第2章高分子的凝聚态结构
一、思考题
1.什么是高分子的凝聚态结构？为什么高聚物不存在气态？
2.内聚能密度是指什么？它与分子间作用力关系如何？分子间作用力有哪些类型？
3.如何测定聚合物的内聚能密度？
4.描述非晶态高聚物的两个有代表性的结构模型的基本观点是什么？两者的分歧何在？
5.描述结晶高聚物的结构模型有哪些？它们的基本观点是什么？
6.试述几种结晶高聚物结晶形态的形状特点，它们最容易在什么条件下生成？哪种结晶形态在偏光显微镜下具有黑十字消光图案？
7.何谓高聚物的结晶度？可用哪些方法测定高聚物的结晶度？
8.何谓高聚物的取向？非晶态高聚物和结晶高聚物的取向单元有哪些？取向结果使高聚物得性质在哪些方面发生了变化？取向和结晶的异同点有哪些？
9.试述几种液晶晶型的结构特点以及高分子液晶类型。
10.液晶高分子的化学结构有哪些基本特征？
11.高分子混合物有哪三大类？
12.如何从热力学角度分析聚合物共混物的相容性？
13.判别聚合物之间相容性的方法有哪些？如何判别？
二、选择题
1.下列聚合物中，内聚能密度从小到大的正确顺序是（）
①聚顺丁橡胶，尼龙6，聚氯乙烯
②尼龙6，聚顺丁橡胶，聚氯乙烯
③聚顺丁橡胶，聚氯乙烯，尼龙6
2. 结晶高聚物中不会出现的晶系是（）
①立方②正交③六方④单斜
3.以下聚合物的内聚能密度最高的是哪种？（）
①橡胶②塑料③纤维
4.单晶的适宜制备条件是（）
①极稀溶液且从高聚物熔点以上缓慢降温析出
②浓溶液析出
③稀溶液加搅拌析出
5.可用于描述非晶态PMMA聚集态结构的模型是（）
①无规线团模型②缨状微束模型③插线板模型
6．一般地说，哪种材料需要较高程度的单轴取向？（）
①纤维②塑料③橡胶
7.测定交联高聚物内聚能密度的方法可用（）
①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法
8.测定线型高聚物内聚能密度的方法可用（）
①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法
9.对取向与结晶的正确描述是（）
①两者均是自发过程
②两者都为热力学平衡态
③前者是自发过程，后者为非自发过程
④前者为非热力学平衡态，后者为热力学平衡态
11.缨状胶束模型能解释的实验现象有（ )
①结晶高聚物的宏观密度小于按晶胞参数计算的理论密度
②结晶高聚物有熔限
③单晶结构
12.近邻折叠链模型能解释的实验现象有（）
①高聚物能形成单晶
②晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度
③高聚物取向后强度增强
13.插线板模型能解释的实验现象有（）
①晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度
②聚乙烯晶体结晶速度很快
③折叠链单晶
14. Yeh的两相球粒模型能解释的实验现象有（）
①晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度
②经热处理后有的高聚物密度可变大
③有些高聚物熔体能够快速结晶
15.某一聚合物薄膜，当温度升至一定温度时发生收缩，这是由于（）
①大分子解取向②内应力松弛③导热不良
三、判断题（正确的划“√”，错误的划“×”）
1.聚合物的结晶和取向都是热力学稳定体系，只是前者是分子排列三维有序，后者是一维或二维有序。（）
2.结晶使高聚物的透明性明显提高。（）
3.折叠链晶、纤维晶、球晶、和串晶都是多晶。（）
4.当高分子取向因子
f0时为不完全取向，f=1时为完全取向。（）
5.高聚物结晶度的大小是衡量晶粒大小的标志。（）
6.聚合物的晶态结构比低分子晶体的有序程度差，存在很多缺陷（）
7.聚合物的非晶态结构比低分子非晶体的有序程度高。（）
8. 内聚能密度与聚合物分子间作用力有关。（）
9.声波传播测定的是晶区和非晶区的平均链段取向度。（）
10.高聚物分子链沿特定方向做平行排列为取向结构。（）
11.高聚物取向单元沿特定方向做占优势的平行排列为取向结构。（）
12.球晶较大的高聚物的透光性较高。（）
四、简答题
1.聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，将生成什么样的晶体？
①从极稀溶液中缓慢结晶；②从熔体中结晶；③极高压力熔融挤出；④在溶液中强烈搅拌下结晶。
2.某结晶聚合物在注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese 黑十字，并且越靠近制品芯部Maltese 黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。
3.在一根聚乙烯醇纤维下端悬挂一只重量适当的砝码，然后浸入盛有沸水的烧杯中，发现只要是砝码悬于水中，则纤维情况基本不变；如若把砝码沉于烧杯底部，则此纤维会被溶解，试解释这种现象。
五、计算题
1.完全非晶聚乙烯的密度a ρ=0.85g/cm 3,若其每摩尔重复结构单元的内聚能等于8.577kJ ，试求其CED 值。
2.一块全同立构聚丙烯试样的体积为1.42×2.96×0.51cm 3，质量为1.94g ，试计算这块试样的结晶度m c x 和v c x （其他数据请查相关资料）
3.由大量高聚物c ρ和a ρ数据归纳得出=a c /ρρ 1.13，若晶区和非晶区的密度
存在加和性，试证明下列关系式成立：v c a x 13.01/+=ρρ。
4.用声波传播法测定拉伸涤纶纤维中分子链在纤维轴方向的平均取向角?=30θ，试计算其取向度。
第2章聚合物的凝聚态结构 1.名词解释 凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。 凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。 内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： 晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。 结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体 积结晶度）。 取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。 高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。 2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？ 答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： （2）内聚能密度在300以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在300-400之间的聚合物，分子间相互作用居中。 3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征： 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右； 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状； 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度； 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠； 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状； 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
第二章习题 一、概念 球晶单晶液晶高分子合金 二、选择答案 2、关于聚合物球晶描述错误的是（B ）。 A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。 B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。 C、球晶外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 3、液晶纺丝技术是利用（B ）液晶的流变特性进行的。 A、热致向列相， B、溶致向列相， C、热致胆甾相， D、溶致胆甾相 4、（A ）是有序性最低的液晶晶型。 A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型 5、关于聚合物片晶描述错误的是（D ）。 A、在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却生成 B、具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图 C、聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右 D、高分子链规则地近邻折叠形成片晶，高分子链平行于晶面 6、下列四种研究方法中，最适合鉴别球晶的为（C ）。 A、DSC， B、X-射线衍射， C、偏光显微镜， D、电子显微镜 8、聚合物可以取向的结构单元（ D ）。 A、只有分子链 B、只有链段 C、只有分子链和链段 D、有分子链、链段、微晶 9、结晶度对聚合物性能的影响，错误的描述为（C ）。 A、随结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低； B、随结晶度的提高，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。 C、球晶尺寸大，材料的冲击强度要高一些。 D、结晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙。 10、下列四种实验方法中，除了（D ），其余方法能测定聚合物的结晶度。 A、密度法， B、广角X射线衍射法， C、DSC法， D、偏光显微镜法 11、下列模型中，（D ）是描述聚合物非晶态结构的局部有序模型。 A、40年代Bryant提出缨状胶束模型 B、50年代英籍犹太人Keller提出的折叠链结构模型 C、50年代Flory提出无规线团模型 D、70年代美籍华人Yeh提出两相球粒模型 12、（B）是聚合物最常见的结晶形态。 A、折叠链片晶， B、球晶， C、纤维状晶， D、伸直链晶体 17、下列说法，表述错误的是（ B ）。 A、HIPS树脂具有“海岛结构”。 B、SBS具有两相结构，PS相起化学交联作用。 C、HIPS基体是塑料，分散相是橡胶。 D、SBS具有两相结构，橡胶相为连续相。 三、填空题 2、按液晶的形成条件可分为热致液晶高分子和溶致液晶高分子。 3、研究聚合物的凝聚态结构的常用方法有X-射线衍射、差示扫描量热法
第2章高分子的凝聚态结构 一、思考题 1.什么是高分子的凝聚态结构？为什么高聚物不存在气态？ 2.内聚能密度是指什么？它与分子间作用力关系如何？分子间作用力有哪些类型？ 3.如何测定聚合物的内聚能密度？ 4.描述非晶态高聚物的两个有代表性的结构模型的基本观点是什么？两者的分歧何在？ 5.描述结晶高聚物的结构模型有哪些？它们的基本观点是什么？ 6.试述几种结晶高聚物结晶形态的形状特点，它们最容易在什么条件下生成？哪种结晶形态在偏光显微镜下具有黑十字消光图案？ 7.何谓高聚物的结晶度？可用哪些方法测定高聚物的结晶度？ 8.何谓高聚物的取向？非晶态高聚物和结晶高聚物的取向单元有哪些？取向结果使高聚物得性质在哪些方面发生了变化？取向和结晶的异同点有哪些？ 9.试述几种液晶晶型的结构特点以及高分子液晶类型。 10.液晶高分子的化学结构有哪些基本特征？ 11.高分子混合物有哪三大类？ 12.如何从热力学角度分析聚合物共混物的相容性？ 13.判别聚合物之间相容性的方法有哪些？如何判别？ 二、选择题 1.下列聚合物中，内聚能密度从小到大的正确顺序是（） ①聚顺丁橡胶，尼龙6，聚氯乙烯 ②尼龙6，聚顺丁橡胶，聚氯乙烯 ③聚顺丁橡胶，聚氯乙烯，尼龙6 2. 结晶高聚物中不会出现的晶系是（） ①立方②正交③六方④单斜 3.以下聚合物的内聚能密度最高的是哪种？（） ①橡胶②塑料③纤维 4.单晶的适宜制备条件是（） ①极稀溶液且从高聚物熔点以上缓慢降温析出 ②浓溶液析出 ③稀溶液加搅拌析出 5.可用于描述非晶态PMMA聚集态结构的模型是（） ①无规线团模型②缨状微束模型③插线板模型 6．一般地说，哪种材料需要较高程度的单轴取向？（） ①纤维②塑料③橡胶 7.测定交联高聚物内聚能密度的方法可用（） ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 8.测定线型高聚物内聚能密度的方法可用（） ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法
第二章高分子聚集态结构 1定义下列术语： 1)晶态、液态、气态、玻璃态、液晶态、取向态；2)分子晶体、原子晶体、离子晶体；3) 七个晶系：立方、六方、四方、菱方、正交、单斜、三斜；4)单晶、多晶；同素异晶；5)折叠键晶片、伸直键晶体；6)球晶、串晶、纤维状晶体；7)结晶度、晶片厚度、长周期； 8)阿芙拉密指数，9)结晶速率，10)单轴取向、双轴取向、取向函数、双折射度；11)熔点、 玻璃化转变温度；12)界面。 2聚乙烯晶胞中含几个链节？ 3球晶、串晶、伸直链晶体分别在什么条件下形成？ 4如何制备密度梯度管？如何用密度法测定高聚物的结晶度？ 5为什么高分子不可能百分之百地结晶？高分子晶体中常见的缺陷有哪些？ 6在高分子晶体中，分子链构象能否通过内旋转任意改变？ ★7写出下列高聚物的结构单元，并估计它们有无结晶能力： 1)聚四氟乙烯，2)聚甲醛，3)聚碳酸酯，4)尼龙，5)聚对苯二甲酸乙二醇酯，6)轻度交联 天然橡胶，7)已固化酚醛塑料，8)聚三氟氯乙烯，9)无规立构聚甲基丙烯酸甲酯，10)全同立构聚丙烯，11)间同立构聚氯乙烯,12)低密度聚乙烯。 ★8试设计一个具体的实验方案，使所得试样在偏光显微镜下呈如题2-8图所示的形貌：小球晶基体中嵌有若干个大球晶。实验用高聚物：全同立构聚丙烯。 ★9用模压成型法制得一块5cm见方、1cm厚的全同立构聚丁烯-1试样(制备方法：将颗粒原料置于模具中加热熔化,压制成型，然后迅速冷却，脱模取出试样。)试估计该试样在厚度方向上的密度(g/cm3)分布和球晶直径分布趋势,并说明理由。 ※10为什么天然橡胶在室温下是柔软而富有弹性的高弹体，但当拉伸比(λ)较大时其模量会急剧增加而失去高弹性？ ★11试写出下列塑料的最高使用温度？（指出是Tg还是Tm即可）。 1)无规立构聚氯乙烯,2)间同立构聚氯乙烯,3)无规立构聚甲基丙烯酸甲酯,4)全同 立构聚甲基丙烯酸甲酯,5)聚乙烯,6)全同立构聚丙烯,7)全同立构聚丁烯-1,8)聚丙烯腈,9)尼龙6,6,10)聚对苯二甲酰对苯二胺 ★12将3片1cm见方的全同立构聚丙烯薄膜分别置于载玻片与盖玻片之间。将它们在热台上加热到200℃，然后将它们分别投入液氮、置于室温铜板上和在150℃热台上恒温处理，问3片试样最终在正交偏光显微镜下所显示的形貌上有什么差别？为什么? 13将2片1cm见方的全同立构聚丙烯薄膜分别置于载玻片与盖玻片之间。将其中1片试样在230℃的热台上恒温处理10min,然后转移到100℃的热台上处理5min。将另一块试样在 190℃的热台上恒温到试样刚见透明即转移到100℃的热台上处理5 min。问2片试样中的 结晶度是否相同？为什么？ 14 如何测定结晶高聚物在一定温度下的结晶速率常数k和阿芙拉密指数n,后者的物理意义 是什么？ 15 高聚物的取向态是否是热力学稳定状态? 16普通有机玻璃在常温下基本上是脆性材料。当它受冲击作用时，可能象普通无机玻璃一样破碎。而双轴拉伸定向有机玻璃座舱受到子弹射击时，可能在子弹穿透处呈空洞，而不发生座舱的爆破。试从普通有机玻璃和双轴拉伸定向有机玻璃在聚集态结构上的差别来分析它们力学性能不同的原因。
课题天然高分子聚集态结构表征方法 课题, 天然高分子聚集态和表征方法 天然高分子指自然界生物体内存在的高分子化合物。包括作为生命基础的蛋白质；存在于生命细胞中的核酸；动植物与微生物体内的多糖；植物中的木质素；橡胶中的天然橡胶；漆树中的生漆以及存在海洋中的甲壳素、藻类物质等。 一、选题的目的、意义及国内外研究动态： (一)研究目的与意义 1、研究目的：研究天然高分子的分子链结构，分子之间相互作用，分子运动，分子的凝聚态结构，各层次结构对聚合物宏观性能的影响以及高分子及其聚合物性质的表征方法研究。高分子凝聚态研究是高分子物理研究的重要领域之一，这部分工作也属于凝聚态 范畴。 2、研究意义；研究天然高分子聚集态结构和表征方法可以改进和提高材料的光学和力学性能，为新材料的研究做贡献。例如围绕纤维素和甲壳素开展的利用天然高分子改性制备液晶高分子的工作。（二）国内外研究动态
高分子凝聚态物理是一门涉及物理，化学，材料的交叉学科，自１９９１法国科学家P.G.de Gennes在此领域获得诺贝尔奖来一直受到关注，近年来又出现新的发展高峰。但国内在这一领域还缺乏相关深入研究。 二、主要研究内容、 （一）背景介绍：无数长链高分子聚集成为高聚物时分子相互堆砌排列的状态（在物理学中分子聚集状态称为凝聚态）。在许多情况下，高聚物中分子链的聚集状态为热力学非平衡态。高分子材料的许多性质（如力学性质）在很大程度上取决于高分子的聚集状态和分子链在各结构单元之间的连接方式。 早在20世纪20年代，X射线衍射研究表明,在一些天然高分子中，分子链的排列具有微晶状有序结构。到了40～50年代,又逐渐认识到部分结晶高聚物具有微纤、晶片、球晶等基本结构单元，在适当的条件下，高分子也可以长成相当大的薄片状单无序高分子的特点是分子链内各原子间的共价键结合力远远大于分子链间的范德瓦耳斯力。对于柔性链高分子来说，由于分子链可沿着单键内旋转而有无数构象，即可存在无数可能的状态，因此这种分子的聚集状态显示出一系列不同于其他材料（如金属和许多无机非金属材料）的特点。由分子链无序排列组成的聚集体为各向同性的非晶态，当非晶态高聚物中的分子链段有择优取向时，非晶态高聚物可具有明显的各向异性。高分子可彼此整齐地排列成一系列有序程度不同的晶态，分子链段可
第二章 高分子的聚集态结构 1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC 2 1220)/(fr h h =σ 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6- 3.2 4.2 L 0(nm ) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数/链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC 文献值)(1095.03 3-??=m kg c ρ 3 由文献查得涤纶树脂的密度)(1050.133-??=m kg c ρ和)(10335.13 3-??=m kg a ρ，内聚能 )(67.661单元-?=?mol kJ E 。今有一块的涤纶试样361051.096.242.1m -???，重量为kg 31092.2-?，试由以上数据计算： （1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。 解：（1）密度)(10362.1) 1051.096.242.1(1092.23363 ---??=????==m kg V W ρ 结晶度%36.16335 .150.1335 .1362.10=--=--= a c a v f ρρρρ 或%180=--?= a c a c W f ρρρρρρ （2）内聚能密度)(473192 )10362.1/1(1067.663 3 30-?=???=??=cm J M V E CED 文献值CED=476)(3 -?cm J 4 已知聚丙烯的熔点C T m 176=，结构单元融化热136.8-?=?mol kJ H u ，试计算： （1）平均聚合度分别为DP =6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的m T 下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1） DP H R T T u m m ??=-2110 式中，K C T m 4491760== ，1 131.8--?=K mol J R ，用不同DP 值代入公式计算得到： C K T m 1043371==，降低值176-104=72C 第二章高分子的聚集态结构 一、思考题 ⒈分子间作用力有哪些类型？内聚能密度是指什么？ ⒉结晶高聚物中不会出现哪种晶系？为什么？ ⒊描述非晶态高聚物的两个有代表性的结构模型的基本观点是什么？两者的分歧何在？ ⒋描述结晶高聚物的结构模型有哪些？它们的基本观点是什么？ ⒌试述几种结晶高聚物结晶形态的形状特点，它们最容易在什么条件下生成？哪种结晶形态在偏光显微镜下具有黑十字消光图案？ ⒍何谓高聚物的结晶度？可用哪些方法测定高聚物的结晶度？ ⒎何谓高聚物的取向？非晶态高聚物和结晶高聚物的取向单元有哪些？取向结果使高聚物的性质在哪些方面发生了变化？ ⒏取向与结晶的异同点有哪些？ ⒐试述几种液晶晶型的结构特点以及高分子液晶溶液的粘度特点。高分子主链柔性对其液晶行为有何影响？ ⒑高分子混合物有哪三大类？非均相共混高聚物可分为哪几类织态结构？无晶相存在时的非均相共混高聚物织态结构有哪些基本形态？ ⒒液晶高分子的化学结构有哪些基本特征？试写出溶致液晶和热致液晶各三种？ ⒓高分子液晶的粘度有哪些特点？有何实际用途？ 二、选择题 ⒈下列聚合物中，内聚能密度从小到大的顺序() ①聚顺丁橡胶，尼龙6，聚氯乙烯②尼龙6，聚顺丁橡胶，聚氯乙烯③聚顺丁橡胶，聚氯乙烯，尼龙6 ⒉球晶的制备() ①稀溶液②浓溶液析出③稀溶液加搅拌④熔体冷却 ⒊以下聚合物的内聚能密度最高的是哪种() ①橡胶②塑料③纤维 ⒋单晶的制备() ①稀溶液②浓溶液③稀溶液加搅拌 ⒌可用于描述PMMA聚集态结构模型() ①无规线团模型②缨状微束模型③插线板模型 ⒍一般地说，哪种材料需要较高程度的取向() ①纤维②塑料③橡胶 ⒎交联高聚物内聚能密度的测定方法() ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 ⒏线型高聚物内聚能密度的测定方法() ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 ⒐对取向与结晶过程的描述正确的是() ①两者均是自发过程②两者都为热力学平衡态③前者是自发过程，后者为非自发过程④前者为非热力学平衡态，后者为热力学平衡态 ⒑高聚物晶系中不会出现的是() ①立方②正交③六方④单斜 ⒒缨状胶束模型能解释的实验现象() ①结晶高聚物的宏观密度小于按晶胞参数计算的理论密度②结晶高聚物有熔限③单晶结构 ⒓近邻折叠链模型能解释的实验现象() ①高聚物能形成单晶②晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度③高聚物取向后强度增强 ⒔插线板模型能解释的实验现象() ①晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度②聚乙烯熔体结晶速度很快③折叠链单晶 ⒕无规线团模型能解释的实验现象() ①用高能辐射使非晶态高聚物的本体和溶液的分子链交联程度一致②用高能辐射使非晶态高聚物的本体和溶液的分子链交联程度不一致③橡胶的弹性模量-温度系数关系不随稀释剂的加入而有反常效应 ⒖Yeh的两相球粒模型能解释的实验现象() 第三节高分子材料凝聚态结构 凝聚态，指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。普通物质在标准条件下存在固（晶）、液、气三态。从空间拓扑结构来看，固态材料的原子或分子的空间排列呈三维远程有序状；液态则只有近程有序，而无远程有序；气态既无近程有序，也无远程有序。与普通材料相比，高分子材料只有固、液两态而无气态（未曾加热到汽化已先行分解），但由于大分子链状分子结构的特殊性，其存在状态远比小分子材料更加丰富多彩，并更具特色。 高分子凝聚态结构也称超分子结构，其研究尺度大于分子链的尺度。主要研究分子链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分子链构象（Conformation）的变化和聚集状态的改变。在不同外部条件下，大分子链可能呈无规线团构象，也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。由此形成非晶态（包括玻璃态、高弹态），结晶态（包括不同晶型及液晶态）和粘流态等聚集状态。这些状态下，因分子运动形式、分子间作用力形式及相态间相互转变规律均与小分子物质不同，结构、形态有其独自的特点。这些特点也是决定高分子材料性能的重要因素。 按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids），所谓软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝聚态物质。从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常介于固体与液体之间。一方面从宏观尺度看，它不象小分子晶体那样有严格的周期性结构，有时可能是完全无序的；另一方面在介观（mesoscopic）尺度下，它又存在一些规则的受约束结构，如结晶和取向，其晶态和非晶态常常是共存的。高分子材料另一个软物质特征是常常因结构的细微变化而引起体系宏观性质的巨大变异，如天然橡胶树汁是一种液态胶乳，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应（硫化），流动的胶汁就变成固态的具有高强度的橡胶材料，表现出奇异的高弹性质，这在低分子材料是不可思议的。 本节主要研究高分子材料的非晶态、结晶态、取向态和织态结构，讨论影响结构变化的因素及结构与材料性能、功能间的关系。 一、大分子间作用力 大分子中诸原子依靠化学键（主要是共价键）结合形成长链结构，这种化学键力为分子内作用力，也称主价键力。主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，这种作用力称分子间作用力，称次价键力。分子间作用力有多种形式，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性，是形成高分子多姿多彩凝聚状态的内在原因。 一般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在几到几十kJ?mol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJ?mol-1范围内）小一、二个数量级。作用范围大于化学键（在几百pm范围内），称为长程力。不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。 分子间作用力本质上是静电作用，包括两部分，一是吸引力，如永久偶极矩之间的作用力（取向力）、偶极矩与诱导偶极矩的作用力（诱导力）、非极性分子之间的作用力（弥散力）；另一是排斥力，它在分子间距离很小时表现出来。实际分子间作用力应是吸引作用和排斥作用之和。通称Van de Waals力， 除静电作用力外，分子间作用力还包括一些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性，但作用能比化学键能小得多，键长较长。这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如π—π相互作用、给体—受体相互作用等）及憎水相互作用等。 氢键是高分子材料中一种最常见也最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参与 凝聚态物理在高分子领域中的应用及其进展 一、高分子凝聚态物理基本概念 自从二十世纪二十年代H. Staudinger提出“大分子（macromolecule）”的概念以来，高分子科学取得了突飞猛进的发展。在高分子科学中，高分子凝聚态物理学始终是其最重要的组成部分之一。所谓凝聚态，是指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。高分子凝聚态物理学即是以现代凝聚态物理学中的新概念、新理论、新实验方法与高分子材料和高分子科学的特点相结合，用以说明、理解高分子材料复杂的结构、形态、分子运动、各种特殊的聚集状态及其相态转变，以及这种结构、相态特点与大分子聚合物作为材料使用时所体现出的特殊性能、功能间的关系。 近年来，高分子凝聚态物理学又出现新的发展高峰。随着现代凝聚态物理学的发展，大量新观点、新思想、新的研究方法纷纷被引用到高分子物理学的研究中，成为高分子科学新的研究前沿。比较有代表性的研究成果有：大分子单链凝聚态和单链单晶；软物质概念及高分子材料的软物质特征；大分子蛇行蠕动模型及对分子链缠结现象的说明；聚合物相变中的亚稳态现象和临界现象；分子间相互作用力及超分子组装和自组装；逾渗模型及其在高分子科学中的应用等，每一领域都包含丰富的研究内容，揭示出许多新的有趣的现象和规律。 法国科学家P. G. De Gennes是现代高分子凝聚态物理研究的集大成者。他所著作的“高分子物理学中的标度概念”以极其简明的语言和普适的幂函数规律深刻揭示了大分子特有的运动形式和规律，成为当今高分子物理学的经典名著。他在其诺贝尔奖获奖典礼上以“软物质（soft matter）”为题总结了现代高分子凝聚态物理的研究成果和研究前沿。 从字面理解，“软物质”是指触摸起来感觉柔软的那类凝聚态物质。严格些讲，“软物质”是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，都能做出相当显著响应和变化的一类凝聚态物质。从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常常介于固体与液体之间。一方面从宏观尺度看，它没有像晶体那样的周期性结构，在原子分子尺度上的结构可能 第二章聚合物的凝聚态结构 2.1 物质的凝聚态和相态 2. 2 聚合物的凝聚态和相态 2. 3 聚合物的晶态结构 2. 4 聚合物的非晶态结构 2.1 物质的凝聚态和相态 凝聚态乃是物质在确定条件下所表现出的物理状态、由分子热运动程度和力学形态所区分的存在状态（宏观状态）。相态乃是物质在确定条件下所处的热力学状态（微观状态）。 凝聚态与相态不能完全一一对应，也不能截然划分。如玻璃态或液晶态聚合物，按凝聚态划分属于固态，但是按相态判断却又分别属于固相和液相。 换言之，玻璃态聚合物是处于固态的液相物质（或被凝固的液体），而液晶则是处于液态的晶相物质。 2. 2 聚合物的凝聚态和相态 聚合物的凝聚态通常只包括固态和液态两种类型，而不存在气态聚合物。 处于同一种凝聚态的的聚合物在不同条件下有时却又表现出不同的宏观形态和性质，这种现象在聚合物中是十分普遍的。例如: 透明的聚乙烯经过注塑成型以后成为不透明的蜡状制品； 迅速冷却并经过双轴向拉伸以后的涤纶薄膜是韧性极好的透明薄膜；慢慢冷却而未经拉伸的涤纶切片又表现出一定的脆性。 聚合物处于固态或液态时，其内部分子链也可能表现出一定程度的有序排列，所以聚合物也有晶态和非晶态之分。不过，由于聚合物分子链的长度往往超过一般晶格的尺寸，出现晶格缺陷和分子链在晶格之间的贯穿是结晶态聚合物的重要特征之一。 聚合物的凝聚态和相态的决定因素首先是聚合物的特殊分子连结构及其相互作用。 其次是外界条件。外界条件总是通过对不同结构的分子链产生不同的作用，从而影响聚合物的凝聚态结构和相态结构。 一般认为，聚合物的凝聚态结构通常包括非晶态、晶态、取向态、液晶态和织态等五种类型。 2.3 聚合物的晶态结构 大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等），就会发生结晶，形成晶体。高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。 结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究结晶聚合物的晶态结构具有重要的理论和实际意义。 X 射线衍射实验证明，在很多结晶聚合物中高分子链确实堆砌成具有三维远程有序的点阵结构，即晶格。由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不能充分的自由运动，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，因而高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。 所谓晶格缺陷，指的是晶格点阵周期性的在空间的中断。 典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转引起的局部构象错误所导致。链中的局部键长、键角的改变和链的局部位移，是聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶格结构。 当缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导致所谓准晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为非晶区。 2.3.1聚合物的结晶形态 常见聚合物的结晶形态包括单晶、伸直链晶体、串晶、柱晶和球晶等五种类型。 1）单晶 单晶只有在极低浓度（< 0.01wt.%）的聚合物溶液中缓慢地结晶出来。 2）伸直链晶体：通常在高温高压条件下形成 3）串晶和柱晶：介于稀溶液与高温高压条件之间 4）球晶球晶的基本特点是晶核以径向对称的形式生长，而并不一定在于最后生成的晶体形态是否真正属于球形。 球晶的典型光学特性是在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现独特的黑十字消光图案。 2）结晶聚合物的分子构象 聚合物分子链在晶体中的构象排列方式取决于分子链的化学结构以及分子间作用力的强弱。 一般无取代基或取代基体积很小的聚合物分子链常常以反式锯齿状构象排列而进入晶格。如聚乙烯、聚乙烯醇、大多数间同立构的聚合物、聚酯和聚酰胺等。 带有大体积取代基的聚合物，为了尽量减小空间位阻以降低分子链的热力学能，只能按照螺旋状的构象排列。2.4 聚合物的非晶态结构 2.4.1 非晶态聚合物的“毛毡模型” 由于对非晶态聚合物结构的研究比对晶态聚合物的研究更困难，所以对非晶态聚合物结构的了解至今仍然很肤浅。 人们最初曾从柔性聚合物分子链空间排列的卷曲、无规和瞬时变化等特点出发，将非晶态聚合物形象地理解为“由卷曲的大分子链完全无规地堆砌在一起，类似于毛毡状”。 显然，此模型无法解释某些结晶性聚合物几乎能够瞬时结晶的实验事实，很难想象杂乱无章地堆砌在一起的大分子链能够在很短时间内彼此分开，并迅速折叠成为高度有序排列的晶体 2.4.2 折叠链樱状胶束高分子的聚集态结构
高分子材料凝聚态结构
凝聚态物理在高分子领域中的应用及其进展
第二章 聚合物的凝聚态结构
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