催化剂对异氰酸酯反应活性的影响
催化剂能降低反应活性能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂为有机叔胺类及有...
催化剂能降低反应活性能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物。
聚氨酯合成中所采用的催化剂，都是既能催化与羟基的反应，也能催化与水的反应，但所有催化剂对这二个反应的催化活性各不相同。一般，叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应（即通常所说的“发泡反应”）的催化效率大于对异氰酸酯与羟基反应（即所谓所的“凝胶反应”）的催化效率，有机金属类催化剂对凝胶反应的催化效率更显著，即各催化剂都有其选择性。
2.2.1.1 异氰酸酯反应的催化机理
一般认为，异氰酸酯与羟基化合物反应的催化机理是，异氰酸酯或羟基化合物先与催化剂生成不稳定的络合物，然后发生反应，生成聚氨酯。但这种络合催化反应理论也有几种说法，至今还不是十分清楚。
一种公认的催化机理是基于异氰酸酯受亲核的催化剂进攻，生成中间络合物，再与羟基化合物反应。如二异氰酸酯与二元醇的反应机理如下：
另外，有人认为金属有机化合物的催化机理与叔胺类不同，是形成一种三元活化络合物。有人提出羟基化合物与催化剂形成四节环活化络合物，再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。
2.2.1.2 叔胺催化剂酸碱性对反应活性的影响
在聚氨酯制备反应中，一般很少用酸类催化剂，酸性催化剂（如苯甲酰氯、无机及有机酸）对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反应有较低的催化作用，但重要的是它们能抑制缩二脲的生成反应，因而抑制交联反应。若聚醚中尚有微量碱（开环聚合用的KOH）未被除去，则与二异氰酸酯反应时，碱金属化合物会催化交联副反应，发生凝胶。因而可加入酸中和，并且若酸稍过量，则抑制交联反应，可使预体能长期储存。
叔胺类催化剂对异氰酸酯与羟基化合物反应的影响，除了其碱性程度外，还有位阻效应等因素。一般来说，碱性大、位阻小，则催化能力强。叔胺对水与异氰酸酯反应的催化活性的影响比羟基与异氰酸酯反应的催化活性大（见图2-2），故叔胺催化剂一般用于聚氨酯泡沫制备。在所有叔胺类催化剂中，三亚乙基二胺是一种结构特殊的催化剂，由于它是杂环化合物，叔胺N原子上没有位阻，所以它对发泡反应及凝胶反应都具有较强的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化剂之一，也可用于聚氨酯胶粘剂、弹性体等的制备。据估计，在水/醇混合体系中，它对羟基催化能力占80%，对水占20%，对羟基与异氰酸酯反应的催化活性比水大，具有类似有机金属化合物的催化性能，不仅广泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯弹性体、胶粘剂、涂料。
不同的异氰酸酯对各种反应有不同的催化活性。有人研究了两种催化剂对异氰酸酯-端伯羟基聚醚、异氰酸酯-端仲羟基聚醚及异氰酸酯-水反应速率常数及活化能进行了比较，实验结果见表2-7。表中K1、K2及K3分别为TDI与普通PPG聚醚（端基为仲羟基）、EO封端聚醚（伯羟基）和水的反应速率常数[单位L/（g·mol·h）]。
表2-7 氨基甲酸酯及脲生成反应的速率常数K及活化能E
叔胺催化剂K1E1K2E2K3E3K3/K1K3/K2 TEDAL33 2.29 26.7 23.9 20.3 5.29 27.7 2.31 0.22 F2 1.18 31.2 10.1 28.6 2.31 31.2 1.96 0.23
由表2-7可见，对于仲羟基与NCO的反应，在这两种叔胺催化剂存在下，脲的生成反应都比氨基甲酸酯的生成反应快得多，这从K3与K1之比可看出。在聚氨酯软泡制备中，表现为聚脲生成和结合成相区迅速，而使泡沫易于开孔。对于伯羟基-水-异氰酸酯反应体系，L33对氨基甲酸酯生成反应的催化作用较高，初始反应粘度显著增加，结果干扰聚脲相成长，影响泡沫开孔；而F2对氨基甲酸酯的生成反应的催化作用小于L33，使得粘度增加相对较慢。并且使用F2催化剂，反应活化能比较高，意味着反应早期和中期阶段的反应会被推迟，从而使整个发泡过程有较好的脲和氨基甲酸酯反应平衡，结果产生小而均匀分散的聚脲相，提高泡沫开孔率。
2.2.1.3 有机金属化合物对异氰酸酯反应的影响
金属盐对异氰酸酯与活泼氢化合物的反应起催化作用，一些有机金属化合物对异氰酸酯-羟基化合物的催化活性可见表2-8。
表2-8 各种催化剂对三种二异氰酸酯与羟基的催化活性
催化剂
凝胶时间/min
TDI-80 m-XDI HDI
无＞240 ＞240 ＞240 三乙胺120 ＞240 ＞240 三亚乙基二胺 4 80 ＞240 辛酸亚锡 4 3 4 二月桂酸二丁基锡 6 3 3
辛酸铅（24%Pb） 2 1 2
辛酸钴（6%Co）12 4 4
辛酸铁（6%Fe）16 5 4 环烷酸锌（14.5%Zn）60 6 10 钛酸四异丁酯 5 2 2
注：聚氧化丙烯三醇（M=3000）与二异氰酸酯在70℃反应，测其发生凝胶的时间。NCO与OH摩尔比值为1.0，催化剂配成10%二氧六环溶液，添加量为聚醚质量的1%。
一般来说，有机金属化合物催化剂对NCO与OH的反应的催化化活性比NCO与水的反应强。由表2-8可看出，同一种催化剂对不同二异氰酸酯的活性不同，有机锡对芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯与羟基的反应都有较好的催化性能。辛酸铅催化体系的凝胶速率最快，这是因为它对异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应有较强的催化效果，脲基甲酸酯的生成使得体系迅速交联。
2.2.1.4 催化剂的协同效应
不同催化剂对NCO的活性不同，催化活性还与不同的反应物浓度、反应温度等条件有关。由表2-8及图2-2等数据可兔崽子，不同的催化剂对二异氰酸酯与聚醚多元醇反应化学差异较大。例如三亚乙基二胺对芳香族异氰酸酯与羟基反应的催化作用比脂肪族的HDI 及芳脂型异氰酸酯XDI高得多（兔崽子表2-8）。研究发现，催化剂的浓度增加，则反应速度加快；两种不同的催化剂复合起来，催化活性比单一催化剂的活性强得多（见表2-9）。
表2-9 异氰酸酯-羟基化合物反应中催化剂的相对活性
催化剂质量分数/% 相对活性
无- 1
四甲基丁二胺0.1 56
三亚乙基二胺0.1 130
三亚乙基二胺0.2 260
三亚乙基二胺0.3 330
辛酸亚锡0.1 540
辛酸亚锡0.3 3500
二月桂酸二丁基锡0.1 210
二月桂酸二丁基锡0.5 670 二月桂酸二丁基锡+三亚乙基二胺0.1+0.2 1000 辛酸亚锡+三亚乙基二胺0.1+0.5 1510
辛酸亚锡+三亚乙基二胺0.3+0.3 4250
由表2-9可见，叔胺催化剂对NCO与OH的反应也有较大的催化活性，但有机锡催化剂的催化活性更强。两种催化剂结合使用，可使催化能力成倍增强，这就是催化剂的协同效应。在聚氨酯泡沫塑料配方设计中，两种或两种催化剂配合使用是很平常的，如此可控制发泡与凝胶反应的平衡，获得良好的工艺性能和泡沫物性。
在具体的反应体系中，要根据反应及制品的类型，根据有关资料中不同催化剂的相当活性以及实践经验，选择合适的催化体系。
常用催化剂介绍
异辛酸汞
一、商品名称：异辛酸汞牌号：LK-1号烟台阳光塑胶有限公司生产
二、化学名称：2-乙基己酸汞。
三、物理化学性状：
1、外观：淡黄色结晶体
2、分子式：C16H30O4Hg 分子量：487.12
3、性状：避光、密闭贮存时稳定，高温时会分解，其毒性小于醋酸苯汞，且使用方便无粉尘。一般不腐蚀，无刺激性气味，无溶剂，不易燃，不易爆，但不得入口，皮肤破损处不宜接触，有防霉效果，对水气敏感性小，能溶于环己烷、甲苯、溶剂油等有机溶剂。
四、产品质量标准
金属含量：37±1%
固含量：99%以上
可根据客户需求调配金属含量比例。
五、用途：在聚氨酯材料中作室温固化剂，与异辛酸铅、异辛酸锌等合用作为复合催化剂。常用于聚氨酯透明胶、弹性体、结构胶、塑胶跑道及防水涂料中。
六、使用：可直接使用或加热熔化后使用，但在加热时，要避免局部过热，宜在100℃下进行，也可用有机溶剂溶解配制成溶液使用。在使用溶解度较小的溶剂呈混浊状态
异辛酸铅
一、商品名称：异辛酸铅牌号：LK-2号、LK-3号烟台阳光塑胶有限公司生产
二、化学名称：2-乙基己酸铅。
三、物理化学性状：
1、外观：无色粘稠液体。
2、分子式：C16H30O4Pb 分子量：493.64
3、性状：避光、密闭贮存时稳定，不溶于水，溶于甲苯、丙酮、松节油、松香水、溶剂油等，不腐蚀，无刺激性气味，无溶剂，不易燃，不易爆。
四、产品质量标准：
铅含量：40±1%
固含量：99%以上
可根据客户需求调配金属含量比例。
五、用途：是环烷酸铅的替代物，用作清漆催干剂、木材防腐剂和杀虫剂，也可配制润滑剂等，在聚氨酯合成革、聚氨酯塑胶跑道及防水涂料中单独使用或与LK-1号、LK-4号复合使用。
六、包装：30kg/桶。
异辛酸锌
一、商品名称：异辛酸锌牌号：LK-4号烟台阳光塑胶有限公司生产
二、化学名称：2-乙基己酸锌
三、物理化学性状
1、外观：无色透明粘稠液体
2、分子式：C16H30O4Zn 分子量：351.82
3、性状：避光、密闭贮存时稳定，无毒，不溶于水，溶于甲苯、丙酮、松节油、松香水、溶剂油等，不腐蚀，无刺激性气味，无溶剂，不易燃、不易爆。
四、产品质量标准
金属含量：18±0.5%
固含量：99%以上
可根据客户需求调配金属含量比例。
五、用途：是环烷酸锌的替代物，用作清漆催干剂、木材防腐剂、织物防水剂、杀虫剂、杀菌剂等，也在聚氨酯塑胶跑道、防水涂料及合成橡胶中作催干剂，可与LK-1号、LK-2号复合使用。
六、包装：25kg/桶。
反应型聚氨酯热熔胶的研究现状和发展趋势 余声平 摘要：本文主要介绍了反应型聚氨酯热熔胶的类型、应用、研究现状以及发展趋势。关键词：聚氨酯；反应型热熔胶；类型；应用；发展趋势 前言 聚氨酯在胶粘剂方面的应用已有几十年的历史。发展了多异氰酸酯胶粘剂、双组分聚氨酯胶粘剂、热塑性聚氨酯热熔胶、聚氨酯压敏胶,汽车用双组分聚氨酯结构胶等。至1984年开始出现反应型聚氨酯热熔胶[Julie B Samms.TPUs for use in nonsolvent-based adhesive technologies[J].Adhesives Age,1998,41(7):18-21.],反应型聚氨酯热熔胶迅速发展,并得到越来越广泛的应用。 1反应型聚氨酯热熔胶的特点 反应型聚氨酯热熔胶的主要特点[Paul Waties.Moisture-curing reactive polyurethane hot-melt adhesives[J].Pigment&Resin Technology,1997,26(5):300.,Jack Chambers.Fully reactive PU hot melts offer performance advantages[J].Adhesives Age,1998,41(8):24-27.]有: 1)反应型聚氨酯热熔胶属单组分包装,不需组配,无计量失误之虞,可确保施工质量; 2)不含任何有机溶剂,不造成环境污染,为环境友好材料; 3)快速粘接,粘接时无须胶带或夹具固定,简化了操作,加热后冷凝硬化即可达到一般热塑性热熔胶的物理粘接强度,常温下后续反应交联固化,粘接强度大幅度提高; 4)优良的耐水、耐溶剂及耐低温性能。 2反应型聚氨酯热熔胶类型 2.1含端—NCO基湿固化型聚氨酯热熔胶 这类胶为端—NCO基预聚体,粘接时可与空气中所含水分及基材表面的吸附水发生化学反应形成脲键而交联固化。 该胶固化时要求空气湿度在40%以上,提高固化温度,有利于水分参加固化反应,缩短固化时间。当被粘接基材的含水量较高,空气湿度较大,胶料的NCO基团含量较高,固化温度较高时,固化速度较快,这种情况下易产生较多的CO2气体。CO2逸出时使胶接层形成无规则的孔穴,导致粘接强度下降。为克服此缺点,一般应加入适量炭黑、硅胶等气体吸附剂及氧化钙、氢氧化钙等化学吸收剂。此外,必要时还可在胶中配入偶联剂、增塑剂、增粘剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗流挂剂及填料等。 傅玉英等[傅玉英.鞋用单组分湿固化聚氨酯反应型热熔胶的研制[J].中国胶粘剂,1991,1(4):7-10.]以聚酯、二异氰酸酯、含4～14个硫原子的脂肪族分子量调节剂、催化剂、阻聚剂等,制得了剥离强度为100N/cm,软化点40～70℃,硬化时间2～20min的鞋用单组分湿固化聚氨酯热熔胶。 Shang Lee等报导了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分聚氨酯热熔胶[Shang Lee.Moisture curable 100% solids one component polywood adhesives[P].USP
异氰酸酯与氨基反应 异氰酸酯跟活泼氢反应，一般来说可以是羟基，氨基等，羟基可以是醇羟基、酚羟基，活泼氢的反应里氨基反应的活性很高水的反应性也很高，通常来讲在较低的温度下就可以发生异氰酸酯和氨基的反应了，当然和水的反应在合成时候我们是不愿意看到的，而在潮气固化的时候我们就需要它，我做合成的时候尝试过在室温下用乙二胺的扩链，这个也是可以实现的，当然反应时间比在40多度时候要稍稍长一些，而羟基相对来讲活性低一些所以需要的温度比较高，文献上60度出现的比较多，但是个人实践表明在温度可控性较好的情况下在90度下反应也是可行的，我一般控制在75-80度，脂肪族的异氰酸酯我会在反应之初就在较高温度反应且加入催化剂，否则反应的转化率太低，而芳香族的我一般在60度左右不加催化剂反应一段时间再升高温度加入催化剂，另外就是氨基甲酸酯与异氰酸酯的反应，这个反应需要在较高的温度下发生（100多度具体多少我忘了），这个也就是为什么我们需要控制反应温度的原因，避免温度过高发生副反应而凝胶。 胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。凡是伯胺基及仲胺基的化合物，除具有较大位阻的外，基本都能与异氰酸酯反应。异氰酸酯与胺反应生成取代脲。总的来说，胺基与异氰酸酯的反应较其它活性氢化合物为高。异氰酸酯与胺伯化合物的反应活性除了受异氰酸酯结构影响外，还受胺类化合物结构的影响。强碱性的胺活性大。脂肪族伯胺与异氰酸酯的活性相当大。在0~25度就能和异氰酸酯快速反应，生成脲类化合物。脂肪族伯胺与芳香族异氰酸酯的反应太快，来不及控制，很少使用。在聚氨酯制备中，因伯胺活性太大，一般应在室温下反应。 脂肪族仲胺和芳香族伯胺与异氰酸酯反应就比脂肪脂肪族伯胺慢。对于芳香族胺，若苯环的邻位上有取代基，由于存在空间位阻效应，反应活性要比无邻位取代基的小；其中存在吸电子取代基者使胺基的活性大大降低。而对位存在吸电子取代基的芳胺的活性比无取代基的活性高，这是因为它通过苯环使得胺基的碱性增强，容易失去质子。 常用的二胺化合物是活性较缓和的芳香族二胺，如3,3ˊ-二氯-4,4ˊ二氨基二苯甲烷等，二氨基二苯甲烷氨基的邻位Cl原子的空间位阻基电子诱导效应使得NH2的活性较低。下表为几种芳香族二胺与端基NCO聚氨酯预聚体反应的凝胶时间。 胺类名称凝胶时间∕min温度 对苯二胺1室温 3,3ˊ-二甲基-4,4＇-联苯二胺3室温（在溶剂中） 多亚甲基多苯胺0.5128度（熔融状态） 4,4ˊ二氨基二苯甲烷3室温（在溶剂中） 联苯二胺5室温 15~20 3,3ˊ-二氯-4,4ˊ二氨基二苯 甲烷 3,3＇-二甲氧基-4,4＇-二氨基 5室温 苯甲烷 3,3ˊ-二氯-4,4ˊ-联苯二胺〉15~20
聚氨酯发泡催化剂 DABCO 33-LV 多用途凝胶催化剂，33%Dabco固体+67%二丙二醇（DPG），聚氨酯软泡和硬泡等； DABCO BDMA 苄基二甲胺，减低于高水泡沫的脆性，调整表皮固化； DABCO BL-11 A-1，70%双(二甲胺基乙基)醚的DPG溶液，发泡型催化剂， A-1催化剂主要用于软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料的生产，也可用于包装用硬泡； DABCO BL-22 强发泡复合胺催化剂，可取代BL-11，适用于硬泡，模塑软泡和半硬泡； DABCO CS-90 强发泡复合胺催化剂，改善泡沫密度梯度及开孔效果，可减少箱泡角落破裂，使用于软块泡； DABCO NE200 用于各种软膜塑泡沫的低雾化发泡催化剂，适用于模塑软泡； DABCO T 反应性发泡催化剂，低雾化适用于聚醚型聚氨酯软块泡，模塑泡沫，半硬泡和硬泡，特别适用于汽车泡沫； Dabco TL 是一种低气味强发泡叔胺催化剂，可平衡促进反应，适用于聚氨酯软质泡沫； Polycat 5 五甲基二乙烯三胺，强发泡催化剂，改善硬泡流动性； Polycat 8 二甲基环己胺（DMCHA）,标准的硬泡催化剂； Polycat 9 三（二甲氨丙基）胺，硬泡及模塑泡沫的低气味催化剂，喷涂； Polycat 77 双（二甲氨丙基）甲胺，凝胶剂发泡平衡性催化剂，制开孔泡沫，增强模塑泡沫回弹性，用于软泡和硬泡； Jeffcat ZF-10 三甲基羟乙基双氨乙基醚，高效反应性发泡催化剂，低散发性，适用于聚醚型聚氨酯软块泡、模塑泡沫、包装用硬泡等； Jeffcat DMP 二甲基哌嗪，聚氨酯发泡/凝胶平衡性催化剂，适用于聚氨酯软泡、硬泡、涂料和胶黏剂等； 供应商 新典化学材料（上海）有限公司 本公司还供应下列聚氨酯催化剂：
一选择题 1.催化活性与吸附的关系是（ C ）。 Ａ吸附越强活性越强Ｂ吸附越弱活性越强 Ｃ吸附适中时活性最强Ｄ吸附很弱或很强活性最强２.氧化反应常用具有（ B ）型半导体的氧化物为催化剂。Ａｎ型半导体Ｂｐ型半导体 Ｃ本征半导体Ｄｐ和ｎ半导体都可以 3.对催化剂描述正确的是（ A ） Ａ催化剂能同时加快正逆反应的速度 Ｂ催化剂改变化学反应的平衡常数 Ｃ催化剂不能改变化学反应的途径 Ｄ催化剂能降低控诉步骤的活化能 ４.催化剂的活化方式不包括（ D ） Ａ氧化活化Ｂ还原活化Ｃ硫化活化Ｄ煅烧活化５．对于金属氧化物，下列条件中（ C ）不能形成ｎ型半导体。 Ａ掺杂低价金属离子Ｂ氧缺位 Ｃ引入电负性大的原子Ｄ高价离子同晶取代 6.催化剂的转化率越大，其选择性（ D ） A 越好 B 越差 C 不变 D 无一定的规律 7.铂碳催化剂中（ B ） A铂和碳都是活性组分B铂是活性组分碳是载
体 C铂是活性组分碳是助催化剂 D 碳是活性组分铂是助催化剂 8.在O2，CO,H2，N2中，金属最易吸附（ A ） A O2 B CO C H2 D N2 9.下列影响催化剂活性衰退的原因中，可逆的是（ D ） A 活性组分的烧结 B 活性组分剥落 C 催化剂的化学组成发生变化 D 吸附了其他物质 10.SO2被氧化成SO3的机理为： NO+O2→NO2SO2+NO2→SO3+NO 其中NO是（ C ） A总反应的反应物B中间产物 C催化剂D最终产物 11.以下符合兰格缪尔吸附理论基本假定的是（ A ） A.固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同 B.吸附分子层可以是单分子层或者多分子层 C.被吸附分子间有作用，相互影响 D.吸附热和吸附的位置和覆盖度有关 二填空题 １.催化剂的一般组成包括主催化剂，助催化剂，共催化剂和载体。 ２.Ｅａ，Ｅｄ，Ｑｃ之间的关系为Ed=Ea+Qc 。
催化剂活性的测定实验思考题 1.为什么氮气的流速要始终控制不变? 答：（1）当氮气的流速为0.1L/min左右时，催化剂的活性较高；（2）V（CO+H2）是通过测有无催化剂时气体的流量差来测定的，因此氮气的流速应始终保持不变。 2.冰盐冷却器的作用是什么？是否盐加得越多越好? 答：（1）冰盐冷却器的作用是将未反应的甲醇蒸气冷凝从而将其截留在捕集器内，使之不影响V（CO+H2）的测量。（2）盐并非加得越多越好。如果盐加的过多，会使冷却器内温度过低，从而使经过的N2、CO及H2温度太低，从而低于湿式流量计上温度计测得的温度，在用理想气体状态方程是会存在一定误差。 3.试评论本实验评价催化剂的方法有什么优缺点。 答：优点： （1）原理巧妙，运用理想气体状态方程及道尔顿分压定律，仅通过测量有无催化剂气体流量的变化便可间接求得甲醇的进入量及反应量；（2）操作简单，只涉及一些基础的操作，如钢瓶、毛细管流量计及湿式流量计的使用等；（3）可以比较不同温度下催化剂的活性；ZnO 可重复利用。 缺点： （1）实验设备较复杂；（2）反应温度较高，存在一定危险性；（3）350℃与420℃催化剂活性差别不大，比较效果不明显；（3）将体系压强近似为大气压，存在一定误差。 4. 毛细管流速计与湿式流量计两者有何异同。 答：相同点：都能通过测量以表征待测气体的流速。 不同点：（1）毛细管流速计与待测气体“并联”，它根据气体在U型管进出口的压力不同而设计，通过U型管两端液面差来显示气体流速大小；湿式流量计待测气体“串联，它是通过直接测量一定时间内通过流量计的气体体积来表征气体流速大小，通过表盘上指针表征转速大小；（2）毛细管流速计只能表示气体瞬时流速大小，而湿式流量计可以准确测量气体在一段时间内的总流量。
几种重要的异氰酸酯原料2-3 1、甲苯二异氰酸酯（TDI） 一般为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，前者含量一般占80％。2,4TDI邻对位异氰酸酯反应性相差很大，利用这个差别，可以制备含有异氰酸酯基团的加成物．邻对位反应活性随温度的变化而变化，在高温下(100℃以上)，反应性趋于一致，TD1有较高毒性，但价钱便宜，用量最大。 2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 和TDI一样是芳香族异氰酸酯、用量也较大 3、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl) 它虽有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯 4、己二异氰酸酯(HDI) 是脂肪族异氰酸酯．和TDI一样，蒸气压高，毒性大． OCN-(CH2) 6-NCO (HDI) 5、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 是一种性能优良的脂肪族二异氰酸酯，商品IPDI是顺反两种异构体的混合物．IPDI的两个异氰酸酯基团的反应性是不同的，用胺为催化剂时一级异氰酸酯基比较活泼，而用有机锡为催化剂时二级异氰酸酯基比较活泼．
6、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI） 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯。 上述多异氰酸酯中TDI和MDI是芳香族异氰酸酯，其活性比脂肪族的高得多，反应要快得多，但所得漆膜易泛黄．泛黄的原因在于有自由胺基存在，因异氰酸酯与水反应或氨酯键光解都能生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得酣式结构，如： 当TDI三聚后，在环上的叔氮原子没有氢原子，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄： 还有一些其他的异氰酸酯，如四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(Ⅱ) 它和XDI一样是脂肪族二异氰酸酯．但它的异氰酸酯和叔碳原子相连，与羟基反应较慢，与水更慢，便于使用，它比一般脂肪族异氰酸酯便宜． 另外两种是可以和烯类单体共聚的异氰酸酯(Ⅲ)和(Ⅳ)： 一般(Ⅳ)比较贵，且不稳定． 多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，一是活性太大，二是毒性问题．解决毒性问题的途径有三个：(1)与多元醇反应制成加成物；(2)与水反应制成缩二脲；(3)制成三聚体，其结果都是分子量增大，蒸气压降低，毒性危害减小。 异丙醇的分子式C3H3O ，分子量61.0 ，结构式(CH3)2-CHOH ，它是正丙醇CH3-CH3-CH2-CH2OH 的同分异构体。 ( 一 ) 异丙醇的制作先用 90 ～ 95% 硫酸吸收丙烯 CH3CHCH2( 从热裂石油气分出 ) ，继加水分解异丙基硫酸，再用蒸馏法蒸出异丙醇。 异丙醇的理化性质 1. 异丙醇是无色透明可燃性液体，有与乙醇、丙酮混合物相似的气味。比重 0.7851 、熔点－ 88 ℃、沸点 8 2.5 ℃。 2. 异丙醇能溶于水、醇、醚、氯仿。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 3.8 ～10.2%( 体积 ) 。可用於防冻剂、快干油等，更可作树脂、香精油等溶剂，在许多情况下
加氢催化剂的预硫化及其影响因素 张笑剑 摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。 关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素 加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提 高经济效益的关键技术之一。加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co， , Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 1硫化原理 1.1 H 2 S的制备 H 2 S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与 实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H 2 条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。 CS 2+4H 2 =CH 4 +2H 2 S CH 3SSCH 3 +3H 2 =2CH 4 +2H 2 S 1.2金属氧化物的硫化 金属氧化物的硫化是放热反应。理想的硫化反应应为 MoO 3+2H 2 S+H 2 =MS 2 +3H 2 O 9CoO+8H 2S+H 2 =Co 9 S 8 +9H 2 O 3NiO+2H 2S+H 2 =NiS+3HO WO 3+2H 2 S+H 2 =WS 2 +3H 2 O
催化裂化催化剂的主要理化指标及其意义 一、化学指标 催化剂的化学组成表示催化剂中的主要成分及杂质的含量，通常包括： Al2O3、Na2O、Fe2O3、、灼烧减量五个主要指标，有时还包括Re2O3。 1、Al2O3含量：催化剂中Al2O3含量表示催化剂中Al2O3的总含量，是催化剂的主要化学成分。 2、Na2O含量：Na2O含量表示催化剂中含有的Na2O杂质含量。在催化裂化过程中，特别是在掺炼钒含量较高的渣油情况下， 3、Fe2O3含量：Fe2O3含量表示催化剂中含有的Fe2O3杂质含量。Fe2O3在高温下会分解并沉积在催化剂上，积累到一定程度就会引起催化剂中毒，其结果一是使催化剂活性降低。 4、SO42-含量：SO42-含量表示催化剂中含有的SO42-杂质含量。SO42-可与具有捕钒作用的金属氧化物（如氧化铝等）反应生成稳定的硫酸盐，从而使其失去捕钒能力。所以，在掺炼渣油的情况下，SO42-的危害性较大。 5、灼烧减量：灼烧减量是指催化剂中所含水份、铵盐及炭粒等挥发组份的含量。生产中控制其减量≤13%。 6、Re2O3含量：Re2O3含量是表示催化剂性能的指标之一。稀土通常来自催化剂中的分子筛，有时在催化剂制造工艺中也引入稀土离子达到改善性能的目的。通常Re2O3含量越高，催化剂活性越高，但焦炭产率也偏高。 对于平衡催化剂，有时还需知道其中的金属含量，如Ni、V、Na等，以便了解催化剂的污染程度。 二、物理性质 物理性质表示催化剂的外形、结构、密度、粒度等性能。通常包括：比表面积、孔体积、表观松密度、磨损指数、筛分组成五个主要项目。下面分别加以简述： 1、比表面积 催化剂的比表面积是内表面积和外表面积的总和。内表面积是指催化剂微孔内部的表面积，外表面积是指催化剂微孔外部的表面积，通常内表面积远远大于外表面积。单位重量的催化剂具有的表面积叫比表面积。
聚氨酯 聚氨酯的工业生产主要是由多元有机异氰酸酯和各中氢给予体化合物（通常如含端羟基的多元醇化合物）反应制备。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品：泡沫塑料，弹性橡胶，油漆、涂料，合成纤维、合成皮革、胶黏剂等。应用范围从航空飞行器到工农业生产，从文体娱乐器械到人们日常的衣食住行。 聚氨酯化学中的最基本反应：含活泼氢的醇类化合物所含的羟基与异氰酸酯进行亲核加成反应，生成氨基甲酸酯基团。 异氰酸酯 氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚合物中具有硬链段特征。而聚氨酯实际上就是由刚性基团（链段）和软链段构成的嵌段共聚物。 异氰酸酯中常见的R基的吸电子能力的基本顺序为：硝基苯基＞苯基＞甲苯基＞苯亚甲基＞烷基。 异氰酸酯与聚醇低聚物反应：1 异氰酸基＞羟基，端基为异氰酸基，主要用于PU弹性体、黏合剂、涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等； 2 异氰酸基=羟基，主要用于泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备； 3 异氰酸基＜羟基，端基为羟基，使用情况较少，主要用于便于贮存的生胶、黏合剂和某些中间体的制备。 小分子醇类主要用作扩链剂、反应润滑剂等参与反应并生成氨基甲酸酯基团。 异氰酸酯与苯酚反应的过程可逆，利用这种可逆反应制备封闭型异氰酸酯衍生物从而应用于单组份聚氨酯黏合剂、涂料、弹性体等产品的合成中。 异氰酸酯与水反应可生成二氧化碳，水因此被用作为最廉价的化学发泡剂，但该反应放热量大且会产生脲基。 异氰酸酯与羧酸反应的反应活性较低，远低于伯醇或水与异氰酸酯间的反应活性，在正常的生产条件下很少能参与反应。 异氰酸酯与胺的反应，胺类化合物大多都呈现一定的碱性，反应速度远快于异氰酸基与羟基的反应速度，即胺类化合物与异氰酸酯的反应速度要比其他含活泼氢化合物高得多。 异氰酸酯与脲基、胺酯基等的反应，能在生成的聚合物中提供一定支链结构，改善了聚氨酯制品的力学性能。 异氰酸酯的自聚反应，异氰酸酯二聚体的生成反应仅局限于芳香族异氰酸酯，而异氰酸酯三聚体在芳香族和脂肪族异氰酸酯中都可以由反应制备。三聚体的碳氮原子六节环结构热稳定性好，使得聚氨酯具备更好的耐热性能，可用于硬质泡沫塑料的制备。 异氰酸酯的自缩聚反应，二异氰酸酯在加热和有机磷催化剂的存在下发生自缩聚反应生成碳化二亚胺，可用于制备抗水解稳定剂；制备液化MDI；提高聚氨酯材料的耐水解能力。 在聚氨酯工业中主要使用的是含有两个或两个以上异氰酸基的有机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯。按分子结构：芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。按功能特点：通用型多异氰酸酯、非黄变型多异氰酸酯、“无机”元素型多异氰酸酯及异氰酸酯三聚体衍生物、屏蔽型异氰酸酯衍生物等。 通用型有机异氰酸酯主要有TDI、MDI和多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）等，制备工艺成熟，但存在光照黄变的缺点。 聚氨酯黄变机理：芳香族异氰酸酯形成的芳香族胺酯键受紫外线照射后分解生成芳胺并与苯环产生共振重排，生成共轭醌式结构的生色团。
聚氨酯产品催化剂大全 (2012-07-24 10:57:28) 标签: 杂谈 一、美国气体产品编号公司产品编号产品介绍美国气体产品编号胺类催化剂 DABCO 33LVR A-33 33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液，工业标准产品。三乙烯二胺的化学结构很独特，是一种笼状化合物，两个氮原子上连接三个亚乙基。这个双分子的结构非常密集和对称。从结构式上可以看出来，N 原子上没有位阻很大的取代基，它的一对空电子容易接近。在发泡体系中，一旦氨基甲酸酯键生成后，它就会游离出来，有利于更进一步催化。由于这个原因，虽然三乙烯二胺不是强碱，却对异氰酸酯基团和活泼氢化合物的反应表现出极高的催化活性。是一种强凝胶催化剂。其他公司相同产品牌号，美国 GE: NIAX Catalyst A-33; 日本东曹: TEDA L33; 国内厂家一般用 A-33 作产品名。 DABCOR 1027 1027 改性三乙烯二胺，用于单乙醇聚酯及聚醚鞋底原液系统，能调 DABCO 1028 1028 改性三乙烯二胺，用于 1，4 丁二醇聚整纤维及脱模时间。 酯及聚醚鞋底原液系统，能调整纤维及脱模时间。 乙DABCO 8154 8154 延迟性三乙烯二胺型催化剂，可改善泡沫流动性。延迟性三烯二胺,可改善泡沫流动性. 配方需要一段延迟的起始时间，或配方需用大量传统催化剂才能获得完全得泡沫固化。该催化剂的催化中心是由一种氨酸盐加以化学抑制，此项催化剂内含多种不同组合的氨酸盐，因而能提供规则的发泡曲线。再者，此项产品的腐蚀性远较其它延迟作用催化剂为低。用途:该产品适用于所有方便注模、合模，以及改良流程模塑泡沫用。在此配方中的唯一氨基凝胶催
催化剂的各项指标及其意义 一、化学指标 催化剂的化学组成表示催化剂中的主要成分及杂质的含量，通常包括： Al2O3、Na2O、Fe2O3、、灼烧减量五个主要指标，有时还包括Re2O3。 1、Al2O3含量：催化剂中Al2O3含量表示催化剂中Al2O3的总含量，是催化剂的主要化学成分。 2、Na2O含量：Na2O含量表示催化剂中含有的Na2O杂质含量。在催化裂化过程中，特别是在掺炼钒含量较高的渣油情况下， 3、Fe2O3含量：Fe2O3含量表示催化剂中含有的Fe2O3杂质含量。Fe2O3在高温下会分解并沉积在催化剂上，积累到一定程度就会引起催化剂中毒，其结果一是使催化剂活性降低。 4、SO42-含量：SO42-含量表示催化剂中含有的SO42-杂质含量。SO42-可与具有捕钒作用的金属氧化物（如氧化铝等）反应生成稳定的硫酸盐，从而使其失去捕钒能力。所以，在掺炼渣油的情况下，SO42-的危害性较大。 5、灼烧减量：灼烧减量是指催化剂中所含水份、铵盐及炭粒等挥发组份的含量。生产中控制其减量≤13%。 6、Re2O3含量：Re2O3含量是表示催化剂性能的指标之一。稀土通常来自催化剂中的分子筛，有时在催化剂制造工艺中也引入稀土离子达到改善性能的目的。通常Re2O3含量越高，催化剂活性越高，但焦炭产率也偏高。 对于平衡催化剂，有时还需知道其中的金属含量，如Ni、V、Na等，以便了解催化剂的污染程度。 二、物理性质
物理性质表示催化剂的外形、结构、密度、粒度等性能。通常包括：比表面积、孔体积、表观松密度、磨损指数、筛分组成五个主要项目。下面分别加以简述： 1、比表面积 催化剂的比表面积是内表面积和外表面积的总和。内表面积是指催化剂微孔内部的表面积，外表面积是指催化剂微孔外部的表面积，通常内表面积远远大于外表面积。单位重量的催化剂具有的表面积叫比表面积。 比表面积是衡量催化剂性能好坏的一个重要指标。不同的产品，因载体和制备工艺不同，比表面积与活性没有直接的对应关系。 测定比表面积采用的方法是氮吸附容量法。 2、孔体积 孔体积是描述催化剂孔结构的一个物理量。孔结构不仅影响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性能等。 孔体积是多孔性催化剂颗粒内微孔的体积总和，单位是毫升/克。孔体积的大小主要与催化剂中的载体密切相关。对同一类催化剂而言，在使用过程中孔体积会减小，而孔直径会变大。 孔体积测量采用的方法是水滴法。 3、磨损指数 一个优良的催化裂化催化剂，除了要具有活性高、选择性好等特点以外，还要具有一定的耐磨损机械强度。机械强度不好的催化剂，不但操作过程中跑损多、增大催化剂用量、污染环境，严重时会破坏催化剂在稀、密相的合理分布，甚至使生产装置无法运转。
异氰酸酯化学结构 Prepared on 24 November 2020
几种重要的异氰酸酯原料2-3 1、甲苯二异氰酸酯（TDI） 一般为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，前者含量一般占80％。2,4TDI邻对位异氰酸酯反应性相差很大，利用这个差别，可以制备含有异氰酸酯基团的加成物．邻对位反应活性随温度的变化而变化，在高温下(100℃以上)，反应性趋于一致，TD1有较高毒性，但价钱便宜，用量最大。2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 和TDI一样是芳香族异氰酸酯、用量也较大 3、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl) 它虽有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯 4、己二异氰酸酯(HDI) 是脂肪族异氰酸酯．和TDI一样，蒸气压高，毒性大． OCN-(CH 2) 6 -NCO (HDI) 5、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 是一种性能优良的脂肪族二异氰酸酯，商品IPDI是顺反两种异构体的混合物．IPDI的两个异氰酸酯基团的反应性是不同的，用胺为催化剂时一级异氰酸酯基比较活泼，而用有机锡为催化剂时二级异氰酸酯基比较活泼． 6、二环己基甲烷二异氰酸酯（H 12 MDI） 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯。
上述多异氰酸酯中TDI和MDI是芳香族异氰酸酯，其活性比脂肪族的高得多，反应要快得多，但所得漆膜易泛黄．泛黄的原因在于有自由胺基存在，因异氰酸酯与水反应或氨酯键光解都能生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得酣式结构，如： 当TDI三聚后，在环上的叔氮原子没有氢原子，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄：还有一些其他的异氰酸酯，如四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(Ⅱ) 它和XDI一样是脂肪族二异氰酸酯．但它的异氰酸酯和叔碳原子相连，与羟基反应较慢，与水更慢，便于使用，它比一般脂肪族异氰酸酯便宜．另外两种是可以和烯类单体共聚的异氰酸酯(Ⅲ)和(Ⅳ)： 一般(Ⅳ)比较贵，且不稳定． 多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，一是活性太大，二是毒性问题．解决毒性问题的途径有三个：(1)与多元醇反应制成加成物；(2)与水反应制成缩二脲；(3)制成三聚体，其结果都是分子量增大，蒸气压降低，毒性危害减小。 异丙醇的分子式 C3H3O ，分子量，结构式(CH3)2-CHOH ，它是正丙醇 CH3-CH3-CH2-CH2OH 的同分异构体。 ( 一 ) 异丙醇的制作先用 90 ～ 95% 硫酸吸收丙烯 CH3CHCH2( 从热裂石油气分出 ) ，继加水分解异丙基硫酸，再用蒸馏法蒸出异丙醇。 异丙醇的理化性质 1. 异丙醇是无色透明可燃性液体，有与乙醇、丙酮混合物相似的气味。比重、熔点－ 88 ℃、沸点℃。 2. 异丙醇能溶于水、醇、醚、氯仿。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限～ %( 体积 ) 。可用於防冻剂、快干油等，更可作树脂、香精油等溶剂，在许多情况下可代替乙醇使用。也可用作涂料，松香水，混合脂等方面；无色透明；纯天然产品。 PS 聚苯乙烯化学和物理特性大多数商业用的PS都是透明的、非晶体材料。PS具有非常好的几何稳定性、热稳定性、光学透过特性、电绝缘特性以及很微小的吸湿倾向。它能够抵抗水、稀释的无机酸，但能够被强氧化酸如浓硫酸所腐蚀，并且能够在一些有机溶剂中膨胀变形。典型的收缩率在~%之间。
聚氨酯三聚催化剂 DABCO TMR 胺系三聚催化剂，加速PIR硬泡后期固化而不影响乳白时间，适用于硬泡和半硬泡； DABCO TMR-2 胺系延迟性三聚催化剂，较温和，缩短脱模时间，适用于硬泡和半硬泡； DABCO TMR-3 酸封闭的胺系延迟三聚催化剂，反应较慢，适用于硬泡和半硬泡； DABCO TMR-4 三聚反应催化剂，提供泡沫优良的流动性，适用于硬泡和半硬泡； DABCO TMR-30 2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚，基本三聚催化剂； Polycat 41 三（二甲氨丙基）六氢三嗪，具有优异发牌能力的三聚共催化剂，适用于高水量发泡硬泡、半硬泡、鞋底； Polycat 46 用于促进异氰酸酯反应（三聚反应），适用于各种硬质泡沫中。 供应商 新典化学材料（上海）有限公司 本公司还供应下列聚氨酯催化剂： 二甲基环己胺（DMCHA）：聚氨酯硬泡催化剂 N，N-二甲基苄胺（BDMA）：在聚氨酯行业是聚酯型聚氨酯块状软泡、聚氨酯硬泡及胶黏剂涂料的催化剂,主要用于硬泡 三乙烯二胺：聚氨酯高效催化剂，用于软泡 双（二甲氨基乙基）醚：高催化活性的聚氨酯催化剂，多用于聚氨酯软泡 N，N-二甲基乙醇胺：聚氨酯反应型催化剂 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）：聚氨酯凝胶发泡催化剂，广泛用于聚氨酯硬泡 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚（DMP-30）：聚氨酯三聚催化剂，也可作环氧促进剂 双吗啉二乙基醚（DMDEE）：聚氨酯强发泡催化剂 二甲氨基乙氧基乙醇（DMAEE）：用于硬质包装泡沫的低气味反应性催化剂
二月桂酸二丁基锡（T-12）：聚氨酯强凝胶性催化剂 三（二甲氨基丙基）六氢三嗪（PC-41）：具有优异发泡能力的高活性三聚共催化剂 四甲基乙二胺（TEMED）：中等活性发泡催化剂，发泡/凝胶平衡性催化剂 四甲基丙二胺（TMPDA）：可用于泡沫塑料微孔弹性体的催化剂，也可作环氧促进剂 四甲基己二胺（TMHDA）：特别用于聚氨酯硬泡，是发泡/凝胶平衡性催化剂 三甲基羟乙基丙二胺（Polycat 17）：反应性低烟雾平衡性叔胺催化剂 三甲基羟乙基乙二胺（Dabco T）:反应性发泡催化剂，具有低雾化性 新典化学
一．实验操作 1.调节恒温槽40℃，杜瓦瓶中放入冰盐水 2.开启钢瓶，调节流量为100ml/min，开启温控仪使炉温升至350℃，每5min记录一次流量，连续记录30min。 3.换上放有催化剂的管，待炉温恒定后每5min记录一次流量，连续30min。 4.升温至420℃，重复操作3。 二．数据记录（单位：时间min，流量L，流速mL/min） 空管催化剂350℃催化剂420℃ 时刻流量流速时刻流量流速时刻流量流速31:30 3.20 0:00 1.50 0:00 4.30 36:30 3.74 108 5:00 2.16 132 5:00 0.05 146 41:30 4.28 108 10:00 2.82 132 10:00 0.87 164 46:30 4.72 108 15:00 3.53 142 15:00 1.61 146 51:30 0.32 120 20:00 4.22 138 20:00 2.37 152 56:30 0.84 105 25:00 4.92 140 25:00 3.12 150 61:30 1.36 106 30:00 0.62 140 30:00 3.87 150 35:00 1.31 138 35:00 4.63 152 三.数据处理 1.（1）空管 Slope=105mL/min V N2=3.15L （2）有催化剂，350℃
Slope=139.5mL/min V H2+CO =30*139.5-V N2=1.03L (3)有催化剂，420℃ Slope=150.5mL/min V H2+CO =30*150.5-V N2=1.365L 2.p(CH 3OH)=35091Pa p(大气压)=101.55Kpa=p(CH 3OH)+p （N 2） p （N 2）=66459Pa mol RT V N N 0880.0p n 2 22N == CH3OH N2OH 3CH N2n n p p = n （CH 3OH ）=0.0465mol m （CH 3OH ）=1.488g
2018年第33卷第2期2018.V〇1.33No.2 聚氨酯工业 POLYURETHANE INDUSTRY ?37? 稳定剂对反应型聚氨酯热熔胶性能的影响 陈精华石俊杰张健臻陈建军黄恒超 (广州市白云化工实业有限公司广州510540) 摘要：以聚酯多元醇、多异氰酸酯、松香类增粘树脂、催化剂、黏度稳定剂和水解稳定剂等为原 料，制备了反应型聚氨酯热炫肢(PUR)。考察了黏度稳定剂、水解稳定剂对PUR性能的影响。结果表明，当选用多聚嶙酸为黏度稳定剂，用量为80 mg/kg时制备的热嫁胶黏度稳定性最好，在120 T；加热8 h后，熔融黏度较初始值仅增加6.4%;环氧化合物GE500的抗水解效果比碳化二亚胺低 聚物P200的好，水解稳定剂GE500质量分数为2.0%时，PUR粘接试件在100丈、相对湿度95%的老化箱中放置7 d后，粘接强度保持率仍可达52%。 关键词：反应型聚氨酯热炫胶;黏度稳定剂；水解稳定剂 中图分类号：T Q436+. 4、TQ 323. 8 文献标识码：A文章编号：1005-1902(2018)02-0037-03 反应型聚氨酯热熔胶（PUR)—般以聚酯多元 醇和多异氰酸醋反应的聚氨酯预聚体作为基料，配 以增粘树脂、稳定剂、抗氧剂、催化剂、填料等制备而 成[1]。PUR中的稳定剂主要有黏度稳定剂和水解 稳定剂。黏度稳定剂通常为无机酸、有机酸、酰氯 等[2]，其作用是保证PUR在制备、储存及应用时黏 度保持稳定。在PUR体系中，黏度稳定剂对氨基甲 酸醋及脲基甲酸酯生成反应影响不大，但能抑制缩 二脲等交联产物的生成反应，从而保证PUR具有较 好的黏度稳定性。水解稳定剂通常为碳化二亚胺和 环氧类化合物[3_4]，其作用是减缓或阻止PUR固化 物在潮湿环境下发生水解，延长产品的使用寿命，扩 大产品的使用范围。 本工作考察了不同种类及用量的黏度稳定剂、7JC解稳定剂对PUR性能的影响。 1主要部分 1.1实验原料 结晶性聚酷多元醇Dynacoll 7360、液体聚酯多 兀醇Dynacoll7250,德国赢创特种化学有限公司;液 化MDI,牌号D esm odur CD-C,德国拜耳化工有限公 司;松香树脂，牌号Sylvalite RE 100L，美国亚利桑那 化学公司;二吗啉基二乙基醚（DMDEE)，上海雨田 化工有限公司;抗氧剂1010,上海井宏化工科技有 限公司;环氧化合物GE500,德国拉西格公司;碳化 *二亚胺低聚物Stabaxol P200,德国莱茵化学公司；消 泡剂BYK-A535,德国毕克化学有限公司。以上均 为工业级。苯甲酸、多聚磷酸、壬酸，分析纯,上海国 药集团公司。 1.2反应型聚氨酯热溶胶的制备 将 50 份 D ynacoll 7360、90 份 Dynacoll 7250、20 份Sylvalite RE 100L投人反应釜,加热至120 t使 其完全熔化,在搅拌条件下真空脱水至水分低于0.02%，利用干燥氮气消真空后，将20. 5份的液化 MDI投入反应釜内，在氮气保护下，搅拌反应2 h，然 后依次投入0.5份BYK-A 535、0.2份催化剂D M-DEE、0.3份抗氧剂1010、适量的黏度稳定剂和水解 稳定剂，搅拌反应0.5 h，最后在匀速搅拌条件下脱 泡，出料得到PUR，密封保存备用。 1.3粘接试件的制备 将两块标准粘接基材进行除尘、除油处理后，用 溶融的PUR进行水平粘接，粘接面积为12. 5 mmX 25 mm,施胶厚度为2 mm,粘接完成后，在25 T、50%RH固化，为保证完全固化，放置7 d后测试。1.4性能测试 熔融黏度参照标准HG/T 3660—1999,采用美 国Brookfield公司RVDV-S数显旋转黏度计（带 Thermosel加热器)测定120丈的黏度;粘接强度(拉 伸剪切强度)参照标准GB/T7124—2008,采用深圳 市新三思计量技术有限公司C M T4303型微机控制 *基金项目：广州市产学研协同创新重大专项(201604010060)。
异氰酸酯的性质及危害 单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI）。 甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI 常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。 还有非黄变型的HDI 理化性质 品名：HMDI; (1,6-Hexamethylene Diisocyanate); 六亚甲基-1,6-二异氰酸酯
CAS NO.: 822-06-0 品名：MIC Methyl isocyanate; Isocyanatomethane; 异氰酸甲酯; 甲基异氰酸酯; CAS：624-83-9 分子式：C2-H3-N-O 分子量：57.06 相对密度：0.9599(20/20℃) 沸点：39.1℃ 闪点：<-15℃(闭杯)。自燃点：534℃ 蒸气密度：1.42 蒸气压：46.39kPa(348mmHg20℃) 15℃时水中溶解度：1%；20℃时6.7% 无色清亮液体, 有强刺激性。 除不锈钢、镍、玻璃、陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。 尤其不能使用铁、钢、锌、锡、铜或其合金作为盛装容器。 容易与包含有活泼氢原子的化合物: 胺、水、醇、酸、碱发生反应。 与水反应生成甲胺、二氧化碳; 在过量水存在时, 甲胺再与MIC 反应生成1,3－二甲基脲, 在过量MIC时则形成1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。 纯物在有触媒存在条件下, 发生自聚反应并放出热能。
聚氨酯催化剂 聚氨酯催化剂是聚氨酯工业中最重要的添加剂之一，按成分主要分为叔胺类催化剂及金属盐类催化剂；按作用效果可分为：发泡催化剂、凝胶催化剂、平衡催化剂、三聚催化剂、低气味催化剂、延迟催化剂等；按应用领域可分为：聚氨酯泡沫用催化剂、CASE用催化剂等。 一、按成分划分 叔胺催化剂 DY-1：标准发泡聚氨酯催化剂，70%的BDMAEE溶于二元醇中 DY-1P：双（二甲氨基乙基）醚，高效发泡催化剂 DY-5：五甲基二乙烯三胺，用于硬泡的标准发泡聚氨酯催化剂 DY-33：33%的三乙烯二胺溶液，广泛用于聚氨酯泡沫的制备，也用于聚氨酯胶粘剂的生产 DY-41：三嗪催化剂，催化三聚反应，用于聚氨酯硬泡多个领域 DY-50：季铵盐，提供杰出的泡沫熟化性能，适用于很多要求提高生产效率的领域 DY-50Y：三聚催化剂，与钾类催化剂相比，能够均匀地控制起发反应，提供更好的流动性 DY-54：三苯酚，聚氨酯三聚催化剂/环氧促进剂 DY-83：模塑及硬泡的凝胶共催化剂，促进表皮固化 DY-215：延迟凝胶型聚氨酯催化剂，提供高流动性同时可缩短脱模时间 DY-225：具有延迟作用的发泡催化剂，可提高流动性和缩短脱模时间 DY-300：延迟凝胶催化剂,改善流动性,开孔性好.用于模塑高回弹、自结皮等 DY-400：延迟发泡催化剂,可提高泡沫承载力.用于模塑高回弹、自结皮、微孔发泡等 DY-8154：具有延迟作用的凝胶聚氨酯催化剂，可提高流动性和缩短脱模时间 DY-BDMA：苄基二甲胺，聚氨酯块状软泡、硬泡、胶粘剂及涂料催化剂 DY-DMEA：二甲基乙醇胺，弱平衡催化剂，提供较早的乳白时间 DY-DMDEE：发泡催化剂，用于湿固化型聚氨酯体系 DY-DBU：强凝胶聚氨酯催化剂催化剂
催化剂对异氰酸酯反应活性的影响 催化剂能降低反应活性能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂为有机叔胺类及有... 催化剂能降低反应活性能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物。 聚氨酯合成中所采用的催化剂，都是既能催化与羟基的反应，也能催化与水的反应，但所有催化剂对这二个反应的催化活性各不相同。一般，叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应（即通常所说的“发泡反应”）的催化效率大于对异氰酸酯与羟基反应（即所谓所的“凝胶反应”）的催化效率，有机金属类催化剂对凝胶反应的催化效率更显著，即各催化剂都有其选择性。 2.2.1.1 异氰酸酯反应的催化机理 一般认为，异氰酸酯与羟基化合物反应的催化机理是，异氰酸酯或羟基化合物先与催化剂生成不稳定的络合物，然后发生反应，生成聚氨酯。但这种络合催化反应理论也有几种说法，至今还不是十分清楚。 一种公认的催化机理是基于异氰酸酯受亲核的催化剂进攻，生成中间络合物，再与羟基化合物反应。如二异氰酸酯与二元醇的反应机理如下：
另外，有人认为金属有机化合物的催化机理与叔胺类不同，是形成一种三元活化络合物。有人提出羟基化合物与催化剂形成四节环活化络合物，再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。 2.2.1.2 叔胺催化剂酸碱性对反应活性的影响 在聚氨酯制备反应中，一般很少用酸类催化剂，酸性催化剂（如苯甲酰氯、无机及有机酸）对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反应有较低的催化作用，但重要的是它们能抑制缩二脲的生成反应，因而抑制交联反应。若聚醚中尚有微量碱（开环聚合用的KOH）未被除去，则与二异氰酸酯反应时，碱金属化合物会催化交联副反应，发生凝胶。因而可加入酸中和，并且若酸稍过量，则抑制交联反应，可使预体能长期储存。 叔胺类催化剂对异氰酸酯与羟基化合物反应的影响，除了其碱性程度外，还有位阻效应等因素。一般来说，碱性大、位阻小，则催化能力强。叔胺对水与异氰酸酯反应的催化活性的影响比羟基与异氰酸酯反应的催化活性大（见图2-2），故叔胺催化剂一般用于聚氨酯泡沫制备。在所有叔胺类催化剂中，三亚乙基二胺是一种结构特殊的催化剂，由于它是杂环化合物，叔胺N原子上没有位阻，所以它对发泡反应及凝胶反应都具有较强的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化剂之一，也可用于聚氨酯胶粘剂、弹性体等的制备。据估计，在水/醇混合体系中，它对羟基催化能力占80%，对水占20%，对羟基与异氰酸酯反应的催化活性比水大，具有类似有机金属化合物的催化性能，不仅广泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯弹性体、胶粘剂、涂料。 不同的异氰酸酯对各种反应有不同的催化活性。有人研究了两种催化剂对异氰酸酯-端伯羟基聚醚、异氰酸酯-端仲羟基聚醚及异氰酸酯-水反应速率常数及活化能进行了比较，实验结果见表2-7。表中K1、K2及K3分别为TDI与普通PPG聚醚（端基为仲羟基）、EO封端聚醚（伯羟基）和水的反应速率常数[单位L/（g·mol·h）]。 表2-7 氨基甲酸酯及脲生成反应的速率常数K及活化能E