第5章 化学平衡原理

第5章 化学平衡思考题：1. 等温等压下，一个化学反应之所以能自发进行，是由于反应物的化学势的总和大于产物的化学势的总和，那么为什么反应总不能进行到底，而要达到平衡态？2. 对于理想气体反应，当气体开始浓度不同时，K \是不是相同？平衡组成是不是相同？3. 某一化学反应的标准摩尔吉布斯函数ΘΔm r G >0，这说明该反应不能自发进行，这个说法对么？为什么？4. 平衡移动原理（即勒沙特列原理）：如果对一个平衡系统施加外部影响，则平衡将向着减少此外部影响的方向移动。

试讨论温度、压力、惰性气体、添加某一反应物等对平衡移动的影响。

选择题：1. 有一理想气体反应A+B=2C ，在某一定温度下进行，按下列哪种条件可以用ΘΔm r G 直接判断反应方向和限度 （）A ．任意压力和组成；B ．总压100kPa ，物质的量分数x A =x B =xC =1/3C. 总压300kPa ，物质的量分数x A =x B =x C =1/3D. 总压400kPa ，物质的量分数x A =x B =1/4，x C =1/22. 气相反应2NO+O 2=2NO 2在27℃时的K p 与K c 之比约为 （）A ．4×10-4B ．4×10-3 C. 2.5×103 D. 2.5×1023. 实际气体的平衡常数K f 的数值与下列哪个因素无关 （）A ．标准态B ．温度 C. 压力 D. 体系的平衡组成4. 化学反应的平衡状态随哪个因素而改变 （）A ．体系组成B ．标准态C. 浓度标度D. 化学反应式中的计量系数 5. 在相同条件下有反应式 （1）A+B = 2C ， （2）1/2A+1/2B = C ，下列关系式正确的是A ．ΘΘΔ=Δ2,1,2m r m r G G ，ΘΘ=21K KB ．ΘΘΔ=Δ2,1,2m r m r G G ，221)(ΘΘ=K KC. ΘΘΔ=Δ2,1,m r m r G G ，221)(ΘΘ=K K D. ΘΘΔ=Δ2,1,m r m r G G ，ΘΘ=21K K 6. 反应2NO+O 2=2NO 2的Δr H m 为负值，反应达到平衡时，若要使平衡向产物方向移动，则 （）A ．升温加压B ．升温降压C. 降温加压D. 降温降压7. 反应C(s)+2H 2(g)=CH 4(g)在1000K 时Δr G m Θ=19.29kJ 。

什么是化学平衡
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它指的是在封闭系统中，正反两个反应同时进行，达到动态平衡状态的现象。

在化学平衡中，正反反应的速率相等，各种物质的浓度保持不变。

此时，系统内的化学能量、物质浓度以及反应速率等物理量均达到稳定状态。

化学平衡的原理来源于勒夏特列定律，它阐述了在一定条件下，一个化学体系会自动调整，以达到物质浓度和能量分布的最优状态。

化学平衡有助于我们理解许多化学反应在实际应用中的表现，如工业生产、生物体内代谢过程等。

化学平衡的建立：
1.反应达到平衡状态的时间：化学平衡的形成需要一定的时间，取决于反应速率常数和反应物的初始浓度。

一般来说，反应速率越快，达到平衡的时间越短。

2.平衡常数：化学平衡状态下，各物质的浓度保持不变，但反应物和生成物的浓度之比并非恒定不变。

平衡常数K表示在一定温度下，反应物和生成物的浓度比值。

K值越大，说明生成物的浓度越高，反应越偏向于生成物一方。

3.影响化学平衡的因素：温度、压力、浓度等。

当这些外部条件发生变化时，化学平衡会发生移动，以重新达到新的平衡状态。

4. 可逆反应与不可逆反应：化学平衡通常涉及可逆反应，即在相同条件下，反应可以向前或向后进行。

不可逆反应则表示反应只能
进行单向反应，无法回到初始状态。

总之，化学平衡是化学反应中一个关键的概念，它有助于我们理解反应速率、浓度、温度等物理量在反应过程中的变化。

通过掌握化学平衡的原理，我们可以更好地应用于实际问题，解决工业生产、环境保护等方面的问题。

第5章 化学平衡原理习题及全解答1. 写出下列反应的标准平衡常数表达式。

(1) CH 4(g) + 2O 2(g) == CO 2(g) + 2H 2O(l) (2) PbI 2(s) == Pb 2+(aq) + 2I -(aq)(3) BaSO 4(s) + 2C(s) == BaS(s) + 2CO(g) (4) Cl 2(g) + H 2O(l) == HCl(aq) + HClO(aq) (5) ZnS(s) + 2H +(aq) == Zn 2+(aq) + H 2S(g) (6) CN -(aq) + H 2O(l) == HCN(aq) + OH -(aq)答： (1) 224242θCO CO θθθ22CH O CH O /(/)(/)pp p p K p p p p p p==(相对压力)(2) 2+-2+-θθθ22Pb I Pb I (/)(/)c K c c c c c c == (相对浓度)(3) θθ2CO (/)p K p p = (4) 2θθHCl HClO Cl /(/)K c c p p =(5) 2++2θθ2H S Zn H (/)/K c p p c = (6) --θHCN OH CN /K c c c =2. 填空题(1) 对于反应：C(s)+CO(g)==2CO(g)，=172.5 kJ ⋅mol -1，填写下表：532定量的惰性气体，反应将 移动。

(3) 对化学反应而言，r m G ∆是 的判据，r m G ∆是 的标志，若r m G ∆ =r mG ∆，则反应物和生成物都处于 状态。

动。

(3) 反应方向；反应进行倾向性；平衡。

3. 氧化亚银遇热分解：2Ag 2O(s) == 4Ag(s) + O 2(g)。

已知Ag 2O 的f m H ∆ =-31.1kJ ⋅mol -1，f m G ∆=-11.2 kJ·mol -1。

求：（1） 在298K 时Ag 2O —Ag 体系的2O p =？（2） Ag 2O 的热分解温度是多少(在分解温度，2O p ＝100kPa)？解： (1) -1r m Bf m 62.2 kJ mol H H ν∆=∆=⋅∑ ，-1r m B f m 22.4 kJ mol G G ν∆=∆=⋅∑2θθO /p K p p=，根据r m ln ()/K G T RT =-∆ ，当T =298 K 时， 3ln 22.410/(8.314298)9.04K =-⨯⨯=- 41.210K -=⨯P (o 2) =Pa 12k 100102.14=⨯⨯=⨯- p K p(2) 在分解温度，2O p ＝100 kPa ， 1.0K = ，r m ()G T ∆=0根据Gibbs 方程：r m r m r m ()G T H T S ∆=∆-∆ ，r m r m/T H S =∆∆ 根据r m H ∆ 、r m S ∆ 随温度变化不大，故：-1r m r m ()(298)62.2 kJ mol H T H ∆≈∆=⋅ -1-1r m r m r m r m(298)(298)()(298)0.134 kJ mol K 298H G S T S ∆-∆∆≈∆==⋅⋅r mr m/465 K T H S =∆∆分解＝或者：根据van ’t Hoff 方程：22r m 211112()ln ()K T H T T K T RT T ∆-=，412(298) 1.210, ()1K K T -=⨯=分解 ，解得：465 K T =分解。

第5章 化学平衡原理习题及全解答1. 写出下列反应的标准平衡常数表达式。

(1) CH 4(g) + 2O 2(g) == CO 2(g) + 2H 2O(l) (2) PbI 2(s) == Pb 2+(aq) + 2I -(aq)(3) BaSO 4(s) + 2C(s) == BaS(s) + 2CO(g) (4) Cl 2(g) + H 2O(l) == HCl(aq) + HClO(aq)(5) ZnS(s) + 2H +(aq) == Zn 2+(aq) + H 2S(g) (6) CN -(aq) + H 2O(l) == HCN(aq) + OH -(aq)答： (1)224242θCO CO θθθ22CH O CH O/(/)(/)pp p p K p p p p p p ==(相对压力)(2) 2+-2+-θθθ22Pb I Pb I (/)(/)cK c c c c c c == (相对浓度) (3)θθ2CO (/)p K p p =(4) +2-HClO H Cl Cl /(/)K c p c p c =(5)2++2θθ2H S Zn H (/)/K c p p c=(6) --θHCN OH CN /K c c c =2. 填空题(1) 对于反应：C(s)+CO 2(g)==2CO(g)，=172.5 kJ ⋅mol -1，填写下表： 532向容器中加入一定量的惰性气体，反应将 移动。

(3) 对化学反应而言，r m G ∆是 的判据，r m G ∆是 的标志，若r m G ∆ = r m G ∆，则反应物和生成物都处于 状态。

不变 增加 不变，平衡不移动。

(3) 反应方向；反应进行倾向性；平衡。

3. 氧化亚银遇热分解：2Ag 2O(s) == 4Ag(s) + O 2(g)。

已知Ag 2O 的f m H ∆=-31.1kJ ⋅mol -1，f m G ∆=-11.2 kJ·mol -1。

酸和碱是两类重要的电解质。

在活的有机体中，它们起着十分重要的作用，而且很多药物本身就是酸或碱，它们的制备和分析测定条件以及药理作用等，都与酸碱性有着密切的关系。

酸碱反应是一类没有电子转移、只涉及离子的互换的反应。

许多化学反应和生化反应都是酸碱反应，有些化学反应只有在适当的酸碱条件下才能顺利进行。

了解溶液中酸碱平衡关系及其规律，对于控制酸碱反应以及与酸碱有关的化学反应的进行都是十分必要的。

第一节酸碱理论人们对酸碱概念的讨论经过了二百多年，经历了一个由表及里、由浅入深、由低级到高级的发展过程。

在这个过程中，提出了许多的酸碱理论，较重要的有：阿仑尼乌斯(S．A. Arthenius)的电离理论；布朗斯特(J．N．Bronsted)和劳莱(T．M．Lowry)的质子理论；路易斯(G．N．Lewis)的酸碱电子理论；软硬酸碱理论等。

为了能更好地说明酸碱平衡的有关规律，本节重点讨论质子理论，并简要地介绍酸碱电子理论。

一、酸碱质子理论（一）酸碱定义及其共轭关系酸碱质子理论认为：酸是能够释放质子(H+)的分子或离子（质子给体），碱是能与质子(H+)结合的分子或离子（质子受体）。

例如：HCl、HAc、NH4+、H2PO4－、[Cu(H2O)4]2+等，都能给出质子，它们都是质子酸。

而NH3、OH－、Ac－、HCO3－、HPO42－等，它们都能与质子结合，它们都是质子碱。

例如：根据酸碱质子理论，质子酸给出质子后，余下的部分必有接受质子的能力，即质子酸给出质子变为碱；反之质子碱接受质子后变为质子酸。

酸和碱并不是彼此孤立的，而是统一在对质子的关系上，这种关系可用化学反应方程式表示为：质子酸H+ + 质子碱可见，对质子酸、碱来说，酸内含碱，碱可变酸，所以质子酸、碱是相互依存的，又是可以互相转化的。

它们之间这种“酸中有碱，碱可变酸”的关系被称之为质子酸、碱的共轭关系。

另外，酸碱质子理论中的两性物质（amphoteric compound）是指在反应中，既能给出质子又能接受质子的分子或离子，如H2O、HCO3－、HPO42－等。

第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙方程m mH dp dT T V ∆=∆相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） 2ln m H d p dT RT∆=相（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅（T b 为该液体的正常沸点）3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R ′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f * 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程2112()p p C C dp dT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数） 基本概念1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。

相的数目叫相数。

2． 独立组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R ′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。

3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。

单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。

单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。

显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。

在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。

两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。

图5-1二组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。

为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。