摘要
摘要
活性染料是纤维素纤维染色的主要染料，但活性染料的湿摩牢度很低。虽然国际标准及国内标准都规定湿摩牢度2-3级即可达标，但近年来消费者对湿摩牢度的要求越来越苛刻，往往要求3级以上才能接受，而目前染色纺织品尤其是深浓色纺织品的湿摩擦牢度往往达不到要求。因此提高湿摩牢度已成为困扰印染界的一大难题。
本课题合成出一种新型的以二异氰酸酯和低分子聚醚为原料的、成本适中的、集吸附、沉淀、成膜、固色、交联五种机理于一身的水性聚氨酯型湿摩擦牢度提升剂（湿摩提升剂CW），确定了其合成工艺：n（PPG）/n（PEG）=1:1，R值（-NCO/-OH 的物质的量比）=1.05，二羟甲基丙酸（DMPA）用量为 3.07%，扩链剂二乙烯三胺和交联剂环氧氯丙烷与MDI的物质的量之比为1:1:1；预聚反应温度为70℃，预聚反应时间为2.5 h；与二乙烯三胺的反应温度为50℃，时间为2 h；与环氧氯丙烷反应温度为50℃，时间为30 min。
通过实验摸索，确定了湿摩牢度提升剂CW的应用工艺：两浸两轧（湿摩提升剂CW 30 g/l，整理液pH值为7～8，轧液率为(100%～110%）→烘干（100℃）→焙烘（150℃×120S）
应用结果表明，织物经湿摩提升剂CW处理后，湿摩擦牢度明显提高，达到3级。
本课题的创新点在于将在溶剂型聚氨酯合成中所用的原料MDI移植到水性聚氨酯的合成工艺中，为MDI在水性聚氨酯方面的应用开辟新路。
关键词湿摩擦牢度提升剂；活性染料；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；合成；应用
I
河北科技大学硕士学位论文
Abstract
Reactive dye is the main dye in cellulosic fibers dyeing, but the wet rubbing fastness of reactive dyes is very poor. The international standards and domestic standards allow the wet rubbing fastness is level 2-3, but consumers have become so increasingly harsh demanding for the wet rubbing fastness in recent years that they often require the standard is above level 3. However, the present dyeing textiles, especially the textiles in deep color are not able to satisfy the consumers. Therefore, to improve the wet rubbing fastness has become a major challenge persecuting current dyeing industry.
A new type of moderate aqueous polyurethane-type wet rubbing fastness improver which is called as wet rubbing fastness improver CW was synthesized. The improver is made up of diisocyanate and low molecular polyether and works with five mechanisms in one - adsorption, precipitation, film forming, fixing, and cross-linking. The synthesis process is determined as follows: n (PPG) / n (PEG) = 1:1:1; R values (-NCO/-OH of the molar ratio) = 1.05; dimethylol propionic acid (DMPA) dosage of 3.07%; the mount ratio of chain extender agent diethylene triamine, epichlorohydrin cross-linker and MDI 1:1:1; pre-polymerization temperature 70℃, pre-polymerization time 2.5h; diethylene triamine reaction temperature 50℃, reaction time 2h; the epichlorohydrin reaction temperature 50℃, reaction time 30min.
Through experiments, the application process of wet rubbing fastness improver CW is established as follows: two-dip-two-nip (CW 30 g / l, pH 7 ~ 8, pick-up100% ~ 110%) → drying (100 ℃) → curing (150 ℃ × 120S)
Application results show that through the wet rubbing fastness improver CW treatment, the wet rubbing fastness is improved obviously and reaches up to level 3.
The innovation of this research is that the solvent-based polyurethane raw materials MDI are exchanged into water-based polyurethane synthetic process, as opens up a new road in the application of MDI in water-based polyurethane.
Key words: wet rubbing fastness improver; reactive Dyes; diphenyl methane diisocyanate (MDI); synthesis; application
II
目录
目录
摘要 (Ⅰ)
Abstract (Ⅱ)
第1 章文献综述 (1)
1.1 活性染料湿摩擦牢度低的原因 (1)
1.1.1 活性染料的分子结构 (1)
1.1.2 染色织物的原因 (1)
1.1.3水质的原因 (2)
1.1.4 皂洗对湿摩牢度的影响 (2)
1.2湿摩擦牢度提升剂发展概况 (2)
1.2.1吸附沉淀型湿摩擦牢度提升剂 (3)
1.2.2交联型湿摩擦牢度提升剂 (3)
1.2.3成膜覆盖隔离型湿摩擦牢度提升剂 (3)
1.2.4 固色剂型湿摩擦牢度提升剂 (3)
1.2.5 综合型湿摩擦牢度提升剂 (4)
1.3聚氨酯产品发展概况 (4)
第2 章水性聚氨酯的理论基础 (6)
2.1引言 (6)
2.2水性聚氨酯的制备方法 (6)
2.2.1外乳化法 (7)
2.2.2自乳化法 (7)
2.2.2.1 预聚体法 (7)
2.2.2.2 -NCO丙酮法（相转变法） (7)
2.2.2.3 熔融分散法 (8)
2.2.2.4 酮亚胺－酮连氮法 (8)
2.2.2.5 保护端基法 (8)
2.2.2.6 预聚体分散水中扩链法 (8)
2.3合成水性聚氨酯的原料 (8)
2.3.1低聚物多元醇 (8)
2.3.2异氰酸酯 (9)
2.3.3扩链剂 (9)
III
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2.3.4内乳化剂 (9)
2.3.5 中和剂（成盐剂） (10)
2.3.6 溶剂 (10)
2.3.7 水 (10)
2.4异氰酸酯的反应机理 (10)
2.4.1异氰酸酯与醇的反应 (11)
2.4.2异氰酸酯与水的反应 (11)
2.4.3异氰酸酯与氨的反应 (11)
2.5聚氨酯与其它高聚物的共聚和共混原理 (11)
2.5.1内交联 (12)
2.5.2外交联 (12)
2.6水性聚氨酯在纺织工业中的应用 (12)
2.6.1染色和印花助剂 (13)
2.6.1.1染色助剂 (13)
2.6.1.2印花助剂 (13)
2.6.2后整理剂 (13)
2.6.2.1柔软剂 (13)
2.6.2.2防皱整理剂 (14)
2.6.2.3防水透气涂层整理剂 (14)
2.6.2.4仿鹿皮整理剂 (14)
2.6.2.5 仿麻整理剂 (15)
2.6.2.6抗静电和亲水整理剂 (15)
2.6.2.7羊毛防缩整理剂 (15)
2.6.2.8织物表面涂层剂 (16)
2.6.2.9 印花制版用感光胶 (16)
2.7 本课题的研究内容 (17)
2.7.1研究意义 (17)
2.7.2研究思路 (17)
2.7.3合成反应方程式 (18)
2.7.4湿摩擦牢度提升剂CW的作用机理 (19)
2.7.4.1成膜覆盖机理 (19)
2.7.4.2 成盐机理 (20)
2.7.4.3 吸附、交联、固色机理 (20)
IV
目录
2.8 本章小结 (20)
第3 章实验部分 (22)
3.1水性聚氨酯合成实验 (22)
3.1.1合成实验药品与仪器、设备 (22)
3.1.2合成实验过程 (23)
3.2湿摩擦牢度提升剂CW的应用实验 (23)
3.3.1 应用实验药品及仪器 (24)
3.3.2 应用实验过程 (24)
3.3性能测试 (24)
3.3.1性能测试所用仪器 (24)
3.3.2胶膜的制备 (24)
3.3.3固含量的测定 (25)
3.3.4预聚体中-NCO质量分数的测定 (25)
3.3.5 游离的-NCO含量的测定———二正丁胺法 (25)
3.3.6 粘度的测定 (26)
3.3.7 乳液储存稳定性测试 (26)
3.2.8 红外光谱测试 (26)
3.3.9 摩擦牢度等级的测试 (26)
3.4本章小结 (26)
第4 章结果与讨论 (28)
4.1合成反应原料对湿摩擦牢度的影响 (28)
4.1.1聚醚多元醇类别对湿摩擦牢度的影响 (28)
4.1.2 n(PPG-1000)/n(PEG-1000)值对湿摩擦牢度的影响 (29)
4.1.3 不同的二异氰酸酯对湿摩擦牢度的影响 (30)
4.1.4n(NCO)/n(OH)(R值)对湿摩擦牢度的影响 (32)
4.1.5 二乙烯三胺和环氧氯丙烷的加入对湿摩擦牢度的影响 (33)
4.1.6二乙烯三胺、环氧氯丙烷和MDI的比例对湿摩擦牢度的影响 (34)
4.1.7DMPA用量对湿摩擦牢度的影响 (35)
4.1.8 DMPA的加入方法对湿摩擦牢度的影响 (36)
4.2 影响聚氨酯乳液粘度和稳定性的因素 (36)
4.2.1 DMPA用量对聚氨酯乳液粘度的影响 (36)
4.2.2 DMPA用量对聚氨酯乳液稳定性的影响 (37)
4.2.3 有机溶剂对聚氨酯乳液粘度的影响 (38)
V
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4.2.4 聚醚二元醇对聚氨酯溶液稳定性的影响 (38)
4.2.5R值对聚氨酯乳液粘度和稳定性的影响 (39)
4.2.6含固量对聚氨酯乳液稳定性的影响 (39)
4.2.7搅拌速度或剪切力对聚氨酯乳液稳定性的影响 (40)
4.3 反应温度和时间的确定 (40)
4.3.1 预聚反应温度与聚氨酯物理状态的关系 (40)
4.3.2预聚反应时间的确定 (40)
4.3.3扩链反应温度及时间的确定 (41)
4.3.4二乙烯三胺和环氧氯丙烷反应的温度和时间的确定 (41)
4.4 红外光谱分析 (42)
4.4.1 聚氨酯预聚体的红外光谱分析 (42)
4.4.2湿摩牢度提升剂CW的红外光谱分析 (43)
4.5湿摩擦牢度提升剂CW应用工艺探讨 (44)
4.5.1 工作液浓度的确定 (44)
4.5.2 轧液率的确定 (45)
4.5.3 工作液pH值的确定 (46)
4.5.4 焙烘温度、焙烘时间的确定 (46)
4.5.5 浸轧次数的确定 (46)
4.6 用于工业生产该聚氨酯原料成本的计算 (47)
4.7 误差分析 (47)
4.7.1 仪器与药品误差 (47)
4.7.2 操作误差 (47)
4.8 本章小结 (48)
结论 (49)
参考文献 (51)
攻读硕士学位期间发表的论文 (55)
致谢 (56)
VI
第1章文献综述
第１章文献综述
1.1 活性染料湿摩擦牢度低的原因
活性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、匀染性好、成本低廉、应用方便等优点。因此活性染料被广泛应用，目前活性染料已经成为主要的染料品种之一，它的产量和品种在逐年大幅度的增长。活性染料可以和纤维上的某些基团发生化学反应，生成共价键，使染料和纤维成为同一个大分子，从而大大提高了被染织物的染色牢度。但是活性染料在与纤维形成共价键的同时还存在着共价键的水解反应。这种水解反应是不可逆的，水解后的染料部分甚至彻底失去了与纤维固着的活性，并且被水解后的染料具有与活性染料相近的亲和力，可以被纤维吸附成浮色的一部分[1]。另外，在测试活性染料的湿摩擦牢度的时候，游离的染料会通过游移作用由被测试织物转移到测试白布上，并且因为摩擦力大，织物上的部分染色茸毛会纠缠成粒而转移到试验白布上，这使得活性染料的湿摩擦牢度很低[2]。一般来讲，活性染料的湿摩擦牢度要比其干摩擦牢度低2级左右。过去人们认可这一事实，并不太在意。随着生活水平的提高，消费者对纺织品的质量要求越来越高。虽然国际标准及国内标准都规定活性染料的湿摩牢度2-3级达标，但近年来客户往往要求3级以上，而目前染色纺织品尤其是深浓色纺织品的湿摩擦牢度往往达不到这一要求。因此如何提高湿摩牢度已成为困扰印染界的一大难题。
关于影响活性染料湿摩牢度的因素有很多研究报道，归纳起来主要有如下几种。
1.1.1活性染料的分子结构
染料分子直接性大，其湿摩擦牢度就差。因为染料分子的直接性越大，它的扩散性就越差，染料扩散性差就容易导致染料聚集在织物表面而不易向纤维内部扩散和转移，造成织物浮色较多。另一方面，直接性大，一旦染料没有与纤维发生共价键结合，在染色后处理过程中会由于染料直接性大而不易被洗除，从而造成浮色留在纤维上。在测试其湿摩擦牢度时，容易转移到测试白布上。但选用活性染料的时候也不能选择分子直接性太低的活性染料。因为分子直接性太低的活性染料的固色率低，也会影响到染后织物的湿摩擦牢度[3]。
活性染料活性基的反应活泼性越高，染料的湿摩擦牢度一般就越差，因为染料活性基的反应活泼性与染料成键后的稳定性成反比[4]。染料的反应活泼性越高，其与纤维形成共价键的稳定性越差，染料越容易水解。也会造成织物浮色过多，导致其湿摩擦牢度下降。
活性染料分子结构对湿摩牢度的影响归根到底是染料的结构是否能使染料少生
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成浮色。如果染料固色率高，染料与纤维形成的共价键的稳定性好，那么在纤维上形成的染料浮色就少，染物的湿摩牢度就高。
1.1.2染色织物的原因
染色织物的颜色越深，染料的湿摩擦牢度越差。因为染色织物的颜色越深，测试白布与被测试织物之间的颜色梯度越大，并且颜色越深的织物染色时所用的染料浓度越高，其织物表面的浮色染料量越多。纤维对染料的吸附有一个饱和值，染色时染料浓度一般不应超过其染色饱和值的10%，过量的染料不但不能上染和固着在纤维上，而且会堆积在织物表面，形成浮色从而影响染品的湿摩擦牢度。
织物的表面光洁度越差，其湿摩擦牢度越差。因为测试织物的湿摩擦牢度时，织物的部分染色茸毛会纠缠成粒而转移到测试白布上。织物的表面光洁度越差，染色茸毛越容易纠缠成粒而转移到测试白布上。如果织物的纱支密度相同的话，平纹织物的湿摩擦牢度应该好于起毛加工布。而且起毛加工布的绒毛越长，摩擦牢度越差。大量实验证明，用普通棉与丝光棉进行平行对比，分别用活性染料对其染色后，测试出的丝光棉的湿摩擦牢度比普通棉的湿摩擦牢度高出1级以上[5]。黄茂福等人曾分别用未烧毛、烧毛效果3级、4级、4-5级的棉布进行同浴染色和皂洗，测定其湿摩牢度，发现随烧毛效果的提高湿摩牢度也相应提高，未烧毛的与烧毛4-5级的其湿摩牢度竟相差1级半。将未烧毛的染色布进行后烧毛，效果更好。这也说明染物表面越光洁，湿摩时摩下来的染色纤维粒减少，从而提高了湿摩牢度。
1.1.3水质的原因
水的硬度越大，织物的湿摩擦牢度越差。在普通的水中，尤其是较硬的水中一般都含有CO32-、OH-两种离子。它们能够和Ca2+、Mg2+反应生成CaCO3、MgCO3等不溶性物质。CaCO3和MgCO3与染料结合到一起，形成细小的色沉淀而沉积到织物表面。这些沙粒的存在，使织物表面摩擦力大大增加，造成织物耐湿摩擦牢度降低[6,7]。
1.1.4皂洗对湿摩牢度的影响
未固色及水解的染料会降低湿摩牢度，把它们洗尽可恢复活性染料应得的湿摩牢度水平。若先用水冲冼，再经两次皂洗就能达到浮色的洗除。
此外，染整工艺条件的变化，织物含湿量的大小等也是影响湿摩擦牢度的原因。
1.2湿摩擦牢度提升剂的发展概况
为了解决活性染料湿摩牢度差的问题，人们提出了各种解决措施，诸如选择合适的染料、使用硬度小的水、添加固色剂或湿摩牢度提升剂等，其中添加湿摩牢度
2
第1章文献综述
提升剂是一种简单有效的途径。目前文献上已有一些湿摩牢度提升剂的报道，归纳起来，湿摩擦牢度提升剂大概有以下几种类型
1.2.1 吸附沉淀型湿摩擦牢度提升剂
吸附沉淀型湿摩擦牢度提升剂一般为阳离子型湿摩擦牢度提升剂，多为高分子化合物，其分子上有具有一定活性的基团，并带正电荷。在使用过程中它通过与染料中的羧基、磺酸基、和羟基等阴离子结合，后经过焙烘缩合，形成不溶性组分，而提高染色织物的干湿摩擦牢度，如湿摩擦牢度提升剂FK-406就是一种阳离子型湿摩擦牢度提升剂[8]。其对提高活性染料和硫化染料染色的纯棉、麻织物及其混纺织物的湿摩擦色牢度有较明显的效果,一般能提高1 级,达到3级[8]。但是若工作液为碱性,会明显影响其稳定性,进而影响其使用性能,严重时甚至会造成布面油斑。因此,为了获得最佳效果,工作液的pH值应控制在5.5～6.5，这一点制约了该种湿摩提升剂的使用范围。
1.2.2交联型湿摩擦牢度提升剂
交联型湿摩擦牢度提升剂分子上存在能同时与染料分子和纤维素分子上基团反应的反应性基团,它可以在染料和纤维之间形成高度多元化交联系统,使染料、纤维能够更为紧密牢固地联系在一起,防止染料从纤维上脱落，而且可以将游离的染料也紧密的与纤维联系在一起，从而提高了染料的染色牢度，进而提高了织物的干湿摩擦牢度[9]。如湿摩擦牢度提升剂ZQ-W是由毛志平、鲁秋梅等自制出的无甲醛交联剂。经毛志平、鲁秋梅等测试表明，经过湿摩擦牢度提升剂ZQ-W的整理，可以明显提高直接染料、还原靛蓝染料、硫化染料和弱酸性染料染色织物的湿摩擦牢度，同时使织物具有良好的耐水洗性，并且对染色织物的皂洗牢度、耐氯水牢度、耐光牢度、耐水牢度和耐汗渍牢度等色牢度无负面影响。但会影响织物的物理机械性。直接染料染色织物，经湿摩擦牢度提升剂ZQ-W整理后色变较大，其色变程度与染料结构有关。硫化染料和还原靛蓝染料染色织物经其处理后，织物色变较小[9~11]。
1.2.3成膜覆盖隔离型湿摩擦牢度提升剂
成膜覆盖隔离型湿摩擦牢度提升剂可以在织物表面形成一层连续的薄膜，将染料于织物隔离开，而且这类高分子化合物一般都具有柔软剂的作用，可以减缓织物与测试白布之间的摩擦力，由此来提高织物的湿摩牢度。如乙烯基乳液聚合体[12]。1.2.4 固色剂型湿摩擦牢度提升剂
固色型湿摩擦牢度提升剂是以提高活性染料固色率为目的来减少浮色以提高湿摩牢度的，如固色剂SH-W[13,14]。
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1.2.5综合型湿摩擦牢度提升剂
综合型湿摩擦牢度提升剂通过固色、成膜、交联、吸附和平滑等其中的一种或多种作用来提高染物的湿摩擦牢度。
聚氨酯湿摩擦牢度提升剂就是一种综合型湿摩牢度提升剂，它不仅可以在织物表面形成一层连续的光滑的薄膜，将染料覆盖在膜下，另外其大分子上的活性基团可在一定的条件下与纤维和染料发生共价键结合，提高了染料的固色率。另外它也起到一些柔软作用，使织物表面粗糙度减少，所以提高了织物的耐摩擦性[15]。
湿摩擦牢度提升剂WPU属于一种水性聚氨酯型湿摩擦牢度提升固色剂，水性聚氨酯(WPU)是指以水为介质的聚氨酯分散体系[7]，它具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点。原料为甲苯2，4二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇、异丙醇、二羟甲基丙酸等，产品呈微黄色的粘稠状液体状。使用该种提升剂固色后，浅色织物的湿摩擦色牢度级数可提高0.5～1级，深色织物得湿摩擦色牢度级数则可提高约1级[16]。
湿摩擦牢度提升剂DM-2588是一种不含甲醛和APEO的环保型高分子化合物,它可以与与湿摩擦牢度增强剂DM-2589配合使用,通过固色、交联、成膜机理提高活性染料湿摩擦牢度至3～4级[17]。从环保角度说，其应用价值较高。
湿摩擦牢度提升剂CWF-HR是由上海德桑精细化工有限公司开发的，该产品是通过固色、成膜、交联、吸附和平滑等多种作用来提高染物的湿摩擦牢度。它能够使直接、活性和酸性染料等染物的湿摩擦牢度提高2～3级，达到3级，对染物其它性能基本无负面影响[18]。
N-SZ湿摩擦牢度增进剂是一种无色透明粘稠液体，其含固量为15%，pH值为6，属于非离子型的高分子化合物，在水溶性良好。是国内率先研制成功的绿色环保产品，它可以广泛应用于棉、麻、丝、涤纶等各种织物，不仅能提高活性、直接、硫化等染料的干、湿摩擦牢度，而且能提高织物的滑爽性和抗静电性[19]。
摩擦牢度增进剂CY-3101是一种淡褐色液体，含固量25%，PH在6～7，水溶性良好，具有耐电解质、弱酸、弱碱的优点，但不能与阳苛性物质同浴。实验表明，将其用于酸性染料染羊毛时，可提高湿摩擦牢度1级，可达3级。染丝绸深色时，可提高2～3级。活性染料染棉深色时，也可达到3级[20]。其不足之处是经处理后，染色深度略有降低。
目前市场上的湿摩牢度提升剂，一般能提高湿摩牢度一级乃至一级半。但用量较高，价格较贵，若想达到良好的湿摩擦牢度，成本太高，并且有些湿摩擦牢度提升剂的用料毒性很大，不但造成生产上有安全隐患，也不符合环保的趋势。合成出一种价格较便宜，湿摩擦牢度提升效果较好，符合环保趋势的产品成为一个重要发展方向。
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第1章文献综述
1.3聚氨酯产品发展概况
聚氨酯是由氨基甲酸酯基(-NHCOO-)重复单元组成的一类高分子化合物，简称为PU，它是一种含软段和硬段的嵌段共聚物，这两种链段具有热力学不相容性，也以此形成了聚氨酯的微相分离结构，这种独特的结构决定了它同时具有耐低温、拉伸强度高、韧性好、弹性好等优点。聚氨酯一般是由二元或多元异氰酸酯和多元醇为基本原料加聚而成的。它用途广泛，用其可以制成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、皮革等一系列产品。
1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应制得聚氨酯的方法，并以此为基础进入工业化应用，英、美等国1945～1947年从德国引进聚氨酯树脂的制造技术，于1950年相继开始工业化。日本1955年也从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯生产技术。直到20世纪50年代末我国聚氨酯工业才开始起步，不过近lO多年发展较快。
1943年，原西德的P.Schlack将二异氰酸酯、乳化剂和保护胶体在剧烈的搅拌下乳化于水并加入二胺，成功地研制出了水性聚氨酯。在20世纪50年代有少量学者进行了水性聚氨酯的研究，如1953年DuPon t公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体溶于甲苯溶液中，再分散于水中，后用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。20世纪60年代，Bayer的Dieterich博士发明了内乳化法，提高了水性聚氨酯分散液的稳定性，且内乳化法制得的聚氨酯涂膜质量优良[11]。1967年水性聚氨酯在美国首次实现工业化。
我国的水性聚氨酯研究起步于20世纪70年代，最开始是沈阳皮革所于1976年开始研制，进入80年代以后，许多单位都开始了水性聚氨酯的研究工作，陆续有大量产品被开发出来，水性聚氨酯的主要用途是皮革涂饰剂，另外还有一些其他用途，如涂料、胶粘剂、织物涂层及整理剂等。目前国内水性聚氨酯的生产大约占全世界总产量的34.7%，主要生产厂家有：上海皮革化工厂、南京皮革化工厂、合肥安大科招精细化工厂、丹东皮革化工厂等公司。大部分产品是芳香族、聚醚型水性聚氨酯。国内水性聚氨酯乳液的特点是:品种单一，对配套产品的研究少，综合性能不佳，与国外相比还具有很大的差异[21,22]。
聚氨酯在纺织工业品中的应用近年来发展很快，一般可将其作为整理剂、染色助剂、印花粘合剂及仿皮革织物涂层剂等。聚氨酯可以分为溶剂型和水溶性两大类，溶剂型聚氨酯应用于纺织工业时，其某些性能比水性聚氨酯要好，但由于溶剂型聚氨酯所用的溶剂主要为二甲基酞氨、甲苯、二甲苯、丁酮等及其混合物，使其具有一定的毒性，对环境造成污染，且易燃易爆，应用设备上必须要有相关安全措施，因此其应用受到一定限制。而且近年来，由于部分溶剂价格不断上涨，溶剂型聚氨
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酯生产成本越来越高，以及人们环保意识的逐渐加强，环保法规也逐渐的完善，挥发性有机化合物(VOC)的排放越来越受限制，以上所有都推动水性聚氨酯的研究进入了世界性的开发阶段[23]。
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第2章水性聚氨酯研究的理论基础
第2章水性聚氨酯研究的理论基础
2.1引言
聚氨酯具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点，它的性能独特，被广泛用在纺织工业中。它可以被用作织物整理剂、染色助剂、印花粘合剂及涂层、上浆剂等[24]。近年来，部分溶剂的价格逐渐上涨，人们环保意识也逐渐增强，环保法规不断地完善，尤其是挥发性有机化合物(VOC)的排放越来越受到环保法规的限制，于是水性聚氨酯进入了人们的视线。
水性聚氨酯是一种聚氨酯粒子分散于水中的二元胶体体系。水性聚氨酯以水为介质,具有安全、不燃烧、无公害的独特优点。它不仅具有传统溶剂型聚氨酯的多数优良性能,如能够赋予织物优良的柔软度和丰满感、耐洗、耐磨、回弹性好、爽滑,手感好、抗静电等,而且还有积极的环保效益，因此水性聚氨酯染整助剂的研究开发和应用得到广泛而迅速的发展[25~29]。与国外相比，国内水性聚氨酯的研制开发较为落后，表现为产品品种少，性能质量差，结构不合理，国外与国内水性聚氨酯的研制开发水平差距很大，致使许多相关行业只能长期依赖进口。因而，根据国内的实际情况研制开发出高质量的水性聚氨酯产品，不再依赖进口产品，满足国内有关行业的迫切需求，对国内纺织行业来说具有十分重要的意义。
2.2.水性聚氨酯的制备方法
水性聚氨酯是指以水做为溶剂，将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的聚氨酯乳液，水性聚氨酯又可以称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯因具有无毒、无污染、节能、安全可靠等多种优点,在纺织领域得到越来越多的应用。水性聚氨酯还可以改善染色织物的鲜艳性、防污性和耐磨性,根据文献报道, 在水性聚氨酯大分子上连接胺类化合物后，它可以与直接染料、酸性染料或活性染料等阴离子水溶性染料作用,从而提高了织物的固色率，也提高了织物的湿摩擦牢度[10]。水性聚氨酯形态的分类如下表所示。
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表2-1 水性聚氨酯形态的分类
Table 2-1 Classification of water-based polyurethane morphology
聚氨酯分子结构上没有水溶性基团，因此分子的疏水性很强，它既不能直接溶于水，又很难直接分散在水中。因此，利用传统纳米粒子组的工艺，先合成聚氨酯再将其分散到水中的方法是不能制得聚氨酯的分散乳液的，为此我们必须采用新的方法来合成水性聚氨酯。对于合成水性聚氨酯的方法，人们已经进行了很多研究[30~36]，D.Dieterich[37]等把水性聚氨酯的合成方法归纳为:外乳化法和自乳化法。2.2.1外乳化法
外乳化法主要是在聚氨酯中加入大量乳化剂，然后通过强烈的机械搅拌作用将聚氨酯形成乳液。用这种方法制得的聚氨酯乳液稳定性差，产品性能不佳，所以这种生产方法很少被国内采用。它的原理是先制备一定分子量的聚氨酯预聚体，再用小分子二元胺扩链，得到聚氨酯或聚氨酯预聚体的有机溶液，然后在搅拌下加入适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中，制得聚氨酯乳液。用这种方法制得的聚氨酯的粒径较大，稳定性较差。并且因为在制备过程中使用了较多的乳化剂，使产品的成膜性不好，对涂膜的耐水性、强韧性和粘着性也有很大影响，这便大大限制了外乳化法的使用范围。外乳化法一般只使用于要求不高的材料表面处理[38~40]。
2.2.2 自乳化法
自乳化法的主要原理是在聚氨酯大分子链上引入一些水溶性基团，使聚氨酯分子本身具有一定的水溶性，然后在不外加乳化剂的情况下，剧烈搅拌溶液，使聚氨酯大分子自发地分散于水中，从而制成水性聚氨酯的分散乳液。自乳化法又可以分为预聚体法、丙酮法、熔融分散法及酮亚胺-酮连氮法等方法。
2.2.2.1 预聚体法
预聚体法是指在预聚体大分子中导入水溶性成份，然后将具有一定水溶性的预
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第2章水性聚氨酯研究的理论基础
聚体和水混合，剧烈搅拌，在分散乳化的同时，以水做为扩链剂，使游离的异氰酸酯基和水充分反应扩链，这种方法适合于制备分子量低的预聚体。
2.2.2.2-NCO丙酮法（相转变法）
相转变法是在丙酮中合成带有亲水性基团的聚氨酯预聚体, 再慢慢加水,达到
一定量得时候发生相转变,水成为连续相,而被溶剂溶胀的聚氨酯粒子成为不连续相,成为水分散乳液。在加水前我们可以先将-NCO封闭起来,使用的时候再加热交联。如果直接加水的话,因为水能够与-NCO反应，进行的是缓慢的链增长反应,而-NCO 基团与水的反应受扩链作用控制, 所以-NCO可以保持较长时间而不被全部反应掉。一般在加水转相后,加热熟化,使链增长反应尽快完成。在聚氨酯预聚体分散后,可以加人胺类化合物或脐、呱嗦等来促进它的链增长反应。这种方法容易操作,重复性好,是目前国内生产水性聚氨酯的主要方法, 但是这种生产水性聚氨酯的方法的溶剂回收困难,而且工艺流程较长,使得制备成本较高[41]。
2.2.2.3熔融分散法
端基为－NCO基的预聚体可以与尿素或氨水反应生成聚氨酯双缩二脲低聚物，在加入氯代酞胺在高温熔融的状态下让其进行季铵化反应，然后加入加酸的稀水溶液形成均相溶液，最后与甲醛砌在一起形成结晶，这种方法可以使纤维具有较高的机械强度和形状稳定性。
2.2.2.4酮亚胺－酮连氮法
在预聚体分散法中换做用二元伯胺进行扩链，伯胺与-NCO基反应迅速，得到均匀而微细的乳液比较困难，所以在扩链过程中我们可以用酮将二元胺或肼先保护起来，酮与二元胺或肼反应生成酮亚胺或酮连氮，酮亚胺或酮连氮可以在水中分散水解慢慢释放出游离的二元胺或肼再进行扩链，用这种方法可以控制扩链速率，制得性能良好的聚氨酯－脲。
2.2.2.5保护端基法
在聚氨酯乳化前，用特定的封闭剂如酚类将预聚体的端－VC基保护起来，将酚和预聚体的端－VC基制成一种封闭式聚氨酯预聚体，使端－VC基失去活性，然后加入扩链剂、交联剂在水介质中分散制成乳液，应用时再加热解封即可[42]。
2.2.2.6预聚体分散水中扩链法
含端基(－NCO)的预聚体，当其分子量不太大时，它的粘度较小,可以不加或加入很少量的溶剂,先用亲水单体将其部分扩链,然后在高速搅拌下将其分散于水中,再用反应性高的二胺类物质在水中对其进行扩链,最后生成高分子量的水性聚氨酯。这种方法适合于脂肪族多异氰酸酯,因为其反应活性低,与水反应慢,将预聚体分散于水中后再用二胺扩链时，其受水的影响小,而且这种方法工艺简单,便于连续化生
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产[43]。
2.3合成水性聚氨酯的原料
2.3.1低聚物多元醇
在水性聚氨酯的制备中，低聚物多元醇一般常用聚醚二元醇和聚酯二元醇。聚醚型聚氨酯即使在酸碱存在的条件下仍然有良好的水解稳定性。因为有醚键的存在，醚键的亲水性比酯键要好。聚醚型聚氨酯具有软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性等优点，但是采用聚酯二元醇作为软段制得的聚氨酯膜表面易发粘。
聚酯型聚氨酯具有强度高、粘接力好等优点，但由于酯键不如醚键稳定，聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，所以若采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，它的贮存稳定期肯定会比较短。但如果我们采用耐水解性聚酯多元醇，就可以大大提高水性聚氨酯的耐水解性。国外低聚物多元醇多采用聚酯二元醇。其它的低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，也可以用于水性聚氨酯乳液的制备。聚碳酸酯型聚氨酯具有耐水解、耐候、耐热性好等优点，但是由于聚碳酸酯型聚氨酯价格昂贵，限制了它的广泛应用。
2.3.2 异氰酸酯
制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸（TDI）、4，4′－苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等芳香族二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1，6－己二异氰酸酯（HDI），甲基环己基二异氰酸酯（HTD）等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。用脂肪族或脂环族二异氰酸酯制备水性聚氨酯乳液，容易控制其反应过程，由于两个－NCO基活性不同，反应容易形成线性聚合物，另外脂肪族或脂环族二异氰酸酯光照耐黄变性比芳香族二异氰酸酯好得多。国外高品质的水性聚氨酯多采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯做原料，而我国受原料品种及价格的限制，大多数采用TDI 为原料。另外4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)具有毒性小、力学性能优异的特点,目前在溶剂型聚氨酯产品中已经得到了广泛的应用[44,45],但在水性聚氨酯中的应用较少。
2.3.3 扩链剂
水性聚氨酯制备中也需要加入扩链剂，扩链剂能使聚氨酯形成线型或体型大分子，提高聚氨酯的强度及耐介质性。常用的扩链剂多为二官能度和三官能度的的醇或胺类。常用有如：1，4－丁二醇、乙二醇、二甘醇（一缩二乙二醇）和新戊二醇、三羟甲基丙烷（TMP）、乙二胺等。胺类扩链剂虽然反应活性高，但其毒性较大。2.3.4内乳化剂
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内乳化剂本质上是一种能引入亲水性基团的扩链剂。在制备水性聚氨酯的过程中可以加入一些低分子内乳化剂，以在大分子链引入亲水性基团。这类内乳化剂分子中多含有羧基、磺酸基或仲胺基等基团，当羧基、磺酸基或仲胺基等亲水性基团结合到聚氨酯分子中，就能使聚氨酯链段上带有能被离子化的基团，使其具有一定的水溶性，从而赋予聚氨酯以自乳化能力。目前应用较多而且效果较好的是羧酸型阴离子型扩链剂，磺酸型扩链剂制得的聚氨酯乳液在稳定性方面不及羧酸型的。羧酸型单体有二羟甲基丙酸（DMPA）、二羧基半酯、氨基酸、二氨基苯甲酸等。其中DMPA能产生最佳的乳化效果，是国内外制备聚氨酯乳液最常用的一种内乳化剂，因为二羟甲基丙酸的分子量小，较少的用量就能够提供足够多的羧基量，并且二羟甲基丙酸中－COOH与叔碳相连，扩链过程中由于空间位阻大，－COOH与－NCO 反应的机会少，得到的聚氨酯链中离子浓度高，聚氨酯的自乳化能力强，形成的乳液中微粒粒径小，稳定性高[46]。
2.3.5中和剂（成盐剂）
理论上具有一定强度的酸、碱性物质都可以用作制备水性聚氨酯的中和剂，但是选用不同的中和剂对产物的性能有很大的影响，并且中和剂对产物的粘度色泽等有调节作用。选择中和剂的主要条件是：使乳液稳定性好，变色性小，外观好，经济易得。
对于阳离子型水性聚氨酯来说，大多数阳离子型水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入叔胺而制得，因此其分子上都含有叔胺，理论上只要能和分子上的叔胺发生季胺化反应的试剂都符合用作阳离子型水性聚氨酯的中和剂的条件。氢卤酸和有机卤化物多用作制备阳离子型水性聚氨酯的中和剂。
对于阴离子型聚氨酯来说，只要能与阴离子基团发生中和反应的碱类物质都符合用作制备阴离子型聚氨酯的中和剂的条件，周华龙等人曾重点考察了NH4OH、NaOH、（HOCH2CH2）3N、（CH3CH2）3N、CH3NH2等几种中和剂，结果指出若从溶液的储存方面看，NaOH的外观最差，粒粗；NH4OH及甲胺存在变色问题，并且成盐率的大小与体系的粘度有关，张尧君等人对阴离子型聚氨酯乳液进行研究，得出乳液粘度与大分子上羧基的成盐率呈二次曲线的关系[44]。
2.3.6溶剂
在聚氨酯乳液制备过程中，有时预聚体的粘度很大，以致搅拌困难，而预聚体在水中乳化时同样需要剧烈搅拌，粘度低有利于快速搅拌。虽然提高预聚体的温度可以降低乳液的粘度，但是在乳化时高温的条件不利于得到稳定的微细粒径乳液。所以为了降低粘度，有利于预聚体的分散，我们可加入适量有机溶剂。可采用的溶
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剂有丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N ，N －二甲基甲酰胺（DMF ）、N －甲基毗咯烷酮等几种水溶性(亲水性)有机溶剂。另外，溶剂对反应速率也有很大的影响，选择溶剂时要综合考虑各方面的因素。
2.3.7 水
水是制备水性聚氨酯乳液的主要介质，一般水中都含有Ca 2+、 Mg 2+等杂质，水的硬度越高，杂质含量越大。为了防止自来水中的Ca 2+、Mg 2+等杂质影响阴离子型水性聚氨酯的稳定性，用于制备水性聚氨酯乳液的水多用蒸馏水或去离子水[47]。水除了可以用作聚氨酯的溶剂或分散介质，它还是重要的反应性原料，合成聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散于水的同时，水作为反应性原料参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯乳液是聚氨酯-脲乳液，聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘结力，并且脲键的耐水性比聚氨酯好[47]。
2.4 异氰酸酯基的反应机理
有机异氰酸酯化合物分子结构中都含有异氰酸酯基团（－NCO ，结构式－N=C=O ），异氰酸酯基团含有高度不饱和键，因而其化学性质非常活泼。普遍认为，异氰酸酯基团具有电子共振结构，其电子共振转化式如下式所示：
2-1
异氰酸酯基可以与活泼氢化合物反应，其反应机理是由活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻－NCO 基的碳原子而引起的。异氰酸酯基团中的碳原子上的电子云密度最低，拥有较强的正电性，为亲电中心，容易受到亲核试剂的进攻。氧原子和氮原子上电子云密度较高，拥有较强的负电性，而且以氧原子的电负性最大，是亲核中心， 能够吸引氢原子而生成羟基，但是不饱和碳原子上的羟基不稳定，容易重排成为氨基甲酸酯。示意性反应如下所示
[46]
：
2-2
2.4.1 异氰酸酯基与醇的反应
这类反应是合成聚氨酯过程中最常见的反应，示意性反应式如下：
2-3
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2.4.2 异氰酸酯基与水的反应
异氰酸酯基与水反应先生成氨基甲酸，然后由不稳定的氨基甲酸分解成二氧化碳和胺。如果异氰酸酯基过量的话，氨基甲酸分解所生成的胺会与异氰酸酯基继续反应而生成脲。它们的反应过程表示如下：
2-4
2.4.3 异氰酸酯基与氨基的反应
异氰酸酯基与氨基的示意性反应式如下：
2-5
2.5 聚氨酯与其他高聚物的共聚和共混原理
为了降低成本，提高经济效益，改善聚氨酯的性能，或者想要结合两种或两种以上聚合物性能的优点，取长补短，可以将水性聚氨酯先经过pH 值调节或经过相容稳定处理，然后将水性聚氨酯与其他水性树脂如丙烯酸乳液、氯丁胶乳、EV A 乳液环氧树脂乳液、水性脲醛树脂等共混，组成新的乳液。其中最重要的是水性聚氨酯和丙烯酸乳液共混组成的新乳液即水性聚氨酯改性丙烯酸酯，又称为“第三代水性聚氨酯”，它不仅具有聚氨酯突出的力学性能，而且保留了丙烯酸树脂较好的耐水性及耐化学品等性能，使材料的综合性能得到很大提高。目前制作水性聚氨酯改性丙烯酸酯采用的途径主要为在适当条件下，使PU 、PA 树脂共混、共聚或接枝。另外水性聚氨酯还可以作为“种子聚合物”并作为高分子乳化剂，然后加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不饱和单体，以过硫酸盐或烷基氢过氧化物为引发剂，最后进行乳液聚合，得到性能优良的水性树脂。
通过交联也能够提高水性聚氨酯性能，尤其是提高水性聚氨酯湿粘接强度和耐溶剂性能的重要途径。交联通常分为内交联和外交联
[48]
。
2.5.1 内交联
通过选择原料，如果原料采用三官能团的聚醚、聚酯多元醇或异氰酸酯，扩链剂采用二乙烯三胺或三乙烯四胺等，先制得部分支化和交联的聚氨酯乳液。有的水性聚氨酯分子上含有可反应的官能团，如在合成聚氨酯分子过程中通过含环氧基多元醇组分在聚氨酯分子结构上引入环氧基团，然后经热处理形成交联的胶膜。内交联的缺点是生成的预聚体粘度大，导致预聚体乳化困难，有可能得不到粒径细微的
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稳定乳液。因此，必须控制支化和交联的程度，否则在乳化预聚体时可能产生凝胶。
2.5.2外交联
外交联相当于双组分体系，即在聚氨酯使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯中，在成膜过程或成膜后加热使其产生化学反应，形成交联的胶膜，这种交联不是采用－NCO基团的交联点，而是靠线型聚氨酯水分散体中的羟基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活泼氢，分别与添加的交联剂进行化学反应，实现交联固化的目的。与内交联相比，外交联所得的乳液性能好，并且可以根据不同交联剂的品种及用量来调节胶膜的性能，缺点是操作不方便。
2.6水性聚氨酯在纺织工业中的应用
目前，水性聚氨酯已广泛的应用于纺织、皮革、木材、建筑、汽车、造纸、电子等各个领域，这里主要介绍其在纺织行业中的应用[49]。
2.6.1染色和印花助剂
水性聚氨酯在染色和印花方面，可以用作涂料印花的低温粘合剂、无纺布粘合剂、层压粘合剂、织物上浆剂等，引入特殊基团的水性聚氨酯可以制成耐火阻燃的整理剂，还可作为羊毛制品的硬挺防缩剂、防腐防霉剂、耐化学整理剂等[50]。
2.6.1.1染色助剂
水性聚氨酯也可以作为涂料染色粘合剂，如果是热反应型产品，可以加入少量催化剂，少用或不用交联剂。目前国内己经开发出用亚硫酸钠作封端剂的水分散热反应型涂料染色粘合剂，如PUT-O1和PUT-02。这两种水性聚氨酯作为染色牢度改进剂可以与多种纤维和染料反应，能显著改善染色牢度。此外，阳离子型水性聚氨酯还可用作染前外理剂，可以改进织物或无纺布的可染性。
2.6.1.2印花助剂
水性聚氨酯可以用作涂料印花粘合剂，它能改进涂料和织物间的粘接性和印花织物的耐磨性。如产品PUT-02可以用于大面积涂料印花，它的处方为:涂料2%，尿素5%, PUT一02 30%，水适量，AWC增稠剂5%。工艺:印花→烘干→热处理(140～160℃, 2. 5min) →水洗。
水性聚氨酯还可以用作特种印花粘合剂，其主要用于透明印花和消光印花之中，透明印花多采用具有优良渗透性和不泛黄的水性聚氨酯，如大日本油墨公司的Ryudye-WTRP Binder E-1005和日本第一制药工业公司的产品Elastron系列产品。它们虽然多用于涤纶薄型强物，但也可以用于棉织物和毛织物中。例如棉布的透明印花外方:Elastron TP-16 100份, Elastron催化剂64 5份，碳酸氢钠(5%溶液) 5份，
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