第53卷 第2期 化 工 学 报
Vol.53 №2 2002年2月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) February 2002
研究简报钯/碳催化的3,4,5-三甲氧基苯甲醛还原反应
冀亚飞 许 忻 宗志敏 魏贤勇
(中国矿业大学化学工程学院,江苏徐州221008) 关键词 钯/碳催化剂 3,4,5-三甲氧基苯甲醛 3,4,5-三甲氧基甲苯 GC-MS
中图分类号 O621.25+4.2 O625.41 文献标识码 A 文章编号 0438-1157(2002)02-0207-05 RED UCTION PROCESS OF3,4,5-TRIMETH OX YBENZALDEH YDE
OVER Pd/C CATALYST
JI Yafei,XU Xin,ZONG Zhimin and WEI Xianyong
(School of Chemical Engineering,China U niversity of Mining and Technology,X uz hou221008,Jiangsu,China) Abstract 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde(TMB)was hydrogenated over Pd/C in H2-AcOH,in H2-MeOH and in N H2N H2-PhMe system respectively.In Pd/C-TMB-H2-AcOH system,TMB was reduced into3,4,5-trimethoxytoluene(TM T)via3,4,5-trimethoxybenzyl acetate and(1′-hydroxy)ethyl(3,4,5 -trimethoxy)benzyl ether.In Pd/C-TMB-H2-MeOH system,TMB was reduced into TM T via3,4,5-trimethoxybenzyl alcohol,methyl(3,4,5-trimethoxy)benzyl ether and bis(3,4,5-trimethoxy)benzyl ether. In Pd/C-TMB-N H2N H2-PhMe system,TMB was reduced into TM T directly with mild manner and higher selectivity.
K eyw ords Pd/C catalyst,3,4,5-trimethoxybenzaldehyde,3,4,5-trimethoxytoluene,GC-MS
引 言
3,4,5-三甲氧基苯甲醛(TMB)是以对甲酚为原料开发的重要的有机合成中间体[1],由其出发可以合成3,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲醇、3,4,5-三甲氧基甲苯(TM T)、3,4, 5-三甲氧基苯酚等高附加产值的精细化工产品. TMB进行还原反应是合成其下游产品的重要途径,但对于TMB氢化还原反应的研究尚无文献报道,因此开展此项研究对于揭示反应过程,开拓应用领域具有重要意义.
1 实验部分
1.1 还原反应的一般步骤
1.1.1 Pd/C-TMB-H2-AcOH反应体系 将4.9g(0.025mol)TMB置于50ml高压釜中,加入25ml冰乙酸和0.49g10%Pd/C催化剂,以N2置换空气、H2置换N2后,控制H2在5MPa、75℃下按不同时间进行反应.反应结束滤除催化剂,直接进行GC-MS测试.
1.1.2 Pd/C-TMB-H2-MeOH反应体系 以25ml甲醇代替上述体系的冰乙酸,在相同条件下按不同时间反应.反应结束滤除催化剂,直接进行GC-MS测试.
1.1.3 Pd/C-TMB-N H2N H2-PhMe反应体系将4.9g(0.025mol)TMB溶于25ml甲苯,加入13.7ml85%水合肼(0.30mol)和0.49g10%Pd/C 催化剂,在N2保护下按不同时间进行回流反应(约94℃).反应结束滤除催化剂,直接进行GC-MS测试.
2000-12-04收到初稿,2001-08-02收到修改稿.
联系人及第一作者:冀亚飞,男,37岁,博士,副教授.基金项目:教育部博士点专项基金资助项目.R eceived d ate:2000-12-04.
Corresponding author:J I Y afei.E-m ail:yafeiji@https://www.doczj.com/doc/8115969176.html,
1.2 G C -MS 联用测试条件
采用HP6890GC/5973MS 色质联用仪,色质联用检测条件如下.
质谱条件:EI 源,离子源温度200℃,离化电压70eV ,发射电流200μA.
色谱条件:气化温度280℃,载气氦气,柱前压12kPa ,分流比20∶1,进样量0.2μl ,毛细管柱HP -SMS 30m ×0.25mm ,程序升温80℃…15℃/min …300℃(2min ),溶剂延迟3min 扣除溶剂.鉴定化合物按PBM 法与N IST 谱库化合物质谱数据进行计算机检索对照,根据置信度或相似度确定化合物的结构.
2 结果与讨论
2.1 Pd/C -TMB -H 2-AcOH 反应体系
芳香醛的氢化产物可有3种类型:苯甲醇型、甲基芳烃和甲基脂环化合物.生成甲基脂环化合物的完全氢化反应需要相当强烈的条件,并且只有当C —O 键氢解之后才能发生.因此,在本文的实验
条件下,在不同反应时间里得到的是苯甲醇型衍生化合物和甲基芳烃化合物(表1、图1).含量以总离子质量色谱图面积归一法计算.
通常,Pd 、Pt 催化剂有催化氢化苯甲醇成为甲苯的倾向[2].表1表明,在乙酸介质中这种倾向表现得非常明显,但整个反应过程中并无单离的3,4,5-三甲氧基苯甲醇存在.TMB 在加氢还原后
立即形成乙酸3,4,5-三甲氧基苄酯及其还原物3,4,5-三甲氧基苯甲基1-羟基乙基醚(半缩乙醛产物),
这些苯甲醇型衍生物最终进行深度氢化导致
OMe
MeO
CH 3OMe
OMe MeO
CHO
OMe
1 2
OMe
MeO
CH 2OCH (OH )CH 3
OMe
OMe
MeO
CH 2OCOCH 3
OMe
3 4
Fig.1 T otal ions chromatograph of Pd/C -TM B -H 2-AcOH system at reaction 9h
T ab le 1 Ch emical constitu ents o f Pd/C-T MB-H 2-A
cOH system in different reaction tim e No.C om pound
Relative m olecular mass
Reaction time
/h Main ion m ?z -1(abundance )T otal area /% 1
3,4,5-trimethoxytoluene
182
10182(100),167(88),139(37),30.120124(25),109(22),53(18)
54.340
91.72
3,4,5-trimethoxybenzaldehyde
196
10196(100),181(48),153(5),26.320125(15),110(19),95(12)12.540
1.43
1-hydroxyethyl 3,4,5-trimethoxybenzyl
242
10242(30),211(100),196(25),181(20),
37.3ether
20153(4),125(5),110(3),95(3)30.740
6.94
3,4,5-trimethoxybenzyl acetate
240
10240(100),225(3),198(52),181(97), 6.320169(23),155(11),123(16),95(13),43(30) 2.540
?
802? 化 工 学 报 2002年2月
TMT 的生成.随着反应时间的延长,反应物TMB 和
中间产物3,4,5-三甲氧基苯甲醇乙酸酯大大减少,主要以半缩乙醛产物和TMT 存在.反应时间进一步延长,半缩乙醛的含量进一步减少,TMT 成为主要产物.这一反应历程表明,乙酸酯和半缩乙醛是这一加氢过程中不同还原深度阶段的中间产物,而最终的加氢还原产物是TMT.
2.2 Pd/C-T MB-H 2-M eOH 反应体系
苯甲醛在乙醇介质中以Pt 催化低压加氢可得
100%的苯甲醇,而在乙酸介质中以Pt 催化低压加氢可得80%的甲苯,溶剂效应明显[2].在本文的加压反应体系中,反应20h 时3,4,5-三甲氧基苯甲基醚成为主要产物,3,4,5-三甲氧基苯甲醇的含量随着时间延长逐渐减少,TMT 含量逐渐增加,说明Pd/C 在一定压力和温度下是一加氢活性很强的催化剂(表2、图2)
.
OMe MeO
CH 3OMe
OMe
MeO CH 2OCH 3
OMe 1 2 OMe MeO
CHO OMe
OMe
MeO
CH 2OH
OMe
3 4
RCH 2OCH 2R
(R =3,4,5-trimethoxyphenyl )
5
Fig.2 T otal ions chromatograph of
Pd/C -TM B -H 2-MeOH system at reaction 13h
表2表明,TMB 在甲醇中首先加氢还原成3,4,5-三甲氧基苯甲醇,在溶剂作用下接着形成了3,4,
5-三甲氧基苯甲基甲醚和双(3,4,5-三甲氧基)苯甲
基醚,再深度氢化还原为TMT.在其中间还原产物
中,3,4,5-三甲氧基苯甲醇和3,4,5-三甲氧基苯甲基甲醚是优势产物.双(3,4,5-三甲氧基)苯甲基醚随着反应时间延长逐渐消失,3,4,5-三甲氧基苯甲醇含量不断减少,而TMT 、3,4,5-三甲氧基苯甲基甲醚含量增大.反映出TMB 在甲醇溶剂中主要经历了加氢还原为3,4,5-三甲氧基苯甲醇,形成3,4,5-三甲氧基苯甲基甲醚和双(3,4,5-三甲氧基)苯甲基醚,最终加氢还原为TMT 的反应历程.
2.3 Pd/C-T MB-NH 2NH 2-PhM e 反应体系
以水合肼作为供氢还原试剂,可以避免高压给反应及后处理带来的不便.W olff -K ishner -黄鸣龙反应是将芳环上醛基还原为甲基的良好方法,但在强碱和较高温度下反应会造成芳环上甲氧基的裂解[3].联氨催化还原法主要用于硝基化合物还原、脱卤反应等[4],而用于芳环上醛基还原为甲基的研究鲜见文献报道.在这里的Pd/C -NH 2NH 2反应体系中,将TMB 还原为TMT ,反应条件温和
,且容易进行(见表3、图3).
OMe
MeO
CH 3OMe
OMe
MeO
CHO
OMe
1 2
OMe MeO
CH 2OH
OMe
3
RCH CHR RCH 2—CH 2R
R =3,4,5-trimethoxyphenyl R =3,4,5-trimethoxyphenyl
4 5
Fig.3 The total ions chromatograph of
Pd/C -TMB -NH 2NH 2-PhMe system at reaction 6h
?
902? 第53卷第2期 冀亚飞等:钯/碳催化的3,4,5-三甲氧基苯甲醛还原反应
T able 2 Chemical constituents of Pd/C -TMB -H 2-MeOH system in different reaction time
https://www.doczj.com/doc/8115969176.html,pound
Relative molecular mass
Reaction time
/h Main ion m ?z
-1
(abundance )
Total area /%1
3,4,5-trimethoxytoluene
182
10182(100),167(88),139(37), 6.420124(25),109(22),53(18)
14.140
27.82
methyl 3,4,5-trimethoxybenzyl ether
212
10212(100),197(16),181(100),169(20),
36.720151(15),123(7),111(7),95(7)
56.140
65.63
3,4,5-trimethoxybenzaldehyde
196
10196(100),181(48),153(5),
4.720125(15),110(19),95(12)040
04
3,4,5-trimethoxybenzyl alcohol
198
10198(100),183(25),181(11),169(8),46.920155(14),140(8),127(40),117(7),95(21)
27.540
6.65
bis (3,4,5-trimethoxy )benzyl ether
378
10378(11),182(100),181(30),151(34), 5.320 2.340
T able 3 Chemical constituents of Pd/C -TMB -NH 2NH 2-PhMe system in different reaction time
https://www.doczj.com/doc/8115969176.html,pound
relative molecular mass
Reaction time
/h Main ion m ?z
-1
(abundance )
Total area /%13,4,5-trimethoxytoluene 1825182(100),167(88),139(37),68.310124(25),109(22),53(18)88.723,4,5-trimethoxybenzaldehyde 1965196(100),181(48),153(5),24.410125(15),110(19),95(12) 1.63
3,4,5-trimethoxybenzylalcohol
198
5198(100),183(25),181(11), 2.110
169(8),155(14),140(8) 2.7127(40),111(7),95(21)41,2-bis (3,4,5-trimethoxyphenyl )ethylene 3605360(100),345(70),299(5),271(6), 2.510228(5),180(7),149(6),114(5) 2.95
1,2-bis (3,4,5-trimethoxyphenyl )ethane
362
5362(25),181(100),148(5)
2.710
4.1
表3表明,TMB 主要还原产物为TM T ,在Pd/C -N H 2N H 2还原环境里没有大量苯甲醇型衍生物生成,TMB 并不经历苯甲醇型衍生物的中间还原产物状态.这种还原历程可能类似Wolff -K ishner -黄鸣龙反应,首先脱除羰基氧原子,形成碳负离子而直接还原为甲基,避免了上两种Pd/C -H 2加氢还原体系中大量苯甲醇型衍生物的生成.少量的苯甲醇型衍生物、乙烯衍生物并不随着时间的延长而消失,说明它们并不是中间还原产物,而可能是碳负离子引起的副反应所产生.
3 结 论
(1)Pd/C -TMB -H 2-AcOH 与Pd/C -TMB -H 2-MeOH 还原体系都经历了苯甲醇型衍生物的
中间产物过程,最终还原产物是TM T.乙酸溶剂
体系经历了乙酸苯甲醇酯及其衍生物中间产物过程,甲醇溶剂体系经历了苯甲醇及其衍生物中间产物过程,乙酸溶剂体系较甲醇溶剂体系更有利于深度还原产物TM T 的生成.
(2)Pd/C -TMB -N H 2N H 2-PhMe 还原体系是还原TMB 到TM T 更有利、更温和的还原体系.这种还原主反应不经历苯甲醇衍生物中间产物状态,是将芳环上醛基是还原为甲基的更有效的方式.R eferences
1
Ji Y afei (冀亚飞),Z ong Zhimin (宗志敏),Wei Xianyong (魏贤
勇.Chi nese Journal of A pplied Chemist ry (应用化学),2001,18
(7):581—5832
Li Liangzhu (李良助).Ox -Red Reactions in Organic Synthesis
?
012? 化 工 学 报 2002年2月
(有机合成中氧化还原反应).Beijing :Higher Education Press ,1989.125,1363
Zhou Weishan (周维善),Zhong Tongsheng (仲同生).
Chi nese
Science B ulleti n (科学通报),1959.255—260
4Wang Baoren (王葆仁).Organic Synthesis Reactions.Volume 1(有机合成反应(上册)).Beijing :Science Press ,1981.240
3 3 3
信息与交流
“中科院-BP 公司中国研究中心”成立
中国科学院日前与世界第二大石油公司BP 国际有限公司签定“面向未来”清洁能源研究计划,BP 国际有限公司将出资1000万美元,双方在天然气、氢能领域开展为期10年的基础性研究.
据介绍,双方将以中国科学院大连化学物理所为基地联合建立“中科院-BP 公司中国研究中心”,除大连化学物理所外,清华大学、中国科技大学、中科院山西煤炭化学研究所、中科院沈阳金属研究所也将承担相关研究课题.中国科学院大连化学物理研究所所长包信和研究员被聘为该中心的首席科学家.
“中科院-BP 公司中国研究中心”将是亚洲第一个、全世界第5个BP 研究中心.该研究中心具有长期性、基础性、交叉性、国际性的特点.双方将根据共同的兴趣确立课题,相关成果包括专利双方共享.同时该中心将开展与国内研究机构、BP 公司内部及其他BP 研究中心之间的合作与交流.
该项协议的签字和BP 中国研究中心的建立将正式启动我国最高科研机构与国外企业界大公司联手支持长期性、基础性研究的实质性合作.
中国石化授牌5个国家工程研究中心
建设国家工程研究中心是国家提高科技创新能力、推进高新技术成果转化的重要举措.2001年10月12日国家发展计划委员会在深圳举行了国家工程研究中心授牌仪式,标志着国家工程研究中心建设进入了新阶段.在82个授牌的国家工程研究中心有5个属于中国石化系统,即:
序号 工程研究中心名称 依托单位1炼油工艺与催化剂国家工程研究中心
石油化工科学研究院2橡塑新型材料国家工程研究中心燕山石化公司3聚烯烃国家工程研究中心北京化工研究院4合成纤维国家工程研究中心
上海石化股份公司5
基本有机原料催化剂国家工程研究中心上海石化研究院(摘自“中国化工信息网”)
?
112? 第53卷第2期 冀亚飞等:钯/碳催化的3,4,5-三甲氧基苯甲醛还原反应
钯催化反应及其机理研究 摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。 关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理 1.引言 进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。 2.钯催化各反应机理的研究 2.1.钯催化的交叉偶联反应 自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为 homo coupling）。 2.1.1Heck反应 Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新 C—C 键的重要反应[3]。反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。所用的不饱和卤化烃是一类芳基化合物。亲电性不饱和碳（sp 或 sp2杂化）与亲核性碳、氮、氧、硫、硒原子经过某些过渡金属的催
一、钯碳使用 钯碳的添加量要根据反应的类型以及底物的活性来定,工业上一般的添加量一般在千分之一到百分之一,太少就速度慢,太多了成本就上去了,加完氢后钯碳要套用若干次,但要补加百分之二十到五十的新鲜钯碳. 另外,过滤出来的废钯碳用酸洗涤好,因为钯碳失活的原因主要是表面被杂质覆盖住,所以我们要把它清洁干净就可以了。 二、废钯的产生 钯碳催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性，广泛应用于非饱和有机化合物如烯烃、不饱和羧酸等的加氢反应 中。不同制备过程或者各细节控制条件的不同、不当，都会对钯碳催化剂的活性产生较大的影响，这些特殊的步骤对催化剂活性寿命影响至关重要。同时贵金属钯等催化剂应用于非饱和有机物的加氢反应时对毒物比较敏感，而且反应环境的变化，如反应温度和反应热（烧结）都会引起催化剂自身活性中心的物理变化。这些作用以及催化剂毒物的累积都会引起催化剂活性下降即产生了废钯。 三、钯碳含量的稳定性 1、钯碳催化剂的磨损流失
钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的： （1）在催化剂运输、储存和装填过程中，因振动和碰撞，催化剂颗粒之间以及催化剂颗粒与设备器具之间发生磨擦，引起催化剂落粉； （2）在生产过程中，因反应器液位波动，催化剂床层上的催化剂活性组分钯在进料溶液的直接冲刷下流失； （3）工艺调节不及时，如进料温度变化过大，引起加氢釜内的液体“闪蒸”，颗粒之间的磨擦加剧。 2、钯碳催化剂的结垢 氧化反应的副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物，这些副产物的粘性较大，吸附在催化剂表面和微孔内，覆盖了一部分催化剂活性中心，阻碍了加氢反应。在氧化单元开、停车时，这些粘性物质的含量更高，会导致催化剂失活。 3、钯碳催化剂中毒 （1）当原料中所含的杂质浓度过高时，活性中心钯与杂质结合，造成有效活性中心浓度下降，催化剂出现中毒现象，需经过一段时间的氢化才能逐渐恢复活性。 （2）永久性中毒 硫会造成催化剂永久性中毒。硫化物（如硫酸盐等）随原
XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期） 学院（中心、所）：化学化工学院 专业名称：应用化学 课程名称：高等有机化学 论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应 授课教师（职称）XXXX（教授） 研究生姓名：XXXX 年级：2012级 学号：XXXXXXXXX 成绩： 评阅日期： XXXX大学研究生学院 2012年12 月25 日
金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX （XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006） 摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。 关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。 1.1氢化反应 钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。 1.1.1反应式及反应机理 反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。 1.1.2反应方程式举例 1.2氧化反应 烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。 1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应 根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。 1.2.1.1反应机理 钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。 1.2.1.2形成C-C键 1.2.1.2.1烯-烯偶联
钯催化交叉偶联反应 钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要化学反应，在有机合成中应用十分广泛。 简介： 为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合在一起。但是碳原子在有机分子中与相邻原子之间的化学键往往非常稳定，不易与其他分子发生化学反应。以往的方法虽然能令碳原子更加活跃，但是，过于活跃的碳原子却又会产生大量副产物，而用钯作为催化剂则可以解决这个问题。钯原子就像“媒人”一样，把不同的碳原子吸引到自己身边，使碳原子之间的距离变得很近，容易结合——也就是“偶联”。这样的反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度，副产物比较少，因此更加精确而高效。赫克、根岸英一和铃木章通过实验发现，碳原子会和钯原子连接在一起，进行一系列化学反应。这一技术让化学家们能够精确有效地制出他们需要的复杂化合物。 发展阶段： 一、大约100年前，法国化学家维克多·格林尼亚发现，将一个镁原子同一个碳原子偶联在一起，会将额外的电子推向这个碳原子，使得它能够更容易同另外一个碳原子连接在一起。不过，科学家们发现，这样的方法在创造简单的分子时起到了效果，但是在对更为复杂的分子进行合成时，却在试管里发现了很多并不需要的副产品。 二、早在上世纪60年代，赫克就为钯催化交叉偶联反应奠定了基础，1968年，他报告了新的化学反应——赫克反应，该反应使用钯作为主要的催化剂来让碳原子连接在一起。 三、1977年，根岸英一对其成果进行了精练，他使用一种有机氯化物作为催化剂；两年后，铃木章发现使用有机硼化合物的效果会更好。应用： 如今，“钯催化交叉偶联反应”被应用于许多物质的合成研究和工业化生产。例如合成抗癌药物紫杉醇和抗炎症药物萘普生，以及有机分子中一个体格特别巨大的成员——水螅毒素。科学家还尝试用这些方法改造一种抗生素——万古霉素的分子，用来灭有超强抗药性的细菌。此外，利用这些方法合成的一些有机材料能够发光，可用于制造只有几毫米厚、像塑料薄膜一样的显示器。科学界一些人士表示，依托“钯催化交
活性炭的功能化处理极大的影响钯碳催化剂活性 2016-07-26 14:01来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钯碳催化剂TEM和粒径分布图 活性炭由于具有较大的比表面积、丰富的孔道结构和良好的导电性能, 是一类燃料电池催化剂的理想载体. 常用的活性炭有乙炔黑、VulcanXC72、Vulcan XC72R、Black Pearls 2000 和Ketjen Black等. 大量研究表明, 活性炭表面的官能团一方面能够增强表面亲水性, 作为活性沉积中心促进金属前驱体在表面的吸附和沉积, 从而有效提高金属粒子的分散度和抑制粒子的团聚长大, 另一方面, 表面官能团与负载金属之间的相互作用能够改变金属粒子的表面电子状态, 从而影响金属催化剂的活性和稳定性. 因此, 对炭载体的功能化处理具有重要的实际应用价值. 目前, 对炭载体的功能化处理通常采用强氧化剂, 如HNO3、HNO3/H2SO4、H2O2, 或强碱如KOH等进行表面氧化和修饰以形成大量的羧基、羰基、酯基和羟基等含氧官能团. 然而, 此类强氧化处理一方面容易破坏活性炭的石墨结构, 造成电导率的降低; 另一方面也会导致活性炭的比表面积急剧减小, 金属粒子在载体表面分布不均, 出现团聚. 最近亦有研究者采用弱氧化性物质如柠檬酸、乙酸等修饰炭载体, 引入适量含氧官能团, 同时改善负载金属粒子的分散度, 从而提
高催化剂的催化活性. 此外, 在炭载体表面引入含氮官能团, 一方面能够产生可参与催化反应的活性位; 另一方面, 由于表面氮原子强的供电子行为和π-π共轭作用提供高的电子迁移率并显著影响载体的表面化学活性, 从而可以提高载体的电导率, 增强催化剂的长程稳定性. 近年来, 不少研究者尝试采用多种方法, 如用化学气相沉积(CVD)、NH3高温活化、固相反应、溶剂热反应和等离子体处理等在炭载体表面引入含氮官能团.Jiang等通过依次在HNO3/H2SO4和氨水中超声处理, 在纳米碳纤维表面引入含氮和含氧基团, 作为Pt纳米催化剂载体. 唐亚文等用氨水处理活性炭, 引入含氮基团, 用作Pd催化剂的载体. 常州大学石油化工学院曹剑瑜等人采用乙二胺四乙酸(EDTA)对活性炭进行功能化处理, 研究了其对表面基团、炭载Pd纳米粒子结构及Pd催化剂电催化性能的影响. 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征表明, EDTA处理在炭表面引入了含氮基团. X射线粉末衍射(XRD)光谱、透射电镜(TEM)和电化学测试结果显示, 活性炭经EDTA处理后, 负载的Pd 粒子粒径虽有所增大, 但由于炭载体与Pd粒子相互作用的增强, Pd利用率增加, 催化剂对甲酸氧化的活性和稳定性均显著提高. 电化学阻抗谱(EIS)分析进一步揭示, 甲酸在该催化剂电极上的电氧化反应具有较低的电荷传递电阻.
2011年第 31卷 有 机 化 学 V ol. 31, 2011 * E-ma i l: nxwang@ma i l.i https://www.doczj.com/doc/8115969176.html, Received December 9, 2010; revised and accepted March 10, 2011. ·学术动态· 钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍 王乃兴 (中国科学院理化技术研究所 北京 100190) 摘要 钯催化的交叉偶联反应是非常实用的合成新方法. 文章给出了Heck 反应、Negishi 反应和Suzuki 反应的概念, 对其反应机理作了详细的说明, 并对其在复杂化合物和天然产物全合成中的应用作了评价. 关键词 钯催化; Heck 反应; Negishi 反应; Suzuki 反应 Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions — Introduction of Nobel Prize in Chemistry in 2010 Wang, Naixing (Technical Institute of Physics and Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190) Abstract Palladium-catalyzed cross-coupling reactions provide chemists with a more precise and efficient new methodologies. The concepts of the Heck reaction and Negishi reaction as well as Suzuki reaction are given, the reaction mechanisms are proposed, and applications of these reactions in the total synthesis of natural products are commented. Keywords palladium-catalyzed; Heck reaction; Negishi reaction; Suzuki reaction 2009年10月6日, 瑞典皇家科学院宣布, 美国科学家Richard F. Heck(理查德 赫克)、日本科学家Ei-ichi Negishi(根岸英一)和Akira Suzuki(铃木章)共同获得今年的诺贝尔化学奖. 美国教授Richard F. Heck, 1931年出生于美国的斯普林菲尔德, 1954年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得博士学位. 随后他进入瑞士苏黎世联邦工学院从事博士后研究, 后在美国特拉华大学任教, 于1989年退休. Richard F. Heck 现为特拉华大学名誉教授. Ei-ichi Negishi 教授是日本人, 1935年出生于中国长春, 1958年从东京大学毕业后进入帝人公司, 1963年在美国宾夕法尼亚大学获得博士学位, 现任美国普渡大学教授. Akira Suzuki 也是日本人, 1930年出生于日本北海道鹉川町, 1959年在北海道大学获得博士学位, 随后留校工作了一段时间. 1963年到1965年, Akira Suzuki 在美国普渡大学从事了两年的博士后研究工作. Akira Suzuki 于1973年任北海道大学工学系教授, 现在是北 海道大学名誉教授. 钯催化的交叉偶联反应是一种可靠而又实用的工具, 对有机合成具有长久和深远的影响力, 该反应得到了合成化学工作者的普遍应用. 笔者于2004年在《有机反应——多氮化物的反应及有关理论问题(第二版)》的第4.13节中列举了5个较新的人名反应[1], 其中有Heck 反应、Negishi 反应和Suzuki 反应. 对其定义分别为: Heck 反应是钯催化下, 不饱和有机卤化物或三氟磺酸酯与烯烃进行的偶联反应. Negishi 反应是钯催化下的不饱和有机锌试剂和芳基或乙烯基卤化物等进行偶联的反应. Suzuki 反应是钯催化下不饱和有机硼试剂和芳基或乙烯基卤化物等进行偶联的反应. 这是钯催化的交叉偶联反应的基本概念. 最初的Suzuki 反应还需要在无氧无水的条件下来进行, 后来发展的一些反应条件已经无需无氧无水操作了. 这几种钯催化的交叉偶联反应机理不尽相同, 对机
提高钯炭催化剂催化活性的方法 2016-07-19 13:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 活性炭改性形 状 钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、制药、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872 年发 现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以外来，钯炭催化剂加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起国内外极大的关注。在现今炼油、制药、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲醛均广泛采用钯催化剂；另外，对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一，但是当时的钯炭催化剂仍然存在诸多缺陷，例如，受产品比表面积不均匀、孔结构的孔径比较小、表面化学性质不稳定等的影响，钯炭催化剂的反应活力不能充分发挥出来。正对上述问题，对钯炭催化剂做出了相关改进，其制备方法如下： （1）取花生壳用清水洗净，放入容器中，向其中加入质量分数为6 ～ 11％的氢氧化钠溶液淹没花生壳5 ～ 6cm，再分别加入花生壳质量0.15 ～ 0.25％的松香酸钠，花生壳质量0.1 ～ 0.3％的铬酸钠以及氢氧化钠溶液体积22 ～ 32％的甲基二乙 醇胺，搅拌加热1 ～ 2h，温度设定为85 ～ 95℃，转速设定为350 ～ 450r/min ；（2）待上述加热结束后，趁热过滤，将所得的花生壳放入挤压机中挤压成块，然后将其放入炭化炉中1 ～ 3h，温度设定为750 ～ 850℃，待炭化结束后，将炭化块冷却至室温，放入粉碎机中，粉碎成95 ～ 115 目颗粒； （3）将粉碎后的颗粒放入容器中，加入蛋清浸泡颗粒，充分搅拌均匀，之后取颗粒质量5 ～ 10％的木瓜蛋白酶，调节温度为35 ～ 50℃，使用质量浓度为5％的氢 氧化钠溶液调节pH 为7 ～ 7.5，搅拌1 ～ 2h ； （4）待上述搅拌结束后，按氯化钯及氢氧化钠摩尔比1:2，取氯化钯及质量分数为70％的氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌至无沉淀产生，之后继续搅拌，至沉淀消失，然后过滤，取颗粒物； （5）将上述取得的颗粒物放入容器中，向其中加入羊的瘤胃液浸泡颗粒物，再向其中加入牛肉膏，加入量为颗粒物质量的10 ～ 15％，调至温度30 ～ 35℃，密封搅拌1 ～ 2 天； （6）待上述搅拌结束后，将上述容器中的混合物放入离心机中，在转速10000 ～15000r/min 下离心分离15 ～ 20min，取离心后固体，之后将所得的固体放入容器中，向其中加入甲醛浸泡固体，充分搅拌35 ～ 60min，再静置1 ～ 2h 后过滤，将所得的过滤物放入烘箱中烘干，即可。
钯催化的交叉偶联反应 一、偶联反应综述 1．交叉偶联反应 偶联反应，从广义上讲，就是由两个有机分子进行某种化学反应而生成一个新有机分子的过程。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳－碳键生成的反应，根据类型的不同，又可分为自身偶联反应和交叉偶联。交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。 2．碳碳键形成的重要性 新碳－碳键的形成在有机化学中是极其重要的。人们了解了天然有机物质的结构和性能，并根据有机物质的结构，通过碳原子组装成链，建立有机分子，最终实现天然有机物质的人工合成。目前为止，人类已经利用有机合成化学手段创造出几千万种物质，且越来越多的有机物质已经广泛应用到制药、建材、食品、纺织等人类生活领域，我们的生活也几乎离不开有机物了。合成药物、塑料等有机物质时，需要用小的有机分子将碳原子连接在一起构建新的复杂大分子，因而有机合成中高效的连接碳－碳键的方法是有机合成化学中的重要工具。从以往该领域诺贝尔化学奖的授予情况也可以看出合成新碳－碳键的重要性:1912年维克多·格林尼亚因发明格林尼亚试剂——有机镁试剂获奖，1950年迪尔斯和阿尔德因发明双烯反应迪尔斯－阿尔德反应获奖，1979年维蒂希与布朗因发明维蒂希反应共同获奖，2005年伊夫·肖万、罗伯特·格拉布、理查德·施罗克因在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作了突出贡献获奖。 3．有机合成中的钯催化交叉偶联反应 随着时代发展，合成有机化学的研究愈加深入，20世纪后半期，科学家们发现了大量通过过渡金属催化来创造新有机分子的反应，促使有机合成化学快速发展。
特别是赫克、根岸英一和铃木章发现的钯催化交叉偶联反应，为化学家们提供了一个更为精确有效的工具。三位科学家发现的钯催化交叉偶联反应中都使用了金属钯作为反应的催化剂，当碳原子与钯原子连在一起时，钯原子唤醒了“懒惰”的碳原子但又不至于使它太活泼，于是形成温和的碳－钯键，在反应过程中，钯原子又可以把别的碳原子吸引过来，形成另一个金属－碳键，此时两个碳原子都连接在钯原子上，它们的距离足够接近而发生反应，生成新的碳－碳单键。以下两个反应式代表了典型的两类钯催化交叉偶联反应。 上述两个反应的催化剂都是零价的金属钯，都使用卤代烃RX（或卤代烃的类似物）作为亲电偶联试剂。区别在于两个反应所选用的亲核偶联试剂，在反应（1）中，选用的是烯烃，反应（2）中则是一种有机金属化合物R〃M（M为Zn，B，Al 或Sn）。我们所熟知的赫克反应属于反应（1）这一类的交叉偶联反应，根岸反应和铃木反应属于反应（2）这一类。由于反应底物不同，三个反应的应用范围和适用途径也各不相同。 4．“钯催化的交叉偶联反应”内容及反应原理 （1）Heck反应 Heck反应以有机钯配合物为催化剂得到具有立体专一性的芳香代烯烃（图1）。反应物主要是卤代芳烃（碘、溴）与含有吸电子基团的烯烃。该反应的催化剂通常用Pd（0），Pd（II）或含Pd的配合物（常用醋酸钯和三苯基膦）。卤代烃首先与A 发生氧化加成反应，C-X键的断裂与Pd-C和Pd-X键的形成是同步进行的。氧化加成反应是偶联反应中最常见的决速步骤，经过氧化加成化合物A生成中间体B，B再经过配体解离，得到化合物RPdLX。RPdLX先与烯烃配位，然后再经烯烃插入，配
钯炭催化剂 英文名称：Palladium-carbon catalyst 中文名称：钯炭催化剂 钯——化学符号Pd ，是银白色金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造，压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。 钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂已经先 后在不同工艺的PTA（精对苯二甲酸）装量，如北京燕山、上海石化、辽阳石化、洛阳石化和天津石化等炼化企业，成功进行了工业应用。其 主要技术指标： 项目SAC-05 外观椰壳片状 钯含量% 粒度（4-8目）% ≥95 压碎强度N ≥40 比表面积m2/g 1000-1300 堆密度g/ml 磨耗% ≤1 反应收率% ≥99 钯碳的作用 钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，主要作用是对不饱和烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投 料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。钯碳的提纯 钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理是，在300—500℃下，把待纯化的氢通入钯膜的一侧时，氢被吸附在钯膜壁上，由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应是可逆的)，在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为×1015m，而钯的晶格常数为×10-10m(20℃时)，故可通过钯膜，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面，未被离解的气体是不能透过的，故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金，可改善钯的机械性能。
(完整)金属有机化学中的钯催化的反应全解 编辑整理： 尊敬的读者朋友们： 这里是精品文档编辑中心，本文档内容是由我和我的同事精心编辑整理后发布的，发布之前我们对文中内容进行仔细校对，但是难免会有疏漏的地方，但是任然希望（(完整)金属有机化学中的钯催化的反应全解）的内容能够给您的工作和学习带来便利。同时也真诚的希望收到您的建议和反馈，这将是我们进步的源泉，前进的动力。 本文可编辑可修改，如果觉得对您有帮助请收藏以便随时查阅，最后祝您生活愉快业绩进步，以下为(完整)金属有机化学中的钯催化的反应全解的全部内容。
XXXX大学研究生学位课程论文 （2012 —--— 2013 学年第一学期） 学院（中心、所)：化学化工学院 专业名称: 应用化学 课程名称：高等有机化学 论文题目: 金属有机化学中的钯催化的反应 授课教师（职称） XXXX（教授） 研究生姓名： XXXX 年级： 2012级 学号： XXXXXXXXX 成绩： 评阅日期： XXXX大学研究生学院 2012年 12 月 25 日 金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX (XXXX大学化学化工学院,山西，太原，030006) 摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一.本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。 关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理
在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应,尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂.对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。 1.1氢化反应 钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂. 1。1.1反应式及反应机理 反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ—键。 1.1.2反应方程式举例 1.2氧化反应 烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。 1。2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应 根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂,把催化烯烃的氧化反应可以形成C—O、C-N和C—C键。 1。2.1.1反应机理 钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程：首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键；接着，有机钯中间体进行β—H消除产生Pd（0）；最后，Pd(0）被重新氧化为Pd（П)。 1。2。1。2形成C—C键 1。2。1.2。1烯—烯偶联 化合物3含有两个烯丙基，通过串联环化反应可以合成具有单萜柏木烷骨架的产物。1.2.1。2.2烯—芳环偶联 Iida等以Pd（OAc）2和Cu(OAc)2为催化剂,乙睛为溶剂，实现了芳氨取代的环己烯酮9的分子内环化反应生成咔唑酮衍生物10。 1。2.1。2.3烯—杂环化合物的偶联 烯基取代的吲哚13在钯催化下可以发生分子内环化偶联反应生成具有三环结构的吲哚衍生物14 .
doi:10.3969/j.issn0253-9608.2010.06.005 钯催化的交叉偶联反应 ———2010年诺贝尔化学奖简介 肖唐鑫① 刘 立② 强琚莉③ 王乐勇④ ①②博士研究生,③博士,④教授,南京大学化学化工学院,南京210093 关键词 钯催化 偶联反应 诺贝尔化学奖 2010年10月6日,瑞典皇家科学院宣布将2010年诺贝尔化学奖授予美国科学家Richar d F.Heck,日本科学家Ei-ichi Ne g ishi和A kira Suzuki。这三名科学家是因为在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究而获奖。它为化学家提供了一款精致的工具来合成复杂的有机分子。这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域。笔者对钯催化交叉偶联反应领域作了粗浅的介绍,以期起到抛砖引玉之作用。 2010年的诺贝尔化学奖揭晓后,很多专业人士对此 并不感到惊讶,认为这次的评选结果实乃众望所归。确实如此,三位科学家都已近耄耋之年,他们所做的贡献早已造福全球,按理早应摘取这个桂冠了。当瑞典皇家科学院在2010年10月6日宣布将诺贝尔化学奖颁发给美国科学家Richard F.Heck和日本科学家Ei-ichi Negishi,Akira Suzuki时,Heck所说的一句话———这是个圆满的结局———道出了所有人的心声。目前,钯催化的交叉偶联反应在全球的科研、医药生产、电子工业和先进材料等领域都有广泛应用。以在此领域有卓越贡献的科学家名字命名的有机反应对于从事化学的人来说是耳熟能详的,如Heck反应、Negishi反应、Suzuki反应、Stille反应、Kumada反应、Sonogashira反应以及Hiyama反应等等。 众所周知,有机合成化学以其强大的生命力制造出了几千万种新的物质,并且这个数目仍在迅速的膨胀,而有机合成化学的基础核心是新型、高效有机合成方法学的研究和发展。我们从21世纪这10年来三次与有机合成方法学相关的诺贝尔化学奖授予情况可以看出这一领域的重要性:2001年W.S.Knowles,R.Noyori 和K.B.Sharpless因在发展催化不对称合成研究方面获奖;2005年Y.Chauvin,R.H.Grubbs和R.R. Schrock因在发展烯烃复分解反应所作出的贡献而获奖;最后就是2010年的钯催化交叉偶联反应的获奖。下面对钯催化交叉偶联反应的早期研究、反应机理以及发展应用等做一个粗浅的介绍,以期达到抛砖引玉之作用。1早期研究 有机合成化学制造出的这几千万种新的物质绝大多数都是以碳原子为主来构建的。为了制备结构更复杂、功能更强大的新型材料,就要想办法通过各种化学反应将碳原子连接在一起。然而碳原子本身是十分稳定的,在化学反应中并不活泼,所以就得想办法来激活碳原子,让它更容易参与反应并与其他碳原子连接起来,逐步形成更高层次的碳基骨架。1912年,法国人Grignard因发明有机镁试剂(格氏试剂)而荣获诺贝尔化学奖,可以说是碳基活化史上的第一个里程碑。随着时代的发展,人们对碳基的研究愈加深入。在研究的前期,要么无法活化碳基,化合物难于参加反应;要么使碳原子过于活跃,虽然能有效地制造出很多简单的有机物,但要是合成复杂分子却有大量的副产物生成。正如大家所知,在有机合成操作中提纯是一项繁琐的工作。Heck,Negishi和Suzuki等人通过实验发现,当碳原子和钯原子连接在一起,会形成一种“温和”的碳钯键,在这里钯既活跃了碳基,又使其不至于过于活泼,然后又可以把别的碳原子吸引过来,这样使得两个碳原子距离拉近,容易成键而偶联起来。在这里钯原子就相当于“媒人”的作用,只需使用催化剂就行。所以“钯催化交叉偶联反应”就是一款精致的工具,让化学家得以像艺术家一样来雕刻和拼接类似积木的模块(小的基团),构筑令人叹为观止的艺术品(有机复杂分子)。与此同时还避免了过多不必要副产物的生成。 Heck1931年出生于美国麻省斯普林菲尔德(Spri- · 332·Chinese J ournal o f N ature V ol.32N o.6 Brief Introduction of No bel Prize
钯炭催化剂 英文名称:Palladium-carbon catalyst 中文名称:钯炭催化剂 钯——化学符号Pd ,就是银白色金属,较软,有良好的延展性与可塑性,能锻造,压延与拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气,使体积显著胀大,变脆乃至破裂成碎片。 钯炭催化剂就是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂,用于精制处理对苯二甲酸原料,生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂已经先后 在不同工艺的PTA(精对苯二甲酸)装量,如北京燕山、上海石化、辽阳石化、洛阳石化与天津石化等炼化企业,成功进行了工业应用。其主要 技术指标: 项目SAC-05 外观椰壳片状 钯含量% 0、48-0、52 粒度(4-8目)% ≥95 压碎强度N ≥40 比表面积m2/g 1000-1300 堆密度g/ml 0、4-0、5 磨耗% ≤1 反应收率% ≥99 钯碳的作用 钯碳就是一种催化剂,就是把金属钯粉负载到活性碳上制成的,主要作用就是对不饱与烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用 时投料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业与其她精细化工的加氢还原精制过程。钯碳的提纯 钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为0、1mm左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理就是,在300—500℃下,把待纯化的氢通入钯膜的一侧时,氢被吸附在钯膜壁上,由于钯的4d电子层缺少两个电子,它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应就是可逆的),在钯的作用下,氢被电离为质子其半径为1、5×1015m,而钯的晶格常数为3、88×10-10m(20℃时),故可通过钯膜,在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子,从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面,未被离解的气体就是不能透过的,故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能,但纯钯的机械性能差,高温时易氧化,再结晶温度低,易使
XXXX大学研究生学位课程论文 （2012 ---- 2013 学年第一学期） } 学院（中心、所）：化学化工学院 专业名称：应用化学 课程名称：高等有机化学 论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应 授课教师（职称）XXXX（教授） ！ 研究生姓名：XXXX 年级：2012级 学号：XXXXXXXXX 成绩： 评阅日期： XXXX大学研究生学院 } 2012年12 月25 日
金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX （XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006） 摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。 关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理 } 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。 氢化反应 钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。 反应式及反应机理 反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。 反应方程式举例 > 氧化反应 烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。 分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应 根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。 反应机理 钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。 ！ 形成C-C键
摘要：Pd／C催化剂的研究开发情况，包括催化剂性能及催化剂制备工艺。着重介绍了该催化剂性能改进、催化剂栽体活性炭的预处理工艺以及浸渍溶液中添加辅助溶液的研究进展。 关键词：Pd／C催化剂；制备技术 钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[1]。 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。 在NO x催化处理研究中, 负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的, 并在实际应用方面也取得了相当大的进展[ 2] 。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点, 应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题, 使用少量Pd的催化剂被认为是最富有潜力的[ 3] 。在开发Pd-基催化剂的过程中, 使用活性炭为载体具有独特的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团, 同时还有良好的负载性能和还原性, 而后者在消除NO x的过程中又是不可缺少的。可以设想, 当催化剂负载在活性炭上时, 一方面有可能制得高分散的催化系, 另一方面炭能作为还原剂参与反应, 提供一个还原环境, 降低反应温度并提高催化剂活性。 炭催化剂的研究现状 钯炭催化剂是催化加氢最常用的催化剂，广泛适用于双键、硝基、亚硝基和羰基加氢等领域。 活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当钯负载在活性炭上，一方面可制得高分散的钯，另一方面活性炭能作为还原剂参与
钯炭催化剂的研究进展 摘要：介绍了4种钯炭催化剂的制备方法，即浸渍法、浸渍沉淀法、离子交换和化学气相沉积法，综述了载体预处理、浸渍、还原等钯炭催化剂制备方面的研究进展，探讨了贵金属钯的颗粒大小、分布以及分散度等因素对钯炭催化剂性能的影响，展望了钯炭催化剂的发展趋势。 关键词：钯炭催化剂；制备；进展 Abstract：The main preparation methods of impregnation，immersion precipitation，ion exchange，and chemical vapor deposition of palladium catalysts supported on activated carbon were briefly described．The studies progress on the catalyst preparation of activated carbon pretreatment，impregnation，and reduction were reviewed in details．The effects of particle size distribution，and dispersion of precious metal palladium on the catalytic performance of palladium catalysts supported on activated carbon were discussed．The future development trends of palladium catalysts supported on activated carbon were also looked into． Key words：palladium/activated carbon catalyst；preparation；advance 钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[1]。在本文中，将立足于催化剂的制备过程，探讨改善钯炭催化剂性能的途径。 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。 在NO x催化处理研究中, 负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的, 并在实际应用方面也取得了相当大的进展[ 2] 。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点, 应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保
2005年第25卷 有 机 化 学 V ol. 25, 2005 第2期, 147～151 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 147～151 * E-mail: jhli@https://www.doczj.com/doc/8115969176.html, Received January 31, 2004; revised April 29, 2004; accepted June 7, 2004. 国家自然科学基金(No. 20202002)、湖南省教育厅(No. 02C211)和湖南师范大学资助项目. 1 钯催化还原Ullmann 偶合反应 1.1 零价钯催化还原Ullmann 偶合反应
148 有 机 化 学 V ol. 25, 2005 Scheme 1 Sasson 等[4]首先研究了使用氢气为还原剂, 以Pd/C 为催化剂催化卤代芳烃Ullmann 偶合反应. 由于氢气具有价廉和易大量处理分离等优点, 从而有利于大规模的工业应用. 但由于这一反应是多相催化反应, 因此对相转移催化剂依赖性很大. 他们发现使用PEG-400为相转移催化剂取得较好的结果, 可以有效地促进选择性地朝偶合反应进行 (Eq. 2). Sasson 等[5]还研究了锌和水体系代替氢气为还原剂, Pd/C 为催化剂催化卤代芳烃的偶合反应(Eq. 3). 该方法操作简单安全, 不需要高压反应釜. 但其反应机理类似于直接提供氢气为还原剂的Pd/C 催化卤代芳烃偶合反应．这一体系中利用锌与水反应当场生成氢气使二价钯还原生成零价钯催化剂, 从而实现新的催化循环 . Sasson 等[6]还研究了在甲酸盐的水溶液体系中Pd/C 催化卤代芳烃的偶合反应(Eq. 4). 该反应的关键利用零价钯催化甲酸盐与水反应生成氢气(Eq. 5). Bamfield 等[7]也报道了同一类型的反应, 他们特别研究了相转移催化剂作用, 通过一系列相转移催化剂的筛选, 发现溴化十六烷基三甲基铵的效果最好. 总之、在上述反应体系中相转移催化剂的使用非常 重要, 因为它们都属于多相催化反应. 此外, 碱的加入 也是必须的, 因为碱的存在能够促使零价钯的生成, 从而有利于催化循环过程进行下去. 研究还显示, 要提高偶合反应的选择性, 从上述反应机理可知, 要控制适合的氢气压力, 高压力有利于零价钯的生成, 从而提高反应速度, 但同时也有利于副反应即芳香卤还原脱卤反应的进行. 实验结果还表明温度升高有利于朝着卤代芳烃偶合反应方向进行. Li 等[8]报道了利用Pd/C 作催化剂, 在空气和过量的锌的存在等条件下, 在丙酮和水为共溶液中偶合卤代芳烃, 可以得到较高产率的偶合反应产物. 例如间碘基苯乙酮的偶合反应, 以Pd/C (300 mg, 质量分数为5%)和锌粉(400 mg)为催化体系, 水/丙酮(1/4, 体积比)为反应溶剂, 间碘基苯乙酮可以顺利的发生偶合反应, 产率为73% (Eq. 6). 在该反应中不加锌或者不加水, 偶合反应的产率非常低, 其原因可能是没有还原剂, 催化剂无法 发生催化循环 . Li 等[9]还研究了以锌为还原剂, 在相转移催化剂18-冠-6存在下, Pd/C 为催化剂催化碘代和溴代芳烃的偶 合反应(Eq. 7). 该反应操作简单, 偶合反应的选择性也比前面报道的方法[8]有所提高 . 1.2 二价钯催化还原Ullmann 偶合反应 二价钯催化的Ullmann 类型的偶合的反应, 然而二价钯并不能直接催化芳香卤的偶合, 因此它必须在化学