C u r r e n t (A ) Potential (V) η (V ) lnj (A*m -2) C u r r e n t (A ) Potetial (V)
电化学工作站使用说明 频段：在电化学阻抗谱中，以对数方式描述频率变化可使阻抗谱显得紧凑而不失特征。在对数坐标系中，人们更习惯于以10为底。鉴于此，在RST电化学工作站中，将频率变化10倍的频率范围称为一个频段。例如：将1Hz～10Hz的频率范围称为频段6;将10Hz～100Hz的频率范围称为频段7，等等。在每个频段中，可包含1~24个频点，依操作者设置而定。一般地，需要着重关注的频段可多设置一些频点;运行时间太长的频段可少设置一些频点。 频点：电化学阻抗是频率的函数(例如：在幅频特性和相频特性中频率是自变量;在阻抗复平面和导纳复平面中频率是参变量）。为了较全面地表述电化学体系的阻抗特征，我们需要在较宽的频率范围内对其进行测量，一般需要几十个频率。在RST电化学工作站中，将这种离散的测量频率称为频点。经过测量，每一个频点将获得一组测量值。 周波：在RST电化学工作站中，将正弦波持续一个完整周期(相位变化量=2p）所形成的波形成为周波。在交流信号的稳态测量中，测量时间越长，信噪比越高。因此，将某个频点的周波数设得多一些，该频点的测量数据就会更精确一些，当然，相应的测量时间将变得长一些。 起始频率、终止频率：在电化学阻抗谱测量过程中，我们将第一个测量频率称为起始频率;将最后一个测量频率称为终止频率。小技巧：由于频率较高的频点所需的测量时间较短，因此，如将起始频率设成高频，将终止频率设成低频，则在测量过程中可较早地看到阻抗谱的全貌。 运行时间：运行时间与起始频率、终止频率、频点数量、每个频点的周波数等参数的设置息息相关。在RST5000F系列电化学工作站的软件中，当改变上述参数时，运行时间将立即计算得到，便于操作者权衡。 偏置电位 在RST电化学工作站中，对电解池中的工作电极所加的直流电位(相对于参比电极）称为偏置电位。 在电子学中，为了便于信号分析，常把交直流混合信号看成是由一个交流信号和一个直流信号叠加组成的。从时间波形上看，直流信号可使交流波形向上或向下偏移，从而称其为偏置信号。如以电位(电压）形式表述，则称为偏置电位(电压）。 大多数电化学阻抗的测量是在开路电位条件下进行的。此时，外电路电流为零，工作电极上没有超电势。当给工作电极加的交流信号足够小时，如2mV～10mV，通常认为这种平衡状态不会遭到破坏。请注意，此时加到工作电极上的偏置电位应是其开路电位。由于电化学系统的开路电位很难用理论公式精确计算，需要实测得到。因此，在进行电化学阻抗谱测量之前，我们要先测得电极系统处于稳态时的开路电位，并将该值填入偏置电位输入框中。 如果需要在极化条件下测量电化学阻抗谱，则：偏置电位 = 开路电位＋超电势。
电化学电极方程式书写专题训练 |登封实验高中高一化学11假期作业(2014/9/28)班级名称 电化学电极方程写作专题训练(△标记改善问题) 方法指导 1，电解槽电极方程写作 1，先看电极|如果阳极是活性电极，阳极本身参与电极反应，失去电子并被氧化，阴极依次放电 2，再次判断溶液中的离子放电顺序如果阳极是惰性电极，则分别判断阴离子和阳离子的放电顺序(即阴离子的电子损失能力和阳离子的电子获得能力)，根据优先放电离子进行第一次反应，并写入电极反应。 3，最终阴阳总反应(1)如果参与反应的阴极和阳极的离子都来自溶质，则直接将两极方程相加，得到总的 方程；(2)如果阴极和阳极有氢+或氢氧化物从水中分离出来参与反应，氢+或氢氧化物应还原成水的形式，然后再加入(即“返回每间房子，分别找到每一个母亲”)；(3)如果阳极是参与反应的电极本身，则加入电极材料和参与阴极反应的阳离子或水相作为反应物，并根据两个电极写入产物2.在电池1中写入电极方程。简单一次电池和普通化学电源 ①先看一般方程:简单一次电池的一般反应主要是负极材料和电解液之间的反应，可以直接写出然而，也有负电极不能与电解质溶液反应的原电池，例如由铁-碳氯化钠溶液组成的原电池，这相当于金属
的氧吸收腐蚀。化学电源的总反应比较复杂，问题中会有相关信息，可以直接应用。 ②重写负极反应:基本上是负极金属失去电子的反应，但应注意溶液环境对负极氧化得到的阳离子 -离子的影响。如果阴离子可以与它们结合形成沉淀或络合物，如氢氧化铝，相应的阴离子应该包含在电极反应物中。 ③最后写出阳性反应:总反应-阴性反应(简单原电池或金属氧吸收腐蚀可直接写入)2。燃料电池 ①先写总反应总反应应参照燃烧产物来写然而，应注意溶液的酸性和碱性对(燃烧)产物的影响。例如，如果CO2是从 -2- 碱性溶液中的燃烧产物产生的，则在写入电池反应类型时，燃烧类型和反应类型CO2+2OH = CO3+H2O应被添加为总电池反应(添加是为了补偿两个反应，使得CO2的系数相等) ②再次写阳性反应时，必须降低O2。应注意溶液环境对其还原产物的影响。此外，O2的系数应平衡至等于总方程中的系数。 ③最后写阴性反应:总反应-阳性反应注意，在负反应式中必须没有氧实战练习 1，写电解池电极方程式 电极材料惰性电极惰性电极铜电极铜电极铜电极铝电极电解质氯化钠溶液硫酸铜溶液阳极反应阴极反应一般反应方程式熔化氯化镁熔化氧化铝H2O硫酸溶液氢氧化钠溶液H2SO4溶液氢氧化钠溶液登封
8种电化学水处理方法 电化学水处理- 世间万物，都是有一利就有一弊。社会的进步和人们生活水平的提高，也不可避免地对环境产生污染。废水就是其中之一。随着石化、印染、造纸、农药、医药卫生、冶金、食品等行业的迅速发展，世界各国的废水排放总量急剧增加，且由于废水中含有较多的高浓度、高毒性、高盐度、高色度的成分，使其难以降解和处理，往往会造成非常严重的水环境污染。 为了处理每天大量排出的工业废水，人们也是蛮拼的。物、化、生齐用，力、声、光、电、磁结合。今天笔者为您总结用电’ 来处理废水的电化学水处理技术。 电化学水处理技术，是指在电极或外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一定的化学反应、电化学过程或物理过程，对废水中的污染物进行降解的过程。电化学系统设备相对简单，占地面积小，操作维护费用较低，能有效避免二次污染，而且反应可控程度高，便于实现工业自动化，被称为环境友好’ 技术。 电化学水处理的发展历程 1799 年 Valta制成Cu-Zn原电池，这是世界上第一个将化学能转化为电能的化学电源 1833 年 建立电流和化学反应关系的法拉第定律。 19世纪70年代 Helmholtz提出双电层概念。任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，相互吸引，形成双电层。 1887 年 Arrhenius提出电离学说。 1889 年 Nernst提出电极电位与电极反应组分浓度关系的能斯特方程。 1903 年 Morse 和Pierce 把两根电极分别置于透析袋内部和外部溶液中，发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去。 1905年 提出Tafel 公式，揭示电流密度和氢过电位之间的关系。 1906年
电化学中电极反应式的书写不仅是电化学教学的重点和难点，更是高考的热点题型之一，下面就如何正确书写电极反应式进行了较为详尽的归纳总结，旨在“抛砖引玉”。 一、原电池中电极反应式的书写 1、先确定原电池的正负极，列出正负极上的反应物质，并标出相同数目电子的得失。 2、注意负极反应生成的阳离子与电解质溶液中的阴离子是否共存。若不共存，则该电解质溶液中的阴离子应写入负极反应式,如Al－Cu－NaHCO3溶液构成的原电池中，因Al失去电子生成的Al3+能与HCO3－反应： Al3+ +3HCO3－=Al(OH)3↓+3CO2↑，故铝件（负极）上发生的反应为： Al－3e－+3HCO3－=Al(OH)3↓+3CO2↑，而不是仅仅写为： Al－3e－=Al3+。 3、若正极上的反应物质是O2，且电解质溶液为中性或碱性，电极反应式中不能出现H+，且水必须写入正极反应式中，与O2结合生成OH-，若电解质溶液为酸性，电极反应式中不能出现OH－，且H+必须写入正极反应式中，与O2结合生成水。如例 1、例2。 4、正负极反应式相加（电子守恒）得到电池反应的总反应式。若已知电池反应的总反应式，可先写出较易书写的电极反应式，然后在电子守恒的基础上，总反应式减去较易写出的电极反应式，即得到较难写出的电极反应式。如例2。 例1、有人设计以Pt和Zn为电极材料，埋入人体内作为某种心脏病人的心脏起搏器的能源。它依靠跟人体内体液中含有一定浓度的溶解氧、H+和Zn2+进行工作，试写出该电池的两极反应式。 解析：
金属铂是相对惰性的，金属锌是相对活泼的，所以锌是负极，Zn失电子成为Zn2+，而不是ZnO或Zn(OH)2，因为题目已告诉H+参与作用。正极上O2得电子成为负二价氧，在H+作用下肯定不是O2-、OH-等形式，而只能是产物水。故发生以下电极反应： 负极：2Zn－4e-= 2Zn2+，正极： O2 + 4H++ 4e-= 2H2O。 例2、用金属铂片插入KOH溶液中作电极，在两极上分别通入甲烷和氧气，形成甲烷—氧气燃料电池，该电池反应的离子方程式为： CH4+2O2+2OH-=CO32-+3H2O，试写出该电池的两极反应式。 解析： 从总反应式看，O2得电子参与正极反应，在强碱性溶液中，O2得电子与H2O结合生成OH-，故正极反应式为：2O2+4H2O+8e-=8OH-。负极上的反应式则可用总反应式减去正极反应式（电子守恒）得CH4+10OH-－8e-=CO32-+7H2O。 二、电解池中电极反应式的书写 1、首先看阳极材料，如果阳极是活泼电极（金属活动顺序表Ag以前），则应是阳极失电子，阳极不断溶解，溶液中的阴离子不能失电子。 2、如果阳极是惰性电极（Pt、Au、石墨），则应是电解质溶液中的离子放电，应根据离子的放电顺序进行书写电极反应式。阳极（惰性电极）发生氧化反应，阴离子失去电子被氧化的顺序为： S2-＞SO32-＞I-＞Br -＞Cl-＞OH-＞水电离的OH-＞含氧酸根离子＞F-。阴极发生还原反应，阳离子得到电子被还原的顺序为： Ag+＞Hg2+＞Fe3+＞Cu2+＞（酸电离出的H+）＞Pb2+＞Sn2+＞Fe2+＞Zn2+＞（水电离出的H+）＞Al3+＞Mg2+＞Na+＞Ca2+＞K+。（注：
.3电化学三电极体系 电化学传感器中用得最多的是三电极体系，对应的三个电极分别是工作电极、参比电极和辅助电极。三个电极组成两个回路，工作电极和辅助电极(对电极)组成的回路，用来测电流;工作电极和参比电极组成的回路，用来测电极的电位。图1.2是电化学传感器中常用的三电极体系示意图， 辅助电极又叫对电极(counter electrode )，它在整个体系中的作用是与工作电极形成回路，保持电流的畅通稳定，就好比电路里需同时具备火线和零线一样，由此可见，对电极在电化学测试体系中不可或缺。对电极保证电化学反应发生在工作电极上但又不会影响工作电极上的反应。对电极的表面积比工作电极的表面积要大，这样就能降低加在对电极上的电流密度，使它在检测过程中不容易被极化。常用的对电极材料有Ag, Pt, Ni等。
参比电极(reference electrode)是指具有己知恒定电位，且接近理想不极化的电极，基本上没有电流通过它。在电化学检测的三电极体系中，参比电极一方面在热力学上提供参比，另一方方面则是将工作电极隔离起来。为了满足电化学检测体系的需要，参比电极必须是良好的可逆电极，且电极电势要符合能斯特方程，在很小的电流流经过后，电极的电势能快速回到原状，当然电势的稳定和重现性必须很好。常用的参比电极主要有三种:标准氢电极(normal hydrogenelectrode , NHE );甘汞电极(calomel electrode ) }}0 g' 20};银/氯化银电极(Ag/AgCI协”，’‘]。其中的甘汞电极和银/氯化银电极在实验室最为常用。甘汞电极的电极反应是:Hg2Cl2 + 2e二2Hg十2C1"，而银/氯化银电极的电极反应则是AgCI + e一Ag +Cl"，从反应式中可看出，二者的电位皆与氯离子的浓度有关。在本课题中所使用的三电极系统中，参比电极均为银/氯化银电极。
电化学专题—电极反应方程式的书写 一、原电池与电解池的判断 指出下列装置哪些为原电池哪些为电解池 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ ⑺ ⑻ ⑼ ⑽ ⑾ 原电池 电解池 定 义 将化学能转变成电能的装置 将电能转变成化学能的装置 形成条件 ①活动性不同的两电极（连接） ②电解质溶液（电极插入其中并与电极自发反应） ③形成闭合回路 ①两电极接直流电源 ②两电极插入电解质溶液 ③形成闭合回路 电极名称 负极 较活泼金属（电子流出的极） 正极 较不活泼金属或能导电的非金属（电子流入的极） 阴极 与电源泉负极相连的极 阳极 与电源正极相连的极 电极反应 负极 氧化反应；金属或还原性气体失电子 正极 还原反应；溶液中的阳离子得电子或者氧化性气体得电子（吸氧腐蚀） 阳极 氧化反应；溶液中的阴离子失电子，或电极金属失电子 阴极 还原反应；溶液中的阳离子得电子 电子流向 能量转变 化学能转变为电能 电能转化为化学能 装置特点 无外接直流电源 有外接直流电源 相似之处 均能发生氧化还原反应，且同一装置中两个电极在反应过程中转移电子总数相等。 举 例 ⑴铜锌原电池；⑵氢氧燃烧电池 ⑴氯碱工业装置；⑵电解精炼铜
三、原电池的电极反应和总反应式书写方法 1、仅有一电极材料参与反应方法： 规律：参与反应的金属电极本身为负极，另一电极往往为正极，负极是参与反应的金属失电子，正极是介质溶液中的微粒得电子（反应一般为析氢、吸氧、析Cu、Ag等） （1）酸性较强介质：正极一般是析氢反应。 例：图1电极反应：负极：Zn-2e=Zn2+正极：2H++2e=H2↑ （2）接近中性介质：正极一般是吸氧反应。 例：图2电极反应：负极：2Fe-4e=2Fe2+正极：O2+4e+2H2O=4OH- 练习1.我国首创的以铝—空气—海水电池为能源的新型海水标志灯，它以海水为电解质溶液，利用空气中的氧使铝不断氧化产生电流，写出这种电池的电极材料、电极反应式及总反应式。答：负极（Al）：4Al-12e-=4Al3+ 正极（C）：3O2+12e-+6H2O=12OH- 总反应式：4Al+6H2O+3O2=4Al（OH）3 分析：负极本身参加反应被氧化，正极必须能导电而本身不参加反应。电源负极材料为：铝； 电源正极材料为：石墨等能导电的惰性材料。负极反应为：4Al－12e－=4Al3+；正极反应为：3O2+6H2O+12e－＝12OH－ （3）碱性介质：正极一般也是吸氧反应。 例：图3电极反应：负极：2Fe-4e=2Fe2+正极：O2+4e+2H2O=4OH- （4）含不活泼金属的盐溶液为介质：正极析出不活泼金属（Cu、Ag等）。 例：图4电极反应：负极：Fe-2e=Fe2+正极：Cu2++2e=Cu 2、两电极材料均参与反应（常见于蓄电池式或纽扣式电池） 规律：两电极材料通常由金属和金属化合物构成，金属作负极。电子得失均由两电极本身发生。在书写电极反应式时，应考虑电解质对电极的影响（如生成难溶物、弱电解质等）。介质为酸性溶液时，反应式两边不能出现OH-离子；碱性溶液为介质时，反应式两边不能出现H+离子。 （1）酸性介质例：实验室用铅蓄电池作电源电解饱和食盐水制氯气，已知铅蓄电池工作时