酸碱滴定法
思考题
5-1 在硫酸溶液中,离子活度系数的大小次序为:γH +>γHSO 4->γSO 42-,试加以说明。
答:离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关,电荷越高,影响越大,体积越大,影响越大,而受电荷的影响程度大于体积的影响程度,而上述三种离子的体积大小为H +
4
SO HSO H r r r 。
5-2 于苹果酸溶液中加入大量强电解质,草酸的浓度常数K a1c 和K a2c 之间的差别是增大还是减少?对其活度常数K a10和K a20的影响又是怎样?
答:1
1
24
024224[][]1[]c
a a
H HC O H HC O K K H C O r r +-
+-==
-
+-
==
-
-
+24
2
4
2
2
2
42242]
[]
][[O c H O HC a c a r r r K
O HC O C H K
当加入大量强电解质,溶液的离子强度增大时,离子的活度系数均减小,离子的价态越高,减小的程度越大,所以这时c
a K 1和c
a K 2
均增大。由于
224
224
24
24
2
lg
lg 2lg (0.50420.30)C O C O HC O HC O r r r I r
-
---
=-=-?+?
0.30)0I =-<所以2
4
2
24
2
-- 之间的差别是增大了,由于活度常数只与温度有关而与离子强度无关,所以01a K 和0 2a K 不受影响。 5-3 在下列各组酸碱物质中,哪些属于共轭酸碱对? a. H 3PO 4-Na 2HPO 4 b. H 2SO 4-SO 42- c. H 2CO 3-CO 32- d. NH 3+CH 2COOH-NH 2CH 2COO - e. H 2Ac +-Ac - f. (CH 2)6N 4H +-(CH 2)6N 4 答:只有f 是共轭酸碱对,其余的都不是。 5-4 判断下列情况对测定结果的影响: a. 标定NaOH 溶液时,邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸; b. 用吸收了二氧化碳的NaOH 溶液滴定H 3PO 4至第一化学计量点情况怎样?若滴定至第二化学计量点时,情况又怎样? c. 已知某NaOH 溶液吸收了二氧化碳,约有0.4%的NaOH 转变成Na 2CO 3。用此NaOH 溶液测定HAc 的含量时,会对结果产生多大的影响? 答: a.使NaOH 消耗的体积增大,NaOH 浓度偏低。 b.NaOH 吸收CO 2后成为Na 2CO 2。在第一化学计量点时,pH=4.7,生成NaH 2PO 4和H 2CO 3,转化的Na 2CO 3全部反应,故不影响测定结果。 第二化学计量点时,pH=9.7,生成Na 2HPO 4和NaHCO 3,转化的Na 2CO 3只部分反应,需消耗更多的NaOH 溶液,测定结果会偏高。 c.测定HAc 时,以酚酞指示终点,此时吸收CO 2生成的Na 2CO 3生成了NaHCO 3,而NaOH 吸收1molCO 2消耗2molNaOH ,故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH 溶液,结果偏高0.2%。 5-5 有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc 的含量,先加入一定量过量标准HCl 溶液,然后用NaOH 标准溶液返滴定过量的HCl 。上述设计是否正确?试述其理由。 答:不正确。因加入过量的HCl 后,溶液为HCl 和HAc 的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl 和HAc ,才能得到正确的结果。 5-6 用HCl 中和Na 2CO 3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时,溶液中各有哪些组分?其中主要组分是什么?当中和至pH<4.0时,主要组分是什么? 答:H 2CO 3的pK a1=6.38,pK a2=10.25,根据各形式的分布分数δ与pH 的关系,当pH=10.50时,主要存在的是CO 32-和少量的HCO 3-;当pH=6.00时,主要存在的是HCO 3-和少量的H 2CO 3;当pH <4.0时,主要存在的是H 2CO 3。 5-7 增加电解质的浓度,会使酸碱指示剂HIn -(HIn - = H + + In 2-)的理论变色点变大还是变小? 答: 20a In H HIn a K a a -+- = 22200[]lg lg []In In a a HIn HIn a In pH pK pK a HIn γγ----- -=+=+ 理论变色点时2[][]In HIn -- = 2000.520.51In a a HIn pH pK lg pK γγ- ∴=+=-?? lg 0.5i γ=-?) =01)a pK -- =0a pK -理论变色点的pH 值变小。 5-11 下列溶液以NaOH 溶液或HCl 溶液滴定时,在滴定曲线上会出现几个突跃? a. H 2SO 4+H 3PO 4 b. HCl+H 3BO 3 c. HF+HAc d. NaOH+Na3PO4 e. Na2CO3+Na2HPO4 f. Na2HPO4+NaH2PO4 答:a. 用NaOH滴定,有1个突跃,H2PO4-的K a2为6.3×10-8无法进行滴定; b. 用NaOH滴定,有1个突跃,因H3BO3是极弱酸,无法直接滴定; c. 用NaOH滴定,有1个突跃,因HF和HAc的解离常数相差不大; d. 用HCl滴定,有2个突跃,Na3PO4被滴定为NaH2PO4,NaH2PO4的K b2为1.6×10-7较大,能继续被HCl滴定至Na2HPO4; e. 用HCl滴定,有2个突跃,Na2CO3被滴定为NaHCO3,NaHCO3继续滴定为H2CO3; f. 如用HCl滴定,可有2个突跃,Na2HPO4被滴定为NaH2PO4,再被滴定为Na2HPO4;如用NaOH滴定,则只能有1个突跃,将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。 5-12 设计测定下列混合物中各组分含量的方法,并简述其理由。 a. HCl+H3BO3 b. H2SO4+H3PO4 c. HCl+NH4Cl d. Na3PO4+Na2HPO4 e. Na3PO4+NaOH f. NaHSO4+NaH2PO4 答:a. HCl+H3BO3:因为H3BO3的酸性很弱,K a=5.8×10-10,可加入甘油或甘露醇,使其与硼酸根生成稳定的络合物,从而增加硼酸在水溶液中的解离,使硼酸转变为中强酸,从而用NaOH滴定。 取混合液一份,以甲基红为指示剂,用NaOH滴定至橙色,消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl,H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。 在上溶液中加入甘油,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。 b. H2SO4+H3PO4:因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7,此时是甲基橙变色,设消耗的NaOH为V1;再加入百里酚酞指示剂,用NaOH滴定至浅蓝色,NaH2PO4被滴定为Na2HPO4,设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL,H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。 c. HCl+NH4Cl:因为NH4+的酸性很弱,K a=5.6×10-10,需要加入甲醛,生成质子化的六亚甲基四胺和H+,才能用NaOH滴定。 取混合液一份,以甲基红为指示剂,用NaOH滴定至橙色,设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl,NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。 在上溶液中加入甲醛,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。 d.Na3PO4+Na2HPO4:因为Na2HPO4的碱性很弱,不能直接被滴定,要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀,将H+释放出来,就可用HCl滴定了。 取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴 定为Na2HPO4,原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。 另取一份溶液,加入CaCl2,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,设消耗NaOH 体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。 e.Na3PO4+NaOH:用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4,再滴定为Na2HPO4。 取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定,Na3PO4滴定为NaH2PO4。 在上溶液中加入甲基橙作指示剂,用HCl滴定至红色,设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。 f.NaHSO4+NaH2PO4:因为HSO4-的酸性较强,可用甲基橙为指示剂,以NaOH滴定,此时NaH2PO4不被滴定,再在上溶液中以百里酚酞为指示剂,用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。 取混合液一份,以甲基橙为指示剂,用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定,设消耗NaOH 体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。 在上溶液中加入百里酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅蓝色,设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。 习题 【5-1】写出下列溶液的质子条件式。 a.浓度为c1的NH3与浓度为c2的NH4Cl的混合溶液; b.浓度为c1的NaOH 与浓度为c2的H3BO3的混合溶液; c.浓度为c1的H3PO4 与浓度为c2的HCOOH的混合溶液; d. 0.010mol·L-l FeCl3. 解:a. 对于共轭体系,由于构成了缓冲溶液,所以可以将其视为由强酸(HCl和弱碱(NH3)反应而来,所以参考水准选为HCl, NH3和H2O 质子条件式为:[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-] b. [ H+ ] + c1 = [H2BO32-]+ [OH-] c. 直接取参考水平:H3PO4 , HCOOH , H2O 质子条件式:[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-] d. [ H+ ] + [Fe(OH)2+]+ 2[Fe(OH)2+] = [OH-] 【5-2】计算下列各溶液的PH: (a)0.20 mol·L-1H3PO4;(b)0.10 mol·L-1H3BO4; (c)0.10 mol·L-1H2SO4;(d)0.10 mol·L-1三乙醇胺; (e)5×10-8 mol·L-1HCl。