化学镀镍
張正東发表于: 2010-8-18 16:10 来源: 半导体技术天地
化学镀
化学镀是在无电流通过(无外界动力)时借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原作用，从而使金属离子还原沉积在自催化表面表面上的一种镀覆方法。化学镀与电镀的区别在于不需要外加直流电源，无外电流通过，故又称为无电解镀(Electroless Plating)或“自催化镀”(Autocatalytic Plating)。所以化学镀可以叙述为一种用以沉积金属的、可控制的、自催化的化学还原过程，其反应通式为：
上述简单反应式指出，还原剂Rn+经氧化反应失去电子，提供给金属离子还原所需的电子，还原作用仅发生在一个催化表面上。因为化学镀的阴极反应常包括脱氢步骤，所需反应活化能高，但在具有催化活性的表面上，脱氢步骤所需活化能显著降低。化学镀的溶液组成及其相应的工作条件也必须是使反应只限制在具有催化作用的零件表面上进行，而在溶液本体内，反应却不应自发地产生，以免溶液自然分解。对于某一特定的化学镀过程来说，例如化学镀铜和化学镀镍时，如果沉积金属(铜或镍)本身就是反应的催化剂，那么，这个化学镀的过程是自动催化的，基本上是与时间成线性关系，相当于在恒电流密度下电镀，可以获得很厚的沉积层。如果在催化表面上沉积的金属本身不能作为反应的催化剂，那么一旦催化表面被该金属完全覆盖后，沉积反应便终止了，因而只能取得有限的厚度。例如化学镀银时的情形，这样的过程是属于非自动催化的。
化学镀不能与电化学的置换沉积相混淆。后者伴随着基体金属的溶解；同时，也不能与均相的化学还原过程(如浸银)相混淆，此时沉积过程会毫无区别地发生在与溶液接触的所有物体上。随着工业的发展和科技进步，化学镀已成为一种具有很大发展前途的工艺技术，同其他镀覆方法比较，化学镀具有如下特点：
(1)可以在由金属、半导体和非导体等各种材料制成的零件上镀覆金属；
(2)无论零件的几何形状如何复杂，凡能接触到溶液的地方都能获得厚度均匀的镀层，化学镀溶液的分散能力优异，不受零件外形复杂程度的限制，无明显的边缘效应，因此特别适合于复杂零件、管件内壁、盲孔件的镀覆；
(3)对于自催化的化学镀来说，可以获得较大厚度的镀层，甚至可以电铸；
(4)工艺设备简单，无需电源、输电系统及辅助电极，操作简便；
(5)镀层致密，孔隙少；
(6)化学镀必须在自催化活性的表面施镀，其结合力优于电镀层；
(7)镀层往往具有特殊的化学、力学或磁性能。
某些化学镀溶液的稳定性较差，溶液维护、调整和再生等比较严格。有实用价值的化学镀溶液的基本构成列于表7—0—1。
现在能用化学镀获得纯金属、合金及复合镀层，按其组成可分为以下各种：
(1)纯金属镀层，有Cu、Sn、Ag、Au、Ru、Pd。
(2)二元合金化学镀层，主要集中于Ni和c0分别与P和B形成的二元合金，如Ni—P、Ni—B；C0—P、C0—B。
(3)三元及多元合金化学镀层，如三元合金有Ni—M—P(M=Cr、M0、W、Ru、Fe、C0、Nb、Cu、Sn、Zn、Re)，Ni—M—B(M=C0、M0、W、Sn)，C0—M—P(M=Ni、W、Mn)；四元合金有Ni—w—Sn—P、Ni—W—Sn—B、C0—Ni—Re—P、C0—M n—Re—P。
(4)化学复合镀层，是将金属、金属化合物或非金属化合物微粒加入到化学镀液中，使之均匀地沉积到化学镀层中去的一种技术。按加入的微粒性质可分为三大类：①金属化合物
如Al2O3、Ti02、Zr02、Cr203、Ce02、TiC、WC、Cr3C2、MoS2、WS2、CaF2、BaF2；②非金属化合物如sc、B4C、BC、BN、(CF)。、金刚石、石墨、聚四氟乙烯、碳纳米管；③金属微粒如Cr、Ni、Cu、Zr、Nb。将这种复合镀层进行热处理时，可形成新的介稳或非晶态合金相。
化学镀溶液的基本构成
化学复合镀所用微粒有微米级、亚微米级和纳米级，微米和亚微米颗粒直径在0．1μm～101μm之间，纳米颗粒直径为10nm～100n m。微粒的化学稳定性要好，不溶于化学镀液中，而且不具备催化活性，否则镀液很快自分解。亚微米和纳米颗粒要防止在镀液中团聚，比较有效的方法是超声波分散。化学复合镀主要集中于Ni—P镀液，以提高其硬度、耐磨润滑等性能。
本章主要介绍化学镀镍、铜、钴、银等金属的化学镀方法。
第一章化学镀镍
早在1844年A．Wurtz就发现金属镍可以从它的盐类水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出来。作为应用至今的化学镀镍技术，是l946年A．Brenrer和G．Riddell发现并发展了化学镀镍的实用体系。1955年美国通用运输公司(GATC)建成了第一条化学镀镍生产线和第一个商品化镀镍溶液，商标名为“Kanigen”(Catalytic Nickel Generation)。它是由GATC的Gutzeit博士研发的。20世纪70年代他又研发了以硼氢化钠为还原剂的“Nibodur”工艺。
目前化学镀镍已成为表面处理领域中发展最快的新技术之一，以其优异的功能性镀层，在几乎所有的工业部门都得到了广泛应用，特别是计算机的高密度硬盘的化学镀镍等。
第一节化学镀镍的分类
化学镀镍工艺到20世纪80年代有了巨大发展，其研究和应用达到了一个新的水平，工艺类型较多。
化学镀镍均形成镍的合金镀层，按合金成分分类，可分为Ni—P合金和Ni—B合金两大类工艺。化学镀Ni—P 合金工艺，采用次磷酸及其盐类作为还原剂，除了镍离子被还原以外，次磷酸根本身也会被吸附氢原子还原为磷，因而形成Ni—P合金镀层。Ni—B合金工艺，采用硼氢化钠NaBH4或二甲基胺基硼烷
(CH3)2NH·BH3(简称DM AB)作为还原剂，因而形成Ni—B合金镀层。
化学镀镍的还原剂列于表7—1—1。
甲醛(HCHO)广泛用于化学镀铜的还原剂，但对化学镀镍的还原反应没有用。目前，由于胺硼烷还原剂价格昂贵，因此，化学镀Ni—B合金尚未大规模工业化应用，而以次磷酸盐为还原剂的化学镀Ni—P合金为主，工艺稳定成熟。
化学镀Ni—P合金镀层中磷的含量范围约0．5％～l4％(质量)，化学镀Ni按溶液的pH值可分酸性和碱性两大类。碱性化学镀镍，镀层中磷含量很低，稳定性较差，主要用于非金属材料电镀前的预金属化镀层以及铝及其合金，镁及其合金电镀前的底镀层，以提高电镀层与铝、镁基体的结合力。在铝轮毂的电镀中有较成功的应用。
化学镀镍的还原剂
酸性化学镀Ni—P工艺是应用最广泛的化学镀镍工艺，按镀层中磷含量又可分为高磷、中磷和低磷三大类。高磷工艺(HP)：含磷10％(质量)以上，镀层为非磁性，随着磷含量的增加，镀层的抗蚀性能也增加。利用镀层的非磁性，主要应用于计算机磁记录装置的硬盘，还应用于耐蚀性要求高的零部件。
中磷工艺(M P)：含磷量6％～9％(质量)，在工业中应用最广泛。如汽车、电子、办公设备、精密机械等工业。中磷含量的化学镀镍层经热处理，部分晶化，形成Ni3P弥散强化相，镀层硬度大大提高。
低磷工艺(LP)：含磷量2％～5％(质量)，低磷镀层有特殊的力学性能。如镀态硬度可达Hv700，耐磨性好，韧性高，内应力低，是目前研究开发的热门。美国的T．Bleeks，G．Shawhan发表了代替硬铬的新技术，即采用低磷含量的化学镀镍(LPEN)。低磷的Ni—P镀层经350℃～440℃．1h热处理．其砸摩和耐磨件明显优千硬．
已录
第二节化学镀镍的机理
(一)化学镀镍的热力学
选择化学镀镍的还原剂时首先要从热力学上判断它还原Ni2+的反应能否进行。化学镀镍是在催化活性表面上的自发氧化还原反应．该反应能否自发讲行的热力学半Jl断县反府的白由能蛮秒△F298
还原反应：
氧化反应：
总反应：
总反应的自由能变化：总反应的自由能变化△F298为负值，远小于零，所以该反应可以自发进行。我们也可以从电池反应电势来判断该化学反应能否自发进行
E为可逆电池电动势；F
阴极反应(还原反应)：
阳极反应(
总反应：
总反应的电动势：
△Eo为正值，表示自由能变化△F298为负值，该反应能自发进行。这样就可以简单的判断，只要还原剂的电势Ea0比镍的电势Ec0负，化学镀镍的氧
(二)化学镀镍的动力学从化学镀镍被发现以来，一直在研究其动力学过程，提出了几种沉积反应机理，如原子氢理论，电化学理论，氢化物传输理论(又称氢负离子理论)和氢氧
(1)化学镀镍总是伴随氢气的析出；
(2)镀层中除镍外，还有来自还原剂的P、B或
(3)沉积反应只发生在有催化活性的表面：
(4)随着施镀过程的进行，槽液pH
(5)还原剂的利用率小于100％。可以解释
)”。
1．原子氢理论
镍的沉积是由于在催化剂活性的表面上H2P02-与H2O反应释放
加能量也就是在较高的温度(60℃
2．氢化物理论(氢负离子理论) 这种理论认为，次亚磷酸盐的分解是由于溶液中氢离子同次亚磷酸根作用生成还原能力
以次磷酸盐作还原剂的化学镀镍磷合金工艺已广泛应用，国内外已有商品镀液(如长沙军工民用产品研究所的HHll8G化学镀镍液。美坚化工原料有限公司的无电沉积镍系列商品
等)，工艺稳定，价格
的耐磨性能。
主要成分及作用列于表7—1—2。
组成与工艺参数(见表7—1—3)
成与工艺参数(见表7—1—4)
三、化学镀镍液的配制方法
化学镀镍配方多，使用成分多，且有弱酸性和弱碱性两种，特别要根据选用的配方采用正确的配制方法，防止因配制不当产生镍的氢氧化物沉淀。这里介绍配制应遵循的顺序：
(1)用不锈钢、搪瓷、塑料作镀槽。
(2)用配槽总体积的1／3水量加热溶解镍盐。
(3)用另外1／3的水量溶解配位体、缓冲剂及其他化合物，然后将镍盐溶液在搅拌下倒入其中，澄清过滤。
(4)用余下1／3水量溶解次磷酸钠，过滤，在将要使用前在搅拌下倒人上述混和液中，稀释至总体积，用l：10的H2S04或1：4的氨水调pH值。
加入槽中的次磷酸盐最终约90％转化为亚磷酸盐，亚磷酸镍溶解度低，当有配位体存在，游离镍离子少时，不产生沉淀物。当有亚磷酸镍固体沉淀物存在时，将触发溶液的自分解。在化学镀中不可避免地会有微量的镍在槽壁和镀液中析出，容易导致自催化反应在均相中发生，需要用稳定剂加以控制。反应中生成的氢离子将降低镀液pH值，从而降低沉积速
度，所以需加pH值缓冲剂和及时调pH值。
四、镀液成分和工艺参数的影响
1．镍盐为镀液的主成分
一般随镍盐浓度升高沉积速度加快(见表7—1—5)。但镍盐过高时，速度过快易失控，发生镀液自分解，同时镍盐含量还受配位体、还原剂比例的制约，通常在20g／L～35g／L范围。
表7—1—5 镍盐浓度对沉积速度的影响
2．次磷酸钠(俗称次亚磷酸钠)为还原剂
在化学镀镍磷合金中，几乎只使用次磷酸钠，这是因为价格便宜，容易买到。次磷酸钠的最佳用量主要取决于镍离子的浓度。化学镀镍在pH=4以上，次磷酸盐都能将镍离子还原，通常沉积lg镍需消耗5．4g次磷酸钠，含量高沉积速度快，但镀液稳定性差。化学镀镍的沉积速度、质量及镀液稳定性又取决于Ni2+／H2P02-的比值。
Ni2+／H2P02-=0．3～0．4时沉积速度达最高值，即20g／L～30g／L硫酸镍应加30g/L～40g/L的次磷酸钠。比值为0．25，镍层发暗；高于0．6，沉积速度很低。
不同醋酸钠浓度下，次磷酸盐浓度对Ni沉积速度的影响列于表7—l—6。
表7—1—6次磷酸盐浓度对沉积速度的影响
H2P02-的浓度合适值为0．15mol/L～0．35mol/L，最佳值在0．22mol/L～0．23mol／L范围，浓度高则镀液易分解；浓度低则沉积速度太慢。
还原剂次磷酸的利用率是必须注意的重要问题，化学镀镍过程中，除镍还原析出意外，还伴随H2产生，H2的产生也消耗了次磷酸盐，因此必须采用次磷酸盐利用率高的化学镀镍工艺。次磷酸盐利用率的表达式如下：
次磷酸盐的利用率与镀液组成、工艺条件、特别是pH值有关，一般情况下利用率约20
％～35％，氢的析出量越大，次磷酸盐利用率越低。
试验表明，在保证化学镀镍液有足够稳定性的情况下，尽量高的pH值有利于提高沉积速度和次磷酸钠的利用率(见表7—1—7)，但同时会获得含磷量低的镀层。
表7—1-7 pH值对磷酸钠的利用率的影响
同镍盐一样，次磷酸钠也必须经常补充，以保证稳定的镀液性能和镀层质量。在使用过程中要经常分析镍盐和次磷酸盐深度，镍盐降低l0％时就应补加。根据经验每消耗l00g硫酸镍，同时消耗次磷酸钠l25g。随着镀液pH值的升高，化学镀镍反应的速度增大，镀层的磷含量降低，次亚磷酸钠的利用率升高。在镀槽装载量小和空气搅拌的情况下，次磷酸钠的消耗量要多一些。
3．配位体(螯合剂)
化学镀镍溶中的配位体除能控制可供反应的游离镍离子浓度外，还能抑制亚磷酸镍的沉淀，有的配位体起到缓冲剂和促进剂的作用。随着反应的进行，亚磷酸盐将不断积累，当[HP03]2-的含量高到一定程度时，就会有亚磷酸镍沉淀析出，将成为潜在的促进溶液自然分解的因素。为此，加入配位体以络合镍离子，避免产生沉淀。常用的配位体有乙醇酸、乳酸等二官能配体酸和苹果酸、柠檬酸盐等三官能配体酸。镍离子通过与配位体中的0形或N形成共同配价键连成一个具有封闭环的镍络合物。配位体的用量与官能配体数有关，0．1mol/L的镍离子需0．3 mol／L的二官能配体酸；需三官能配体酸0．2mol／L。可作配位体的还有氨基乙酸、丙二酸等。其中乳酸、乙醇酸、丁二酸、氨基乙酸、丙二酸还是化学镀镍的加速剂，沉积速度能提高l0％～20％。其机理可能包括形成杂多酸，通过杂多酸的位阻斥力有利于次磷酸盐的脱氢作用。次磷酸盐的催化脱氢大概是沉积反应的控制步骤。
对于碱性化学镀镍液，常用焦磷酸盐、柠檬酸盐和铵盐作配位体。
在溶液配方中，配位体的量不仅决定于镍离子的浓度而且也取决于自身的化学结构和化学当量，其浓度最好通过实验进行优化，目的是使溶液中游离镍离子浓度减到最低，并且仍能获得相当快的沉积速度。
镀液使用过程中，配位体因带出而损失，而且随着镀液使用周期延长，HP032-浓度的升高，需要更多的配位体防止产生亚磷酸镍沉淀，因此配位体也需经常补充。必要时，可通过小型试验结果添加，或者按镍盐补加量的50％补加配位体。另外，对于使用几个周期的镀液，如果加热过程中出现混浊现象，表明配位体含量不足，需要立刻补加，以免镀液自发分解。
配位体影响镀层的磷含量和耐蚀性，一般说来，强配位体比弱配位体获得的镀层磷含量高，耐蚀性好，但沉积速度低。选择的配位体不仅要使镀层沉积速度快、质量高，而且要使用溶液稳定性好、寿命长。4．加速剂
加速剂也叫促进剂，其作用能使次磷酸根中H和P原子之间键合变弱，提高镀层的沉积速度。常用的促进剂有：脂肪酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、氟化物等，有些加速剂兼具配位体作用。
5．稳定剂
化学镀镍溶液本身处于热力学不稳定状态，化学镀镍正常工作中，会有微量的镍或镍-磷在全部镀液中自发形成，或析于槽壁，或悬浮于镀液中，这就形成了催化核心，导致镀液
的自然分解，而且沉积速度愈快的镀液自然分解的趋势也越大。这种分解还易受到亚磷酸镍或落入槽中的尘埃的触发作用。镀液装载量过大，对镀液稳定性也有不利的影响。
化学镀镍最棘手的问题是镀液的不稳定，所以必须加入稳定剂。化学镀镍稳定剂可分为四类：①重金属离子如Pb2+、Bi2+、Sn2+、Zn2+、Cd2+、Sb2+；②含氧酸盐如钼酸盐、碘酸盐、钨酸盐等；③含硫化合物如硫脲及其衍生物、巯基苯骈噻唑、黄原酸酯、硫代硫酸盐、硫氰酸盐等；④有机酸衍生物如甲基四羟基邻苯二甲酸酐、六内亚甲基四邻苯二甲酸酐等。
稳定剂的作用机理：有些稳定剂如金属阳离子等通过优先吸附于镀液中有催化活性的微小镍核粒上或胶粒表面上，使其“中毒”而失去催化活性；有的通过配位作用使亚磷酸与镍核形成微粒，也能抑制镀液的自分解。
必须注意稳定剂浓度绝不能高，否则也将“毒化”固体催化表面，还可能导致整个镀液失效。如Pb2+<3g／L、Cd2+10g／L、Kl0320g／L、Sn2+、Sb2+可达l00g／L，邻苯二甲酸酐lg／L～2g／L。含硫稳定剂的用量也是mg·L级，可单独亦可与重金属稳定剂并用。
有些稳定剂同时具有增加光泽、提高沉积速度和耐蚀性的作用，如加入20g／L～120g／L的3—5异硫脲翁盐丙烷磺酸盐作稳定剂，可提高沉积速度30％。
6．光亮剂
无机光亮剂中Cd2+是比较有效的光亮剂，加入量2mg／L，但镉有毒，将逐渐被淘汰，当前化学镀镍的发展趋势是无铅、无镉镀层；Cu2+、Ag+对酸性化学镀镍也有一定光亮效果。化学镀镍的有机光亮剂是目前研究的一个热点，主要有环氧类化合物的缩合物、啶吡衍生物、丙炔醇衍生物、杂环化合物中和含硫化合物。有文献报道，用杂环化合物做主光亮剂，氨基酸类化合物作辅助光亮剂，炔丙醇环氧乙烯醚醇做整平剂组成酸性化学镀镍光亮剂具有较好的光亮效果。
7．润湿剂
化学镀镍磷合金层是阴极镀层，尽管其自身具有很好的耐蚀性，如果镀层有孔隙存在，就会发生集中腐蚀。在不增加镀层厚度情况下，减少镀层孔隙的有效方法是镀液中加入表面活性剂，可使用的表面活性剂有多种，如十二烷基硫酸钠l00g／L～200g／L，FC-3、FC-420g／L～50g／L等。
8．pH值和缓冲剂
镀液镀pH值对化学镀镍过程的影响可概括如下：
(1)当pH值增大时，沉积速度随之提高；反之沉速减缓。对于酸性镀液，pH<3时，沉积反应实际上已终止。
(2)当pH值增大时，所得沉积层含磷量降低。
(3)增大pH值会降低次磷酸盐还原剂的利用率，此时，相当部分还原剂消耗于析氢。
(4)对于酸性化学镀镍液，当pH值增大时，亚磷酸盐的溶解度降低，亚磷酸镍沉淀析出将有触发镀液自然分解的危险。如果pH值继续提高，那么，次磷酸盐氧化成亚磷酸盐的反应将由催化反应(仅在催化表面上进行的反应)，转化为自发性的均相反应(反应在镀液本体内部可进行，不需要在催化表面进行)：
这时，镀液很快就分解而失效。、、
为保持镀液pH值稳定性，常加入乙醇酸、醋酸、乙二酸、丁二酸等的钠盐或钾盐作缓冲剂，含量通常为l0g／L～20g／L。使用过程中，由于副反应将使pH值逐渐降低，为此在次磷酸钠中拌些碱性物质(如碳酸钠)一起加入是很有效的。必须经常测定镀液的pH值变化，并用l：4的氨水或5％K2C03溶液进行调整，
有时也可用稀的氢氧化钠溶液。
正如前面所述，逐渐积累于镀液中的亚磷酸盐的溶解度同pH值有关。对于新配制的镀液，由于亚磷酸盐少，亚磷酸镍沉淀不易产生，此时镀液的pH值可以维持在工艺规范的上
限值，以利于提高沉积速度。对于旧镀液，亚磷酸盐积累多，为避免产生沉积，镀液的pH值维持在工艺规范的下限或更低些。然而，用控制pH值的方法来避免亚磷酸镍沉积，也只能有一定的限度，当亚磷酸盐积累过多(如配方1中大于130g／L)时，这一方法也无能为力了。这时要部分更换镀液，以降低其含量。9．温度
镀液温度是影响化学镀镍沉积速度最重要的因素之一。沉积速度几乎是随温度成指数地增大，为取得高的沉积速度，许多镀液都尽可能使用较高的工作温度。酸性镀液pH=4～5范围内，工作温度低于70％，则反应实际上已不能进行，一般保持90℃～95℃。碱性镀液可以用稍低的温度(45℃以下)工作时，通常只能在活化过的非导体表面上产生薄的镀层，再用电镀方法加厚。但是镀液温度也不能太高，大于95℃常会因沉积太快而失控，也会导致亚磷酸盐迅速增加，这些都将触发镀液的自分解。
重要的是必须保持镀液工作温度的相对恒定(变化在±2℃内)，因沉积层中磷含量随温度而变化，温度波动幅度大，就会产生分层的片状沉积。另外，加热一定要均匀，特别要防止局部过热，最好用蒸汽夹套的加热方式。这种镀槽的内槽体宜用耐酸搪瓷内衬，外槽用钢制并设有蒸汽和冷水入口和冷凝水溢出口。内槽底部可铺以耐酸橡皮，便于每工作班取出，用硝酸除去沉积于橡皮上的海绵状镍。
六、在各种基材上的化学镀镍
在铁、钴、镍、铑和钯上可直接化学镀镍，因上述基体本身就具有自催化作用；电位比镍负的铝、镁、钛、铍等金属，浸入化学镀镍液后，靠置换反应在其表面沉积一层有自催化作用的镍，所以也无需经活化程序就能直接镀镍。但是铝与化学镀镍层的结合力不好，容易起泡，最好在化学镀镍之前先进行浸锌处理。锡青铜、铅锡合金等表面不能直接化学镀镍，必须预电镀镍层。为保障不锈钢与化学镍层的结合力，化学镀镍之前先在下列溶液中闪镀一层镍。
NiCl2·6H20 200g·L～250g·L·1 温度室温
HC1(37％) 70mL·L～80mL·L。时间5min～10min
阴极电流密度1A·dm-2～3A·dm-2
对于无催化作用且电位较正的金属，如铜及其合金、锰、银及高强度铁合金等，需要用下列方法来引发起镀：用经过预处理过的铁丝或铝丝接触零件表面，使其变成短路电池，此时作为阴极部分的表面便首先沉积镍层，致使化学镀镍的反应得以顺利进行。另外也可在酸性氯化钯液中短时间浸泡(例如0．1g·L-1PdCl2，0．2mL·L。HC1中浸20s)，小心漂洗之后浸入化学镀镍液中，这时在金属上置换出来的钯沉积层可引发化学镀的过程。
陶瓷、玻璃、塑料等非金属材料上，要经过仔细的粗化和活化工序，才能顺利地进行化学镀镍，参见第五编第四章。对非金属材料上宜采用低温的碱性化学镀镍槽液。
七、维护管理注意事项
化学镀镍磷的镀液管理与维护非常重要，它与电镀液的管理维护不同。化学镀溶液中的NP等各种成分都不断变化，均需要外加补充，否则化学镀镍不能正常进行。维护得好，溶液使用寿命长。表征溶液使用寿命的参数称为M TO(Metal Tour Over)，俗称循环系数。lM T0表示每升镀液累计补加的镍量等于原有每升镀液中的镍量，此时镀液寿命已达到lM T0。如化学镀镍工作液中Ni2+为6g／L，每升累计补加6gNi2+即为1M T0。
(1)当镀液进行加料时应遵守以下规则：①不得直接加入固态的化学药品，试剂需先配成补加液后加入到工作槽中，补加液分为两种，镍盐与配位体、加速剂配成A液，次磷酸钠与pH值缓冲剂、稳定剂、光亮剂配成B液，补加顺序为：补加A—一补加8—调整pH值；②加料和调整pH值都必须在不断搅拌下徐徐进行，不能加料过急。
(2)为防止金属和非金属固体微粒触发镀液自然分解，镀液必须保持清洁，槽子要加盖，
通常是每个工作班都必须过滤一次。槽底部的耐酸橡皮每天取出，浸泡在1：1硝酸中，以除去海绵状镍微
粒。镀液定期移出，注入1：1硝酸过夜，以溶解除去槽壁上的沉积物，然后用水彻底清洗干净。
(3)化学镀镍必须注意装载量。一般镀液，装载量不得少于0．5dm2／L，过低不但利用率低，镀层粗糙，而且也会导致镀液分解；也不得高于l．25dm2／L，过高镀液也不稳定，最佳装载量为ldm2／L。对于大槽，要注意装载分布均匀，不得过分集中。但用于换热器内壁化学镀镍的特殊溶液，装载量可以达到30dm2／L。
(4)金属制品可用铁、铜、铝等材料制成的挂用具来装挂，不能用木材或塑料作挂具。
(5)在使用过程中要防止镀液被铅、锡、镉、铬酸、硫化物、硫代硫酸盐等杂质污染，这些杂质是化学镀镍催化反应的毒化剂。它们量少时会降低沉积速度，含量较高将导致镀液失效。少量的金属杂质可用低电流密度电解除去。
八、化学镀镍常见故障及纠正方法(见表7—1—8)
表7—1—8化学镀镍常见故障及纠正方法
九、商品化学镀镍浓缩液
(1)浓缩液的主要成分。由于化学镀镍溶液与电镀液不同，主盐和还原剂是通过硫酸镍和次磷酸钠的形式加入，必然导致S042-和Na+不断积累，更重要的是亚磷酸根在镀液中不断积累，容易产生亚磷酸镍沉淀和发生镀液自分解。为了提高镀液的使用寿命、保持较高的镀
速和镀层质量，配位体浓度要随镀液使用周期的延长而不断增加，稳定剂、光亮剂也要补充。配位体、稳定剂和光亮剂的补加量要适当，否则会影响镀速和镀层质量，只有通过专业人员的大量工作才能得到各种成分的补加规律。为了便于广大用户使用化学镀镍，专家们通过长期研究，按最佳配方配制出商品浓缩液。由于化学镀液是亚稳态体系，镍盐与还原剂在高浓度情况下不稳定，商品浓缩液都是将二者分开配制，以便于保存和运输。商品浓缩液一般分为A、B、c三种，配槽时用浓缩液A和浓缩液8，补加时用浓缩液A 和浓缩液C，用户使用十分方便，表7—1—9列出了商品化学镀镍浓缩液中所含主要成分。
表7—1—9 商品化学镀镍浓缩液主要成分
(2)浓缩液的配制。浓缩液A的配制：清洗干净配液槽，倒入计算量的硫酸镍，加去离子水搅拌使硫酸镍完全溶解(如室温低，硫酸镍不易溶解，可适当加热溶液或去离子水加热后加入配液槽)；分别加入缓冲剂、配位体、促进剂搅拌溶解；加入配制好的稳定剂等搅拌均匀；加去离子水至规定体积，搅拌均匀，过滤备用。浓缩液B配制：清洗干净配液槽，倒人计算量的次磷酸钠、结晶醋酸钠，加去离子水搅拌溶解；加入配位体、促进剂，搅拌溶解；加入配制好的光亮剂、润湿剂搅拌均匀；加去离子水至规定体积，搅拌均匀，过滤备用。浓缩液C配制：清洗干净配液槽，倒入计算量的次磷酸钠，加去离子水搅拌溶解；加入配位体搅拌溶解；加入配制好的光亮剂、润湿剂搅拌均匀；加去离子水至规定体积，搅拌均匀，过滤备用。(3)镀液的配制。清洗镀槽，加入一半体积的去离子水，加入计算量的浓缩液A，搅拌均匀，加入计算量的浓缩液8，搅拌均匀，在不断搅拌下用1：1氨水或5％碳酸钾溶液调pH值至工艺范围，加去离子水至规定体积，搅拌均匀，加热镀液至工艺范围，即可施镀。
(4)镀液的补加。化学镀镍溶液的标准Ni2+含量一般为6g／L，施镀过程中镀液的Ni2+含量会减少，并伴随pH值降低，一般每消耗1mol Ni2+镍离子，相应消耗3．3mol的次磷酸根离子。因此需不断补加浓缩液A 和浓缩液c，并调节pH值。补加顺序为：浓缩液A—浓缩液c—pH调节剂，以上操作可以在工作状态下进行。目前，化学镀镍的补加有两种方式：①全自动补加：通过自动分析补加装置在线检测镀液中的Ni2+、次磷酸根浓度及pH值，由装置自动补加浓缩液A、浓缩液c和pH调节剂。②手工补加：间隔一定时间(一般为30min)分析一次镀液中的Ni2+浓度，依据分析结果在不断搅拌下(或通过过滤机)补加浓缩液A、对
应的浓缩液c，并调节pH值。
第四节化学镀镍硼合金工艺
以硼氢化物作还原剂的化学镍的特点是：①在低温下比次磷酸盐容易还原镍；②1mol的硼氧化物的还原能力相当于8mol的次磷酸盐；③镀层含硼在2％～8％之间，采用银或银铜钎焊时，具有优良的高温钎焊性和强度；④在电子工业和塑料电镀上具有很大的实用价值。
以硼氢化物作还原剂化学镀镍溶液的组成与工艺参数见表7—1—10。以硼氢化物作还原剂的化学镀镍常用
强碱性液，因为酸性条件反应太快，镀液不稳定。反应式如下：
被还原出来的镀层呈过饱和固溶体，经450℃热处理后镍硼由微晶向Ni2B和NiB3，转变，并具有很高的硬度值(HV900～HVl000)，800℃时变成晶态镍和Ni3B，硬度降低。
采用上述工艺为防止镀液自然分解，需加入铅或巯基乙酸稳定剂，用量不宜多。
表7—1—10 以硼氢化物作还原剂的化学镀镍组成与工艺参数
第五节化学镀镍层的性能与应用
各种化学镀镍层的性能与主要用途列于表7—1—11。
表7—1—11 化学镀镍层的性能和主要用途
以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍层是镍磷合金，按镀层中磷的质量百分数分为高磷(含磷量10％以上)、中磷(含磷量6％～9％以上)和低磷(含磷量0．5％～5％以上)，他们的物理化学性能列于表7—1—12。
表7—1—12化学镀镍磷合金镀层的物理化学性能
化学镀镍层中，磷含量超过磷在镍中的固溶度0．17％(质量)均成为过饱和固溶体，是一种亚稳态结构。从不同pH值的镀液中可获得不同含磷量的镀层，在弱酸性流(pH=4～5)中可获得中磷和高磷合金；从弱碱性液(pH=8～10)中可获得低磷和中磷合金。磷含量低于7．8％(质量)的沉积层主要为晶体结构，一般磷含量小于4％(质量)时只有含P的B—Ni固溶体晶粒，而不存在无定型态r相，表现在较高的硬度和塑性变形能力；随着沉积层中磷含量的增加，含磷为8％以上的Ni—P合金是一种非晶态镀层，此时原子排列短程有序，长程无序，因无晶界，所以抗腐性能特别优良，非晶态合金是开发新材料的方向，现已成为工程学科的一大热门。
非晶态镍磷合金镀层经过热处理变成非晶态与晶态的混合物，并析出高度弥散的金属间化合物Ni3P等，强化镀层硬度，镀层硬度可高达HVll55；镀层含磷量不同，热处理达到最大硬度时的温度也不同，一般在300℃～400℃之间。化学复合镀层硬度更高，如Ni—P／nmAl2O3，镀态HV700，热处理后可达到HVl500。化学镀镍磷合金层的外观通常是光亮和半光亮，并略带黄色或类不锈钢颜色，显微组织在镀态下一般呈胞状，胞的大小与镀液组成、基体表面状态及组织结构有关，胞与胞之间容易形成孔隙，影响镀层的耐蚀性。近年低磷化学镀镍是研究开发的又一热点，含磷1％～4％的Ni—P合金，镀态的HV700，热处理后接近硬铬的硬度，是替代硬铬层的理想镀层，又是可在铝上施镀的好镀种。化学镀镍层与硬铬的比较，列于表7—1—13。
表7—1—13 化学镀镍与工业硬铬的比较
化学镀Ni—B合金具有很高的硬度，热处理后超过硬铬镀层，一次具有优异的耐摩擦和磨损性能，但它的耐蚀性能比Ni—P合金镀层差。化学镀Ni—B合金的另一个特点是钎焊性能好于Ni—P合金镀层，可用于电子元器件表面镀覆。
化学镀镍层与电镀镍层的性能比较，列于表7—1—14。
表7—1—14 化学镀镍与电镀镍的性能比较
化学镀镍层有一定的脆性，在钢上仅能经受2．2％的塑性变形而不出现裂纹。在620℃下退火后，塑性变形能力可提高到6％；当热处理温度达840℃时，其塑性还可进一步改善。
化学镀镍层同钢铁、铜及其合金、镍和铅等基体金属有良好的结合力。在铁上镀覆l0μm～12μm的化学镀镍层，经反复弯1800后未出现任何裂纹和脱落现象。但与高碳钢、不锈钢的结合力比上述金属差；同非金属材料的结合力会更差些，重要的是取决于非金属材料镀前预处理质量。化学镀镍层的化学稳定性在大多数介质中都比电镀镍高，在大气中曝晒试验、盐雾加速试验中，其耐蚀性显著地优于镍；在海水、氨和染料等介质中相当稳定。
化学镀镍层以其高耐蚀、高耐磨、高均匀性、兼有防腐、装饰及机能方面的作用，故用途十分广泛，诸如电子和计算机、化学和化工、机械、航空航天、石油和天然气、汽车、食品加工、医药和纺织等工业部门。具体应用举例：
(1)计算机工业。主要用于数量巨大的硬盘片铝镁合金上化学镀镍，使其具有足够的硬度以保护铝合金基体不变形和磨损，同时防止基体氧化腐蚀。
(2)电子工业。除需要耐磨耐蚀的化学镀层外，还大量需要低电阻温度系数、扩散阻挡层及良好的焊接性能的化学镀层。Ni—Cr—P、Ni—W—P等多元合金化学镀层具有低电阻温度系数，在薄膜电阻器的制造中很有用。Ni—B、Ni—P—B、Ni—P等化学镀层的钎焊性接近于金镀层。
(3)机器制造工业。凡需要耐磨或耐蚀的零部件一般都可用化学镀镍来提高其寿命，如液压轴、曲轴、传动链带、齿轮和离合器、工、卡、模具等。
(4)石油和天然气、化学工业。化学镀镍层对含硫化氢的石油和天然气环境，对酸、碱、盐等化工腐蚀介质有优良的抗蚀性，所以在采油设备、输油管道中有广泛用途。在普通钢或低合金钢上镀一层50μm～70μm 的Ni—P合金，其寿命可提高3倍～6倍。化学工业的容器、阀、管道、泵等的化学镀镍可替代不锈钢和纯镍。
(5)汽车工业。汽车工业中使用化学镀镍是利用其耐蚀、耐磨性能，如形状复杂的齿轮、散热器和喷油嘴、制动瓦片、减振器，等等。
(6)其他。航空业中的喷气发动机的一些零件，陶瓷、轴瓦合金、不锈钢在还原气氛中的结合材料，铝、镁、铍材料制成的航空零部件和电子元件等。
第六节不合格镀层的退除
化学镀镍层的不合格镀层应退除重镀，镀层脱皮、起泡、麻点、针孔、粗糙、阴暗面、条纹、尺寸超差等均属不合格镀层。化学镀镍层因含磷，退除比电镀镍层难，退除时不应损坏基体。根据基体材料、精度要求不同，采用不同的退除方法。
一般要求情况下，钢铁、铝、钛等基材上的化学镀镍层可用浓硝酸退除，零件经干燥后人退镀槽，若带水分将导致基体金属的过腐蚀，工作温度在55℃以下。
为了不损伤基体金属，不同基体化学镀镍层的退除溶液如下：
钢铁基体：
间硝基苯磺酸钠(防染盐S) 60g·L-1～80g·L-1。温度60℃～80℃
乙二胺120mL·L-1 退除速度5μm·h-1～10μm·h-1
氢氧化钠40g·L-1～50g·L-1。
铜及铜合金基体：
间硝基苯磺酸钠(防染盐S) 60g·L-1～65g·L-1 温度90℃～95℃
乙二胺200mL·L-1～220ml·L-1 pH(用冰醋酸调节)8
硫氰化钠lg·L-1
化学镀所需仪器:电热恒温水浴锅；8522型恒温磁力搅拌器控温搅拌；增力电动搅拌机。 化学镀工艺流程：机械粗化→化学除油→水洗→化学粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→解胶→水洗→化学镀→水洗→干燥→镀层后处理。 1化学镀预处理 机械粗化：用机械法或化学方法对工件表面进行处理（机械磨损或化学腐蚀），从而在工件表面得到一种微观粗糙的结构，使之由憎水性变为亲水性，以提高镀层与制件表面之间结合力的一种非导电材料化学镀前处理工艺。 1.1 化学除油 镀件材料在存放、运输过程中难免沾有油污，为保证预处理效果，必须首先进行除油处理，去除其表面污物，增加基体表面的亲水性，以确保基体表面能均匀的进行金属表面活化。化学除油试剂分有机除油剂和碱性除油剂两种；有机除油剂为丙酮(或乙醇)等有机溶剂，一般用于无机基体如鳞片状石墨、膨胀石墨、碳纤维等除油；碱性除油剂的配方为：NaOH：80g/l，Na2CO3(无水)：15g/l，Na3PO4：30g/l，洗洁精：5ml/l，用于有机基体如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等除油；无论使用哪种除油试剂，作用时都需要进行充分搅拌。 1.2 化学粗化 化学粗化的目的是利用强氧化性试剂的氧化侵蚀作用改变基体表面微观形状，使基体表面形成微孔或刻蚀沟槽,并除去表面其它杂质，提高基体表面的亲水性和形成适当的粗糙度，以增强基体和镀层金属的结合力,以保证镀层有良好的附着力。粗化是影响镀层附着力大小的很关键的工序，若粗化效果不好，就会直接影响后序的活化和化学镀效果。化学粗化试剂的配方为：CrO3：40g/l，浓H2SO4：35g/l，浓H3PO4(85%)：5g/l。化学粗化的本质是对基体表面的轻度腐蚀作用；因此，有机基体采用此处理过程，无机基体因不能被粗化液腐蚀而不需此处理。 1.3 敏化 敏化处理是使粗化后的有机基体(或除油后的无机基体)表面吸附一层具有还原性的二价锡离子Sn2+，以便在随后的活化处理时，将银或钯离子由金属离子还原为具有催化性能的银或钯原子。敏化液配方为：SnCl2·2H2O：20g/l，浓HCl：40ml/l，少量锡粒；加入锡粒的目的是防止二价锡离子的氧化。 1.4 活化 活化处理是化学镀预处理工艺中最关键的步骤, 活化程度的好坏，直接影响后序的施镀效果。化学镀镀前预处理的其它各个工序归根结底都是为了优化活化效果，以保证催化剂在镀件表面附着的均匀性和选择性,从而决定化学镀层与镀件基体的结合力以及镀层本身的连续性。活化处理的目的是使活化液中的钯离子Pd2+或银离子Ag＋离子被镀件基体表面的Sn2+离子还原成金属钯或银微粒并紧附于基体表面，形成均匀催化结晶中心的贵金属层, 使化学镀能自发进行。目前，普遍采用的活化液有银氨活化液和胶体钯活化液两种；化学镀铜比较容易，用银即能催化；化学镀钴、化学镀镍较困难，用银不能催化，必须使用催
化学镀镍配方成分分析，镀镍原理及工艺技术导读：本文详细介绍了化学镍的研究背景，分类，原理及工艺等，本文中的配方数据经过修改，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。 禾川化学引进国外配方破译技术，专业从事化学镍成分分析、配方还原、研发外包服务，为化学镍相关企业提供一整套配方技术解决方案。 一、背景 化学镀镍也叫做无电解镀镍，是在含有特定金属盐和还原剂的溶液中进行自催化反应，析出金属并在基材表面沉积形成表面金属镀层的一种优良的成膜技术。化学镀镍工艺简便，成本低廉，镀层厚度均匀，可大面积涂覆，镀层可焊姓良好，若配合适当的前处理工艺，可以在高强铝合金和超细晶铝合金等材料上获得性能良好的镀层，因此在表面工程和精细加工领域得到了广泛应用。 禾川化学技术团队具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。 样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。有任何配方技术难题，可即刻联系禾川化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！ 二、化学镀工艺 化学镀工艺流程为：试样打磨-清洗-封孔-布轮抛光-化学除油-水洗-硝酸除锈-水洗-活化-化学镀-水洗-钝化-水洗-热水封闭-吹干。
图1 化学镀的工艺流程图 三、化学镀镍分类 化学镀镍的分类方法种类多种多样，采用不同的分类规则就有不同的分类法。 四、化学镀镍原理 目前以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍的自催化沉积反应，已经提出的理论有羟基-镍离子配位理论、氢化物理论、电化学理论和原子氢态理论等，其中以原子氢态理论得到最为广泛的认同。 该理论认为还原镍的物质实质上就是原子氢。在以次亚磷酸盐为还原剂还原Ni2+时，可以以下式子表示其总反应： 3NaH2PO2+3H2O+NiSO4→3NaH2PO3+H2SO4+2H2+Ni（1） 也可表达为： Ni2++H2PO2-+H2O→H2PO3-+2H++Ni（2）
化学镀镍缺陷介绍、分析及解决 目录 序言 第一部分缺陷的分类 第二部分如何分析缺陷的类别 第三部分缺陷产生的原因 第四部分如何消除缺陷 第五部分（补充）研磨及其前工段来料缺陷分析 序言 作为一名电镀工作者，每天都会接触到各种各样的缺陷，学会分析这些缺陷对我们来说相当重要，不及时的分析出缺陷的成因，就难以找出消除缺陷的方法，那么缺陷就会继续产生，甚至危及生产。打个比方，缺陷好比病人，而你是医生，当病人来找你时，你首先要做的是通过望闻问切确定病人的病情（对于缺陷来说，就是观察缺陷的外观，确定缺陷产生的原因），然后对症下药（确定缺陷产生的原因后，找出产生缺陷的地方加以改正），不同的病情下不同的药（不同的缺陷用不同的方法解决），诊断错误不但不会解决病情，还会加重病情（没分析出缺陷产生的原因，那么缺陷就会继续产生，甚至危及生产），合格的电镀工作者应该能准确的判断出缺陷产生的根源并加以改正。 下文缺陷分析的方法不具有绝对性，例如A1，我们分析镀前还是镀后产生一般是看镀后缺陷处有无瘤状物，没有一般认为是镀前产生的，但一些比较轻微撞伤的铝片，镀后也看不见瘤状物。所以，在实际生产中，缺陷分析的方法只具有参考性。 第一部分缺陷的分类 总的说来，电镀产生的缺陷分为电镀前，电镀过程中，电镀后，共三大类，每大类下面有分有很多小类，下面一一介绍： ㈠：电镀前的缺陷 可细分成上工装、吊蓝和前处理三块。 1：上工装 上工装产生的缺陷主要是内径和外径，表面较少见，内径缺陷可由装挂臂，定位杆和挂杆产生。其中： 装挂臂可以产生内径B1，内径C9和表面B1。内径B1（图例1-1）为靠内径0.5CM内，一条或数条不超过0.5CM的不平行于圆周切线的直线擦伤。装挂臂产生的C9（图例1-2）位于盘片内径的两个点，该两点与圆心的夹角在90度左右。表面B1（图例1-3）为基本指向圆心的贯穿内外径的较长直线，
化学镀镍与电镀镍工艺及相互之间的区别 1 电镀镍 电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。电镀镍是将零件浸入镍盐的溶液中作为阴极，金属镍板作为阳极，接通直流电源后，在零件上就会沉积出金属镍镀层。电镀镍的配方及工艺条件见表1。 电镀镍的工艺流程为：①清洗金属化瓷件；②稀盐酸浸泡；③冲净；④浸入镀液； ⑤调节电流进行电镀； ⑥自镀液中取出；⑦冲净；⑧煮；⑨烘干。 表1 电镀镍的配方及工艺条件 成分含量/g/L 温度 /0C PH值电流密度 /A/dm2 硫酸镍硫酸镁硼酸氯化钠 100-170 21－30 14－30 4－12 室温5－6 0.5 电镀镍的优点是镀层结晶细致，平滑光亮，内应力较小，与陶瓷金属化层结合力强。电镀镍的缺点是：①受金属化瓷件表面的清洁和镀液纯净程度的影响大，造成电镀后金属化瓷件的缺陷较多，例如起皮，起泡，麻点，黑点等；②极易受电镀挂具和在镀缸中位置不同的影响，造成均镀能力差，此外金属化瓷件之间的相互遮挡也会造成瓷件表面有阴阳面的现象；③对于形状复杂或有细小的深孔或盲孔的瓷件不能获得较好的电镀表面；④需要用镍丝捆绑金属化瓷件，对于形状复杂、尺寸较小、数量多的生产情况下，需耗费大量的人力。 2 化学镀镍 化学镀镍又称无电镀或自催化镀，它是一种不加外在电流的情况下，利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到镍层，当镍层沉积到活化的零件表面后由于镍具有自催化能力，所以该过程将自动进行下去。一般化学镀镍得到的为合金镀层，常见的是Ni-P合金和Ni-B合金。相较Ni-P合金而言，Ni—B合金的熔焊能力更好，共晶温度高，内应力较小，是一种更为理想的化学镀镍方式。但本文着重讨论的是Ni-P合金镀层。 化学镀镍的配方及工艺条件见表2。 表2化学镀镍的配方及工艺条件 成分含量/g/L 温度 /0C PH值 硫酸镍次磷酸钠柠檬酸钠氯化铵 45－50 45－60 20－30 5－8 85 9.5 化学镀镍的工艺流程为：①清洗金属化瓷件；②冲洗；③活化液浸泡；④冲净； ⑤还原液浸泡；⑥浸入镀液并不时调节pH值；⑦自镀液中取出；⑧冲净；⑨煮；
环保型化学镀镍技术 化学镀镍工艺简便，成本低廉，镀层厚度均匀，可大面积涂覆，镀层可焊性良好，若配合适当的前处理工艺，可以在高强铝合金和超细晶铝合金等材料上获得性能良好的镀层，因此在表面工程和精细加工领域得到了广泛应用。例如不锈钢钢件转动轴、动配合件等的化学镀镍，可改善镀层的均匀性和自润滑性；磷肥厂的风叶轮原来使用橡胶或玻璃钢衬层防腐，因磷酸尾气中含有氟化氢等强酸性气体，且使用温度高，使用寿命仅有4个月左右（发生脱层和脆性破裂现象），改为化学镀镍后使用寿命延至两年左右，保证了生产的安全运行，又节约了4%的资金；汽车工业利用化学镀镍层非常均匀的优点，在形状复杂的零件上，如齿轮、散热器和喷油嘴上采用化学镀工艺保护。镀上10微米左右的化学镀镍层的铝质散热器具有良好的钎焊性。齿轮上化学镀后尺寸误差十分容易地保持±0.3～0.5微米。用在喷油器上的化学镀镍层，可以提供良好的抗燃油腐蚀和磨损性能，通常，燃油腐蚀和磨损会导致喷油孔的扩大，因此喷油量增大，使汽车发动机的马力超出设计标准，加快发动机的损坏。化学镀镍层可以有效地防止喷油器的腐蚀、磨损，提高发动机的可靠性和使用寿命。化学镀镍具有高耐蚀性、高耐磨性和高均匀性“三高特性”，因此化学镀镍由于自身的突出特点和优异性能，越来越被广大用户认同和接受。 环保型化学镀镍工艺 但是镍是最常见的致敏性金属，约有20%左右的人对镍离子过敏，女性患者的人数要高于男性患者，在与人体接触时，镍离子可以通过毛孔和皮脂腺渗透到皮肤里面去，从而引起皮肤过敏发炎，其临床表现为皮炎和湿疹。一旦出现致敏，镍过敏能常无限期持续。患者所受的压力、汗液、大气与皮肤的湿度和磨擦会加重镍过敏的症状。所以化学镀镍的环保问题值得关注。 由于光亮型中磷化学镀镍在数量上占据化学镀镍市场中最大份额，因此，人们研发的兴趣集中于新的不添加Pb、Cd的化学镀镍溶液，即所谓的LFCF化学镀镍。随着形势的发展，近年新开发的化学镀镍技术包括高、中、低磷, 全光亮、半光亮，复合镀全面停止添加Pb、Cd，而且选择新的原材料，以降低Pb、Cd杂质含量。 表环保型化学镀镍工艺简介 公司化学镀镍外观硬度耐蚀性/h 耐磨性备注
化学镍金的工艺 Tags: 化学镍金,印制电路板, 积分Counts:907 次 本文在简单介绍印制板化学镀镍金工艺原理的基础上，对化学镍金之工艺流程、化学镍金之工艺控制、化学镍金之可焊性控制及工序常见问题分析进行了较为详细的论述。在一个印制电路板的制造工艺流程中，产品最终之表面可焊性处理，对最终产品的装配和使用起着至关重要的作用。综观当今国内外，针对印制电路板最终表面可焊性涂覆表面处理的方式，主要包括以下几种：Electroless Nickel and Immersion Gold形电镀铜的常见缺陷及故障排除。 1．前言 由于行业竞争的激烈,印制板的制造商不断降低成本提高产品质量,追求零缺陷,以质优价廉取胜。而客户对印制板的要求也没有单纯停留在对产品性能的可靠性上,同时对产品的外观也提出了更严格的要求。而图形电镀铜作为化学沉铜的加厚层或其它涂覆层的底层，其质量与成品的关系可谓休戚相关“一荣俱荣，一损俱损”。所以图形电镀铜上的任何缺陷如镀层粗糙、麻点针孔、凹坑、手印等的存在，严重影响成品的外观，透过涂覆其上的阻碍或铅锡镀层或是镍金层，都能清楚的显露出来。 本文主要叙述图形电镀铜常见的系列故障及缺陷，并针对这些缺陷进行跟踪调查、模拟实验，找出产生缺陷的成因，制定切实的纠正措施，保证生产的正常进行。 2．缺陷特点及成因 2.1 镀层麻点 图形电镀铜上出现麻点，在板中间较为突出，退完铅锡后铜面不平整，外观欠佳。 刷板清洁处理后表面麻点仍然存在，但已基本磨平不如退完锡后明显。此现象出现后首先想到电镀铜溶液问题，因为出现故障的前一天（4月2日）刚对溶液进行活性炭处理，步骤如下：1）在搅拌条下件下加入2升H2O2 2）充分搅拌后将溶液转至一个备用槽中，加入4kg活性碳细粉，并加入空气搅拌2小时，之后关闭搅拌，让溶液沉降。 从调查中发现，生产线考虑到次日有快板，当晚将溶液从备用槽中转回工作槽。未经过充分过滤沉降活性炭，而转移溶液时未经循环过滤泵（慢）直接从工作槽的输出管理返回（管道粗，快）。因为溶液转回工作槽后已过下班时间，电镀人员没有小电流密度空镀处理阳极。在4月3日按新开缸液加完光亮剂FDT-1就开始电镀。 问题已经清楚，电镀铜上有麻点，来源于电渡溶液里的活性炭颗粒或其它脏东西。因为调度安排工作急，电镀人员未按照工艺文件的程序进行操作，溶液没有充分循环过滤，导致溶液里的机械杂质影响镀层质量。另一个因素是磷铜阳极清洗后，未通过电解处理直接工作，没来得及在阳极表面生成一层黑色均匀的“磷膜”，导致Cu+大量积累，Cu+水解产生铜粉，致使镀层粗糙麻点。 金属铜的溶解受控制步骤制约，Cu+不能迅速氧化成Cu2+。而阳极膜未形成，Cu-e.Cu2+ 的反应不断以快的方式进行，造成Cu+的积累，而Cu+具有不稳定性，通过歧化反应：2Cu+.Cu2+Cu，所生成的会在电镀过程中以电泳的方式沉积于镀层，影响镀层的质量。阳极经过小电流电解处理后生成的阳极膜能有效控制Cu的溶解速度，使阳极电流效率接近阴极电流效率，镀液中的铜离子保持平衡，阻止Cu+的产生，
钢铁的化学镀镍磷 金属1002 陈浩 3100702039 摘要：本文简要介绍了钢铁化学镀镍磷的原理与工艺流程，简述了镀层的性能及技术指标，随之分析了影响镀层性能的主要因素，并据此给出了工艺中的除锈配方和镀液配方，最后对试验参数进行了测定与比较，得出了一定的结论。 关键词：化学镀镀镍磷表面强化耐磨耐腐蚀性 一．前言 化学镀镍磷工艺是近年来迅速发展起来的一种新型表面保护和表面强化技术手段，具有广泛的应用前景。目前化学镀镍磷合金已广泛地应用在石油化工、石油炼制、电子能源、汽车、化工等行业。石油炼制和石油化工是其最大的市场，并且随着人们对这一化学镀特性的认识，它的应用也越来越广泛，主要用在石油炼制、石油化工的冷换设备上，化学镀镍磷能够显著提高设备的耐磨、耐蚀性能，延长其寿命，性能优于目前使用的有机涂料，而且适用于碳钢、铸铁、有色金属等不同基材。 二．实验原理 化学镀镍磷合金是一种在不加电流的情况下，利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到镍磷镀层的方法。其主要反应为应用次亚磷酸钠还原镍离子为金属镍，即在水溶液中镍离子和次亚磷酸根离子碰撞时，由于镍触媒作用析出原子态氢，而原子态氢又被催化金属吸附并使之活化，把水溶液中的镍离子还原为金属镍形成镀层，另外次亚磷酸根离子由于在催化表面析出原子态氢的作用，被还原成活性磷，与镍结合形成Ni-P合金镀层。 以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍磷工艺，其反应机理，现普遍被接受的是“原子氢态理论”和“氢化物理论”。下面介绍“原子氢态理论”，其过程可分为以下四步： 1、化学沉积镍磷合金镀液加热时不起反应，而是通过金属的催化作用，次亚磷酸根在水溶液中脱氢而形成亚磷酸根，同时放出初生态原子氢。 H 2PO 2 -+H 2 O→HPO 3 -+2H+H-
化学镀工艺流程 化学镀是一种在无电流通过的情况下,金属离子在同一溶液中还原剂的作用下通过可控制的氧化还原反应在具有催化表面(催化剂一般为钯、银等贵金属离子的镀件上还原成金属,从而在镀件表面上获得金属沉积层的过程,也称自催化镀或无电镀。化学镀最突出的优点是无论镀件多么复杂,只要溶液能深入的地方即可获得厚度均匀的镀层,且很容易控制镀层厚度。与电镀相比,化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点;但化学镀镀层质量不很好,厚度上不去,且可镀的品种不多,故主要用于不适于电镀的特殊场合。 近年来, 化学镀技术得到了越来越广泛的应用,在各种非金属纤维、微球、微粉等粉体材料上施镀成为研究的热点之一;用化学镀方法可以在非金属纤维、微球、微粉镀件表面获得完整的非常薄而均匀的金属或合金层,而且镀层厚度可根据需要确定。这种金属化了的非金属纤维、微球、微粉镀件具有良好的导电性,作为填料混入塑料时能获得较好的防静电性能及电磁屏蔽性能,有可能部分取代金属粉用于电磁波吸收或电磁屏蔽材料。美国国际斯坦福研究所采用在高聚物基体上化学镀铜来研制红外吸收材料。毛倩瑾等采用化学镀的方法对空心微珠进行表面金属化改性研究,发现改性后的空心微珠具有较好的吸波性能,可用于微波吸收材料、轻质磁性材料等领域。 化学镀所需仪器:电热恒温水浴锅;8522型恒温磁力搅拌器控温搅拌;增力电动搅拌机。化学镀工艺流程:机械粗化→化学除油→水洗→化学粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→解胶→水洗→化学镀→水洗→干燥→镀层后处理。 1化学镀预处理 需进行化学镀的镀件一般不溶于水或者难溶于水。化学镀工艺的关键在于预处理,预处理的目的是使镀件表面生成具有显著催化活性效果的金属粒子,这样才能最终在基体表面沉积金属镀层。由于镀件微观表面凸凹不平,必须进行严格的镀前预处理,否则易造成镀层不均匀、密着性差,甚至难于施镀的后果。
优秀的化学镀镍，这些步骤一个都不能少！ 化学镀镍不受镀件形状的影响，对于形状复杂怪异的仪器零件、管道或容器内壁，甚至是特殊条件下的阀和搅拌器等均能提供非常均匀的镀层。这些是其他电镀工艺难以实现的，而且化学镀镍生产设备比较简单、操作方便，因此化学镀镍被广泛应用于各种设备零件。 其次，化学镀镍有优异的耐磨性能和耐腐蚀性能，因此被用于制造手术刀和缝合器等医疗器械、航天航空器发动机的零件、轴和滚筒类的零件、大型模具或零件、高精密零件等。 第三，化学镀镍的均匀厚度和始终如一的电热性等物理性能，使其在电子工业上也大放异彩，经过化学镀镍能提高电子元件的可靠性，目前计算机生产中的硬盘、驱动器、软盘、光盘、打印机鼓等绝大部分都采用了化学镀镍。 化学镀镍的工艺流程包括前处理、化学镀镍和后处理3大部分，每一部分都对化学镀镍的最终效果起关键性作用。 化学镀镍前处理包括了研磨抛光、除油、除锈、活化等过程，与其他电镀加工的方法类似，其中研磨和机械抛光是对待镀件表面进行整平处理的机械加工过程；除油、除锈则是为了除去待镀件表面的油污和锈迹，以便镀层结合更牢固；活化是为了是待镀件获得充分活化的表面，以催化化学镀反应的进行。 化学镀镍的操作在这里就不详细叙述了，下面来了解一下经过化学镀镍操作后，如何做好最后一个步骤：化学镀镍后处理，来提升其效果性能或为后续的二次电镀做好准备。
零件在化学镀镍后必须采取清洗和干燥，目的在于除净零件表面残留的化学镀液、保持镀层具有良好的外观，并且防止在零件表面形成“腐蚀电池”条件，保证镀层的耐蚀性。除此之外，为了不同的目的和技术要求还可能进行如下后续处理。 1、烘烤除氢，提高镀层的结合强度，防止氢脆。 2、热处理，改变镀层组织结构和物理性质，如提高镀层硬度和耐磨性。 3、打磨抛光，提高镀层表面光亮度。 4、铬酸盐钝化，提高镀层耐蚀性。 5、活化和表面预备，为了涂覆其他金属或非金属涂层，提高镀层耐蚀性、耐磨性或者进行其他表面功能化处理。 我们可以看到，要做好化学镀镍的加工，前处理与后处理是极其重要的。其实不仅是化学镀镍，阳极氧化、电镀锌、镀硬铬、不锈钢表面处理等电镀加工都需注意前处理与后处理。因此拥有一套完善成熟的电镀处理流程对于电镀企业来说是重中之重。
化学镍配伍 硫酸镍400-460g/L A剂 次磷酸钠180-200g/L+络合剂+稳定剂+促进剂 B 剂 次磷酸钠480-520g/L+光剂+稳定剂 C剂 化学镀镍 化学镀镍已成为国际上表面处理领域中发展最快的工业技术之一，以其优良的性能，在几乎所有的工业部门都得到了广泛应用，每年总产值达10亿美元，而且每年还以5%～7%的速度递增。 一、性质和用途 用次磷酸钠作还原剂获得的镀层实际上是镍磷合金。依含磷量不同可分为低磷（1%～4%）、中磷（4%～10%）和高磷（10%～12%）。从不同pH值的镀液中可获得不同含磷量的镀层，在弱酸性液（pH=4～5）中可获得中磷和高磷合金；从弱碱性液（pH=8～10）中可获得低磷
和中磷合金。含磷为8%以上的Ni-P合金是一种非晶态镀层。因无晶界所以抗腐性能特别优良。经过热处理（300～400℃）变成非晶态与晶态的混合物时硬度可高达HV=1155；化学复合镀层硬度更高，如Ni-P-SiC，镀态HV=700，350℃热处理后可达到HV=1300。非晶态合金是开发新材料的方向，现已成为工程学科的一大热门。 近年低磷化学镀镍是研究开发的又一热点，含磷1%～4%的Ni-P合金，镀态的HV=700，热处理后接近硬铬的硬度，是替代硬铬层的理想镀层，又是可在铝上施镀的好镀种。 化学镀层的种类、性质和主要用途，列于表3-1-2。 化学镀镍层与电镀镍层的性能比较，列于表3-1-3。 表3-1-2 化学镀镍种类性质和主要用途
表3-1-3 化学镀镍与电镀镍的性能比较 化学镀镍的脆性较大，在钢上仅能经受2.2%的塑性变形而不出现裂
化学镀镍工艺——镀前处理需知 化学镀镍的对象是具体的工件，进厂待镀的工件状况，包括工件材质、制造或维护方法，工件尺寸和最终使用情况是不同的；因此前处理方法应有所不同。在确定正确的前处理工艺流程时，必须对工件善有充分的了解。 合金类型为保证镀层足够的结合力以及镀层质量，必须鉴定基体材质。某些含有催化毒性合金成分的材料在镀前处理时加以表面调整，保证除去这些合金成分后才能进行化学镀镍。例如：铅（含铅钢）、硫（含硫钢）、过量的碳（高碳钢）、碳化物（渗碳钢）等。因为这些物质的残留会产生结合力差和起泡问题。而且，在未除净这些物质的表面、镀层会产生针孔和多孔现象。另一种处理方法是在镀前采用预镀的方法隔离基体才料中有害合金元素的影响。在不清楚待镀工件材质而且又不可能进行材料分析的情况下，必须进行预先试验，试合格后方可处理工作。 工件的制造历史钢件表面状况由于渗碳、渗氮、淬火硬化后提高表面硬度是重要的变化途径之一。通常化学镀镍在硬度范围HRC58-62的铁件表面上镀层的结合力是难以合格的。一方面，上述硬度范围的工件必须进行特别的清洗方法，即在含氰化物的溶液中周期换向电解活化或其它合适的电解清洗，以便溶解除去表面的无机物质诸如碳化物。另一方面，在施镀中产生的表面应力，诸如航天工业用的表面有较高张应力的工件，必须在镀前镀后进行去应力处理，以获得合格的结合力。在制造过程中工件表面大量通讯以除去的机械润滑油和抛光剂等也必须在镀前清除干净。 工件的维修历史工件维修时为除去表面的有机涂层、铁锈或氧化皮，采用喷砂处理，这种工件是化学镀前最难处理的。因为这些工件表面不仅嵌进了残留物质，而且腐蚀产物附着得很牢。在这种情况下，应先采用机械方法清洁表面，以保证后续化学清洗和活化工序的质量。为除去工件表面嵌进的油脂和化学脏污，有时预先烘工件十分有效，尽管这不是唯一的好用的清除方法。 工件的几何尺寸许多工件的几何赃妨碍了采用某前处理技术，如大尺寸的容器以及内表面积很大的管件就是如此。通常清洗和活化钢件应包括电解清洗和活化，在上述情况下，应采用机械清洗、化学清洗和活化更为可行。对于具有盲孔和形状复杂的零件，需要加强清洗工序以解决除去污垢、氢气泡逸出和溶液带出的问题。在工件吊挂和放置方法上也应考虑解决上述问题。 工件非镀面的阻镀问题许多工件要求局部化学镀镍，因此必须彩屏蔽材料将非镀部分保护起来。屏蔽材料可用压敏胶带、涂料、专用塑料夹具等。当然市场上现在有商品的阻镀涂料（或叫保护漆）出售，并且高级一点的，可以镀后轻松除去，用专用溶剂溶解后可以反复使用。 化学清洗浸洗是化学镀前处理的重要步骤之一，其重要的功能在于清除工件表面的污垢，为保证清洗效果，通常使用清洗剂、机械搅拌和加温。采用碱性清洗剂时必须加热至60-80℃，以便彻底清洗污垢，大多数碱性清洗采取浸洗并且强力搅拌，也可以采用喷淋清洗方式。市售的浸洗清洁剂的质量和去污能力差异很大，因此根据工件污染程度选用清洁剂是很重要的。 电解清洗电解清洗化学镀镍活化处理前的末道清洗方法，多适用于精密零件。直流电解清洗即阻极电解清洗的优点在于工件表面产生大量的氢气增加了洗涤效果；其缺点在于工件带负电，因而吸附清洗溶液中的铜、锌和其它金属离子、皂类和某些胶体物质，在工件上形成疏松的电极泥以致带去。电解清洗时采用周期换向电注，当工件为阳极时，迫使工件表面带正电荷的离子和污垢脱离。而且工件表面生成的氧气有利于有效地洗涤掉嵌牢在工件上的污垢，由清洗溶液中的清洁剂去润湿污垢，乳化转换掉污垢。
化学镀镍溶液的各种成分 优异的化学镀镍溶液产生优异的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、加速剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要 的镍离子。早期曾用过氯化镍做主盐，但由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已很少有人使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能是有益的。但因其价格昂贵而无人使用。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于在使用中随着补加次磷酸钠而带入大量钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质尤其是重金属元素的控制。 还原剂 用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的PH值为6。是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。 络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。 络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中便可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH 值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH根取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO3.6H2O沉淀。加入络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。 能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度，存在一定的反应活性，价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少使用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲剂，丙酸则用作加速剂。 稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值提高，或某些杂质影响，不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒—催化核心，使镀液发生激烈的均向自催化反应，产生大量Ni—P
化学镀镍液的主要组成及其作用 优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。早期曾用过氯化镍做主盐，但由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已很少有人使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能是有益的。但因其价格昂贵而无人使用。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于在使用中随着补加次磷酸钠而带入大量钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质尤其是重金属元素的控制。 还原剂 用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为6。是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。 络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。 络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中便可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH根取代,促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO3.6H2O沉淀。加入络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低,可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。 络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。 能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度，存在一定的反应活性，价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少使用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲剂，丙酸则用作加速剂。 稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值提高，或 1
2009年高考化学试题分类汇编——化学反应中的能量变化 1．（09全国卷Ⅱ11） 已知：2H 2（g ）+ O 2(g)=2H 2O(l) ΔH= -571.6KJ · mol -1 CH 4（g ）+ 2O 2(g)＝CO 2(g)＋2H 2O(l) ΔH= -890KJ · mol -1 现有H 2与CH 4的混合气体112L （标准状况），使其完全燃烧生成CO 2和H 2O(l),若实验测得反应放热3695KJ ，则原混合气体中H 2与CH 4的物质的量之比是 A ．1∶1 B ．1∶3 C ．1∶4 D ．2∶3 答案：B 解析： 设H 2、CH 4的物质的量分别为x 、ymol 。则x + y =5，571.6x/2 + 890y = 3695,解得x=1.25mol; y=3.75mol ，两者比为1：3，故选B 项。 2．(09天津卷6)已知：2CO(g)+O 2(g)=2CO 2(g) ΔH=-566 kJ/mol Na 2O 2(s)+CO 2(g)=Na 2CO 3(s)+ 21O (g)2 ΔH=-226 kJ/mol 根据以上热化学方程式判断，下列说法正确的是 A.CO 的燃烧热为283 kJ B.右图可表示由CO 生成CO 2的反应过程和能量关系 C.2Na 2O 2(s)+2CO 2(s)=2Na 2CO 3(s)+O 2(g) ΔH ＞-452 kJ/mol D.CO(g)与Na 2O 2(s)反应放出509 kJ 热量时，电子转移数为6.02×1023 答案：C 解析：A 项，燃烧热的单位出错，应为Kj/mol ，错；图中的量标明错误，应标为2molCO 和2molCO 2,故错。CO 2气体的能量大于固体的能量，故C 项中放出的能量应小于452KJ,而H 用负值表示时，则大于-452Kj/mol ，正 确；将下式乘以2，然后与上式相加，再除以2，即得CO 与Na 2O 2的反应热，所得热量为57KJ ，故D 项错。 3. （09四川卷9）25 ℃，101 k Pa 时，强酸与强碱的稀溶液发生中和反应的中和热为57.3 kJ/mol ，辛烷的燃烧热为5518 kJ/mol 。下列热化学方程式书写正确的是 A.2H +(aq) +24SO -(aq)+2Ba +(aq)+2OH -(aq)=BaSO 4(s)+2H 2O(1);?H=-57.3 kJ/mol B.KOH(aq)+ 12H 2 SO 4(aq)= 12K 2SO 4(aq)+H 2O(I); ?H=-57.3kJ/mol C.C 8H 18(I)+ 252 O 2 (g)=8CO 2 (g)+ 9H 2O; ?H=-5518 kJ/mol D.2C 8H 18(g)+25O 2 (g)=16CO 2 (g)+18H 2O(1); ?H=-5518 kJ/mol 答案：B
化学镀镍工艺 化学镀镍机理： 1)原子氢析出机理。原子氢析出机理是1946年提出的，核心是还原镍的物质是原子氢，其反应过程如下： H2P02-+H20→HP032-+H++2H Ni2++2H→Ni+2H+ H2P02-+H++H→2H20+P 2H→H2 水和次磷酸根反应产生了吸附在催化表面上的原子氢，吸附氢在催化表面上还原镍离子。同时，吸附氢在催化表面上也产生磷的还原过程。原子态的氢相互结合也析出氢气。2）电子还原机理(电化学理论)电子还原机理反应过程如下： H2P02-+H20→HP032-+H++2e Ni2++2e→Ni H2P02-+2H++e→2H20+P 2H++2e→H2 酸性溶液中，次磷酸根与水反应产生的电子使镍离子还原成金属镍。在此过程中电子也同时使少部分磷得到还原。 3）正负氢离子机理。该理论最大特点在于，次磷酸根离子与磷相连的氢离解产生还原性非常强的负氢离子，还原镍离子、次磷酸根后自身分解为氢气。 H2P02-+H20→HP032-+H++H- Ni2++2H-→Ni+H2 H2P02-+2H++H-→2H20+P +1/2H2 H-+H+→H2 分析上述机理，可以发现核心在于次磷酸根的P-H键。次磷酸根的空间结构是以磷为中心的空间四面体。空间四面体的4个角顶分别被氧原子和氢原子占据，其分子结构式为： 各种化学镀镍反应机理中共同点是P-H键的断裂。P-H键吸附在金属镍表面的活性点上，在镍的催化作用下，P-H键发生断裂。如果次磷酸根的两个P-H键同时被吸附在镍表面的活性点上，键的断裂难以发生，只会造成亚磷酸盐缓慢生成。对于P-H键断裂后，P-H间共用电子对的去向，各种理论具有不同的解释。如电子在磷、氢之间平均分配，这就是原子氢析出理论；如果电子都转移至氢，则属于正负氢理论；而电子还原机理则认为电子自由游离出来参与还原反应。因此，可以根据化学镀镍机理的核心对各种宏观工艺问题进行分析解释。 化学镀镍工艺过程 化学镀镍前处理工艺 一：除油：
化学镀镍及其原理 目录： 1化学镀 2化学镀镍 3化学镀镍的化学反应 4化学镀镍的热动力学 5化学镀镍的关键技术 6化学镀镍中应注意的问题 7化学镀镍的应用 一化学镀 概括：化学镀是一种新型的金属表面处理技术，该技术以其工艺简便、节能、环保日益受 到人们的关注。化学镀使用范围很广，镀金层均匀、装饰性好。在防护性能方面，能提高产品的耐蚀性和使用寿命；在功能性方面，能提高加工件的耐磨导电性、润滑性能等特殊功能，因而成为全世界表面处理技术的一个发展。 详解：化学镀[1](Electroless plating)也称无电解镀或者自催化镀（Auto-catalytic plating），是在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到零件表面的 1 种镀覆方法。 化学镀技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过程。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。另外，由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取代电镀，成为一种环保型的表面处理工艺。目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。 原理 化学浸镀（简称化学镀）技术的原理是：化学镀是一种不需要通电，依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。化学镀常用溶液：化学镀银、镀镍、镀铜、镀钴、镀镍磷液、镀镍磷硼液等。 目前以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍的自催化沉积反应，已经提出的理论有“原子氢态理论”、“氢化物理论”和“电化学理论”等。在这几种理论中，得到广泛承认的是“原子氢态理论”。
化学镀镍一般工艺 Company number：【WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998】
化学镀镍一般工艺 在化学镀镍前，金属制品表面前处理包括：研磨抛光、除油、除锈、活化等过程，化学镀镍中经常使用的金属前处理方法与电镀工艺中的类似。研磨、抛光等物理方法，我们不做讨论。下面主要介绍一些化学处理方法。 1、除油 除油方法可分为有机溶剂除油、化学除油。 有机溶剂除油的特点是除油速度快，不腐蚀金属，但除油不彻底，需用化学法或电化学方法进行补充除油，常用的有机溶剂有：汽油、煤油、苯类、酮类、某些氯化烷烃及烯烃。有机溶剂除油还有一个优点即经除油后的溶剂还可回收再利用。有机溶剂一般属易燃品，使用时要格外小心。 化学除油是利用碱溶液的皂化作用和表面活性物质对非皂化性油脂的乳化作用，除去工件表面上的各种油污的。化学除油的温度通常取在60-80度之间，工件除油效果一般为目测，即工件表面能完全被水润湿就是油污完全除尽的标志。一般的除油液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、水玻璃、乳化剂等组成。 电化学除油分阴极除油和阳极除油，在相同的电流下，阴极除油产生的氢气比阳极除油产生的氧气多一倍，气泡小而密，乳化能力大，除油效果更好。但容易造成工件氢脆和杂质在阴极析出的现象。阳极除油虽没有这些缺点但可能造成工件表面氧化和溶解。目前常用正负极交换的化学除油法。电化学除油液配方与化学除油的配方相似。 2、除锈？ 除锈方法有机械法、化学法和电化学法。 机械法除锈是对工件表面进行喷砂、研磨、滚光或擦光等机械处理，在工件表面得到整平的同时除去表面锈层。 化学法除锈是用酸或碱溶液对金属制品进行强浸蚀处理使制品表面的锈层通过化学作用和浸蚀过程所产生氢气泡的机械剥离作用而除去。 电化学除锈是在酸或碱溶液中对金属制品进行阴极或阳极处理除去锈层。阳极除锈是化学溶解、电化学溶解和电极反应析出的氧气泡的机械剥离作用而去除。阴极除锈是化学溶解和阴极析出氢气的机械剥离作用而去除。 用于化学镀镍前处理除锈工艺基本与电镀的除锈工艺相同。 3、活化？ 活化是使零件能获得充分活化的表面，这种酸蚀对于不同材质的零件所用的酸液是不同的。 一般钢铁件的活化可用10%的硫酸或1:1的盐酸进行，活化的标准一般为工件表面冒出细小均匀的气泡。不锈钢件的活化可加大酸的浓度，并且加热进行酸蚀。严格讲，不锈钢的化学镀镍应该进行闪镀后再进行化学镀镍，也就是先打一个电解镍或电解铜的底层。
化学镀镍技术条件 1. 镀镍层厚度： 0.050mm±0.005，材料：化学镀镍区域材料为低合金钢。 2. 工艺流程： （1）应力消除（如有必要） （2）除油 （3）掩蔽（见图纸要求） （4）吹砂处理 （建议做，对最终的镀层质量影响较大） （6）电解净化（如有必要） （7）表面活化 （8）镀镍（供应商应该提供镀镍工艺，以及槽液成分，并获得批准）（9）除氢：要提高镀层的附着力并将氢排空，应在喷镀后四小时内按照下列条件进行：钢：180-200°C，2小时，空冷（10）热处理 （如有必要） 若在喷镀后四小时内实施了热处理，则不要求进行脱氢 10.1 时效处理（硬度最大化） 钢： 390-410°C，4小时，空冷10.2 扩散（与基材冶金结合） 钢：温度高于550°C，保温时间大于2小时，真空处理，空气冷却如果为调质钢，扩散温度应至少为30°C，低于钢的回火温度。 备注：如果厂家化学镀镍后的镀层性能满足性能测试实验（见3条），化学镀镍的工序和槽液允许按厂家的具体条件进行调整，红色字体部分不强制做。 3.首件质检（FPQ） 3.1 目视检查在100%的镀层表面上进行。喷镀表面应光滑、连续、均匀，无结疤、砂眼、剥落部位和任何其它不利于其使用的缺陷。斑点类的缺陷在最差部位被镀面积 5个/dm2内，可以接受。允许使用食道镜检查内腔。
预先存在的基材不规则造成的镀镍缺陷不能成为镀镍不合格的缘由。 3.2气孔检验 对于目视检查出的缺陷影响部位，使用下列方法进行气孔检验： 钢铁锈法（ASTM B 733 §9.6.1）铝合金茜素（ASTM B 733 § 9.6.4）不允许存在贯穿镀层的气孔。 3.3 表面光洁度 镀层表面光洁度应符合工件图纸的要求。 3.4 厚度 镀层厚度应符合工件图纸的要求。供应商应对工件及试样的厚度进行测量和确认，并将方法提交给公司待批准。如果使用磁法涡流，则应在脱氢前测量。由于该方法会受到镀层中磷含量的影响，因此还有必要预先设定试样上的测量装置，试样上的镀层厚度使用破坏性方法确定（即按照要求进行显微检查）。 3.5 附着力测试 镀层附着力须通过弯曲试验（ASTM B 571）确定；将钢瓶（钢瓶直径为样本厚度的4倍）上的镀镍样本弯曲180度后，镀层不得出现脱皮，也不得出现脱落。镀层允许出现与弯曲轴平行的裂缝。 3.6 化学分析 允许使用以下技术，对镀层进行化学分析，并提交化学分析报告：能量色散谱法（EDS）或波长色散谱法（WDS）（用于显微样本，至少读取3次，光栅覆盖80%镀层厚度）；- X射线荧光光谱法。 如采用其它分析方法，则须提交公司批准。 3.7 显微检查 经过最终热处理（如有要求）之后，显微试样须取自对于镀层质量较为重 要的工件位置和样品。镀层厚度须符合工件图或规范。 如采用了喷砂处理，则界面污染程度须小于10%。 如采用了时效热处理，则微观硬度须大于850HV0.5。 如采用了扩散热处理，则扩散区域在镀层与基材接触面处须可见。 3.8 腐蚀测试 仅在抗腐蚀镀层经最终热处理后按规范ASTM B 117进行该测试。 在盐雾中的暴露时间超过100小时后，基材上的镀层样本不得有损坏。 3.9 氧化测试