第5章 化学平衡原理

标准平衡常数：
2
K =
=
[p(GeWO4) / p ]
2
[p(GeO) / p ] ×[p(W2O6) / p ] (98.0 / 100)2 (2.0 / 100)2 ×(51.0 / 100)
= 4.7 ×103
5.2.2 预测反应方向
将 △rGT = – RT lnK
代入 △rGT,P = △rGT + RT lnJ 中，可得：
如：298 K，气态的 SO2、SO3、NO、NO2 及 O2 在一个 反应器里共存时，至少会有：
① SO2(g) + O2 (g) ② NO(g) + O2 (g) ③ SO2(g) + NO2 (g) SO3 (g) NO2 (g) SO3 (g) + NO(g)
K1
K2
K3
三种平衡关系共存：③ = ① – ② 各个平衡的平衡常数间存在如下联系： K3 ＝K1 / K2 其中 SO2 既参与平衡①，又参与平衡③，且其 分压是唯一值，即平衡体系中相同物种的状态是确 定的，只能有一个浓度（或分压）数值。
则△rGm(T) = △rGm (T) + RT lnJ
例3、已知298K和100 kPa下，水的饱和蒸气压为 3.12kPa， CuSO4· 5H2O(s) 、 CuSO4(s) 、 H2O(g) 的 △ fGm (kJ· mol-1) 分 别为：-1880.06、-661.91、-228.50。试求：
△ rG T 解： (1) △ G = – RT lnK – lnK = r T RT 3 40.0 × 10 -7 lnK = – = – 16.1 K = 1.0 × 10 8.314×298 (2) 当 pC＝1.0 Pa 时： pC 1.0×10-3 -5 J= p = = 1.0 × 10 100 = 40 + 8.314×10-3×298 ×ln(1.0×10-5) = 12 KJ· mol-1 > 0 故反应不能向正方向自发进行。
x
y
故平衡分压： x = 100.0 kPa – 98.0 kPa = 2.0 kPa
y = 100.0 kPa – 49.0 kPa = 51.0 kPa
平衡转化率：
(100.0 – 2.0) kPa α(GeO) = ×100% = 98% 100.0 kPa
(100.0 – 51.0) kPa α(W2O6) = ×100% = 49% 100.0 kPa
一定条件下，平衡状态将体现该反应条件下化学反
应所能达到的最大限度。 处于热力学平衡态的物质之浓度或分压称为平衡浓 度或平衡分压。
只要外界条件不变，这个状态就不再随时间而 变，但外界条件一旦改变，平衡状态就将变化。 平衡状态从宏观上看似乎是静止的，但实际上 是一种微观动态平衡：r正= r逆 化学平衡是相对的、有条件的。一旦维持平衡
5.2 标准平衡常数的应用
5.2.1 判断反应程度 5.2.2 预测反应方向
5.2.3 计算平衡组成
5.2.1 判断反应程度
在一定条件下达到化学平衡时，平衡组成不再随时
间而变。这表明反应物向产物转变达到了最大限度。
K 的数值反映了化学反应的本性： K 值越大，正向反应可能进行的程度越大； K 值越小，正向反应进行得越不完全。 因此，标准平衡常数 K 是一定温度下、化学反应
正 逆
2HI(g)
在同一条件下，既可以正向进行又能逆向进行的 反应，被称为可逆反应。 反应的可逆性是化学反应的普遍特征，只是不同的 反应，其可逆程度不同而已。 可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的出现。
化学平衡 (chemical equilibrium) 在一定条件 (T、p、c) 下，当正反两个方向的反 应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而变 的状态，被称为化学平衡 。
的条件发生了变化，体系的宏观性质和物质的
组成都将发生变化。原有的平衡将被破坏，平 衡发生移动，直至建立新的平衡。
5.1.2 吉布斯自由能与化学平衡 —— 化学反应等温方程式
△rGm (T) 只可以判断标准态下化学反应自发进 行的方向。实际应用中反应混合物很少处于相应的 标准状态。 化学反应的真正推动力是任意状态的摩尔吉布 斯自由能变△rGm(T)，即 △rGm(T) 判据。 那么某一反应在温度 T 时，任意状态的△rGm(T) 与标准状态的△rGm (T) 之间的关系如何呢？我们用 化学反应等温式 （即范特霍夫等温式）来描述。
化学反应等温式 (reaction isotherm )
以理想气体的反应为例，对于反应： mA(g) + nB(g) = pC(g) + qD(g) 或记作：
0 B BB
则化学反应等温式为：
p q ( p / p ) ( p / p ) C D r Gm (T ) rGm (T ) RT ln ( pA / p )m ( pB / p )n
以上反应的平衡常数很小，反应基本不能发生。
平衡转化率 反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。 B 物质的平衡转化率 α(B) 被定义为：
α (B) =
n0(B) – neq(B) n0(B)
式中： n0(B) 反应开始时 B 的物质的量； neq(B) 为平衡时 B 的物质的量。 K 越大，往往 α(B) 也越大。
标准平衡常数 K 的表达式为：
c平(Zn2+)
K =
c
p平(H2) c
2
p
c平(H+)
对参加反应的纯固体、纯液体或稀溶液中的溶剂， 其浓度可认为在反应过程中不发生变化，可看作常数， 通常不出现在平衡常数表达式中。 标准平衡常数 K 与温度有关，与浓度或分压无关。
标准平衡常数的数值及标准平衡常数的表达式与 化学反应方程式的写法有关。 如合成氨的反应式为： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
例1、恒温恒容下 GeO(g) 与 W2O6 (g) 反应生成GeWO4(g)： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO 和 W2O6 的分压均为 100.0kPa， 平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0 kPa。求平衡时 GeO 和 W2O6 的分压和平衡转化率以及反应的标准平衡常数。 解： 开始时 pB/kPa 平衡时 pB/kPa 2GeO (g) + W2O6 (g) 100.0 100.0 2GeWO4 (g) 0 98.0
5.1.4 多重平衡
实际的化学过程往往有若干种平衡状态同时存在。
在指定条件下，一个反应体系中的某一种（或几 种）物质同时参与两个（或两个以上）的化学反应并 共 同 达 到 化 学 平 衡 ， 称 为 同 时 平 衡 (simultaneous equilibrium)，也称多重平衡 (multiple equilibrium)。
当 J ＜K 时，则△rGT,P＜0，正向反应自发 当 J = K 时，则△rGT,P = 0，化学反应达到平衡
当 J ＞K 时，则△rGT,P＞0，逆向反应自发
例2、 某反应 A(s) B(s) + C(g)，已知△rGm (298K) = 40.0 kJ· mol-1 。试问： （1） 该反应在 298 K 时的平衡常数； （2） 当 pC = 1.0 Pa 时，该反应是否能正方向自发进行？
在多重平衡的体系中，只有几个反应都达到平衡 后，体系才处于化学平衡状态。 即使有部分反应先期达到“平衡”，此“平衡” 也必定受尚未平衡反应的影响，于是未平衡的反应就 会带动“已达平衡”的反应继续进行，使其反应更加 完全，甚至使本来不能自发进行的反应变得可以自发 进行。
通过一个反应带动另一个反应，称为反应的偶合， 此类反应称为偶合反应(coupling reaction)。
△rGT,P = – RT lnK + RT ln J
此式是化学反应等温方程式的另一表达形式。
从上式可知，比较标准平衡常数 K 与反应商 J 的 相对大小，可以判断恒压等温、不做非体积功时，化 学反应自发进行的方向。
预测反应方向的判据
由 △rGT,P = – RT lnK + RT lnJ 可得：
5.1.4
多重平衡
5.1.1 化学平衡的基本特征
通常，化学反应都具有可逆性。当然，有些化 学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的分解、放射性 元素的蜕变、氧与氢的爆炸式反应等，这些反应称 为不可逆反应。 绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应， 也就是可逆反应。只是不同的反应，其可逆程度不 同而已。
可逆反应 (reversible reaction) 在一定条件下，一个反应一般既可按反应方程式 从左向右进行，又可以从右向左进行，这便叫做化学 反应的可逆性。 H2(g) + I2(g)
在同一化学反应中，K 的表达式与反应商 J 的表达式 相同，只是 K 的表达式中 cA、cD 或 pA、pD 和 cE、cF 或 pE、 pF 分别表示反应物和产物的平衡浓度或平衡分压；而反应 商 J 的表达式中则分别表示瞬时浓度或瞬时分压。
如: 多相反应 Zn(s) + 2H＋(aq) = Zn2＋(aq) + H2(g)，其
其中分压项 p 已是隐含着除以 p 的相对压力了，今 后如不特别说明，均写作相对压力，在计算时需注意。
定义反应商 J 为：
J=
p Cp p Dq pAm pBn
3
则(2)式可化为：
rGm (T ) ห้องสมุดไป่ตู้ rGm (T ) RT ln J
(3)式也称范特霍夫 (van’t Hoff) 等温式。
5.1.3 标准平衡常数 (standard equilibrium constant)
若体系处于平衡状态，则△rGm(T)＝0，将反应达到