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纳米氧化锌的综述

纳米ZnO的制备综述

纳米ZnO的制备综述

引言:纳米ZnO是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,其粒径介于

1~100纳米,又称为超微细ZnO。由于颗粒尺寸的细微化,比表面积急剧增加,使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而,纳米ZnO在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般ZnO产品无法比拟的特殊性能和新用途,在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。

关键字:纳米ZnO 性质制备应用

一.纳米ZnO的性能表征

纳米级ZnO的突出特点在于产品粒子为纳米级,同时具有纳米材料和传统ZnO的双重特性。与传统ZnO产品相比,其比表面积大、化学活性高,产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整,并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能,其紫外线遮蔽率高达98%;同时,它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等

一系列独特性能。

纳米ZnO粒子为球形,粒径分布均匀,平均粒径20~30纳米,所有粒子的粒径均在50纳米以下。纳米ZnO粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外,通过调整制备工艺参数,还可以生产出棒状纳米ZnO。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定,结果表明,在丰富细菌培养基中,加入0.5%~1%的纳米ZnO,可有效抑制大肠杆菌的生长,抑菌率达99.9%以上。

由于纳米ZnO具有比表面积大和比表面能大等特点,自身易团聚;另一方面,纳米ZnO表面极性较强,在有机介质中不易均匀分散,这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米ZnO粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。

二、纳米ZnO的制备方法

制备纳米ZnO材料的方法按物质的原始状态分为固相法、液相法、气相法3类。

2.1 固相法:

固相法是按照一定比例混合金属盐或金属氧化物,并研磨煅烧,使其发生固相反应而直接得到纳米粉末。

(1)将摩尔比1:1的Zn(NO

3)

2

·6H

2

O和Na

2

CO

3

分别研磨10min,然后再混合研磨

20min,分别用去离子水和乙醇洗涤,80℃下干燥4h,待冷却后研细再置于马弗炉中,加热升温至400℃并保温3h,得到浅黄色纳米ZnO。或将硫酸锌和氢氧化钠按照摩尔比1:2的量置于研钵中,并向其中加入NaCl,研磨40min,完全反应后分别使用蒸馏水和乙醇洗涤2~3次,室温下干燥,得到纳米ZnO样品。

(2)沉淀法

将ZnSO

4

配制成浓度为1.5mol/L的溶液,加热至30~80℃,然后在搅拌下慢

慢滴加l:lNH

3·H

2

O使之生成Zn(OH)

2

胶体,搅拌、陈化。将配制好的(NH

3

)

2

CO

3

(0.5mol/L)溶液慢慢加人到Zn(OH)

2

胶体中不断搅拌,滴加完后继续搅拌反应,

过滤,用去离子水洗涤至无SO

42-(0.1mol/L 的BaCl

2

溶液检定无白色BaSO

4

淀).将滤饼于100℃下烘干即得到前驱体。将前驱体置于马福炉中,以2℃·min-1的升温速率分别在300℃、400℃、500℃条件下分解,自然冷却,即得到ZnO样品。

2.2 气相法:

气相法是指用气体或将初始原料气态化,从而使其在气态条件下直接产生物理或化学反应,然后经冷却而凝聚为纳米微粒。气相法又可以分为化学气相氧化法、气相反应合成法、化学气相沉积法以及喷雾热分解法等。

(1)化学气相氧化法

化学气相氧化法是指将金属单质或金属化合物蒸发,在气相中被氧化而产生金属氧化物,经冷却后金属氧化物蒸气凝聚为纳米微粒。纳米ZnO粉体的合成是通过单质Zn蒸气在O

2

氛围中被氧化而得到。以高化学纯Zn粉作为原材料,在真空室内采用感应加热的方法将Zn粉原材料融化,原子化的Zn将在水冷壁上凝结为Zn

纳米颗粒,用2kW 级连续CO

2

激光器以输出功率600W进行照射,同时在激光照射过程中,向真空室内引入0.8~1.2kP的空气即可得到ZnO纳米颗粒。

(2)气相反应合成法

气相反应合成法经常被用来制备包括金属在内的各种超细粉体,它包括热分解、合成或其他反应,有时还会涉及到氧化反应和气相水解反应。纳米ZnO的气相反应合成法是在大于907℃的高温下,将金属锌或锌合金中的锌蒸发出来,然后使锌蒸气随喷人的氧化性气体一起流动,在此过程中的到纳米ZnO粉体。但是这种方法对设备的要求较高,因此大规模应用在成本上仍存在一些问题。(3)化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD法),是制备纳米ZnO的有效方法之一。这种方法是将含有构成薄膜元素的气态或液态反应剂的蒸气以及此反应所需的其它气体引入反应室,在衬底表面发生化学反应生成薄膜,从而得到各种形貌的纳米粒子。(4)喷雾热分解法

喷雾热解法是将Zn盐溶液雾化后喷人高温气体中形成气溶胶液滴,再通过蒸发、热分解,直接获得纳米ZnO粉体;或将Zn盐溶液直接喷入高温气体中干燥,经热处理后得到纳米ZnO粉体的方法。

2.3液相法

液相法制备纳米ZnO的原理是使Zn盐溶液经一系列化学反应,包括氧化还原反应、沉淀反应等过程,最终得到ZnO纳米结构。制备纳米ZnO常用的液相法有溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法和溶剂热法等。

(1)溶胶—凝胶法

将5.49g二水合乙酸锌及250mL无水乙醇(优级纯,并经镁粉进一步无水处理)加到500mL圆底烧瓶中,加热回流30min。自然冷却,取1.46gLiOH·H

2

0加入烧瓶中,超声溶解得到ZnO胶体。在80℃下,将ZnO胶烘干。于马福炉中以2℃·min-1的升温速率在300℃、400℃、500℃条件下烧结干胶,即可得到ZnO样品。(2)微乳液法

微乳液法制备纳米znO,是通过制备两种微乳液,一种含有锌盐离子,另一种含有沉淀剂,将这两种乳液混合在一起,将微乳液中的微小水池作为反应器从而得到纳米ZnO。

(3)水热法

水热法是在特制的密闭反应容器里,以水溶液为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压的反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法是由地质学家模拟地层下的水热条件研究矿物和岩石形成原因,在实验室内进行仿地质水热合成时产生,水热法可用来制备ZnO块体单晶等,主要设备为超高压反应釜。

(4)水解加热法

将5gZn(NO

3)

2

·6H

2

0和3g Na

2

CO

3

分别溶于30mL的去离子水中,在快速搅拌中

混合,即有胶状物生成,并迅速沉淀。离心分离后,用去离子水洗涤数次,再用稀氨水洗,最后用无水乙醇洗涤。超声波振动洗涤,真空于燥。以2℃·min-1“的升温速率分别在300℃、400℃、500℃条件下热分解,即得到ZnO样品。

三、纳米ZnO的应用

纳米ZnO的制备伊始,就十分重视其应用技术开发的研究。目前产品的主要应用领域有:

1.纳米ZnO在橡胶轮胎中的应用

橡胶轮胎在橡胶行业中,特别是透明橡胶制品生产中,纳米ZnO是极好的硫化活性剂。由于纳米ZnO可与橡胶分子实现分子水平上的结合,因而能提高胶料性能,改善成品特性。将纳米ZnO作为导电的白色颜料填充于橡胶中,可研制出导电性橡胶,用来制造静电屏蔽橡胶及制品。在高聚物表面上涂一层含纳米ZnO 颗粒的透明涂层,还可防高聚物日光老化。目前我公司的纳米ZnO已在国内多家大型轮胎和橡胶制品企业得到良好应用。

2.纳米ZnO在油漆涂料业中的应用

油漆涂料随着人们对涂料的色泽、涂膜性能、环保等各方面要求的提高,纳米材料在涂料行业中的应用受到越来越广泛的重视。目前应用于涂料中的纳米材料品种有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米ZnO、纳米碳酸钙等。纳米ZnO以其优异的性价比在涂料的应用中占据了更大的优势。纳米ZnO能使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线及杀菌防霉作用,因此它可广泛应用于建筑内外墙乳液涂料及其他涂料中,同时它的增稠作用还有助于提高颜料分散的稳定性。

3. 纳米ZnO在化纤纺织品中的应用

目前已经有公司将表面改性后的纳米ZnO配制到粘胶纤维的喷丝液中,合成了含有纳米ZnO微粒的粘胶纤维,该纤维经纺纱、织造得到添加纳米ZnO的抗紫外织物,与未添加纳米ZnO的普通织物进行对比,抗紫外织物的UPF值(紫外线遮挡系数)为对照织物的两倍。我公司产品能够显著提高粘胶纤维、合成纤维制品的抗紫外和抗菌功能,用于抗紫外织物、抗菌织物、遮阳伞等产品的生产。

4. 纳米ZnO在防晒化妆品中的应用

为了抵御过量紫外线照射对人体皮肤的伤害,人们开发了多种防晒剂来保护皮肤。由于大多数有机防晒剂活性较高,对皮肤产生刺激性,在紫外线照射后易分解,防晒效果不长久,因而人们又开发了无机防晒剂,如纳米二氧化钛、纳米ZnO等。研究发现,纳米ZnO对紫外线的防护功能比传统的纳米二氧化钛要强,对紫外线UV-A和UV-B均具有良好的防护效果,因此纳米ZnO在化妆品领域的应用迅速发展。

5. .纳米ZnO在陶瓷中的应用

加有纳米ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用,大大提高了产品质量。经过纳米ZnO抗菌处理过的产品还可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石。

6、纳米ZnO在其它领域中的应用

纳米ZnO由于尺寸小,比表面积大,表面的键态与颗粒内部的不同,加大了反应接触面,提高了催化效率,是化工生产企业制备脱硫剂和化学催化剂的首选材料;纳米ZnO也是一种很好的光催化剂。在紫外线照射下,能自行分解出自由移动的负电子,留下带正电的空穴,激活空气中的氧变为活性氧,与多种有

机物发生化学反应,杀死病菌和病毒。

此外,纳米ZnO在传感器、电容器、荧光材料、吸波材料、导电材料等诸多领域也展示出越来越广阔的应用前景。

参考文献

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[3]张月,高艳阳室温固相法合成ZnO纳米棒及其光学特性功能材料与器件学报 2006,12(4):343~346.

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