1. 2mol 298K ，5dm 3的He(g)，经过下列可逆变化：
（1） 等温压缩到体积为原来的一半； （2） 再等容冷却到初始的压力。
求此过程的Q W U H S ???、、、和。已知=),(,g He C m p 20.8J ?K -1
?mol -1
。 解：体系变化过程可表示为
W=W 1+W 2=nRTln 12V V
+0=2×8.314×298×ln0.5=-3435(J)
Q=Q 1+Q 2=W 1+ΔU 2=-3435+n m v C ,ΔT=-3435+n m v C ,(298-298/2)
=-3435+(-3716)=-7151(J) ΔU=ΔU 1+ΔU 2=ΔU 2=-3716(J)
ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +?
21,T T m v T
dT
nC =2×8.314×ln0.5+2×1.5×8.314ln0.5
=-2818(1-?K J )
2. 10mol
理想气体从40℃冷却到20℃，同时体积从250dm 3 变化到50dm 3
。已知该气体的
m p C ,=29.20J ?K
-1
?mol
-1
，求S ?。
解：假设体系发生如下两个可逆变化过程
250dm 3 等温 50dm 3 等容 50dm 3
40℃ ΔS 1 40℃ ΔS 2 20℃
ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +?
21,T T m v T
dT
nC
=10Rln
250
50
+10×(29.20-8.314)×ln 4015.2732015.273++
=-147.6(1-?K J )
3. 2mol 某理想气体(m p C ,=29.36 J ?K -1?mol -1)在绝热条件下由273.2K,1.0MPa 膨胀到203.6K ，
0.1MPa 求该过程的Q W U H S ???、、、和。 解：273.2K 绝热 203.6K
1.0MPa 膨胀 0.1MPa
等温压缩 等容冷却
∵m p C ,=29.361
1--??mol K J
∴ m v C ,=29.36-8.314=21.0461-?K J
且Q=0
ΔU=
?
2
1
,T T m v dT nC =2×21.046×(203.6-273.2)=-2930(J)
W=-ΔU=2930(J)
4. 有一带隔板的绝热恒容箱，在隔板两侧分别充以不同温度的H 2
和O 2
，且V 1
=V 2
(见图)，若
将隔板抽去，试求算两种气体混合过程的S ?（假设此两种气体均为理想气体）。
解：先由能量衡算求终温。O 2 与 H 2均为双原子分子理想气体，故均有m v C ,=5R/2，设终温为T,则
)(2,H C m v (293.2-T)=)(2,O C m v (T-283.2)
? T=288.2K
整个混合过程可分以下三个过程进行：
1mol,O 2
,283.2K 1mol,O 2,T
1mol,H 2,293.2K 1mol,H 2,T 当过程①与②进行后，容器两侧气体物质的量相同，温度与体积也相同，故压力也必然相同，即可进行过程③。三步的熵变分别为：
ΔS 1=)(2,O C m v 2.2832.288ln =???????2.2832.288ln 314.8251-?K J =0.3641
-?K J
5. 100g 、10℃的水与200g 、40℃的水在绝热的条件下混合，求此过程的熵变。已知水的比热
容为4.184J ?K -1
?g -1
。 解：∵绝热混合 ∴0
=+放吸Q Q 恒容ΔS 1
①
恒容ΔS 2
②
吸Q =-放Q
C ?m 1(t-t 1)=-C ?m 2(t-t 2) t 为混合后的温度
∴ 2100200
1221===--m m t t t t ? t-10=2(40-t) ? t=30℃=303.15K
ΔS=10015.28315.303ln
p C +20015
.31315
.303ln p C =1.40(1-?K J )
6. 过冷CO 2
(l)在－59℃时其蒸气压为465.96kPa ，而同温度下CO 2
(s)的蒸气压为439.30kPa 。
求在－59℃、101.325kPa 下，1mol 过冷CO 2(l)变成同温、同压的固态CO 2(s)时过程的S ?，设压力对液体与固体的影响可以忽略不计。已知过程中放热189.54J ?g -1
. 解： CO 2(l) CO 2(s) －59℃,θp Δ℃,θp
CO 2(l) CO 2(s)
-59℃,p (l) -59℃,p (s)
CO 2(g) CO 2(g) -59℃,p (l) -59℃,p (s)
ΔG 1≈0,ΔG 5≈0 ΔG 2=ΔG 4=0
∴ ΔG=ΔG 3=?
)()(s p l p Vdp =nRTln
)
()
(l p s p =1×8.314×214.2ln 96.46530.439=-104.9J ∵ ΔG=ΔH-T ΔS ΔH=-189.54×44=-8339.76J
∴ ΔS=(ΔH-ΔG)/T=
2
.214)
9.104(76.8339---=-38.51-?K J
7. 2molO 2
(g)在正常沸点－182.97℃时蒸发为101325Pa 的气体，求此过程的S ?。已知在正常
沸点时O 2(l)的=?m vap H 6.820kJ ?K -1
。
解：O 2在θp ，－182.97℃时的饱和蒸气压为101.325Pa ，该相变为等温可逆相变
ΔG 1 ΔG 5
ΔG 2 ΔG 4 ΔG 3
Q=n m vap H ? 故ΔS=Q/T=n m vap H ?/T=97
.18215.27310820.623
-??=1511-?K J
8. 1mol 水在100℃及标准压力下向真空蒸发变成100℃及标准压力的水蒸气，试计算此过程
的S ?，并与实际过程的热温熵相比较以判断此过程是否自发。 解：ΔS=
T
H m
vap θ
?=2
.3731067.403?=108.9811--??mol K J
向真空膨胀，W=0, Q=ΔU=ΔH-Δ)(pV =ΔH-nRT=40.67×310-8.314×373.2
=37.5671-?mol kJ
Q/T=
2
.373567
.37=100.6611--??mol K J
ΔS ＞Q/T, 所以此过程为不可逆过程
9. 1molH 2
O(l)在
100℃，101325Pa 下变成同温同压下的H 2O(g)，然后等温可逆膨胀到
4
104?Pa ，求整个过程的S ?。已知水的蒸发焓=?m vap H 40.67kJ ?K
-1
.
解：W 1=外p ΔV=θp (
水
ρθ
O
H M p nRT 2-
)≈nRT=3.1kJ
W 2=nRTln
2
1p p =8.314×373.15×ln 40000101325=2.883kJ
故W=W 1+W 2=5.983kJ Q 1=n m vap H ?=40.67kJ
Q 2=W 2=2.883kJ
故Q=Q 1+Q 2=40.67+2.883=43.55kJ ΔU 1=Q 1-W 1=37.57kJ ΔU=ΔU 1=37.57kJ ΔH 1=n m vap H ?=40.67kJ ΔH 2=0
故ΔH=ΔH 1+ΔH 2=40.67kJ
ΔS 1=Q 1/T=15
.3731067.403?=1091-?K J
ΔS 2=nRln 21p p =8.314×0.93=7.731-?K J
故ΔS=ΔS1+ΔS2=116.731-
J
?K
10. 1mol0℃，101325Pa 的理想气体反抗恒定的外压力等温膨胀到压力等于外压力，体积为原
来的10倍，试计算此过程的Q W U H S G F ?????、、、、、和。 解：W=-外p ΔV=-外p (V 2-V 1)=-外p (10V 1-V 1)
=-10
9θ
p V 1=-0.9RT=-0.9×8.314×273.15=-2.04kJ Q=-W=2.04kJ
ΔU=ΔH=0 ΔS=nRln
1
2
V V =8.314×ln10=19.141-?K J ΔG=ΔH-T ΔS=-5229J ≈-5.23kJ ΔF=ΔU-T ΔS=-5229J ≈-5.23kJ
11. 若－5℃时，C 5H 6
(s)的蒸气压为2280Pa ，-5℃时C 6H 6
(l)凝固时=?m S －35.65J ?K
-1
?mol -1
，
放热9874J ?mol -1
，试求-5℃时C 6H 6(l)的饱和蒸气压为多少？ 解： C 6H 6(l) C 5H 6(s) －5℃,p -5℃,p
C 6H 6(l) C 6H 6(s)
-5℃,p (l) -5℃,p (s)
C 6H 6(g) C 6H 6(g) -5℃,p (l) -5℃,p (s) ΔG 1≈0,ΔG 5≈0 ΔG 2=ΔG 4=0 ∴ ΔG=ΔG 3
ΔG=ΔH-T ΔS=-9874-268.2×(-35.65)=-312.671-?mol J ΔG 3=
?
)
()
(s p l p Vdp =nRTln
)()(l p s p =1×8.314×268.2×ln )
(2280
l p =-312.67 =?)(l p 2632Pa
12. 在298K 及101325Pa 下有下列相变化：
CaCO 3(文石) → CaCO 3(方解石)
ΔG 1 ΔG 5 ΔG 2 ΔG 4 ΔG 3 ΔG
已知此过程的=?θm
trs G －8001-?mol J , =?θm trs V 2.7513-?mol cm 。试求在298K 时最少需施加多大压力方能使文石成为稳定相？
解： CaCO 3(文石) CaCO 3(方解石) 298K,θp 298K,θp
文石 方解石 298K,p 298K,p
设298K,压力p 时，CaCO 3(文石) CaCO 3(方解石) 这个反应以可逆方式进行，
即 ΔG 2=0
∴ θ
m trs G ?=ΔG 1+ΔG 2+ΔG 3
=
?
?
?
?
-=+p
p p
p
p
p
p
p
dp V dp V dp V dp V θ
θ
θθ
2
1
21
=?
=-p
p
dp V V θ
)
(21θm trs V ?)(θ
p p -
=2.75×10-6
×=-)101325(p 800
∴=p 2.91×108
Pa
13. 在－3℃时，冰的蒸气压为475.4Pa ，过冷水的蒸气压为489.2Pa ，试求在-3℃时1mol 过
冷H 2O 转变为冰的G ?。
解： H 2O(l) H 2O(s) －3℃,p ΔG -3℃,p
H 2O(l) H 2O(s)
-3℃,p (l) -3℃,p (s)
H 2O(g) H 2O(g) -3℃,p (l) -3℃,p (s)
ΔG 1≈0,ΔG 5≈0 ΔG 2=ΔG 4=0
ΔG=ΔG 3=?
)()(s p l p Vdp =nRTln
)
()
(l p s p =1×8.314×270.2ln 2.4894.475 =-64.27J
14．已知298.15K 下有关数据如下：
ΔG 1 ΔG 5 ΔG 2 ΔG 4 ΔG 3 ΔG 1 ΔG 3 ΔG 2
物质 O 2(g)
)(6126s O H C
CO 2(g) H 2O(l) θ
m f H ?/J ?K
-1
?mol -1
0 -1274.5 －393.5 －285.8 θB S /J ?K
-1
?mol -1
205.1
212.1
213.6
69.9
求在298.15K 标准状态下，1mo l α-右旋糖[])(6126s O H C 与氧反应的标准摩尔吉布斯自由能。
解：因为化学反应一般是在恒T 、恒V 下或者在恒T 、恒p 下进行，所以求化学反应的G ?最基本公式应为 )(T G m r ?=)(T H m r ?-T )(T S m r ?
本题求298.15K 、标准状态下α-右旋糖的氧化反应如下: )(6126s O H C +6)(2g O 6)(6)(22l O H g CO +
故的计算式为
θ
m r G ?（298.15K ）的计算式为
θ
m r G ?（298.15K ）=θ
m r H ?(298.15K)-298.15K ×θ
m r S ?(298.15K)
据题给数据
θ
m f H ?(298.15K)=
∑?)15.298(K H m f B θ
υ
=6θm f H ?(H 2O,l)+6θm f H ?(CO 2,g)- θm f H ?(s O H C ,6126)
=6×(-285.81-?mol kJ )+6×(-393.61-?mol kJ )-(-1274.51-?mol kJ ) =-2801.3 kJ ?mol
-1
θm r S ?(298.15K)=
∑)15.298(K S m B θ
υ
=6θm S (H 2O,l)+6θm S (CO 2,g)-θm S (),(6126s O H C -6θm S (O 2,g)
=258.311--??mol K J
∴ )15.298(K G r θ?=θm r H ?(298.15K)-298.15K ×θm r S ?(298.15K)
=-2801.31-?mol kJ -298.15K ×258.3×10-3
1-?mol kJ
=-2878.31-?mol kJ
298.15K 标准状态下
θθθm r m r m r S H G ???,,
15． 生物合成天冬酰胺的θ
m r G ?为－19.25kJ ?mol -1
，反应式为：
天冬氨酸++
4
NH ATP + 天冬酰胺PPi AMP ++（无机焦磷酸） （0） 已知此反应是由下面四步完成的：
天冬氨酸ATP + β-天冬氨酰腺苷酸PPi + (1)
β-天冬氨酰腺苷酸++
4NH 天冬酰胺AMP + (2)
β-天冬氨酰腺苷酸O H 2+ 天冬氨酸AMP + (3) ATP O H 2+ AMP PPi + (4)
已知反应(3)和(4)的θm r G ?分别为－41.84kJ ?mol -1
和－33.47kJ ?mol -1
，求反应(2)的θ
m
r G ?值.
解： 反应方程式(1)+(2)?(0)
∴ θm r G ?(1)+θm r G ?(2)= θm r G ?
又有反应方程式2×(1)+(2)+(3)-(4)=(0)
∴ 2θm r G ?(1)+θm r G ?(2)+θm r G ?(3)-θm r G ?(4)=θm r G ? ∴ θm r G ?(1)+θm r G ?(2)=-19.25
2θm r G ?(1)+θm r G ?(2)=-19.25-33.47+41.84
?θ
m r G ?(2)=-27.621-?mol kJ
16．固体碘化银AgI 有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为146.5℃，由α型转化为β型时，转化热等于6462J ?mol-1。试计算由α型转化为β型时的S ?。 解： AgI(αβ)
ΔS=Q/T=m r H ?/T=6462/419.7=15.411--??mol K J
17．试判断在10℃及标准压力下，白锡和灰锡哪一种晶形稳定。已知在25℃及标准压力下有下列数据：
物质 θ
m f H ?/(J ?mol -1
)
θ
298,m S /(J ?K -1?mol -1
)
m p C ,/(J ?K -1?mol -1
)
白锡 0
52.30 26.15 灰锡
－2197 44.76 25.73
解： Sn(白) Sn(灰)
θ
m r H ?(298.2K)=-21971-?mol J
θm r S ?(298.2K)=44.76-52.30=-7.45（11--??mol K J ）
θm r H ?(283.2K)=θm r H ?(298.2K)+
?
?2
.2832
.298,dT C m p r
=-2197+(25.73-26.15)×(283.2-298.2) =-2197+6.3=-2190.7(1-?mol J )
θm r S ?(283.2K)=θm r S ?(298.2K)+
dT T
C p
r ?
?2.2832
.298
=-7.45+(25.73-26.15)×ln 2
.2982
.283 =-7.43(11--??mol K J )
θm r G ?(283.2K)=θm r H ?(283.2K)-T θ
m r S ?(283.2K)
=-2190.7-283.2×(-7.43) =-86.5(1-?mol J )
∴ Sn(白) Sn(灰) 的反应可自发进行 ∴ 灰锡较白锡稳定
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