第21卷第3期2007年7月
济南大学学报(自然科学版)
JOURNAL OF UN I V ERSI TY OF J I N AN (Sci .&Tech 1)
Vol .21 No .3
Jul .2007
文章编号:1671-3559(2007)03-0200-05
收稿日期:2007-01-16
基金项目:山东省博士基金(2006BS04032);济南大学博士基金
(B0603)
作者简介:张志国(1975-),男,内蒙古赤峰人,讲师,硕士;
孔祥正(1958-),男,山东阳谷人,教授,博士,博
士生导师。
聚氨酯改性用有机硅的种类及其改性机理
张志国,姜绪宝,朱晓丽,孔祥正
(济南大学化学化工学院,山东济南250022)
摘 要:聚氨酯改性用有机硅的种类有4种,分别对这4种有机硅共聚改性聚氨酯的研究进行了论述,介绍了复合材料的改性机理、性能和应用。关键词:有机硅;聚氨酯;改性中图分类号:T Q323.8;O634.4+
1
文献标识码:A
聚氨酯是以二异氰酸酯和多元醇为基本原料加
聚而成的,已有60多年的发展历史,它可以制成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革等产品,被广泛应用于工业及日常生活中,并几乎渗透到国民经济的各个部门。聚氨酯具有力学性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐
射、粘接性好等优异性能[1]
。聚硅氧烷是一类以重复的Si -O 键为主链,硅原子上直接连接有机基的聚合物。通常将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅[2]
,它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、热稳定性好等优点。近几十年来,许多研究者都希望把有机硅和聚氨酯的优点结合起来,得到性能优异的材料。改性后共聚物中软段的聚硅氧烷或聚醚链段使材料具有良好的弹性,硬段的聚氨酯、聚
脲链段使材料保持原有的强度[3]
。但由于聚硅氧烷与聚氨酯溶度参数相差很大,简单共混、原位聚合
制互穿网络聚合物的结果都不令人满意[4]
,因此,共聚改性是有机硅对聚氨酯改性的有效途径之一。目前有机硅对聚氨酯的共聚改性方法按照有机硅的结构分为4种:①硅醇改性法;②氨烷基聚硅氧烷改性法;③羟烷基聚硅氧烷改性法;④烷氧基硅烷交联改性法。
1 硅醇改性法
所谓硅醇是指-OH 直接连在硅原子上,通过-OH 与异氰酸酯反应,从而实现两者的共聚,由于
两者相容性不好,通常要在反应过程中使用溶剂。最终形成的是Si -O -C 键,其耐水解性差,不稳定。
刘俊峰等[5-6]
以蓖麻油聚氨酯(P U )改性有机硅树脂,合成方法是先用甲苯二异氰酸酯(T D I )和蓖麻油制备蓖麻油聚氨酯预聚体,然后将其滴加到有机硅的乙酸乙酯溶液中。研究P U 含量及制备工艺对改性体系热性能及抗冲击性能的影响,并用热失重研究改性体系的热分解行为,推断出其热分解反应机理为受相界面控制的收缩圆柱体。田军和薛
群基[7-9]
研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷(P DMS -OH )与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体共混改性树脂,探讨了其相结构,发现其具有较高的微相分离程度;还研究了其与低表面能填料的复合及复合涂层的机械性能。他们认为,成膜后有机硅链段倾向于表面聚集取向,而聚氨酯链段则趋向聚集于膜内层。膜的力学性能和耐热性得到了改善,其表面能也较低。
Stanciu 等[10-11]
用聚己二酸乙二醇酯二醇(PE 2G A )、P DMS -OH 、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MD I )和顺丁烯二酸双甘油酯多醇制备了交联的聚酯-聚硅氧烷-聚氨酯树脂。P DMS -OH 对最终材料的力学性质影响不大,但它使改性树脂在低温下的稳定性和弹性提高,而且热稳定性更好。他们还用PEG A 、丁二醇(BD )与MD I 、T D I 或1,6-己二异氰酸酯(HD I )制得了聚硅氧烷-聚氨酯(P DMS -P U )嵌段共聚物。透射电子显微镜(TE M )研究表明含聚硅氧烷(P DMS )的球粒均匀地分散在连续的聚
酯型聚氨酯基体中,是两相体系。I oan 等[12]
合成两种预聚物,一种是由八甲基环四硅氧烷(D 4)在苄基
三甲胺硅氧烷的四氢呋喃(THF )溶液中开环聚合后,与PEG A 、MD I 在催化剂存在下反应;另一种是P DMS 和MD I 在同样条件下反应。两种预聚物混合后,再加入MD I 和BD,然后浇注成膜。用差热分析仪(DSC )和动态力学性能分析仪(DMA )测定了膜的性能,发现热形变曲线受软段和硬段的结构及组成的影响很大。
Uyanik 等[13]
合成了含P DMS 和酮树脂的ABA 型嵌段共聚物,先用双羟基封端的P DMS 与异佛尔酮二异氰酸酯(I P D I )反应后得到双NCO 基封端的聚硅氧烷聚氨酯,然后再进一步与含活泼羟基的环己酮-甲醛树脂、苯乙酮-甲醛树脂和原位三聚氰胺改性的环己酮-甲醛树脂反应。得到的树脂由于结合有高表面活性的硅氧烷链段而表现出独特的性能,而且与酮树脂相容性很好,这种ABA 型树脂可被用作添加剂。
王炜等[14]
采用聚丙二醇醚(PPG )、T D I 、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA )和羟基硅油,通过预聚复合法制备了聚酯型聚氨酯和聚酯-聚硅氧烷嵌段聚氨酯弹性体。结果表明:在聚合物主链中引入硅氧烷后,弹性体力学性能略有升高。引入的聚硅氧烷链段主要分布于弹性体分子中的软段,
使弹性体的相分离更加明显。Sakurai 等[15]
研究了含聚氧乙烯-聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯链段(PES )的嵌段聚氨酯因力学疲劳而导致的结构和性能的变化。小角X 射线衍射(S AXS )研究发现,加入质量分数为13%PES 且当聚四氢呋喃(PT MO )的分子量为2000时,得到的聚氨酯由于PES 的存在限制了PT MO 软段的结晶,从而有好的耐力学疲劳的性能。
Rochery 等[16]
采用两步法合成了聚(硅氧烷-氨酯),第1步用I P D I 与PT MO 反应,第2步用BD 作为扩链剂。研究发现P DMS 比PT MO 有更高的反应性。P DMS 加入的时间不同,得到的膜的性能有
很大的差别。Pegorar o 等[17]
用P DMS 和聚氧乙烯形成的ABA 型的嵌段聚合物二醇与T D I 反应时,使用了两种方法,一是两步法,即T D I 与嵌段聚合物先在甲苯溶液中预聚,再用三异丙醇胺(TI P A )作交联剂
进行交联反应;二是一步法,即将T D I 、嵌段聚合物、TI P A 或羟基己酸甘油酯同时加入进行反应。两步法得到的聚合物交联度较小,但扩散系数和对气体的渗透性较高。
2 氨烷基聚硅氧烷改性法
氨烷基聚硅氧烷是指在聚硅氧烷的端基或侧链上连有氨烷基,通过氨基与异氰酸酯反应,实现两者的共聚,但形成的是脲键。一般软段中还要有其他的聚合物多元醇。
Yilgor 等
[18-19]
用氨丙基封端的聚硅氧烷与4,4’
-二环己基甲烷二异氰酸酯(H -MD I )、HD I 、MD I 反应,用均相溶液聚合技术制备了线型的硅氧烷-脲嵌段共聚物。研究了反应溶剂对产量、分子量和产物性能的影响,其反应见图1。结果表明用二乙
氧基乙基醚作为溶剂可合成MD I 为主的改性树脂,但对H -MD I 须加入少量的N -甲基吡咯烷酮(NMP )。H -MD I 若在T HF 中反应,可得透明的均相的溶液,当加入扩链剂时需加入少量NMP,以降低溶液粘度。NMP 作为共溶剂可提高体系极性,产物分子量较高且物理性质较好。对H -MD I 来说,THF 是较好的溶剂。
W ang 等[20]
用仲胺封端的聚硅氧烷和/或PT 2MO 与MD I 反应,BD 作扩链剂,二甲基乙酰胺和甲苯作溶剂,合成了聚氨酯脲共聚物和硅氧烷-聚氨酯脲共聚物。可观察到软段P DMS 的玻璃化转变温度(Tg ),且随组分改变,结果表明P DMS 相与PT MO 和硬段有相分离。Jonqui ères 等[21]
综述了嵌段共聚物对气体和液体的渗透性。其中提到了用氨丙基封端的P DMS/MD I/BD 制得的交联共聚物用作乙醇/水混合物的分离膜,它只允许乙醇透过,且分离系数与P DMS 的量有关。
L in 等[22]
合成了α,ω-双(γ-氨丙基)二甲基二苯基聚硅氧烷,考察了其折射率、Tg 、溶度参数及热稳定性,它再与PT MO 和异氰酸酯反应,探讨了产物的热稳定性、动态力学性能、力学性质及体外抗凝血性,可用于血溶性的生物材料。Zhuang 等[23]
用时
间飞行次级离子质谱研究了氨丙基封端的聚二甲基
图1 硅氧烷-脲嵌段共聚物的合成
1
02第3期张志国,等:聚氨酯改性用有机硅的种类及其改性机理
硅氧烷和聚(二甲基硅氧烷-氨基甲酸酯)多嵌段共聚物(P U-DMS)的膜。结果表明,在P U-DMS 表面上的孤立的P DMS链段的分布与本体中的分布是一样的,P DMS的重均分子量约为1000。
Yu等[24]以MD I、PT MO、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)和BD为主要原料合成了一系列硅氧烷含量不同的聚氨酯。研究发现,由于硅氧烷的表面富集作用导致硅氧烷单元在弹性体表面区域的浓度高于其在本体的浓度,而且用AE APS改性后的聚氨酯弹性体的拉伸强度并没有明显的变化。陈精华等[25]以T D I、PPG、AEAPS为原料在无溶剂条件下合成了有机硅改性聚氨酯预聚体,以MOCA为固化剂,制得氨基硅油改性聚氨酯材料。研究结果表明,改性聚氨酯在硅油质量含量为10%时具有最佳效果。李永清等[26]以T D I、PPG为主要原料制得-NCO封端预聚体,并按一定比例和环氧树脂E-51混匀;另外合成氨基聚硅氧烷,并利用多元胺类作固化剂,合成一系列氨基聚硅氧烷改性的聚氨酯/环氧互穿网络聚合物。这种材料是一种具有良好疏水性能的新型低表面能材料,其力学性能的变化与氨基聚硅氧烷的含量及分子量的大小密切相关。
3 羟烷基聚硅氧烷改性法
羟烷基聚硅氧烷是指在聚硅氧烷的端基或侧链上连有羟烷基,通过羟基与异氰酸酯反应,实现两者的共聚。形成的是Si-C-O键,其水解稳定性好。
Pascault等[27]合成了以MD I-BD为硬段、P DMS为软段的聚氨酯,并测定了其相分离度为95%。Yilgor等[28-32]由双羟己基封端的聚硅氧烷(P DMS-ROH)与H-MD I在THF/二甲基甲酰胺混合溶剂中反应制得聚氨酯树脂,并用双氨丙基封端的聚硅氧烷(P DMS-NH
2
)及双(N-甲基氨丙基)封端的聚硅氧烷与H-MD I反应,比较了产物的力学性能和热性质,探讨了氢键在设计共聚物中的重要作用。他们还比较了P DMS-ROH、P DMS-NH2与聚氨酯反应产物和聚乙二醇(PEG)、丙基胺封端的PEG与聚氨酯反应产物中的氢键的作用。在嵌段共聚物(硬段为聚氨酯或聚脲)中,热性能和力学性能很大程度上依赖于软硬段之间相分离的程度,相分离程度大,可在硬段内产生更强的氢键,从而有更好的物理性质。结果表明以P DMS及聚醚制得的聚氨酯和聚脲共聚物中形成了强烈的分子间氢键,脲和硅氧烷间的氢键作用可忽略,然而脲和醚间形成的氢键比氨酯键间的还强。
Furuka wa等[33]用羟烃基封端的聚硅氧烷、聚九甲基二醇碳酸酯-2-甲基八甲基二醇碳酸酯二醇混合,BD和三羟甲基丙烷为硫化剂,与MD I反应浇注成膜,得到不透明的、有弹性的膜,聚硅氧烷聚酯型聚氨酯中有相分离区域。室外暴露实验证明新的带有烷基侧链的聚酯多醇可用于改善聚酯型聚氨酯的耐候性。
Kozakie wicz[34]用双羟乙基氧丙基封端的聚硅氧烷(S OD-1)或者双羟己基封端的聚硅氧烷(S OD -2)与I P D I反应,在部分实验中加入PPG以降低材料的成本,制得了湿固化的聚硅氧烷聚氨酯(MCPS UR),在作涂料方面应用潜力很大。MCP2 S UR的微相结构很复杂。TE M研究的结果表明,若无PPG共聚,硅氧烷链的长度和m(NCO)/m(OH)比值决定着试样的形态;用S AXS表明这些共聚物具有层状结构。若有PPG共聚,形态会随m (S OD)/m(PPG)比值不同而更复杂,m(S OD)/m (PPG)=1/1时,样品是不透明的,用TE M可看到大的球状的聚硅氧烷相的分离,但当m(S OD)/m (PPG)=3/1时,样品呈现很特殊的形态,粒径更小且均匀,样品透明,力学性能也很好。
Yu等[35]用双羟丁基封端的聚二甲基硅氧烷作为软段合成了聚氨酯嵌段聚合物,硬段是BD或N -甲基二乙醇胺扩链的MD I链段。这些共聚物都表现出了几乎完全的相分离。共聚物材料在硬段微区内表现出离子的聚集。硬段的结晶或离子的聚集并不影响形态。在决定这些弹性体的拉伸和粘弹性方面,硬段微区的内聚力比硬段的体积分数影响更大。
Lai等[36]制得了聚硅氧烷二醇,然后与I P D I、甲基丙烯酸羟乙酯和新戊二醇或乙二醇反应制得了聚氨酯预聚体,经紫外光固化后得到的胶膜有较好的力学性能和高的氧气渗透性。陶永红等[37]以含氢硅油和烯丙醇为原料,合成出羟丙基硅油,进而合成出有机硅/丙烯酸酯/聚氨酯树脂,并配成紫外光固化涂料。Adhikari等[38]以H-MD I与α,ω-双(6 -羟乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和聚(六亚甲基氧)混合二醇为主要原料制得了脂肪族聚氨酯弹性体。BD是初级扩链剂,选用了几种二次扩链剂,制得的聚氨酯弹性体有低的挠曲模量和好的抗张强度。朱杰等[39]综述了有机硅改性聚氨酯的合成方法、结构特点和性能,探讨了相分离及其对材料性能的影响和增加相容性的途径,并简要介绍了其应用,还提到了加成聚合过程中要选用合适的溶剂。
202济南大学学报(自然科学版)第21卷
4 烷氧基硅烷交联改性法
烷氧基硅烷是指一些功能性的有机硅烷单体,其交联改性的聚氨酯通常分为聚氨酯预聚体的合成和硅烷封端的聚氨酯的合成两个步骤[40]:(1)聚醚与一定量的MD I或I P D I等二异氰酸酯反应,得到聚氨酯,通过选择m(NCO)/m(OH)>1或<1分别制成端基为NCO或OH的聚氨酯预聚体。(2)加入功能性的有机硅烷进行反应,端基为NCO的预聚体,可加入氢活性的有机功能硅烷(如N-苯基-(-氨丙基三甲氧基硅烷);端基为OH的预聚体,则加入异氰酸活性的有机功能硅烷(如γ-异氰酸基-丙基三甲氧基硅烷)进行反应,使聚氨酯预聚体端基接上可水解性硅烷。其固化机理与硅酮类密封剂十分相似,但成本降低了,其应用前景十分广阔。
李永德等[41-42]用烷氧基硅烷(KH550)改性单组分湿固化聚氨酯密封胶,随着烷氧基硅烷封端比例的提高,NCO含量降低,可减小密封胶的发泡,但表干时间延长,拉伸强度提高,同时断裂伸长率降低。他们还介绍了有机硅在聚氨酯材料中的应用。聚硅氧烷可与聚氨酯形成共聚物,用于医学材料等;有机硅化合物还用作聚氨酯的改性剂,用于涂料、胶粘剂、密封剂、涂饰剂和织物整理剂等领域。
Kazuyuki[43]把功能性的可水解的烷氧基硅烷与异氰酸酯的反应产物作为蜡基热转换介质的背面涂层,提高热稳定性和润滑性。刘芳等[44]以PPG、T D I 为主要原料,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为有机硅改性剂,MOCA为扩链剂,制备了新型有机硅改性聚氨酯弹性体。KH-560中的环氧基在预聚物合成过程中参与了化学反应,将有机硅氧烷结构单元以化学键合的方式引入了聚氨酯主链。由于KH-560反应后生成-OH,提高了软链段含量,支链结构破坏了聚氨酯主链的规整性,使弹性体的力学性能随着KH-560用量的增加而显著降低。
综上所述,有机硅对聚氨酯的改性确实能够把两者的优异性能结合起来,制得用途广泛的材料。但目前仍有两个问题制约其应用:一是两者相容性差,有相分离现象出现,要选择合适的相分离程度使材料性能更好;二是有机硅原料价格昂贵。相比之下,羟烷基聚硅氧烷改性的聚氨酯性能优异。但目前这类聚硅氧烷的制备还比较困难,没有规模化生产。我们认为今后有机硅改性聚氨酯的研究应该会有两个重点,一是提高两者的相容性,二是研究和改进各种结构的羟烷基聚硅氧烷的制备。
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O rganosili cones for
Polyurethane M od i f i ca ti on
and The i r M echan is m s
ZHAN G Zhi2guo,J I A N G Xu2bao,ZHU Xi ao2li,K ON G Xi ang2zhe ng
(School of Che m istry and Che m ical Engineering,
University of J inan,Jinan250022,China)
Abstract:There are four types of organosilicone used in polyurethane modificati on.A revie w is done with full details on the che m ical structures of organosilicones and the mechanis m s of polyurethane modificati on.Pr operties and app licati ons of the modified polyurethanes are als o discussed.
Key words:organosilicone;polyurethanes;modificati on
402济南大学学报(自然科学版)第21卷
２０１１－０３－０４ 虞鑫海（１９６９），男，博士。主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研发工作，在国内外发表科技论文９０余篇，授权中国发明专利５０余项。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｘｉｎｈａｉ＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 有机硅改性环氧树脂粘合剂的研制 虞鑫海１阎睿１刘思岑１刘万章２ １东华大学应用化学系，上海２０１６２０２浙江金鹏化工股份有限公司，浙江台州３１８０５０ 摘要：采用含活性氨基的ＳＲ２２０００有机硅树脂、ＥＣＣ２０２环氧树脂、Ｋ－１２固化剂和２Ｅ４ＭＩ固化促进剂为 原料，通过配方设计，制得了有机硅改性环氧树脂粘合剂体系，并研究了ＳＲ２２０００的用量对粘合剂体系性能 的影响。 含活性氨基有机硅树脂；环氧树脂；粘合剂；制备 ＴＱ４３３．４＋３７Ａ１００１－５９２２ （ ２０１２ ） ０５－０５３－０４
? ０５４ ?
＠＠［１］虞鑫海，刘万章新型含氟固化剂及其环氧胶粘剂的制备［Ｊ］粘接，２００９，３０（５）：３４－３８． ＠＠［２］虞鑫海，刘万章．聚硫醚酰亚胺树脂的合成及其改性环氧粘合剂的研制［Ｊ］粘接２００９，３０（６）：３４－３８． ＠＠［３］虞鑫海，徐永芬，赵炯心，等．耐高温单组分环氧胶粘剂的研制［Ｊ］．粘接，２００８，２９（１２）：１６－１９． ＠＠［４］虞鑫海，徐永芬，赵炯心．一种含氟多官能环氧树脂的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：１０１０２４６８１Ａ，２００７－０８－２９． ＠＠［５］虞鑫海１，４－双（２，４－二氧基苯氧基）苯的制备方法［Ｐ］．ＣＮ： １０１２１５２４１Ａ，２００８－０７－０９． ＠＠［６］毛蒋莉，徐梅芳，虞鑫海，等．热塑性聚酰亚胺增韧环氧胶粘剂体系的研制［Ｊ］粘接，２０１０，３１（８）：５６－５９． ＠＠［７］樊良子，虞鑫海，刘万章．环氧树脂－聚酰亚胺胶粘剂体系的研究进展［Ｊ］粘接，２０１０，３１（１２）：７０－７３． ＠＠［８］徐永芬，虞鑫海，赵炯心，等．ＴＧＤＤＭ／３，３’－二氨基－
简析有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨-经济 简析有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨 肖亚军 摘要本研究中利用差热扫描量热仪、透射电镜以及正电子湮灭寿命谱对水性有机硅改性聚氨酯微观结构进行了分析，利用静态拉伸试验对水性有机硅改性聚氨酯膜的力学性能进行了测试，证明了聚氨酯改性后其膜内部的微相分离结构更为突出，同时扩大了自由体积的空洞，进而造成透湿性能的显著提高。 关键词有机硅聚氨酯微观结构性能 以聚氨酯作为涂层而制成的合成革除了在外观上具有真皮感外，还具有较好的黏结性、方便加工、价格较低等多种优势，防水性能也非常突出，因而在工业生产中大量运用。本文对水性有机硅改性聚氨酯（WSPU）的围观结构和性能进行了滔滔，其中混合软段选用的是聚四氢呋喃醚（PWMG）、聚乙二醇（PEG）以及α，ω- 二氨丙基聚二甲基硅氧烷（APDMS）作为，亲水扩连剂选取的是二羟甲基丙酸充当，1，4- 丁二醇充当硬段调节剂，反应物为异佛尔酮二异氰酸酯。 一、WSPU 微相分离的宏观结构分析 1.DSC 方面。是在不同APDMS 质量分数下，WSPU 膜的DSC 曲线情况变化。根据图中显示，我们可以明显看出WSPU 在-78 摄氏度时发生了一次玻璃化转变，除此之外，处于20 摄氏度时还出现了一次微小熔融，反观其他同样含有APDMS 的聚合物DSC 曲线，都是只有两个玻璃化转变区，分别归归属于在-78 摄氏度左右软段的玻璃化转变和100 摄氏度左右的硬段的玻璃化转变。因而我们不难看出，含有APDMS 的聚氨酯无论是在软段还是硬段都是属
于一种无定形状态，同时WSPU 的软段和硬段之间还存在非常显著的微相分离。软段玻璃化转变温度变化上，则随着APDMS 含量的不但增加而呈现出降低的趋势，而硬段玻璃化转变温度则明显不同，呈现出先升高后降低的状态，换句话说就是随着APDMS 含量的不断增加，聚合物微相分离在增加之后又逐渐开始递减，而在PDMS 质量分数达到了10%时，其微相分离程度到达了一个顶值，为最大。 2.TEM 方面。WSPU0 软段和硬段相分离界面非常模糊，基本很难用肉眼分辨。另外，暗区和亮区分别为硬段区和软段区，两区质检相融程度较大，换句话说就是软段和硬段的微相混溶程度比较大。但是在（b）中WSPU10 的电镜照片中，可以非常明显的观察到亮暗微区，同时软段和硬段相分离程度也比较大。 3. 力学性能方面。本研究中利用静态拉伸膜实验来测试APDMS 引入后原来的膜力学性能所造成的影响。根据曲线变化我们可以看出随着APDMS 含量的逐渐增大，膜的抗拉强度呈现出明显的变化，开始增加后逐渐下降，而其延伸率则始终都处于减小状态。同时当APDMS 的质量分数达到10%时，其拉伸模量也即是E 的值达到一个峰值，为22.12 mPa，为最大值，这是其断裂伸长率也即是ε 的值则为830.41.之所以出现这种情况，其根本原因是：如果单纯从硬段的角度来看，那么随着WSPU 中所含APDMS 的不断增加，硬段所形成的脲键也越来越多增多，链段氢键的功能随之开始不断增强，从而导致膜的抗拉强度开始加大。如果从软段的角度来看，由于引入了APDMS，一定程度上对分子的柔性有所提升，然而它本身具有的分子结构特征却迫使分子与分子之间的距离越来越宽，在这种情况下，分子内聚力逐渐开始变小，膜强度开始降低，延伸率
第21卷第9期应用化学Vol.21No.9 2004年9月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Sep.2004 有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光2潮气双固化体系 齐宇颂 曾兆华 杨建文 陈用烈3 (中山大学高分子研究所 广州510275) 摘 要 由甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二2(γ2三乙氧基硅烷基丙基)胺为原料,合成了有机硅 改性聚氨酯丙烯酸酯(Si2PUA)预聚物,预聚物属于宾汉流体。用GPC方法测得预聚物的分子量分散度为 1112,用FTIR和光DSC(DPC)方法研究了预聚物的固化行为,光聚合反应的转化率为5613%,用TG等方法 研究了光、潮气固化膜的膜性能,发现光固化膜的电性能、热性能均好于潮气固化膜的膜性能。 关键词 聚氨酯丙烯酸酯,有机硅,光固化,潮气固化 中图分类号:O631 文献标识码:A 文章编号:100020518(2004)0920918205 紫外光固化涂料以其快干、节能和环保等优势而备受关注。由于光固化体系的固化过程是由光引发的,因此,对于固化对象的形状、厚度、颜色有一定的限制,如小区域阴影部分无法实现光固化。为此,人们研究开发了具有不同反应原理的光2暗双重固化体系[1,2],利用光固化使体系快速定型或达到“表干”,再利用暗反应使阴影或底层部分固化完全,达到体系的“实干”。光、暗双固化保形涂料正是利用这种双重固化原理来实现保形涂层的全面固化,从而实施对各种复杂类型线路板的涂敷保护[36]。本文以二异氰酸酯、甲基丙烯酸β2羟乙酯(HEMA)、硅氧烷偶联剂为原料合成了聚氨酯丙烯酸酯类光敏性有机硅预聚物,可在潮湿条件下实现光、潮气双固化。 1 实验部分 1.1 试剂、仪器和测试方法 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA,工业品)经干燥后,减压蒸馏,收集105110℃/2000Pa馏分;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,CP,华北地区特种化学试剂开发中心);二2(γ2三乙氧基硅烷基丙基)胺(G402,工业品,营口俊业化工制品有限公司);二月桂酸二丁基锡(DB TDL,CP,(Acros Organics Chemical,比利时)公司产品);22羟基222甲基-苯丙酮22(Darocur1173,Ciba公司产品);丁酮(AR,广州化学试剂厂),用前以分子筛干燥;阻聚剂对甲氧基苯酚(M EHQ,CP,上海信博森化工有限公司)。固化膜的硬度、附着力、冲击强度、柔韧性等性能分别按国家相关标准G B6739286、G B1720279、G B1732293、G B/T1731293测定。 Nicolet210型傅立叶红外光谱(美国)光谱仪,涂膜法测IR谱;Waters224型凝胶渗透色谱仪(GPC,美国),以THF为溶剂,测预聚物数均分子量(M n);Brookfield DV2Ⅱ+型旋转粘度计(18号转子, Brookfield corporation,美国),室温测涂料粘度;改装的CDR21差示扫描量热仪(DPC),记录聚合放热速率曲线,并用Origin710软件处理,得光聚合转化率曲线[7];紫外光强度以UV2A型照度计(北京师范大学光电仪器厂生厂)测定,仪器探头敏感波长范围为320400nm,测得光强为8189W/m2(日本);岛津TG A250型热分析仪,升温速率为20℃/min,在N2气气氛(40mL/min)中,测固化膜室温至600℃的TG曲线;ZC236型高阻计(上海第六电表厂)测固化膜电阻。 1.2 Si2PUA预聚物的合成 有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(Si2PUA):在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的干燥三颈烧瓶中加入适量的IPDI,于室温下缓慢加入HEMA、DB TDL(质量分数为0103%)和M EHQ的混合液,控制滴加 2003212201收稿,2004203207修回 广东省重大科技专项(粤财企[2001]367号)资助项目 通讯联系人:陈用烈,男,1937年生,博士,教授;E2mail:cescyl@https://www.doczj.com/doc/7e16371307.html,;研究方向:功能高分子
有机硅改性丙烯酸乳液在日本外墙涂料中的应用 ＹａｓｕｙｕｋｌＫａＭＩＹ＾ｌｌＡａｎｄＴｏｙｏａｋｉＹｍＵＵＣＨＩ （高机能化学品技术开发中心旭化成株式会社高机能化学品公司） １前言 于１９８０年代中期开发的由丙烯酸树脂和硅树脂组成的有机硅改性丙烯酸树脂，主要应用应用于建筑外墙涂料，这类溶剂型涂料迅速进入日本市场并在九十年代得到广泛的应用，这是因为他们与氟碳树脂及其他材料相比，具有优异的性能价格比。 但是，在九十年代中期，家装业和建筑业广泛抵制溶剂型涂料，人们关注建筑中的气味，也包括涂料释放溶剂的气味。在许多建筑地点涂装外墙涂料时，附近的人们总抱怨业主产生的溶剂味的问题。结果避免采用溶剂型涂料的愿望日益高涨。 同时，人们又希望保留这类高性能溶剂型涂料卓越的耐酸性、尽量延长重新涂装的间隔、减少外墙维修的需要，尤其是高质量的构件建筑。其外装修都是现场进行，由于其卓越的耐候性．溶剂型硅丙涂料总是人们的首选。 经过努力，１９９６年一家精品住宅商。首先成功地采用了高性能无保养，无溶剂味的有机硅改性丙烯酸外墙乳胶涂料，开创了在精品住宅涂装和涂料生产中，采用硅丙乳胶涂料快速增长的趋势，此后硅丙乳液的生产急剧增长。 本文中的第２部份将指述有机硅改性丙烯酸树脂，第３部分为有机硅改性丙烯酸树脂的分类，第４部份指述水性硅氧烷缩聚交联丙烯酸的过程和特点，第５部份为非交联有机硅改性丙烯酸树脂。第６部份讲述Ａｓａｈｉｋａｓｅｉ开发的硅丙乳液“Ｐｏｌｙｄｕｒｅｘ”的特点。 ２有机硅改性丙爝酸槲脂（硅一丙绀膳） 耐候性好的树腊包括：丙烯酸树脂、硅一丙树脂和氟碳树脂。他们的性能表现如表Ｊ。丙烯酸树脂应用最广，但在许多情况下不能满足对耐候性的要求。 硅一丙树脂提供耐候性，可重涂性，价格和其它特点的高度平衡，氟碳树脂耐候性最好，但重涂性不良。价格过高。正因为其优异的性能价格比，硅丙树脂成为最优异的高耐候涂料的树脂成膜物。 如表２所示，硅一丙改性的高耐候性来自结构中高度化学稳定的Ｓｉ－０烷键的高解离能。 我们制备了有机硅改性丙烯酸乳液的有光乳胶漆，它们具有不同有机含量，将它们制成外墙涂料，进行加速人工老化（采用太阳光紫外线ＳＵＶ）并监测其保光性。如图１所示，８０％保光率的时间脏有机硅含量增加而增长。 相似的效果，在有机硅改性聚酯中也有报道，随着有机硅含量的增加辐射率降低（通过电子自旋共振测定），并且外用面漆的保光率增大。 ３有机硅改性丙烯酸树脂类型 制各硅一丙乳液最简单的方法，是将有机硅乳液和丙烯酸乳液混合在一起，这曾在西方国家和中国广泛地用于建筑涂料。但是，在日本这种方法应用很少，因为所产生的涂料低光泽，有限的应用设计和可行性。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/7e16371307.html, 有机硅改性环氧树脂及其室温固化的性能研究 作者：夏兰君李福志熊和建管蓉鲁德平 来源：《粘接》2014年第04期 摘要：采用二苯基硅二醇（DSPD）改性双酚A型环氧树脂（E-51）制备了有机硅改性的环氧树脂，采用硫脲改性聚酰胺650制备了室温快速固化的环氧固化剂。合成产物通过红外进行表征，用盐酸-丙酮法测定改性环氧树脂的环氧值，通过指干时间确定聚酰胺650和改性聚酰胺650与E-51的较优配比。通过差示扫描量热分析法（DSC）和热重分析法（TG）表征改性环氧树脂固化物的耐热性，通过拉伸性能和扫描电镜测试（SEM）表征改性环氧树脂固化物的韧性。实验结果表明，环氧树脂经改性后，其玻璃化温度升高了27 ℃，与聚酰胺650固化后，固化产物的起始热分解温度明显增加，失重50%的分解温度升高了180 ℃，固化物的断裂伸长率增加了3.41%，断裂面呈现明显韧性断裂特征。 关键词：环氧树脂；二苯基硅二醇（DSPD）；室温固化 中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）04-0054-04 环氧树脂固化物的耐热性主要取决于环氧树脂的分子结构及固化剂和固化工艺。可通过以下途径提高环氧树脂的耐热性[1～9]：（1）合成新型的耐热型环氧树脂，包括主链上或侧链 上含有耐热基团或刚性基团（例如苯环、联苯、萘环、脂肪环、杂环或梯形结构）的环氧树脂、多官能度环氧树脂、液晶环氧树脂、引入硅氧烷改性的环氧树脂等，其中用笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）对EP改性具有很大优势；（2）选择耐热性固化剂（例如芳香胺类）或者合成新型的耐热性固化剂；（3）选择理想的添加剂（主要包括无机纳米粒子如纳米SiO2、 TiO2、CaCO3、蒙脱土、α-A12O3、ZnO等），降低环氧树脂固化物的自由体积，从而提高其耐热性。 本文在环氧树脂中引入Si-O键，以提高环氧树脂的耐热性和韧性，并且与一种能室温快速固化的固化剂搭配使用，进而扩大其使用领域。一般而言，用于改性的有机硅为大分子体系，且都是通过有机硅链端所带的活性端基如羟基、氨基等与环氧基反应的方式来引进有机硅链段，这些方法不但消耗了环氧基，使固化网络交联度下降，而且大分子柔性链段的引入也降低了体系的刚性，在增韧的同时也伴随着耐热性（Tg）的下降。本实验采用二苯基硅二醇小分子改性，由于它含有苯基刚性结构，增加了与树脂的相容性，并且在增韧的同时，耐热性也明显提高。用改性树脂和改性聚酰胺搭配使用，室温较快固化，耐热性、韧性良好。 1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器
有机硅改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的研究 李伟,胡剑青,涂伟萍 (华南理工大学化工与能源学院,广州510640) 摘要:以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料,合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液,加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性,得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。对得到的产物进行了表征,对改性前后的体系涂膜的性能进行了比较,结果表明,用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性,但硬度稍有下降。 关键词:水性聚氨酯;有机硅;接触角;耐水性;柔韧性 0引言 水性聚氨酯(WPU)涂料有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是单一的PU乳液存在自增稠差、固含量低、耐水性差、机械强度不如丙烯酸树脂等缺点,且成本较高。而聚丙烯酸酯(PA)乳液在性能上能与聚氨酯乳液形成互补,所以将聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液复合制备水 性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液,兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的优点,有很好的应用前景。有机硅树脂表面能低,耐水性、耐候性以及透气性优良,已经广泛用于聚氨酯改性,采用合适化学方法用有机硅对水性聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性,可以得到有良好耐水性以及力学性能的涂膜。本文在聚氨酯链段上引入了几种有机硅氧烷,对得到的产物进行了表征及性能对比,制得了具有优良耐水性及力学性能的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液[1-2]。 1实验 1.1原料 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己内酯二元醇(PCL)(M n=2000):工业品,拜耳公司;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,上海凌峰化学试剂公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,进口;三羟甲基丙烷(TMP):试剂级,上海试剂一厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、丙酮:分析纯,湖北大学化工厂;有机硅Z-6011、有机硅Z-6020、有机硅Z-6032:道康宁公司。 1.2合成工艺 1.2.1PU乳液的合成 将聚酯多元醇进行脱水处理后加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,水浴升温到75～80℃后,加入IPDI,开动搅拌反应1.5～2h,后加入1,4-丁二醇,80℃反应1～1.5h,然后降温到70℃加入二羟甲基丙酸(溶于NMP中)和三羟甲基丙烷,反应2～3h,期间注意用丙酮调节黏度,后降温至50℃以下,加入有机硅后再加三乙胺中和15～20min,出料,在高速剪切下于去离子水中乳化分散,加入乙二胺扩链。减压脱去溶剂,最后得到半透明的带蓝光的PU乳液。 1.2.2PUA乳液的合成 将PU乳液、乳化剂、水混合后置于四口烧瓶中,搅拌加入含有引发剂AIBN的BA溶液,预乳化一段时间于80℃聚合3h,再升温至90℃反应1h,降至室温,出料,得到PUA乳液。 1.3乳液的成膜性能测试 (1)耐水性测试[3]:取适量的乳液涂在聚四氟乙烯板上,室温干燥7d成膜,将膜剪成 2cm×2cm的小块,称质量(m0),然后在水中浸泡一定时间,取出后吸干表面上的液体,称质量(m1)。计算膜的吸水率: 吸水率=(m1-m0)/m0×100% 用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1型静滴接触角测量仪测量接触角; (2)硬度测试:根据GB/T1730—1993,使用QYB型漆膜摆杆硬度计测量; (3)附着力测试:根据GB1720—1979(1989)测量;
有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料项目 第一章总论 一、项目背景 （一）项目名称 有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料 （二）项目的承办单位 名称：宝利邦装饰设计工程有限公司 地址： 法定代表人： 注册资本： 企业类型：有限责任 企业简介：宝利邦涂料装饰公司于1994年成立，是一家以销售代理立邦雅士利、美佳室、大宝漆，外墙涂料装饰为主及工程涂装为辅的公司。公司自成立以来，本着“诚信、开拓、务实”的宗旨，在及省各地州建立了一个完善的分销网络，使公司业绩遍及省每一个地州，同时延伸至缅甸、老挝、越南等国家和地区，目前拥有15家专卖店，遍布全省的约100家分销商。2009年实现营业收入万元，成为省涂料装饰业的前三位。 （三）研究工作依据 根据中华人民国有关法规、政策与该项目的具体情况，该项目可行性研究报告的主要编制依据有：
1、《投资项目可行性研究指南》； 2、国家计委办公厅关于出版《投资项目可行性研究指南（试用版）》的通知（计办投资[2002]15号）； 3、《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）; 4、《建设项目环境保护设计规定》； 5、《省工业固体废弃物污染控制标准》（DB21-777-94）; 6、市场调查数据； （四）项目提出的理由与过程 1、项目背景 随着信息、生命、空间、海洋、新材料、新能源和可再生资源、环保、软（管理）科学八大高科学技术的发展，对涂料的装饰、防腐蚀、耐温、耐寒、耐沾污等性能要求越来越高，不仅如此，人类社会的不断文明进步，又引导世界涂料工业由溶剂型向高性能、无污染、环境友好型水性涂料的方向飞速发展。近几年来，随着我国房地产、汽车等下游产业的高速发展，涂料生产比去年有较大幅度增长。2009年从全国1348家规模以上的涂料企业统计数据显示，全年总产量达755.44万吨，较去年同样企业数的661.88万吨上升了14.14%；建筑涂料产量达到261.67万吨，较去年同期的215.92万吨同比增长了21.19%，增长幅度超出行业预料。18大类涂料中，我国产量最大的品种是醇酸树脂漆，其次是酚醛树脂漆，高档合成树脂涂料比例达到70％左右，节能低污染涂料(水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料)比例约26％。随着国家对环保
有机硅改性丙烯酸树脂 集丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的c—c键构成，侧链为带有极性的羧酸酯基。故赋予其良好的耐热氧化、耐候性、耐油耐溶剂及牯结性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐碱性及电气性能较差。有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的固化性，既可加热固化，也可室温催化固化，此外还具有良好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等。 丙烯酸改性硅树脂区男别于丙烯酸改性硅橡胶，从所用原料及制备方法看，后者主要从活性线型硅氧烷与丙烯酸橡胶(为丙烯酸酯与氯乙纂乙烯基醚或丙烯腈等的共聚物)，特别是过氧化物交联型丙烯酸橡胶出发，通过物理改性(共混)法或化学改性法(如本体聚合、溶液聚合及乳液聚合等)制得；丙烯酸改性硅树脂主要采用化学改性法， 一OH)键的耐热丙烯酸树脂与含而且主要是由含C一OH(主要为CH 2 SiOH或SiOR的多官能硅烷或硅树脂中间体，通过缩台反应(脱水或脱酵)而得。由于丙烯酸树脂对硅树脂的相容性优于其他有机树脂，特别是在增溶剂存在下，两者能良好混合，因而丙烯酸改性硅树脂也可通过物理混合法配制。 近年来，湖北大学采用水溶性自由基引发剂，以含氢硅油与丙烯酸丁酯为原料，通过乳液聚合方法合成了性能优异的有机硅丙烯酸醣复合聚合物乳液，该乳液具有很好的耐酸碱、耐高低温及耐电解质稳定性，用其配制的涂料具有很好的耐候性和耐沾污性能，湖南湘潭师 )与丙烯酸酯等的乳液共聚反应，当范大学用八甲基环四硅氧烷(D 4 温度为83"C、时间为3h、转化率80％以上时，共聚乳液的综合性能尤
其是胶膜耐甲苯性能(25"C时膨胀为75％)及耐烫性(120"C)明显优于丙烯酸树脂，济南化工研究所以丙烯酸酯类单体、D 和乙烯基七甲 4 基环四硅氧烷为原料，通过加入一定量的接枝剂，采用一次投料法合成r稳定的聚丙烯酸酯+聚硅氧烷复合乳液，四川省建材工业科学研究院通过预乳化工艺，采用活性硅油与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，得到有机硅改性丙烯酸乳液，用该乳液配制的涂料涂层耐沾污性好，综合性能优异，复旦大学采用含乙烯基官能团的有机硅单体与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸羟基酯等单体通过种子乳液聚合，得到了稳定的性能优异豹有机硅改性丙烯酸醋乳液，此硅胶适用于人造文化石模具硅胶领域，浙江大学采用有机硅单体对丙烯酸树脂进行改性，制得硅丙乳胶材料，重庆大学合成了聚有机硅氧烷一聚丙烯酸醇互穿材料，该材料可避免因使用单一有机硅材料或丙烯酸系涂料而造成的“保护性”破坏，具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性及透水性好等优点．可用作摩岩石刻防风化材料和复制精密模具和树脂树脂饰品的专用硅胶，上海市市建筑科学研究院开发的有机硅丙烯酸树脂适合于配制耐候性达15年以上的高耐候性材料，合肥工业大学用正硅酸乙酯部分水解缩聚而得的聚硅氧烷与带羟基的丙烯酸树脂反应制得有机硅接枝改性丙烯酸树脂．该树脂在耐酸碱、耐盐、耐溶剂性能及冲击强度等方面较纯聚硅氧烷有明显改善，且在耐高温性方面较丙烯酸树脂有明提高，江苏省建筑材料研究设计院在丙烯酸树脂的合成中引入一定量的有机硅官能团，制得丁溶剂型高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂材料，中科院兰州化学物理研究所用羟基
1.有机硅organosilicon 2.有机硅材料silicone material 3. 有机硅单体organosilicon monomer 4. 有机硅树脂 silicone resin 5. 硅烷silane, 常规硅烷conventional silane, 特种硅烷specialty silane 6. 硅油Silicone oil 二甲基硅油，dimethicone 7. 填料filler 8. 增粘剂adhesion promoter 9. 中间体Intermediate 10.硅橡胶silicone rubber 11.金属硅silicone metal 12.多晶硅polysilicon 13.催化剂catalyst, 铂催化剂 PT ( PLATINUM) CA TAL YST 14.捏合机Kneader 15.硅烷偶联剂silane coupling agent 16.硅粉silica powder 17.氯甲烷chloromethane 18.甲醇methanol 19.气相白碳黑fumed silica 20.室（高）温硫化硅橡胶Room(High) temperature vulcanized silicone rubber 21. 一甲Mono 22. 单体Monmer 23. 氯甲烷Methylchloride 24. 共沸物DPLB 25. 密封胶sealant 26. 水解hydrolysit 27. 太阳能板solar array 28.：聚硅氧烷polysiloxane 29：硅氢（加成）反应hydrosilation reaction 30：嵌段聚合物block copolymer 31：沉淀白炭黑precipitated silica 32：含氢硅油（中文太笼统） polymethylhydrosiloxane 33：环体cyclosiloxane 34：二甲基硅油类比较确切的说法Polydimethylsiloxane 35：聚醚硅油Polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane（比较确切，但足够罗嗦）也可以是Polyethers and polysiloxane copolymers 或者Siloxane-polyether copolymers 简单的是这个silicone polyethers 或者polyethersiloxane---还可以再组合，这么看来还是中文简洁36：加成固化 addition-crosslinking 37：107胶的确切说法hydroxyl terminated polydimethylsiloxane 端氢硅油。。。类似改动前面单词 39：弹性体elastomer 40：乳液emulsions 八甲基环四硅氧烷. D4 产品英文名, Octamethyl cyclotetrasiloxane. 二甲基环硅氧烷 D.M.C 产品英文名，Dimethyl Cyclic Siloxane/ Dimethylcyclosiloxane
第27卷第1期2002年3月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol 27, No 1 Mar , 2002 文章编号：1009-220X （2002）01-0006-04 有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究 张 斌 刘伟区* （中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650） 摘 要：用氨基硅油和双酚A 型环氧树脂为原料合成一种新型的环氧树脂。研究了不同反应时间、不同反应温度以及不同氨基硅油含量对改性环氧树脂性能的影响，用热重法对改性树脂的耐热性进行了表征。结果表明，用工业产的氨基硅油合成的改性环氧树脂同样具有良好的韧性和耐热性。 关键词：有机硅；改性；环氧树脂；合成；性能 中图分类号：O633.13 TQ323.5 文献标识码：A 有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候及低温特性能好、压缩率较大、表面能低、介电强度高等优点[1]。用它来改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径[2,3]。其中，利用有机硅分子中能与环氧树脂的环氧基反应的官能团如羟基、氨基、羧基等去改性环氧树脂是人们研究的重点。张冰等人[4]在聚硅氧烷的分子中引入氨基，通过氨基与环氧基的反应制备出聚硅氧烷改性环氧树脂，明显提高了环氧树脂的柔性。 然而，目前人们大都采用氨基官能团数目一定、其在分子中位置明确的聚硅氧烷来改性环氧树脂，却对现今生产的工业品考虑得较少。本文是利用工业上生产的氨基硅油对环氧树脂进行化学改性，其目的是探讨在有机硅相对分子质量分布范围较宽、分子中氨基官能团数目不定、其位置既在主链又在侧链的情况下去改性环氧树脂是否仍然具有以前研究的各种规律或性能，同时为今后有机硅改性环氧树脂的工业化做一些初步的探索。 1 实验部分 1.1 原料 氨基硅油，粘度2000mm 2/s ，氨基值0.9g/100g ，星火化工生产。双酚A 型环氧树脂E-44，星辰化工无锡树脂厂生产。二乙烯三胺，化学纯。 1.2 合成 将氨基硅油与环氧树脂按一定比例混合，搅拌，在一定温度下反应，出料后用二乙烯三胺固化、注模。氨基硅油与环氧树脂的基本反应方程式如下（其中，R 一般为烃基）。 Ｓｉ－Ｏ－Ｒ－ ＮＨ２＋ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｏ ＣＨ２ ＣＨＣＨ２－ ＣＨＣＨ３ＣＨ３ －Ｏ－Ｒ－ ＳｉＮＨ－ＯＨ 收稿日期：2001-06-24 *通讯联系人
以有机硅改性丙烯酸树脂为基料制备道路标线漆的研究 董洪波,王海青,王胜利 (山东东明石化集团有限公司,山东东明 274500) 摘要:以有机硅改性丙烯酸树脂为基料,选用耐磨颜填料,设计出适宜的颜基比和溶剂体系,研制出抗水、耐磨的道路标线漆,克服了常温溶剂型道路标线漆存在的弊病。 关键词:改性丙烯酸树脂;道路标线漆;抗水性;耐磨性 中图分类号:TQ631.8 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2003)04-0042-02 Study on the Preparation of T raff ic Lane Paint by Using the Material B ased on Acrylic R esin from the Organic Silicon DON G Hong -bo ,W A N G Hai -qi ng ,W A N G S heng -li (Shandong Dongming Petrochemical Group Co.,Ltd.,Donging 274500,China ) Abstract :The traffic lane paint prepared by using the material based on acrylic resin from the organic silicon &wear -resisting fillings with suitable proportion of basic material &pigment &solvent system has the advantage of antiwater &wear -resisting and can improve the characters of normal traffic lane paint. K ey w ords :acrylic resin from the organic silicon ;traffic lane paint ;antiwater ;wear -resisting 1 前言 常温溶剂型道路标线漆在应用中经常出现耐磨性差、寿命短的问题,并且雨后易出现块状甚至大面积脱落的现象。众所周知,涂膜的耐磨性是硬度、附着力、内聚力综合效应的体现。对硬度、附着力、内聚力相当的两种涂膜来说,其耐磨耐久性主要取决于涂膜的厚度。涂膜越厚,耐磨耐久性越好,使用寿命就越长。 涂膜性能主要取决于基料树脂的性能,因此所选基料树脂的抗水性、湿态附着力的好坏直接影响路标漆的相应性能。有机硅具有较低的表面张力,抗水性好,将含有活性官能团的有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体接枝共聚制成的改性树脂,兼具有机硅和丙烯酸类二者的,因此本试验选用东明合成树脂厂研制的DS -H J 55有机硅改性丙烯酸树脂为基料来制备道路标线漆。该树脂是由含甲氧基的有机硅氧烷改性制成,改性后的树脂由于引入了可水解的反应活性较高的-Si (OCH 3)3基团,具有潮气活化、室温固化的性质。-Si (OCH 3)3遇潮气水解,释出醇,转变为硅烷醇,不仅分子间硅烷醇缩合,而且还 可与颜填料以及道路表面(尤其水泥路面)天然存在 的羟基进行缩合,相互之间形成化学键,从而大大提高了涂膜的内聚强度和对路面的附着力。并且改性后的树脂由于有较低的粘度,制漆时可获得较高的固体分,以保证施工的涂膜厚度,提高耐磨耐久性。2 实验部分 2.1 道路标线漆用原料及配方 表1 道路标线漆用原料及配方 原料规格型号 产地质量分数/% 树脂DS -H J55山东东明36钛白粉R930 日本12锻烧高岭土细度38μm 济南10硅灰石粉细度38μm 济南15滑石粉细度38μm 济南10云母粉细度38 μm 河北3分散剂F108杭州临安0.4抗沉剂B YK -410 德国毕克公司 0.05-0.1稀释剂 自制 13.5 2.2 制备工艺 将配方量溶剂、树脂、分散剂、防沉剂于搅拌下依次投入分散罐内。将它们分散均匀后,再依次投入颜填料,分散至无团块,打入砂磨机研磨,至细度≤ ? 24?SHANDON G CHEMICAL INDUSTR Y 2003年第32卷 山 东 化 工 收稿日期:2003-03-31 修回日期:2003-07-07
STP（MS）树脂项目说明 目录 一、简介 (2) 二、工艺说明 (3) 三、原材料及动力消耗 (3) 四、人力资源 (4) 五、设备和辅助设施 (4) 六、场地需求 (4) 七、环境保护 (4) 八、资金投入及筹措 (4) 九、企业发展和投资回报及税收 (5)
一、简介 有机硅改性聚氨酯树脂是改性密封胶的主要成分，在结构上继承了硅酮胶的端硅烷基结构和聚氨酯主链聚醚键结构的特点，不含溶剂，不会对被粘物造成污染，性能上综合了聚氨酯密封剂和硅酮密封剂的优点，即具有硅酮密封胶很好的耐候性能和抗形变位移能力，又具有聚氨酯密封胶良好的粘结性、可涂饰性和低污染性。发展硅酮密封胶及有机硅改性聚氨酯胶产品其相关技术符合我国产业政策（包括《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》、《产业结构调整指导目录（2011 年）》（2013年修改版）、《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南（2007年）》）。 近年来，随着我国建筑、汽车、动车、高铁、航空、航天、太阳能、电子等工业飞速发展，市场对有机硅密封胶的需求一直呈现高速增长态势。2017 年，我国有机硅密封胶市场容量已超过100 万吨，产能超过5000 吨/年的有机硅密封胶生产厂 30 多家，产能超过 1 万吨/年的企业约 15 家，主要集中在广东、浙江、江苏、山东等省。有机硅改性聚氨酯胶在国内市场上尚属新产品，从生产和应用自2017年刚刚起步。随着轨道交通、船舶、工业装备和建筑工业化的高速发展，有机硅改性聚氨酯密封胶在我国的发展前景十分广阔，预计今后 5 年内将会呈现爆发式的增长式的增长，年均增长率可能超过 100.0%。目前国内至今尚无规模较大，实力较强的有机硅改性聚氨酯树脂和胶粘剂制造企业。 初期的树脂品种主要针对建筑密封胶行业，随着研发和营销的逐步深入，将进一步增加在电子、太阳能、民用家装等行业用胶的树脂品种。在渠道可控的情况下，可以进一步向下游拓展，生产半成品胶（大包装用于批发）和成品胶，并展开网络营销。树脂和下游产品在欧美以及新兴市场国家有广大的市场，出口是重要的业务方向。
有机硅型环氧树脂固化剂的制备及性能研究 以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）为反应单体，通过水解缩合反应合成了以Si—O—Si为主要链段，—NH2为活泼基团的环氧树脂固化剂。利用—NH2与环氧基团的反应将耐热性较好的Si—O—Si链段引入到交联网络中。通过反应原料和产物的红外吸收光谱和核磁共振波谱对比分析证明了水解缩合反应的发生；通过非等温DSC分析和T-β外推法确定了反应体系的固化特征温度；用环氧树脂E51混合体系粘接的黄铜板，其相对最大剪切强度为14.4 MPa，固化物在N2氛围中失重10%的温度为378.6 ℃，残炭率为26.2%。 标签：环氧树脂；有机硅；固化剂；耐热性 环氧树脂具有优异的粘接性能、力学性能和化学稳定性，是现代高新工程领域不可或缺的高性能材料[1]，而且环氧树脂固化剂对树脂固化物的性能有很大影响[2～4]。 环氧树脂固化后呈三维网络结构，交联密度较高，且存在耐热温度较低、韧性不足等缺陷。通过物理共混或化学聚合的方式改性环氧树脂的柔韧性和耐高低温性能使其获得更广泛的应用一直是研究重点。有机硅材料具有良好的柔韧性、优异的耐高低温和电绝缘性能，而且有机硅化合物可以被赋予多种反应性功能基团，如烷氧基、羟基等，利用功能化的有机硅化合物来改性其他聚合物材料，将使得被改性聚合物材料具有某些独特的性能，尤其是在提高光通率、耐高温降解以及耐烧蚀等方面具有显著的优势[5]。 利用有机硅化合物或聚合物改性环氧树脂一直是国内外研究的热点领域，环氧树脂含有的环氧基、羟基等官能团，可与有机硅中的胺基、羟基、烷氧基以及引入的其他功能基团进行反应，生成改性环氧共聚物或交联固化材料[4]。有机硅类固化剂可以在固化物中引入稳定和柔性的Si—O—Si链，能够改善环氧树脂的柔韧性、热稳定性能，同时还能增强有机硅链段与环氧树脂的相容性[6]。 本研究以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）为主要原料，通过水解缩合得到Si—O—Si为主要链段、以—NH2为活性基团的环氧树脂固化剂，以此提高改性环氧树脂的耐高温性能。 1 实验部分 1.1 实验原料 氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），工业级，南京优普化工有限公司；环氧树脂（E51），工业级，巴陵石化有限公司；无水乙醇、甲苯、盐酸，分析纯，北京化工厂；去离子水，自制。 不锈钢板、铝板、铜板，市售。
改性醇酸树脂 醇酸树脂具有很好的涂刷性和润湿性，但在强度、抗化学性、耐候性方面较差，它的缺点可通过改性得到 改善。醇酸树脂经过改性其效果可归纳如表4.1。 表4.1 醇酸树脂改性效果 改性剂 优点 缺点 松香与松香酯 快干，易刷涂，增加硬度和附着力 用量过多时易变黄，耐候性下降 苯甲酸、对叔丁基苯甲酸 调整醇酸树脂官能度，增加硬度，快干，改进颜色，光泽及耐化学药品性 溶解度与柔韧性降低 酚醛树脂 增加硬度、耐水性、耐碱性、耐溶剂性及耐化学药品性 变黄性大，稳定性差 乙烯单体（苯乙烯、甲基丙烯酸） 快干，改善光泽、颜色，提高耐候性（甲基丙烯酸酯）、耐水性（苯乙烯） 耐溶剂性差，耐候性降低（苯乙烯） 有机硅 提高防潮性，耐候性 降低耐溶剂性，过多干燥困难 多异氰酸酯（芳香族、脂肪族） 提高干率、耐水性、附着力、耐磨性、耐化学药品性，耐候性（脂肪族） 芳香族易变黄、粉化，双组分使用时限短 一、松香改性醇酸树脂 H 3C H 3C COOH 二、酚醛树脂改性醇酸树脂 在合成醇酸树脂后期加入，用量约为总量的5~20%。酚醛上的-CH 2OH ，可与醇酸树脂的双键反应。 三、苯乙烯改性醇酸树脂 引入方法有两种： 苯乙烯+脂肪酸→改性脂肪酸???→?份其他组改性醇酸树脂 1. 醇酸树脂?? →?苯乙烯改性醇酸树脂 第2种方法因易于控制，产品性能好。
四、有机硅改性醇酸树脂 制备方法：少量低分子量有机硅+醇酸 ? ?→ ?聚 共缩 改性醇酸树脂 图4.7有机硅改性程度对长油度醇酸树脂耐候性的影响 有机硅改性后的醇酸树脂漆对耐候性、户外耐久性有很大的提高，因此用于防护性底漆上做面漆。
显性或支链型硅氧烷---有机聚合物共聚物,可以通过活性阴离子聚合,逐步聚合,氢硅化加成,开环聚合及自由基聚合等方法制备.但在典型的有机改性硅树脂中,则主要采用宫缩合法,而且多半是由含SiOH或SiOR(R为Me,Et)的低聚合度硅氧烷中间体与含C-OH的有机中间体(低聚物)出发,在使用催化剂或不使用催化剂条件下,加热脱水(脱醇)而得,反应式示意如下: ≡SiOH+HOC≡→≡SiOC≡+H2O ≡SiOR+HOC≡→≡SiOC≡+ROH 常用的硅树脂中间体有两类:一类是含有SiOH的固态低聚环硅氧烷;另一类是含有SiOR的液态低聚线型硅氧烷,其摩尔质量为(500～1500)g/mol. 上述3类硅树脂中间体,可单独由RsiCl或与R2SiCl2(R为烷基及芳基)一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得.当与水反应时,得到含SiOH键的缩合产物;若与醇/水反应,则得到含SiOR的缩合产物.产物中的OH及OR含量还可以通过调节水解缩合工艺条件,在一定范围内变化.他们既可用作改性硅树脂的起始原料,也可直接用于制备硅树脂(包括清漆,涂料及模塑料等).例如,由PhSiCl3水解缩合制得的羟基中间体,适用于制取聚酯改性硅树脂及柔性硅树脂;由PhSiCl3与Ph2SiCl2或Me2SiCl2共醇水解缩合制得的甲氧基中间体,适用于制取聚酯改性硅树脂线圈浸渍漆或直接用于生产硅树脂;由PhSiCl3与PhSiCl3共水解缩合制得的中间体,适用于制取醇酸,聚酯,环氧,酚醛改性硅树脂,而其本身就是一种固体硅树脂;由PhSiCl3与RSiCl3(R为高级烷基)共醇/水解制得的中间体,适用作砖石材料的憎水剂;由MeSiCl3醇/水解制得的乙氧基中间体,适用作玻璃树脂及云母胶黏剂的原料,并可用作砖石憎水剂等.
油树脂、M OC A及其他有毒易挥发产品。其在制造过程中、成型后都不会释放出有毒、有污染的气体及有害物质,不仅可广泛用于建筑领域,还适用于粮库、食品库中的防水。其性能超过JC/T500-92(96)标准,是真正的环保型防水材料。 酚醛环氧-PTFE耐磨防蚀涂料 中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑开放实验室以改性酚醛环氧树脂为粘结剂,以邻苯二甲酸酐为固化剂,以国产PTFE(聚四氟乙烯)为填料,以国产MC A(三聚氰胺氰脲络合物)为润滑助剂,以醇、苯、酮的混合溶剂作为酚醛环氧树脂及其改性增稠剂的溶剂,并添加适量的耐磨防蚀的无机氧化物,研制出一种改性酚醛环氧-PTFE耐磨防蚀涂料。将其喷涂在底材为洁净的1Cr18Ni9T i及低碳钢的表面,经100℃1h,204℃2h,自然冷却至室温后,在T imken试验机上于312N、215m/s下测其耐磨寿命为13500m/μm,摩擦系数为0116～0120。经5%NaCl盐雾试验100h后,底材与涂层的粘接强度按G B1720-79法测定为1级;柔韧性1mm;抗冲击性≥50 kg/cm;低碳钢底材无锈蚀,可广泛用于耐磨及防蚀等场合。 该涂料的制造关键是对PTFE的表面处理。PTFE尽管摩擦系数低,化学稳定性良好,温度使用范围较宽和不燃,但由于它的分子间引力和与之相关的表面自由能很低,作粘结涂层的添加剂有较大困难。中科院兰州化学物理研究所采用表面辐照的方法,不改变PTFE的本体性能,使其表面能提高、表面极性基团增加,凝集倾向减低,从而使该研究获得成功。 浅色抗静电油罐内壁防腐涂料 由北京红狮涂料公司涂料研究所和中国人民解放军总后勤部油料研究所共同研制开发的处于国内领先水平的“浅色抗静电油罐内壁防腐涂料”,通过了国家石油和化学工业局的科学技术成果鉴定。 作为“九五”国家重点科技攻关项目的浅色抗静电油罐内壁防腐涂料项目于1996年通过了原化工部组织的专家论证,并列为“九五”国家科技攻关项目。在3年的时间里,课题组成员在各级领导关心和支持下,与军队科技人员团结协作共同努力,终于研制出颜色浅、抗静电性能持久、防腐性能优异、对贮存油品无污染的多功能油罐内壁涂料,该涂料已在部队贮油罐、军用运油车及北京照相机总厂照相机组装流水线的厂房地面上应用,均受到用户的好评与认可。 该项目通过技术鉴定,标志着红狮涂料公司油罐防腐涂料上了一个新台阶,促进了我国油罐抗静电涂料的发展。它能及时消除静电隐患;防止火灾的发生,对国家财产及人民生命安全提供了有力的保障。 有机硅改性聚酯聚氨酯涂料 中国涂料工业研究设计院开发了一种有机硅改性聚酯聚氨酯涂料。 该涂料先制得固体分为50%、羟值90～100mg K OH/g 的醇酸树脂和固体分为85%以上的硅醇液,然后将上述二产物在150～170℃反应7h以上,即得有机硅改性聚酯树脂。将其与颜料混合,研磨后加入固化催化剂二月桂酸二丁基锡,使用前再与H DI按4∶1配合,即得涂料。其性能优于聚酯类和丙烯酸漆,附着力1～2级,冲击强度419MPa,柔韧性1级,硬度为0175,耐水性48h无变化,耐HyietI VA航空油48h无变化,耐热性170℃,8h变色1级,失光0级,流变性116min,可适用于大型民用客机及汽车涂装。 上海研制成功工业型煤脱硫剂 工业型煤生产中,为了减少型煤燃烧产生的氧硫化物对大气环境的污染,必须在型煤中掺加一定量的脱硫剂,原有型煤脱硫物质的种类包括石灰、二氧化硅、三氧化二铁、电石渣、工业煤炭、煤渣、石膏、高锰酸钾废渣及高锰酸钾等。这些工业型煤脱硫剂脱硫效率较低,仅在40%左右。脱硫剂混入型煤后,还会降低型煤的燃烧性,带来煤不易起火等问题。最近,上海宝钢集团公司开发了一种型煤固硫剂的制造方法,将含有脱硫成分的物质造成固硫小团,该固硫小团包含氧化钙或氧化镁或二者均包含,另外还有二氧化硅、氧化钾、氧化钠、氧化锌、三氧化二铁等,上述含有脱硫成分的物质可以是钢铁厂含锌或不含锌的粉尘、钢渣、水洗白云石泥饼、水洗石灰石泥饼、石灰石和白云石的水洗混合泥饼中的任意一种,也可以是它们之间的任意组合。这项发明可使工业型煤脱硫率提高10%以上,同时型煤的燃烧性不会降低。由于所采用的脱硫原料均为钢铁厂固体废弃物,既实现了钢铁厂固体废弃物向二次资源的转化,又降低了煤燃烧对大气环境的严重污染,可形成利润较高的环保产业。 南化皂化废碱液治理获成功 南化东方公司经过数年的摸索、试验,率先在国内成功治理5万t/a己内酰胺装置生产过程中产生的皂化废碱液。该公司己内酰胺装置是1990年从国外引进的。由于原设计存在严重缺陷,从1993年试生产以来,用于处理皂化废碱液的焚烧炉不能正常投运,经过技术改造,焚烧炉仍不能将废碱烧尽,致使每天都有15t左右的皂化废碱液排入长江。几年来,南化环保部门和东方公司先后拿出更换焚烧装置、建一套中和及深加工装置等方案,但均 34 综合信息