有机化学
一、烯烃
1、卤化氢加成 （1）
CH
CH 2
R
HX
CH 3R
X
【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】
CH 2
C
H 3+
CH 3
C
H 3X +
CH 3
C
H 3
X
+H +
CH 2
+C
3X +
C
H 3X
主
次
【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2）
CH
CH 2
R
CH 2CH 2
R Br
HBr
ROOR
【特点】反马氏规则
【机理】 自由基机理（略）
【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】
CH 2
C
H
3Br
CH CH 2Br
C H 3CH +
CH 3
C H 3HBr
Br
CH 3CH 2CH 2Br
CH CH 3
C H 3
2、硼氢化—氧化
CH
CH 2
R CH 2CH 2R OH
1)B 2H 62)H 2O 2/OH
-
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】
2
C
H3
3
H3
2
3
H3
2 CH CH2
C
H3
2
CH CH=CH
(CH3CH2CH2)3
-
H3CH2CH2C
22
CH3
CH2
O
CH2CH2CH3
H3CH2CH2C
2
CH2CH3
+O H-
O
H
B-OCH2CH2CH3
CH2CH2CH3
H3CH2CH2C
B OCH2CH2CH3
CH2CH2CH3
2
CH2CH3
HOO-
B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3
2
【例】
CH3
1)BH
3
2)H
2
O
2
/OH
-
CH3
H
H
OH
3、X2加成
C C
Br/CCl
C C
Br
Br
【机理】
C
C
C C
Br
Br C
Br
+C C
Br
O
H2+
-H+
C C
Br
O
H
【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成 4、烯烃的氧化
1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
3
H 33
H
3稀冷KMnO 4
33M n O O
O H 2O 3
H 33H 3 2）热浓酸性高锰酸钾氧化
C C H R R 2
R 1
KMnO 4
H +
C
R
R 1
O +
R 2C
O
3）臭氧氧化
C C R R 2
1
C
R
R 1
O +
R 2C
O
1)O 32)Zn/H 2O
4）过氧酸氧化
C C
R R 2
1
ROOOH
21
C C
R R 2
1
2
1
Ag
+
O 2
5、烯烃的复分解反应
CH 2R
CH 2
R 1
+
C H 2CH 2R
R 1
【例】
O
C H 22
C 6H 5
O
C 6H 5
+
C H 2CH 2
6、共轭二烯烃 1）卤化氢加成
CH C
H 2HX
C
H 3X
C
H 23
X
高温
1，4加成为主
低温
1，2加成为主
2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应
【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。 【例】
CH 2
CH 2
+
O O
苯
?
O O
CH 2
CH 2
+
苯?
CHO
2
CHO
二、脂环烃
1、环丙烷的化学反应
【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。
H /Ni CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2X
【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】
CH
3
CH 2CH CH 2CH 3
2、环烷烃制备
1）武兹（Wurtz ）反应
【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】
C C
C 2H 5OH
C
C
2X
CH 2
X 双键的保护
2）卡宾
①卡宾的生成
A 、多卤代物的α消除
X 3C
H
+
-
a,R-Li
C X
X
+
X
-
+
HY
B 、由某些双键化合物的分解
CO H 2C ：N 2H 2C ：
Cl 2H 2C ：
Cl
-
H 2
O H
2+
Cl 2C +++
+
CO 2
②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】
Cl CH/NaOH
相转移催化剂
Cl Cl CH 3
C
H 3Br CH/KOC(CH )3
HOC(CH 3)3
3H 3
③类卡宾
【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH 2ZnI
。
C H 2I 2
C
u(Zn)
IC H 2ZnI
+制备
【特点】顺式加成，构型保持 【例】
CH I Zn(Cu)
3
C
H 3
CH I 3
H 3
三、炔烃
1、还原成烯烃 1）、顺式加成
R 2
R 1R 1
R
2
Cat=[P b/BaSO
4,P b/CaC O 3,Ni 3B...]
(C H 3COO)2Ni
NaBH 4
Ni 3B
H 2
Cat
2）、反式加成
R 2
R 1H 2Cat
R 1
2
Cat=[Na/ 液氨...]
2、亲电加成 1）、加X 2
R 2
R 1
Br 2
R 2
R 1Br Br
中间体Br
+
R 2R 1
【特点】反式加成 2）、加HX
CH
R
2HBr
C CH 3
Br
C
H 3
R
R HBr
R Br
（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）
3）、加H 2O
CH
R
H 2O
HgSO 4/H
2SO 4
O 3
R
CH R
O
重排
【机理】
CH R
C
+
Hg
+
R
Hg
2+
H 2O
R Hg +
O
H 2+
-H
+
R Hg +
H R H
Hg +
O
H
H +
O CH 3
R
重排
【特点】炔烃水合符合马式规则。
【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。
1）、
C
H 3C
H CH
+
O
C
H 3Zn(CH 3COO)
C
H 2CH O
C
CH 3
O
CH 3OH
+
CH 3COOCH 3
HCHO H
+
CH 2
维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯
2）、
C H CH
+
HC N
NH 4Cl,CuCl 2aq
C
H 2CN
N CH 3
C H 3H 3CH 3
CN C
H 2CN
2CH
人造羊毛
3）、
C
H CH
+
C 2H 5OH
碱
150℃～180℃/压力
C
H 2CH
OC 2H 5
4、聚合
C H CH
2Cu 2Cl 2NH 4Cl C
H 2CH C CH
C H CH
3Cu 2Cl 2NH 4Cl
C
H 2CH CH
CH 2
C H CH
3
金属羰基化合物
C H CH
3Ni(CN)
2
5、端炔的鉴别
C CH
R C
C -R
Ag
C CH
R C C -
R Cu
Cu(NH )+
Ag(NH )+
白色
红色
【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。
6、炔基负离子
C
C -R
Na
+
1°烷基
(2)H 2O
R -L(L=X,OTs)R 1:(1)O
R 1
R 1
R 2
O
(1)(2)H 2O
C C
R R 1
C
C
R
CH 2R 1
OH
C
C
R
C R 1
OH
2
【例】
C
H CH NaNH
C
H C
-
Na
+
CH3
C
H3
O
H O
C
H C OH
CH
3
3 H
Pb/BaSO
4
3
C
H2
CH3
OH
Al O
3
C
2
CH2
三、芳烃
1、苯的亲电取代反应
1）卤代
+
FeBr
3
Br
+Br H
Br2
2）硝化
+
NO2
+H2O
HN O3
浓
H
2
SO
4
浓
3）磺化
+
SO3H
+H2O
H2SO
( 7%SO3 )
SO3
H
H+
4）傅-克（Friedel-Crafts）反应
①傅-克烷基化反应
+R Cl
AlCl
3
R 【机理】
R Cl
+
AlCl 3
AlC l 4
+
+
R CH 2
+
R
CH 2
+
+
H
R
++
H
R
+
+
+
AlC l 4
+
R
+
+
HC l
AlC l 3
【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。
【例】
+
C
H 3Cl
AlCl 3
CH 3
CH
3
+
C
H 3Cl
H 3CH 3
AlCl 3
CH 3
CH 3
CH
3
CH 2Cl 2
+
2
AlCl
3
CH 1Cl 3
+
3
AlCl
3
②傅-克酰基化反应
+R
O Cl AlCl 3
O
R
+
O
O O R
R
AlCl 3
O
R
+
RCOOH
【例】
CH 3CH 2COCl
AlCl 3
CH 3
O
Zn -Hg
HCl
浓CH
3
+
O O
AlCl 3
COOH
O
2、苯环上取代反应的定位效应
1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:
NR 2
NH R
NH 2
OH
HN
R
O
OR
R
O O
R Ar
X(F,C l,Br,I)
2）第二类定位基，间位定位基， 常见的有：
NR 3
NO 2
CF 3
Cl 3
COOH
OR
O
CN
SO 3H
CH O
COR
【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。
3、苯的侧链卤代
CH
3
Fe
h
CH 3
Cl
CH 3
+
CH 2Cl
CH 3
NBS
CH 2Br
【机理】自由基机理 4、苯的侧链氧化
1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。
【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有α氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。
C
H
KMnO H +
COOH
【例】
C 3
CH 3
C
H 3CH 3
KMnO H C
3
CH 3
C
H 3COOH
2）用CrO 3+Ac 2O 为氧化剂时，产物为醛。
【例】
CH 3
2
CrO /Ac O
CH (OAc)
2
CH O
2
3）用MnO 2为氧化剂时，产物为醛或酮。
CH 3
MnO H 2SO 4
CH O
CH 2CH 3
MnO H 2SO 4
CH 3O
5、萘
α
β
【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在α位，因为进攻α位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。
【例】
HNO 3H 2SO 4
NO
2
Br 2CCl 4
Br
.
精品
H 2SO 4
SO 3H SO 3H
CH 3HNO 3
HOAc CH 32CH 3HNO 3
HOAc CH 3
NO 2NO 2HNO 3
H 2SO 4NO 2NO 2NO 2
2+
四、卤代烃 1、取代反应 （1）水解
R X OH -
R OH
R X R SH
SH -