2008年第27卷第9期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1323·
化工进展
氨选择性非催化还原烟气脱硝研究进展
沈伯雄，韩永富，刘亭
（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）
摘 要：针对以氨为还原剂的选择性非催化还原（SNCR）系统进行综述，分析了SNCR工艺基本原理，总结了SNCR脱硝过程的各影响因素，指出了SNCR运行中的一些问题，最后对SNCR系统的应用给予建议。
关键词：选择性非催化还原；脱硝；氮氧化物
中图分类号：X 701.1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）09–1323–05
Development of flue gas denitrification using NH3 selective non-catalytic
reduction
SHEN Boxiong，HAN Yongfu，LIU Ting
（School of Environmental Science & Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China）Abstract：Selective non-catalytic reduction (SNCR) is a cost-effective technology for flue gas denitrification. The use of ammonia as a reducing agent for the SNCR system is reviewed. The reaction mechanisms and performance parameters are presented for SNCR. Additionally，the problems that may
be encountered in the operation of SNCR are also discussed. In the end，some advices are given for the application of the SNCR system.
Key words：selective non-catalytic reduction；denitrification；NO x
氮氧化物（NO x）是造成大气污染的主要污染物之一，从燃煤系统中排放的NO x 95%以上是NO，其余的主要为NO2。为了有效控制NO x的排放，国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局发布，于2004年1月1日起实施的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2003）对火电厂NO x排放浓度作了更为严格的要求。标准规定，第3时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，NO x最高允许排放浓度为450 mg/m3（V daf≥20%）。除此以外，还规定需预留烟气脱硝装置空间[1]。
在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）和选择性非催化还原（selective non-catalytic reduction，SNCR）是运用较为广泛的两种技术。SCR技术脱硝率可达90%以上，但是由于其初期投资费用高，而且催化剂容易中毒，增加了运行费用。SNCR技术的脱硝率中等，但SNCR法不需要催化剂，运行费用较低，建设周期短，适合于中小型锅炉的改造。SNCR系统中，尿素和氨通常被用做还原剂。本文作者主要针对以NH3为还原剂的SNCR系统进行综述。1 SNCR工艺原理
选择性非催化还原技术是指在不使用催化剂的情况下，在炉膛烟气温度适宜处（850～1050 ℃）喷入氨或尿素等含氨基的还原剂，将烟气中的NO x 还原为N2和H2O。NH3做还原剂时，SNCR的总反应方程式如下。
3222
4NH4NO O4N6H O
+++
??→（1）3222
4NH2NO2O3N6H O
+++
??→（2）
3222
8NH6NO7N12H O
++
??→（3）关于SNCR的详细反应机理，国外的研究者做了很多的研究工作，但是由于SNCR由很多复杂的基元反应组成，虽然研究者对一部分主要基元反应的速率常数已达成共识，但还有不少瞬态基元反应还处于探讨中。下面针对目前主要基元反应机理进行讨论。收稿日期：2008–03–05；修改稿日期：2008–04–18。
基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）（2006AA06A306）及国家自然科学基金（90610018）资助项目。
第一作者简介：沈伯雄（1971—），男，教授，从事烟气净化与固体废物热处理。电话 022–23503219；E–mail shenbx@https://www.doczj.com/doc/861654193.html,。
化 工 进 展 2008年第27卷
·1324·（1）Miller&Bowman (1989)机理 20世纪80年代初，Miller 等[2]对NH 3选择性还原NO 的反应过程提出了新的机理模型，模型包括98个反应方程式来详细描述NH 3选择性还原NO 的反应过程。随后Miller 等通过不断的努力，在1989年提出了著名的Miller& Bowman(1989)机理[3]。该机理是一套较完整的关于气相氮化合物反应的模型，包括热力型、快速型NO 生成，氨、异氰酸还原NO 的反应，NO 2和N 2O 的生成和还原，其中氨高温还原NO 的thermal deNO x 反应共有73个反应方程。
（2）GRI3.0机理 GRI-Mech3.0是Frenklach 和Bowman 等[4]2000年提出的关于天然气在空气中燃烧模型机理，包括氮氧化物的形成与削减。该模型涉及53种组分、325步基元反应。GRI-Mech3.0反应机理总体上可分为两部分：C 1和C 2组分的裂解和氧化，这一系列反应提供了还原NO 所需要的小碳氢化合物或自由基（如CH 3、C 2H 2、OH 等）以及含氮物质的生成和分解反应。GRI3.0的机理可以用于再燃脱硝模拟，但是它的机理在NH 3与NO 的一些反应中缺少部分数据，因此用它模拟SNCR 的过程存在欠缺 [6]。
（3）Leeds NC2.0机理 Leeds NC2.0是Hughes 等[5]2001年提出的针对CH 4氧化预测火焰中NO x 生成的详细化学反应机理，包括43个组分、225步基元反应。在很宽的浓度范围内同样适用于H 2、CO 2、C 2H 6火焰中氧化模拟及均相点火模拟。该机理涉及甲烷燃烧过程中的NO x 生成过程，而SNCR 模拟的对象更多的是利用NH i 自由基对于NO x 进行还原的过程。该机理虽然也包含相关的基元反应，但是其反应活化能、前置因子等参数主要为了拟合甲烷燃烧过程中的NO x 的生成过程，当用于氨还原过程时存在较大误差。
采用GRI3.0、Kilpinen_97、Leed NC2.0、NO x Sandiego 、Miller& Bowman (1989)机理，利用Chemkin3.7软件对SNCR 进行模拟，通过比较和模拟发现，采用GRI3.0机理和Leeds NC2.0模拟SNCR 存在偏差，而Miller & Bowman (1989)机理的模拟
结果较好[6－
9]。
2 SNCR 脱硝过程的影响因素
2.1 温度窗口
SNCR 技术由于不使用催化剂，要达到NO 和NH 3反应所需的活化能，需要合适的温度窗口。当温度低于800 ℃时，NH 3的反应速率下降，NO x 还原率较低，同时氨的逃逸量增加；但当温度高于1200 ℃时，NH 3的氧化反应开始起主导作用，NH 3氧化生成NO ，可能造成NO 浓度升高。
3224NH +5O 4NO+6H O ??→ （4）
温度窗口是影响SNCR 性能最重要的因素之
一，还原剂种类、停留时间、氨氮比（NSR ）、添加剂等都对温度窗口有一定的影响。即使在相似的SNCR 工况下研究，不同的研究者得出的温度窗口和最佳的脱硝温度也不尽相同，如表1所示[10]。由
表1 文献报道的NH 3做还原剂时，SNCR 综合性能
研究者 温度窗口/℃ 最优温度/℃ NO 去除率/%
氨氮比（物质的量） NO i /mg ·L －
1
停留时间/s O 2含量/%
Lyon
925～1045
980
＞90
1.5 1020 0.075 0.5～
2.2 Muzio 等 870～1065 940～1000 55～65 1.0 500 ＞1.0
5.0
Lyon
800～1070 950 ＞90 1.7 220 0.20 2.0 Lucas and Brown 830～1025 951 ＞95 4.4 510 0.04 —
Hurst
850～1050
950
＞95
2.0 1000 0.80 4.0
Lodder and Lefers
827～1077 1000～1025 75 1.5 345 ＞1.0
1.0 Chen 等 890～1070 970 60 1.5
240 约1.0
4.0
Jodal 等 800～1050 950 70 1.3 约450 0.25 4.0 Robin 等 940～1040 985 40 1.0 约225 ＞1.0
3.0 Robin 等 880～1150 1000 67 1.0 400 ＞1.0
2.4
Teixeria 等 750～1050 925 50 2.0
125 0.5 —
Sowa 等 790～1040 955
＞90
2.0 400 0.50
3.0 Caton 等 900～1100 1025 98 1.5 330 2.1 15 Gentemann 等 525～1025
850 85
1.8
420 1.3～2.1
13
第9期 沈伯雄等：氨选择性非催化还原烟气脱硝研究进展
·1325·
表1可以看出大部分研究者研究的温度窗口为800～1100 ℃，最佳温度多为950℃左右。 2.2 氨氮比（NSR ）
理论上NH 3与NO 反应的物质的量比为1，即NSR=1，实际上由于扩散原因，只有NSR ＞1时，才能取得较好的脱硝效率。而运行成本在很大程度上取决于还原剂的消耗量，所以选取合适的NSR 值需要同时考虑经济性和脱硝效率。作者等通过实验发现当NSR ＜1.6时，随着NSR 值的增加，NO 还原率显著增加；但当NSR ＞1.6时，随着NSR 值的
增加，NO x 还原率增加很少。
这与美国环保署（EPA ）Daniel C Mussatti 等[11]的研究结果相类似。
图1 NO x 还原率与NSR 的关系
2.3 烟气中的氧含量
在SNCR 反应开始时，氧气的存在是至关重要的。在没有氧气的条件下，NO 的去除率很小[12]。有研究表明，当O 2含量从2%增加到4%时，NO 的去除率受影响减弱，NO 去除率一直保持在较高的水平[13]。其他不同的研究者在他们的研究中使用了不同的O 2浓度，但都证实O 2的存在对SNCR 反应是必需的（见表1）。
氧气对SNCR 反应的影响机理如下。
322NH OH NH H O ++??→ （5） 32NH O NH +OH +??→ （6）
生成的NH 2与NO 进一步发生氧化还原反应，
而在此过程中，O 2为含氧基团的形成提供了保证。Miller 等的研究机理揭示了如下反应[3]。
NH 2 + NO = NNH + ON （7） NH 2 + NO = N 2 + H 2O （8） H + O 2 = O+OH （9）
O + H 2O = OH+OH （10）
由式（5）可见SNCR 系统中OH 的浓度对整
个反应的启动至关重要，随着反应的进行，OH 的
浓度会不断降低。因此，只有在反应过程中连续不
断产生OH 基团，才能保证SNCR 整个反应持续进行，而O 2的存在恰恰为OH 的产生提供了条件。 2.4 停留时间
SNCR 系统中，NH 3与NO 的反应需要充足的
时间。如果停留时间过短，
NH 3与NO 反应不完全，造成NO 去除率下降。当使用NH 3作还原剂时，SNCR 的停留时间一般控制在0.001～10 s 之间[14]。SNCR 所有的反应从NH 3注入点开始，在200 ms 之内发生，NO 的还原反应在NH 3消失时停止[13]。Sowa 等[15]通过化学动力学计算，停留时间超过200 ms 时，NO 的还原不再受停留时间的影响。但是实际工业中，如果停留时间过长，过量的NH 3会与O 2发生反应生成NO ，也会造成NO 去除率下降。目前大部分实验研究停留时间为0.5 s 左右。
实际工业中，停留时间的长短与锅炉炉膛尺寸、沿程烟气的体积流量和混合程度有关。但锅炉内满足温度要求的位置是有限的，一般布置在锅炉折焰角附近，SNCR 反应时间是不够理想的，所以保证NH 3与烟气的尽快混合是实际设计的关键[11]。 2.5 添加剂
由于SNCR 反应仅在较窄的温度窗口内具有较高的活性，为了适应锅炉内温度范围变化大的特点，获得稳定的SNCR 脱硝效率，近年来对钠盐、醇类有机物以及甲烷、氢气等作为添加剂进行了大量的研究。研究表明，许多物质在较低温度下生成或促进生成OH 活性基团，从而明显地提高SNCR 脱硝反应的活性，拓宽SNCR 反应的温度窗口。
Zamansky 等[16]指出加入少量的钠盐化合物，如HCOONa 、CH 3COONa 或NaNO 3能显著改善SNCR 的反应性能，并且使有效温度窗口向低温移动。通过动力学模型解释，钠盐化合物反应生成NaOH 后引发均相链式反应，为SNCR 反应提供了OH 活性基团。Sang Wook Bae 等[17]研究发现随着烟气中CO 、CH 4含量的增加，SNCR 最优反应温度
降低，温度窗口扩大；随着加入的CH 3OH 、
C 2H 5OH 量的增加，最优反应温度降低，特别是C 6H 5OH 、C 7H 8 的加入使最优反应温度降低100～150 ℃，使得温度窗口向低温方向迁移。另外，加入NaOH [18]和H 2[19]对NO 去除率有显著的提高。Azuhata 等[20]探索使用H 2O 2作为添加剂，发现在500 ℃时，H 2O 2可以加速NO 的还原。当温度为550 ℃、NSR 为5、
n (H 2O 2)/n (NO)为1且没有O 2的条件下，
NO 去除率可达到90%以上。加入H 2O 2可以降低最优反应温
化工进展 2008年第27卷·1326·
度和扩大反应温度窗口主要是由于在较低温度下促进了OH活性自由基的生成，机理如下。
H2O2 + M = OH + OH + M （11）实际工程中，烟气不仅成分复杂，而且温度波动相当大。当温度低于SNCR反应温度窗口时，OH 的生成速率较低，从而抑制SNCR反应的进行，而加入在低温下能够生成或促进生成OH活性自由基的添加剂后，SNCR的温度窗口明显拓宽。因此要使得SNCR反应得到稳定的脱硝活性，对于能够生成或促进生成OH活性基团的添加剂仍将是以后研究的重点。
3 SNCR运行中的问题
SNCR作为一种相对廉价的脱硝控制技术，其工业应用早在20世纪70年代中期日本的一些燃油、燃气电厂就开始了，欧盟国家从80年代末一些燃煤电厂也开始SNCR技术的工业应用，美国的SNCR 技术应用是在90年代初开始的。在实际工程应用中，经常会碰到以下问题。
3.1氨的腐蚀与喷射系统
由于氨具有腐蚀性，在实际工业应用中，对氨的储运﹑喷射系统有较高的要求，否则容易造成安全事故。喷射系统应该能耐高温冲击，耐磨损耐腐蚀，抗热变形，而且容易维护与更换。氨的喷射应与烟气中NO x相互适应，也即要有好的自动控制系统。
3.2大型锅炉中气流分布问题
在SNCR工艺中，NH3与NO充分混合才能达到较高的NO去除率。如果混合不均匀，则会造成局部的NO浓度低，过量的氨会与氧气发生反应，氨的利用率降低，从而NO去除率降低。Rota[21]认为SNCR工艺应用上的低脱硝率主要是因为烟气混合的限制和温度的梯度大。另外从氨在高温炉内生存时间短的角度也说明，氨与烟气的混合必须迅速，否则喷入炉内的氨就会被氧化，生成NO或N2[22]。
在大型锅炉中烟气的混合主要取决于喷射系统，喷射器使反应剂雾化，并控制其轨迹、喷射角度和速率。为了改善混合效果，提高脱硝率，可以采取以下措施：①增加传给液滴的能量；②增加喷射器的数量；③增加喷射区的数量；④改进雾化喷嘴的设计，以改善雾化颗粒的大小﹑分布﹑喷射角度和方向[11]。
3.3氨逃逸问题
SNCR工艺中氨的利用率不高，为了还原NO x 必然使用过量的氨，因此容易形成过量的氨逃逸。氨逃逸不仅会造成环境的污染，而且会形成铵盐堵塞和腐蚀下游设备，通过加入某些添加剂可以有效减少氨逃逸。研究表明在850 ℃，随同NH3加入一定量的CH4虽然对提高NO x去除率没什么效果，但是可以显著减少氨的逃逸[23]。而随着烟气中CO浓度的增加，氨逃逸也逐渐减少，在温度窗口为750～1075 ℃，CO含量2000 mg/L时，氨的逃逸小于5 mg/L[24]。由此可见添加剂的加入不仅能拓宽反应温度窗口，而且对氨逃逸有一定的抑制作用。
3.4氨与其它还原剂的比较
氨、尿素、氰尿酸、碳酸氢铵作为SNCR工艺的还原剂都有研究，但研究与应用最多的是氨与尿素。采用氨作还原剂时，既可以用液氨，也可以用氨水。液氨必须在压力容器中运输与储存，需要获得许可证，有较高的安全要求，且必须考虑由于氨泄露或运输问题导致的SNCR系统停运。尿素作为一种无毒无害的还原剂，在运输和储存过程中更加安全，但尿素SNCR的效率要低于氨的SNCR系统，同时，尿素SNCR系统N2O排放大于氨SNCR系统。
4 结语
SNCR工艺简单经济、操作方便、价格低廉，是一种经济实用的脱硝技术，适合我国的国情。SNCR技术在实际应用中还存在着一定的困难，主要在于控制氨的腐蚀与喷射系统的自动化，通过合理设计，优化气流分布，使氨与烟气尽快混合。在技术开发上，应进一步研究经济合理的SNCR工艺的添加剂，从而提高SNCR对温度的适应性，并且减少氨的逃逸。
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《选择性非催化还原法(SNCR)烟气脱硝》简介《选择性非催化还原法(SNCR)烟气脱硝》的特点是突出“工程”，材料的编写与组织紧紧围绕“工程”展开，对SNCR烟气脱硝的基本知识进行了阐述。重点对工程设计、安装、调试和工程的运行维护进行了说明。全书内容从实用性出发，密切联系工程实际，图文并茂，有助于SNCR系统设计、建设、安装、调试、运行、维护等各方面的工程技术人员和管理人员在实践中获得更多的信息。 目录 前言 第一章概论 第一节氮氧化物的来源及其污染与危害 第二节我国燃煤电站NOx的排放现状及控制标准 第三节燃煤电站NOx的产生机理及其影响因素 第四节燃煤电站NOx排放的控制技术 第二章选择性非催化还原法（SNCR）烟气脱硝技术基本知识 第一节 SNCR脱硝技术原理 第二节燃煤电站常用SNCR工艺系统 第三节 SNCR工艺系统还原剂的选择 第四节 SNCR技术的几个基本概念 第五节燃煤电站SNCR设计需要的技术数据 第六节燃煤电站SNCR烟气脱硝系统的物料平衡
第七节影响SNCR脱硝性能的几个因素 第八节加装SNCR系统对锅炉和辅机的影响 第九节 CFD模拟技术在燃煤电站SNCR系统的应用第三章以尿素为还原剂的SNCR工艺系统 第一节尿素 第二节尿素溶液的腐蚀性 第三节尿素的脱硝特性 第四节以尿素为还原剂的SNCR系统设计规范 第五节以尿素为还原剂的SNCR喷射装置 第六节 SNCR工艺系统设计 第七节主要工艺设备和材料 第八节 SNCR装置的布置 第九节选择SNCR需注意的问题 第四章以液氨为吸收剂的SNCR工艺系统 第一节氨的基本特性 第二节与燃煤电站工程相关的氨知识简介 第三节氨系统的规范及基本要求 第四节液氨SNCR与尿素SNCR工艺系统的主要区别第五节液氨SNCR工艺系统组成 第六节氨区工艺系统及主要设备 第七节氨气/空气气体系统 第八节氨区的布置
烟气同时脱硫脱硝的六种方法 脱硫脱硝的六种方法： 1）活性炭法 该工艺主体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器，在吸附器内，烟气中的SO2被氧化成SO3并溶于水中，产生稀硫酸气溶胶，随后由活性炭吸附。向吸附塔内注入氨，氨与NOx在活性炭催化还原作用下生成N2，吸附有SO2的活性炭可进入脱附器中加热再生。 2）SNOx（WSA-SNOx）法 WSA-SNOx法是湿式洗涤并脱除NOx技术。在该工艺中烟气首先经过SCR 反应器，NOx在催化剂作用下被氨气还原为N2，随后烟气进入改质器中，SO2在此被固相催化剂氧化为SO3，SO3经过烟气再热器GGH后进入WSA冷凝器被水吸收转化为硫酸。 采用SNOx技术，SO2和NOx的脱除率可达95%。SNOx技术除消耗氨气外，不消耗其他的化学品，不产生其他湿法脱硫产生的废水、废弃物等二次污染，不产生石灰石脱硫产生的CO2，不足之处是能耗较大，投资费用较高，而且浓硫酸的储存及运输较困难。 3）NOxSO法 在电除尘器（EP）下游设置流化床吸收塔（FB），用硫酸钠浸渍过的γ
－Al2O3圆球作为吸收剂，吸收剂吸收NOx、SO2后，在高温下用还原性气体（CO、CH4等）进行还原，生成H2S和N2。 4）高能粒子射线法 高能粒子射线法包括电子束（EBA）工艺和等离子体工艺，原理是利用高能粒子（离子）将烟气中的部分分子电离，形成活性自由基和自由电子等，氧化烟气中的NOx。这种技术不仅能去除烟气中的NOx和SO2，还能同时去除重金属等物质。 典型工艺过程依次包括:游离基的产生，脱硫脱硝反应，硫酸铵、硝酸铵的产生。主要有电子束照射技术和脉冲电晕等离子体技术。电子束照射技术脱硝率可达到75%以上，不产生废水和废渣。脉冲电晕等离子体技术可同时脱硫、脱硝和除尘，但是耗能较大，目前对其反应机理还缺乏全面的认识。 5）湿式FGD加金属螯合物法 仲兆平等发明了喷射鼓泡法用烟气脱硫脱硝吸收液，包括石灰或石灰石浆液、占石灰或石灰石浆液%～%（质量分数）的水溶性有机酸和占石灰或石灰石浆液%～%（质量分数）的铁系或铜系金属螯合物。金属螯合物工艺的缺点是螯合物的循环利用比较困难，因为在反应中螯合物有损失，造成运行费用很高。 6）氯酸氧化法
GDI发动机的技术特点与现状 上海内燃机研究所，夏天雷，0921180079 摘要：讨论了缸内直喷（GDI）发动机的优缺点，主要就燃油喷射系统、燃烧系统以及控制策略探讨了GDI技术的优势，对比分析了GDI发动机与气门口喷射(PFI)发动机的性能特点，GDI发动机相对于成熟的PFI发动机仍具有较多优势。分析了GDI发动机技术发展面临的主要问题。 关键词：汽油机，缸内直喷，排放 The Technology Trait and Status Quo of GDI Engine Shanghai Internal Combustion Engine Research Institute, XIA Tian-lei, 0921180079 Abstract:The advantages and disadvantages of GDI engine were discussed, especially the advantage of GDI technology from the aspect of fuel injection system, burning system and control strategy. The performance of GDI engine was contrasted to the PFI engine. The GDI engine has more advantages than that of PFI engine. The main problems in the development of GDI engine were analyzed. Key W ords: gasoline engine, GDI, emission 1．引言 随着社会生产力的发展，人民生活水平的提高，汽车的普及率越来越高。汽车在给人们的生活带来巨大便利的同时，也产生了许多负面效应，其中汽车尾气排放已成了我们环境中的最大污染源之一。为了降低空气污染和防止全球变暖，目前汽车工业应发展的技术为：降低发动机有害物的排放，解决局部环境问题；提高燃油经济性，降低CO2排放，解决全球环境问题，使用替代清洁能源，解决环境污染和能源短缺问题。美国、日本和欧洲经济委员会从60年代就开展了汽车排放污染物的研究和控制。由最初仅限制CO扩大到不仅限制CO，HC+NO X以及微粒(PM)，而且对蒸发排放也作了限制。排放限制逐年严格，同未做排放规定时相比，汽车废气的排放降低了97%以上，而且这个趋势在今后的很长时间内将保持下去。
第二节选择性非催化还原烟气脱硝技术 选择性催化还原脱除NO X的运行成本主要受催化刑寿命的影响，一种不需要催化剂的选择性还原过程或许更加诱人，这就是选择性非催化还原(Selective non-catalytic reduction, SNCR) 脱除NO X技术。该技术是把含有NH X基的还原剂，喷入炉膛温度为800-1100℃的区域，该还原剂迅速热分解成NH3并与烟气中的NO X进行SNCR反应生成N 2。该方法以炉膛为反应器，可通过对锅炉进行改造实现，具有诱人的工业前景。SNCR技术的工业应用是在20世纪70年代中期日本的一些燃油、燃气电厂开始的，在欧盟国家从80年代末一些燃煤电厂也开始SNCR技术的工业应用。美国的SNCR技术在燃煤电厂的工业应用是在90年代初开始的、目前世界上燃煤电厂SNCR工艺的总装机容量在2GW以上。 一、SNCR脱NO x工艺流程和过程化学 (一)、工艺流程 图5-36示出了一个典型的SNCR工艺布置图，它由还原剂贮槽、多层还原剂喷入装置和与之相匹配的控制仪表等组成。SNCR反应物贮存和操作系统同SCR系统是相似的，但它所需的氨和尿素的量比SCR工艺要高一些。 从SNCR系统逸出的氨可能来自两种情况。一是由于喷入的温度低影响了氨与NO X的反应；另一种可能是喷入的还原剂过量，从而导致还原剂不均匀分布。由于不可能得到有效的喷入还原剂的反馈信息，所以控制SNCR体系中氨的逸出是相当困难的，但通过在出口烟管
中加装一个能连续准确测量氨的逸出量的装置，可改进现行的SNCR系统。 还原剂喷入系统必须能将还原剂喷入到锅炉内最有效的部位，因为NO X分布在炉膛对流断面上是经常变化的，如果喷入控制点太少或喷到锅炉中整个断面上的氨不均匀，则一定会出现分布率较差和较高的氨逸出量。在较大的燃煤锅炉中，还原剂的分布则更困难，因为较长的喷入距离需要覆盖相当大的炉内截面。多层投料同单层投料一样在每个喷入的水平切面上通常都要遵循锅炉负荷改变引起温度变化的原则。然而，由于这些喷入量和区域是非常复杂的，因此要做到很好的调节也是很困难的。为保证脱硝反应能充分地进行，以最少的喷入NH3量达到最好的还原效果，必须设法使喷入的NH3与烟气良好地混合。若喷入的NH3不充分反应，则泄漏的NH3不仅会使烟气中的飞灰容易沉积在锅炉尾部的受热面上，而且烟气中NH3遇到SO3会生成(NH4)2SO4，易造成空气预热器堵塞，并有腐蚀的危险。 SNCR法的喷氨点应选择在锅炉炉膛上部相应的位置，并保证与烟气良好混合。若喷入的为尿素溶液，其含量应为50％左右。 (二)、过程化学 研究发现，在炉膛900-1100℃这一狭窄的温度范围内、在无催化剂作用下，NH3或尿素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中的NO x ，基本上不与烟气中的O2作用，据此发展了SNCR法。在900-1100℃范围内，NH3或尿索还原NO X的主要反应为： 当温度更高时，NH3则会被氧化为NO，即 实验证明，低于900℃时．NH3的反应不完全，会造成所谓的“氨穿透”；而温度过高NH3氧化为NO的量增加，导致NOx排放浓度增大．所以，SNCR法的温度控制是至关重要的。 二、温度窗口的选择 在SNCR工艺中，最主要的是炉膛上喷入点的选取，即温度窗口(temperature window）的选择。依据还原剂类型和，SNCR工艺运行的条件，一个有效的温度窗口常发生在
1.烟气脱硫技术 由于我国的大部分煤炭、铁矿资源中含硫量较高，因此在火力发电、钢铁、建材生产过程中由于高温、富氧的环境而产生了含有大量二氧化硫的烟气，从而给我国大气污染治理带来了极大的环保压力。 据国家环保部统计，2012年全国二氧化硫排放总量为2117.6万吨，其中工业二氧化硫排放量1911.7万吨，而分解到三个重点行业分别如下：电力和热力生产业为797.0万吨、钢铁为240.6万吨、建材为199.8万吨，三个行业共计1237.4万吨达到整个工业二氧化硫排的64.7%。“十一五”期间，我国全面推行烟气脱硫技术以后，我国烟气脱硫通过近十年的发展，积累了大量的工程实践经验，其中最常用的为湿法、干法以及半干法烟气三种脱硫技术。
1.1湿法脱硫技术 1.1.1石灰石-石膏法 这是一种成熟的烟气脱硫技术，在大型火电厂中，90%以上采用湿式石灰石—石膏法烟气脱硫工艺流程。该工艺采用石灰石（即氧化钙）浆液作为脱硫剂，与烟气中的二氧化硫发生反应生产亚硫酸钙，亚硫酸钙与氧气进一步反应生产硫酸钙。硫酸钙经过过滤、干燥后形成脱硫副产品石膏。 这项工艺的关键在于控制烟气流量和浆液的pH值，在合适的工艺条件下，即使在低钙硫比的情况下，也能保持较高的脱硫效率，通常可以达到95%以上。但是该工艺流程复杂且需要设置废水处理系统，因而工程造价高、占地面积大。同时，由于石灰石浆液的溶解性较低，即使通过调节了浆液pH值提高了石灰石的溶解度，但是在使用喷嘴时由于压力的变化，仍然容易发生堵塞喷嘴的情况并且易磨损设备，因而大幅度增加了脱硫设施后期的运营维修费用。 同时由于脱硫烟气中的粉尘成分复杂，在采用石灰石-石膏法时生成的脱硫石膏的杂质含量较多，在石灰石资源丰富的我国，这种品质有限的脱硫石膏很难具有利用价值，通常只能采用填埋进行处理。为了解决这一问题，有企业采用白云石（即氧化镁）作为脱硫剂来替代石灰石，从而使脱硫副产品由石膏变为了七水硫酸镁，而七水硫酸镁由于其水溶性高易于提纯，因而可以制成为合格品质的化学添加剂或化肥使用，其经济价值要远高于脱硫石膏。但是与其相关对的是脱硫剂白云石的成本也远高于石灰石，给企业后期运营成本也带来较大的压力。
选择性催化还原法（SCR ）一、定义： 选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction ，SCR ）是指在300—420°C 下，将还原剂（如NH3、液氨、尿素）与窑炉烟气在烟道内混合，在催化剂的催化作用下，将NOx 反应并生成无毒无污染的氮气N2和水H2O 。该工艺脱硝率可达90%以上，NH3逃逸低于5ppm,设备使用效率高，基本上无二次污染， 是目前世界上先进的电站烟气脱硝技术，在全球烟气脱硝领域市场占有率高达98%。ppm:part per million ，百万分之几的意思。是百分数含量的一种表示。5ppm 就是氨的逃逸量是气体总量的百万分之5SCR 法的基本化学原理在SCR 脱硝过程中，氨可以把NOx 转化为空气中天然含有的氮气(N2)和水(H2O) 氨水为还原剂时：4NO + 4NH 3 + O2 → 4N 2 + 6H 2O （主要公式：烟气中的氮氧化物90%是NO ）6NO + 4NH 3 → 5N 2 + 6H 2O 6NO 2 + 8NH 3 → 7N 2 + 12H 2O 2NO 2 + 4NH 3 + O 2 → 3N 2 + 6H 2O 尿素为还原剂时：（尿素通过热解或电解转化为氨）H 2NCONH 2+2NO 2+1/2O 2——2N 2+CO 2+2H 2O 二、SCR 烟气脱硝技术工艺流程在没有催化剂的情况下，上述化学反应只在很窄的温度范围内（850～1250℃）进行，采用催化剂后使反应活化能降低，可在较低温度（300～400℃）条件下进行。相当于锅炉省煤器与空气预热器之间的烟气温度，上述反应为放热反应，由于NOx 在烟气中的浓度较低，故反应引起催化剂温度的升高可以忽略。而选择性是指在催化剂的作用和氧气存在的条件下，NH3优先与NOx 发生还原反应，而不和烟气中的氧进行氧化反应。目前国内外SCR 系统多采用高温催化剂，反应温度在315~400℃。电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。
氨法选择性催化还原（SCR）氮氧化物的研究 烟气脱氮在中国刚刚起步，而在国外已经发展了很长时间。为了借鉴国外先进经验，需对国外氨法选择性催化还原（SCR）氮氧化物的现状进行研究。烟气脱氮技术包括燃烧中脱氮和烟气脱氮两大类。虽然各种燃烧改进技术可以降低NO X的排放，但在国外为了满足严格的排放标准，烟气脱氮必不可少。而目前使用烟气脱氮技术最广泛的分为两类：选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR），它们的反应机理都是以氨气为还原剂将烟气中NO X还原成无害的氮气和水，两者的主要差别在于SCR使用催化剂，反应温度较低，SNCR不使用催化剂反应温度较高。表1详细比较了这两种烟气脱氮技术。由于SCR具有成熟可靠、效率高、选择性好和良好的性价比，在世界各地固定源NO X控制中得到了更为普遍的应用，其中目前使用的SCR数量是SNCR的两倍左右。SCR除了用于通常的燃煤、燃油、燃气电站外，还应用于垃圾焚烧厂、化工厂、玻璃厂、钢铁厂和水泥厂等。 表1 SCR 和SNCR 的比较 1、SCR 反应的化学机理 1.1 主反应 选择性催化还原脱氮（SCR-DeNOX）是指有氧情况下且合适的温度范围内还原剂NH3在催化剂的作用下将NOX有选择地还原为氮气和水，反应式如下：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O （1-1） 4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O （1-2） 8NH3+6NO→7N2+12H2O （1-3） 反应（1-1)在催化剂作用下、250-450℃、过量氧存在、氨氮比（NH3/NOX）
为1情况下反应进行得非常快。由于典型烟气中NO占NOX的95％以上，所以NOx脱除主要是以反应(1-1)式为主。 催化剂选择性主要是在有O2的条件下NH3是被NOx氧化，而不是被O2氧化（反应（1-4））。有时候选择性还指反应产物，SCR反应是选择性反应生成N2，而非其他的含氮氧化物，如N2O、NO和NO2。SCR过程中不希望生成N2O，一方面它的生成会降低反应的选择性，更主要还是因为它是臭氧层破坏气体和温室气体。 1.2 副反应 在SCR反应过程中还可能发生以下副反应： 4NH3+3O2→2N2+6H2O+1267.1KJ （1-4） 2NH3→2N2+3H2-91.9KJ （1-5） 4NH3+5O2→4NO+6H2O+907.3KJ （1-6） NH3分解反应 (1-5)和NH3氧化为NO的反应（1-6）均在温度高于350℃才开始，高于450℃才比较明显。通常的SCR工艺中，反应温度在400℃下，仅会发生少量NH3氧化为N2的副反应（1-4）。 烟气中通常含有SO2，在V2O5基催化剂的作用下SO2会被氧化成SO3，而生成的SO3会与H2O和泄漏的NH3生成(NH4)2SO4和NH4HSO4。在SCR工艺中，不希望发生SO2的氧化，因为反应生成硫酸铵盐会在催化剂表面沉积，引起催化剂表面和活性下降；另外它还会在反应器下游的空气预热器（APH）表面沉积，引起设备的腐蚀和堵塞，使系统的压降上升。 选择SCR催化剂的基本要求是NOX的脱除率较高，而SO2的氧化率较小。减少硫酸铵盐在催化剂表面沉积的一个方法是将反应温度保持在硫酸铵盐分解温度300℃以上，但这种方法只可以避免硫酸铵盐在催化剂表面的沉积而不能避免其在下游的空预器和管道上的重新凝结沉积。 2、商用工业催化剂 有三种用于 SCR 反应的催化剂类型：贵金属催化剂，分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。 贵金属催化剂是上世纪70年代开发的并首先用于NOX还原的催化剂。目前它主要用于低温SCR及燃气发电的情况。某些贵金属催化剂具有较高的低温NOX还原
烟气脱硫脱硝技术大汇总 第一部分 脱硫技术 目前烟气脱硫技术种类达几十种，按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫分为：湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。湿法脱硫技术较为成熟，效率高，操作简单。 1湿法烟气脱硫技术 优点：湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，一般均高于90％，技术成熟，适用面广。湿法脱硫技术比较成熟，生产运行安全可靠，在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位，占脱硫总装机容量的80％以上。 缺点：生成物是液体或淤渣，较难处理，设备腐蚀性严重，洗涤后烟气需再热，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高，一般适用于大型电厂。 分类：常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、间接的石灰石-石膏法、柠檬吸收法等。 A石灰石／石灰-石膏法： 原理：是利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2，生成亚硫酸钙，经分离的亚硫酸钙（CaSO3）可以抛弃，也可以氧化为硫酸钙 （CaSO4），以石膏形式回收。是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺，脱硫效率达到90％以上。 目前传统的石灰石/石灰—石膏法烟气脱硫工艺在现在的中国市场应用是比较广泛的，其采用钙基脱硫剂吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙、硫酸钙，由于其溶解度较小，极易在脱硫塔内及管道内形成结垢、堵塞现象。对比石灰石法脱硫技术，双碱法烟气脱硫技术则克服了石灰石—石
灰法容易结垢的缺点。 B 间接石灰石-石膏法: 常见的间接石灰石-石膏法有：钠碱双碱法、碱性硫酸铝法和稀硫酸吸收法等。原理：钠碱、碱性氧化铝(Al2O3·nH2O)或稀硫酸（H2SO4）吸收SO2，生成的吸收液与石灰石反应而得以再生，并生成石膏。该法操作简单，二次污染少，无结垢和堵塞问题，脱硫效率高，但是生成的石膏产品质量较差。 C 柠檬吸收法： 原理：柠檬酸(H3C6H5O7·H2O)溶液具有较好的缓冲性能，当SO2气体通过柠檬酸盐液体时，烟气中的SO2与水中H发生反应生成H2SO3络合物,SO2吸收率在99％以上。这种方法仅适于低浓度SO2烟气，而不适于高浓度SO2气体吸收，应用范围比较窄。 另外，还有海水脱硫法、磷铵复肥法、液相催化法等湿法烟气脱硫技术。 2干法烟气脱硫技术 优点：干法烟气脱硫技术为气同反应，相对于湿法脱硫系统来说，设备简单，占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等。 缺点：但反应速度慢，脱硫率低，先进的可达60-80％。但目前此种方法脱硫效率较低，吸收剂利用率低，磨损、结垢现象比较严重，在设备维护方面难度较大，设备运行的稳定性、可靠性不高，且寿命较短，限制了此种方法的应用。 分类：常用的干法烟气脱硫技术有活性碳吸附法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷射法、金属氧化物脱硫法等。 典型的干法脱硫系统是将脱硫剂(如石灰石、白云石或消石灰)直接喷入炉内。以石灰石为例，在高温下煅烧时，脱硫剂煅烧后形成多孔的氧化
2008年第27卷第9期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1323· 化工进展 氨选择性非催化还原烟气脱硝研究进展 沈伯雄，韩永富，刘亭 （南开大学环境科学与工程学院，天津 300071） 摘 要：针对以氨为还原剂的选择性非催化还原（SNCR）系统进行综述，分析了SNCR工艺基本原理，总结了SNCR脱硝过程的各影响因素，指出了SNCR运行中的一些问题，最后对SNCR系统的应用给予建议。 关键词：选择性非催化还原；脱硝；氮氧化物 中图分类号：X 701.1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）09–1323–05 Development of flue gas denitrification using NH3 selective non-catalytic reduction SHEN Boxiong，HAN Yongfu，LIU Ting （School of Environmental Science & Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China）Abstract：Selective non-catalytic reduction (SNCR) is a cost-effective technology for flue gas denitrification. The use of ammonia as a reducing agent for the SNCR system is reviewed. The reaction mechanisms and performance parameters are presented for SNCR. Additionally，the problems that may be encountered in the operation of SNCR are also discussed. In the end，some advices are given for the application of the SNCR system. Key words：selective non-catalytic reduction；denitrification；NO x 氮氧化物（NO x）是造成大气污染的主要污染物之一，从燃煤系统中排放的NO x 95%以上是NO，其余的主要为NO2。为了有效控制NO x的排放，国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局发布，于2004年1月1日起实施的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2003）对火电厂NO x排放浓度作了更为严格的要求。标准规定，第3时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，NO x最高允许排放浓度为450 mg/m3（V daf≥20%）。除此以外，还规定需预留烟气脱硝装置空间[1]。 在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）和选择性非催化还原（selective non-catalytic reduction，SNCR）是运用较为广泛的两种技术。SCR技术脱硝率可达90%以上，但是由于其初期投资费用高，而且催化剂容易中毒，增加了运行费用。SNCR技术的脱硝率中等，但SNCR法不需要催化剂，运行费用较低，建设周期短，适合于中小型锅炉的改造。SNCR系统中，尿素和氨通常被用做还原剂。本文作者主要针对以NH3为还原剂的SNCR系统进行综述。1 SNCR工艺原理 选择性非催化还原技术是指在不使用催化剂的情况下，在炉膛烟气温度适宜处（850～1050 ℃）喷入氨或尿素等含氨基的还原剂，将烟气中的NO x 还原为N2和H2O。NH3做还原剂时，SNCR的总反应方程式如下。 3222 4NH4NO O4N6H O +++ ??→（1）3222 4NH2NO2O3N6H O +++ ??→（2） 3222 8NH6NO7N12H O ++ ??→（3）关于SNCR的详细反应机理，国外的研究者做了很多的研究工作，但是由于SNCR由很多复杂的基元反应组成，虽然研究者对一部分主要基元反应的速率常数已达成共识，但还有不少瞬态基元反应还处于探讨中。下面针对目前主要基元反应机理进行讨论。收稿日期：2008–03–05；修改稿日期：2008–04–18。 基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）（2006AA06A306）及国家自然科学基金（90610018）资助项目。 第一作者简介：沈伯雄（1971—），男，教授，从事烟气净化与固体废物热处理。电话 022–23503219；E–mail shenbx@https://www.doczj.com/doc/861654193.html,。
文章编号：０２５３－９８３７（２０１１）０７－１１１３－１６ＤＯＩ： １０．３７２４／ＳＰ．Ｊ． １０８８．２０１１．１０３１５ 用于ＮＨ３选择性催化还原ＮＯ的非钒基催化剂研究进展 刘福东，单文坡，石晓燕，张长斌，贺泓＊ 中国科学院生态环境研究中心，北京Ｉ０００８５ 摘要：ＮＨ３选择性催化还原ＮＯ （ＮＨ３－ＳＣＲ）技术在燃煤电厂烟气脱硝过程中有着多年的工业应用经验，也是最有望实际应用于柴油车尾气ＮＯｘ催化去除的技术之一．鉴于目前工业化应用的Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３ （ＭｏＯ３）／ＴｉＯ２催化剂体系应用于柴油车尾气净化仍存在着诸多问题，开发新型、高效、稳定且环境友好的非钒基ＮＨ３－ＳＣＲ催化剂体系成为ＮＯｘ催化净化领域的研究热点，以分子筛催化剂（包括Ｃｕ基分子筛催化剂以及Ｆｅ基分子筛催化剂）和氧化物催化剂（包括Ｆｅ基氧化物催化剂、Ｍｎ基氧化物催化剂以及其他非钒基氧化物催化剂）为主线，综述了近年来国内外有关非钒基ＮＨ３－ＳＣＲ催化剂的研究进展，较为全面地总结了该系列催化剂的ＮＨ３－ＳＣＲ反应性能、活性中心结构、低温ＳＣＲ活性改进、ＮＨ３－ＳＣＲ反应机理、抗Ｈ２Ｏ或抗ＳＯ２性能改善以及工业化应用的可行性，并展望了该领域未来可能的发展方向和研究热点． 关键词：选择性催化还原；烟气脱硝：柴油车尾气净化；非钒基催化剂；分子筛催化剂；氧化物催化剂；低温活性；反应机理中图分类号：Ｏ６４３文献标识码：Ａ 收稿日期：２０１１－０３－１０．接受日期：２０１１－０４－０２． 基金来源：国家高技术研究发展计划（８６３计划，２００９ＡＡ０６４８０２，２００９ＡＡ０６２３０１）；国家自然科学基金（５０９２１０６４）；日本高能加速器研究机构（Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ， ＩＭＳＳ，ＫＥＫ，Ｊａｐａｎ，２００９Ｇ１７７）． Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｖａｎａｄｉｕｍ－Ｆｒｅｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ｗｉｔｈ ＮＨ３ Ｌ１Ｕ Ｆｕｄｏｎｇ， ＳＨＡＮ Ｗｅｎｐｏ， ＳＨＩ Ｘｉａｏｙａｎ， ＺＨＡＮＧ Ｃｈａｎｇｂｉｎ， ＨＥ Ｈｏｎｇ＊ 万方数据
烟气脱硫脱硝技术简介 :烟气脱硫脱硝技术是应用于多氮氧化物、硫氧化物生成化工工业的一项锅炉烟气净化技术。氮氧化物、硫氧化物是空气污染的主要来源之一。故应用此项技术对环境空气净化益处颇多。目前已知的烟气脱硫脱硝技术有PAFP、ACFP、软锰矿法、电子束氨法、脉冲电晕法、石膏湿法、催化氧化法、微生物降解法等技术。 一、磷铵肥法(PAFP)烟气脱硫技术 磷铵肥法(Phosphate Ammoniate Fertilizer Process，简称PAFP)，是我校和四川省环科院、西安热工所、大连物化所等单位共同研究开发的烟气脱硫新工艺(国家“七五”(214)项目新技术083号)。其脱硫率≥95%，脱硫副产品为氮硫复合肥料。此技术的特点是将烟气中的SO2脱除并针对我国硫资源短缺的现状，回收SO2取代硫酸生产肥料，在解决污染的同时，又综合利用硫资源，是一项化害为利的烟气脱硫新方法。而且该技术已于1991年通过国家环保局组织的正式鉴定，获国家“七五”攻关重大成果奖，四川省科技进步二等奖等多项奖励。 二、烟气脱硫脱硝技术活性炭纤维法(ACFP)烟气脱硫技术 活性炭纤维法(Activated Carbon FiberProcess，简称ACFP)烟气脱硫技术是采用新材料脱硫活性炭纤维催化剂(DSACF)脱除烟气中SO2并回收利用硫资源生产硫酸或硫酸盐的一项新型脱硫技术。 该技术脱硫率可达95%以上，单位脱硫剂处理能力会高于活性炭脱硫一个数量级以上(一般GAC处理能力为102Nm3/h.t，而ACF可达104Nm3/h.t)。由于工艺过程简单，设备少，操作简单。投资和运行成本低，且能在消除SO2污染同时回收利用硫资源,因而可在电厂锅炉烟气、有色冶炼烟气、钢铁厂烧结烟气及各种大中型工业锅炉的烟气SO2污染控制中采用,改善目前烟气脱硫技术装置“勉强上得起，但运行不起”的状况。该烟气脱硫技术按10万KW机组锅炉机组烟气计，装置投资费用3500万，年产硫酸3万～4万吨。仅用于全国高硫煤电厂脱硫每年约可减少SO2排放240万吨，副产硫酸360万吨，产值可达数十亿元。该技术已获国家发明专利，并已列入国家高新技术产业化项目指南。 三、烟气脱硫脱硝技术软锰矿法烟气脱硫资源化技术 MnO2是一种良好的脱硫剂。在水溶液中，MnO2与SO2发生氧化还原发应,生成了MnSO4。软锰矿法烟气脱硫正是利用这一原理，采用软锰矿浆作为吸收剂，气液固湍动剧烈,矿浆与含SO2烟气充分接触吸收，生成副产品工业硫酸锰。该工艺的脱硫率可达90%，锰矿浸出率为80%，产品硫酸锰达到工业硫酸锰要求(GB1622-86)。 常规生产工业硫酸锰方法是：软锰矿粉与硫酸和硫精沙混合反应，产品净化得到工业硫酸锰。由于我国软锰矿品位不高，硫酸耗量增大，成本上升。该法与常规生产工业硫酸锰相比是，不用硫酸和硫精沙，溶液杂质也降低，原料成本和工艺成本都有降低，比常规生产工业硫酸锰方法节约成本25%以上，加之国家对环保产品在税收上的优惠，竞争力将大大提高。
简述催化烟气脱硫脱硝装置工艺操作 石油炼制工业作为国家环境保护的重点行业，对实现国家环境保护目标具有重要的作用。催化裂化装置再生烟气是炼油企业的主要有组织排放源，其主要污染物为SO2、NOx、颗粒物。增设烟气脱硫脱硝装置后，每年可大幅度减少氮氧化物等污染物的排放，减小对周边环境的污染影响。 标签：再生烟气；脱硫脱硝工艺；排放标准 为了改善当地的空气质量，完成国家污染减排减排治理任务，实现“十二五”SO2排放总量降低10%控制目标，中海油东方石化催化裂解装置配套建设催化烟气和硫磺装置再生尾气、脱臭尾气综合烟气脱硫脱硝设施。装置采用成熟先进的丹麦一托普索SCR脱硝工艺和杜邦一BELCO公司的EDV?湿法洗涤技术工艺，对催化烟气及硫磺烟气进行脱硫脱硝除尘治理。排放催化烟气中SO2含10.4mg/m3，NOx含量45.3mg/m3，颗粒浓度含量15.5mg/m3，满足排放要求均低于《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015排放标准。 1 工艺过程简述 1.1 脱硝工艺原理 SCR是一种通过在烟气中喷入合适的还原剂氨气，在一定温条件下利用催化剂（五氧化二钒）将烟气中的氮氧化物转化为氮气和水。 脱硝反应： 4NH3+NO+O2-4N2+6H2O 4NH3+2NO+O2-3N2+6H2O 4NH3+6NO-5N2+6H2O 8NH3+6NO2-7N2+12H2O 1.2 脱硫工艺原理 EDV?湿法洗涤是采用30%（wt）NaOH作为脱硫吸收剂，与进入洗涤塔的烟气接触混合，烟气中的SO2与NaOH反应，生成亚硫酸钠，亚硫酸钠经曝气进行氧化反应生成硫酸钠。 脱硫反应： SO2+H2O-H2SO3
选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术概述 王清栋 （能源与动力工程1302班1306030217） 摘要：对选择性催化还原脱硝技术进行概述，分析了其机理，并简要介绍催化剂的种类及钝化与中毒机理.最后，对SCR技术进行总结与展望. 关键词:选择性催化还原；烟气脱硝；氮氧化物 Overview of Selective catalytic reduction (SCR) flue gas denitration Wang Qingdong (Power and Energy Engineering, class 1302 1306030217) Abstract: selective catalyst reduction flue gas denitration is reviewed. Its mechanism is analysed and catalyst is given a brief introduction. Catalyst passivation and poisoning mechanism is analysed. Finally, the summary and prospect of the technology are given. Keywords: SCR; NO x; flue gas denitration. 1.前言 氮氧化物是造成酸雨的主要酸性物质之一，是形成区域微细颗粒物污染和灰霾的主要原因，也是形成光化学烟雾的主要污染物，会引起多种呼吸道疾病，是“十二五”期间重点控制的空气污染物之一.2011年初通过的“十二五”规划纲要，要求NO x减少 10%，从而使NO x成为我国下一阶段污染减排的重点.烟气脱硝技术与NO的氧化、还原及吸附特性有关.根据反应介质状态的不同，分为干法脱硝和湿法脱硝.目前，已经在火力发电厂采用的烟气脱氮技术主要是选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原 （SNCR），其中采用最多的主流工艺是选择性催化还原法. 2.SCR反应原理 选择性催化还原脱氮是在一定温度和有催化剂存在的情况下，利用还原剂把烟气中的NO x还原为无毒无污染的N2和H2O.这一原理与1957年在美国发现，该工艺最早却在20世纪70年代的日本发展起来的. SCR 原理图如图一所示 氨气被稀释到空气或者蒸汽中，然后注入到烟气中脱硝，在催化剂表面，氨与NO x 生成氨气和水.SCR过程中的主要反应如下： 4NO+4NH3+O24N2+6H2O 基于V2O5的催化剂在有氧的条件下还对NO2的减少有催化作用，其反应式为 2NO2+4NH3+O23N2+6H2O
选择性催化还原（SCR）技术降低柴油机 NOX 排放研究 本篇文章主要讲述了scr技术主要的影响因素以及存在的问题 影响因素：1。水的影响，低温时 H2O 的存在降低催化剂的活性，而在较高温度时 H2O 基本不影响 NOX 转化率，研究水蒸气对 V2O5-WO3／ TiO2 催化剂的 SCR 活 性的影响情况发现，低温时 H2O 的存在降低了催化剂的脱硝活性，反应温度在 360℃以下时H2O 对催化剂 SCR 活性具有一定抑制作用，而在较高温度时 H2O 的存在减弱了 NH3 被 O2 直接氧化为 NOX 的能力，从而间接提高了 NOX 转化率。（在车用尿 素的配制中要充分考虑其水的比例，保证最佳脱销活性） 2.温度的影响：，随着温度的升高，催化器的活性逐步升高，当温度升高到某个值附 近时，催化器活性迅速升到某一高峰，在这一温度之上 200℃左右的范围内，随着温 度的升高催化器的活性基本不变，当温度进一步升高，催化器的活性开始下降，这是 因为 NH3 氧化反应开始发生。（在催化剂选材的过程中要充分考虑汽车尾气的温度范围） 3. N O 2 和 N O 比例浓度的影响，增加 NO2 的比例可以提高 NOX 转化效率。其措 施是在尿素喷嘴上游加装预氧化转化器。转化率提高程度与温度有关，温度低于200℃时，NOX 转化效率随 NO2 量的增加而线性增加，当 NO 和 NO2 为 1:1 时，NOx 的转化效率最高；温度为 300℃左右时，随着 NO2量的增加，NOX 转化效率只是稍微有 所增加，当NO2 物质的量超过 NO 时，NOX 转化效率受到很大负面影响，在这个温度下 NO2 与 NH3 发生慢SCR 反应，速度比较慢，另外还会有 NH3 泄漏，造成二次污染；当温度高于 350℃时，NOx 转化效率将不受 NO2 影响。 4.尿素的影响，由于氨气来源于尿素的热解和水解，因此喷入尿素的数量和质量直接 影响氨气的生成，从而最终影响 NOX 转化效率。随着喷入尿素数量的增加，生成的氨气增多，从而产生更多的 NOX 还原剂，NOX 转化效率提高。但尿素的喷入量过多， 会造成氨气过剩，过多的氨气从排气管排出，造成二次污染。 S C R 存在的问题 2.1 催化剂的高温稳定性 目前，车用 SCR 系统常用 TiO2-WO3-V2O 作为催化剂。这种催化剂抗硫中毒性好， 不过在高温时容易老化，使得氨泄漏会增加，所以催化剂的高温稳定性很重要。一般 催化剂可以接受的最高温度能达到 600℃，一旦超过这个温度催化剂很容易老化。这可能由于锐钛矿型的 TiO2转化成了金红石型的 TiO2，结果造成活性表面积减少。提 高催化剂高温稳定性仍然是催化剂发展的一个方向。 改进方向：
选择性非催化还原法（SNCR） SNCR技术的催化剂费用通常占到SCR系统初始投资的40%左右，其运行成本很大程度上受催化剂寿命的影响，选择性非催化还原法脱硝技术应运而生。选择性非催化还原法（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）技术是一种不用催化剂，在850℃～1100℃范围内还原NOx的方法，还原剂常用氨或尿素，最初由美国的Exxon公司发明并于1974在日本成功投入工业应用，后经美国Fuel Tech公司推广，目前美国是世界上应用实例最多的国家。 该方法是把含有NHx基的还原剂喷入炉膛温度为850℃～1100℃的区域后，迅速热分解成NH3和其它副产物，随后NH3与烟气中的NOx进行SNCR反应而生成N2。其反应方程式主要为： 4NH3＋4NO＋O2→4N2＋6H2O （5-6） 4NH3＋2NO＋2O2→3N2＋6H2O （5-7） 8NH3＋6NO2→7N2＋12H2O （5-8）而采用尿素作为还原剂还原NOx的主要化学反应为： (NH2)2CO→2NH2＋CO （5-9） NH2＋NO→N2＋H2O （5-10） CO＋NO→N2＋CO2 （5-11）SNCR还原NO的反应对于温度条件非常敏感，炉膛上喷入点的选择，也就是所谓的温度窗口的选择，是SNCR还原NO效率高低的关键。一般认为理想的温度范围为850℃～1100℃，并随反应器类型的变化而有所不同。当反应温度低于温度窗口时，由于停留时间的限制，往往使化学反应进行不够充分，从而造成NO的还原率较低，同时未参与反应的NH3增加也会造成氨气的逃逸，遇到SO2会产生NH4HSO4和（NH4）2SO4，易造成空气预热器堵塞，并有腐蚀的危险。而当反应温度高于温度窗口时，NH3的氧化反应开始起主导作用： 4NH3＋5O2→4NO＋6H2O （5-12）从而，NH3的作用成为氧化并生成NO，而不是还原NO为N2。如何选取合适的温度条件同时兼顾减少还原剂的泄漏成为SNCR技术成功应用的关键。
目录 摘要 ...................................................................................................................... I ABSTRACT........................................................................................................... II 第1章绪论..................................................................................................... - 1 -1.1 柴油发动机机尾气排放物的产生机理及危害 ...........................................................- 2 - 1.1.1 氮氧化物（NO x）的生成及危害 .........................................................................- 2 - 1.1.2 一氧化碳（CO）的生成及危害 ...........................................................................- 3 - 1.1.3 微粒（PM）的生成及危害...................................................................................- 4 -1.2 发动机尾气排放法规 ..................................................................................................- 4 -1.3 柴油机尾气后处理技术 ...............................................................................................- 7 - 1.3.1 选择性催化还原技术(SCR) ..................................................................................- 7 - 1.3.2稀燃NOx吸附还原(LNT) .....................................................................................- 8 - 1.3.3 选择性非催化还原技术(SNCR) ............................................................................- 9 - 1.3.4柴油机氧化催化技术（DOC） ............................................................................- 9 - 1.3.5颗粒氧化催化技术（POC） ...............................................................................- 10 -1.4 本课题主要研究内容 .................................................................................................- 10 -第2章尿素-SCR系统的实验研究............................................................... - 13 - 2.1 选择性催化还原技术（SCR）..................................................................................- 13 - 2.1.1 尿素-SCR系统.....................................................................................................- 13 - 2.1.2尿素-SCR系统化学反应机理 .............................................................................- 14 -2.2 尿素-SCR系统实验台架............................................................................................- 14 - 2.2.1实验发动机...........................................................................................................- 15 - 2.2.2 电涡流测功机.......................................................................................................- 15 - 2.2.3 油耗分析仪...........................................................................................................- 17 - 2.2.4 汽车排放分析仪...................................................................................................- 17 - 2.2.5 ESC循环测试工况...............................................................................................- 18 - 2.2.6 NO x排放浓度的测定 ..........................................................................................- 19 - 2.2.7 负荷特性下NO x的排放浓度 .............................................................................- 23 - IV