习题：
2 - 1.为什么要研究流体的pVT关系？
答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性
质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs 自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p -/汀数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p -V -T数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p -/ -■关系的研究是一项重要的基础工作。
2-2 .理想气体的特征是什么？
答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体
叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。
理想气体状态方程是最简单的状态方程：
pV =RT
2-3 ?偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？
答：纯物质的偏心因子■是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸
气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：
/ . \ s
log 1——其中，p s =—
I T r 丿p c
对于不同的流体，〉具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氟、氙）的所有蒸气压
数据落在了同一条直线上，而且该直线通过T r=0.7 , log pS = -1这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在T r =0.7的流体与氩、氟、氙（简单球形分子）的log p S值
之差来表征。
Pitzer把这一差值定义为偏心因子? ■,即
s
--log p r -1.00 仃r=0.7）
任何流体的??值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度T c、临界压力P c值及
s
T r =0.7时的饱和蒸气压p来确定。
2-4.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？
答：正确。由纯物质的p V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。
2-5?同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？
答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。
2-6 ?常用的三参数的对应状态原理有哪几种？
答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc为第三参数；另外一种是
以Pitzer提出的以偏心因子?，作为第三参数的对应状态原理。
2 -7 .总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。
答：许多p - -T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于计算气体的p -/
又都可以用到液相区，由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。当然，还有许多
状态方程只能较好地说明气体的p A/ -T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较
大的误差。与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。
2-8 ?简述对应状态原理。
答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。
对比态原理是从适用于p A/ -T关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。
2-9 ?如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？
答：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律
和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p -/ -T关系。如何将适用于纯物质的状态方程
扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。目前广泛采用的方法是将状态方程
中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。
对于不同的状态方程，有不同的混合规则。寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p -/ -T关系，常常是计算混合热力学性质的关
键。
常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规
则以及适用于立方型状态方程的混合规则。
2- 10?在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着习题图2- 1的p-T图中的1宀C T2的途径变化（C
是临界点）。请将该变化过程表示在p -/图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。
解：由于加热过程是等容过程， 1 T C T2是一条7 =/的等容线，所以在p -/图可以表示
为如图的形式。点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成）。沿1-2线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。至厅临界点C点时，汽液相界面
逐渐消失。继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。在整个过程中，容器内的压力是不断增加的。
■
-RT ln 幺 -B
f 1
1
C r 1 1
V 1
M y 丿 2 M 2 Vj 丿」
(B)
2 - 11 ?已知SO 2在431K 下，第二、第三 Virial 系数分别为:
C =9.0 10 "m 6
kmol 丄，试计算:
（1） SO 2在431K 、10X 105
Pa 下的摩尔体积；
（2） 在封闭系统内，将 1kmolSO 2由10X 105Pa 恒温（431K ）可逆压缩到 75x 105
Pa
时所作的功。
解：（1）三项维里方程为:
将 p=10x 105Pa, T=431K , B = -0.159m 3
kmol 」，C = 9.0 10 "m 6
kmol '代入式(A ) 并整理
得:
0.279V 3 -V 2
0.159V -9 10 — 0 迭代求解，初值为：
V =旦匚=3.5m 3 kmol J
P
迭代结果为： V 3.39m 3
kmol J
(2)压缩功-？W = pdV
f 1 B C 1
由(A )式得：p 二RT
2
亍，则: IV
V 2 V 3 )
W = -RT [V 2
l -+-B ^ + -C 3 dV 心V 2 V 3丿
B = -0.159m 3 kmol
PV RT =1巴￡ V V 2
(A) 当p=75 x 105
Pa 时，用（1）同样的方法解出:
V = 0.212m 3 kmol -
将V i = 3.39m
3
kmol J , V 2 =0.212m 3
kmol J 代入式（B ）解出：
5
1
W =77 10 J kmol
2- 12.试计算一个125cm 3
的刚性容器，在50 C 和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克
（实验值为17g ）?分别用理想气体方程和 RK 方程计算（RK 方程可以用软件计算）。
解：由附录三查得甲烷的临界参数为： T c = 190.56K , p c = 4.599MPa ，- ■ = 0.011
（1 ）利用理想气体状态方程
pV = RT 得：
V 总
125
m =M — =16
13.95g
V
143.3
(2) RK 方程
式中:
RT
8.314 273.15 50
18.745 106
4
= 1.433
1
3
mol 143.3cm mol
RT V -b
a T 05V (V b)
2
2 5
a 二 0.42748R T c' / P c =
2
. 2 5
0.42748 8.314 190.56 '
4.599 勺06
6
= 3.2207 Pa m
K 0.5
mol
-2
b = 0.08664 RT
c / p c =
0.08664 8.314 190.56
4.599 "06
5
3
= 2.985 10 m
mol
ap = 3.220718.745 XO 6 R 2
T 2
”
8.314 2
323.15 2
"
=0.4653
5
6
c bp = 2.985 汉 10 汉18.745 汉 10 B = RT 8.314 323.15
=0.2083
按照式
（2-16a ）
“亡诗光=亡一2
2342
%
和式（2- 16b ）
0.2083
迭代计算，取初值 Z = 1,迭代过程和结果见下表。 迭代次数
化工热力学详细答案
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化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.5 6 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.6 4.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为 550.1cm 3·mol － 1所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为
化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ?
关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ，
【最新整理，下载后即可编辑】 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝ 6 8.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p ==6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710V -?-?－ 0.553.224 (673)( 2.98710) V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 6 6 4.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1
化工热力学习题集(附标准答案)
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模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A 或B 或C 或D ）请填入下表： 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ A ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ B ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ A ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ B ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ A ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ????????? =- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体 的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案
第二章流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1）理想气体方程；（2）RK 方程；（3）PR 方程；（4）维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解]（1）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id V 为 331 6 8.314(400273.15) 1.381104.05310 id RT V m mol p --?+= ==???（2）用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5() () RT a V b V b p T pV V b -= +-+（E1） 其中 2 2.5 0.427480.08664c c c c R T a p RT b p = = 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K,c p =4.60MPa ，将它们代入a,b 表达式得 2 2.56-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010a ??==????531 6 0.086648.314190.6 2.9846104.6010b m mol --??= =???以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 516 8.314673.15 2.9846104.05310 V -?= +??350.563353.2217(1.38110 2.984610) 673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610) -----??-?- ??????+?355331 1.38110 2.984610 2.1246101.389610m mol -----=?+?-?=??第二次迭代得2V 为
3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为： 1P V V T β???= ????，1T V k V P ???=- ????。试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。 解：Van der waals 方程2 RT a P V b V =-- 由Z=f(x,y)的性质1y x z z x y x y z ???????????=- ? ? ??????????得 1 T P V P V T V T P ????? ??????=- ? ? ?????????? 又 () 2 3 2T P a RT V V V b ???=- ????- V P R T V b ???= ? ?-?? 所以 ()2321P a RT V V b V T R V b ???-??-??=-?? ????-???? ()() 323 2P RV V b V T RTV a V b -???= ????-- 故 ()() 22 3 12P RV V b V V T RTV a V b β-???== ? ???-- ()() 2 223 12T V V b V k V P RTV a V b -???=-= ????-- 3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa ，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ?、H ?、S ?、A ?、G ?、 TdS ?、 pdV ?、Q 和W 。 解：理想气体等温过程，U ?=0、H ?=0 ∴ Q =-W = 21 1 1 2ln 2V V V V RT pdV pdV dV RT V ===??? =2109.2 J/mol ∴ W =-2109.2 J/mol 又 P P dT V dS C dP T T ??? =- ???? 理想气体等温膨胀过程dT =0、P V R T P ???= ???? ∴ R d S d P P =- ∴ 2 2 2 1 1 1 ln ln ln2S P P P S P S dS R d P R P R ?==-=-=??=5.763J/(mol· K) A U T S ?=?-?=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K) G H T S A ?=?-?=?=-2109.26 J/(mol·K) TdS T S A =?=??=-2109.26 J/(mol· K) 21 1 1 2ln 2V V V V RT pdV pdV dV RT V ===??? =2109.2 J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为10.13MPa 、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。
模拟题一 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ a ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ a ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ a ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。
第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状 态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0， 0=U ?，0=T ?，0=H ?，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等， 初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态压力相 等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 6. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 4. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm 3=10000bar cm 3=1000Pa m 3。 5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314 J mol -1 K -1 =1.980cal mol -1 K -1。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临 界流体。） 3. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自 由度是零，体系的状态已经确定。）
《化工热力学》课程模拟考试试卷 A 开课学院：化工学院，专业：材料化学工程 考试形式： ，所需时间： 分钟 考生姓名： 学号： 班级： 任课教师： 写T ，错的写F) 1．理想气体的压缩因子1Z =，但由于分子间相互作用力的存在，实际气体的压缩因子 。 (A) 小于1 (B) 大于1 (C) 可能小于1也可能大于1 (D) 说不清楚 2．甲烷c 4.599MPa p =，处在r 0.3p =时，甲烷的压力为 。 (A) 15.33MPa (B) 2.7594 MPa ； (C) 1.3797 MPa (D) 1.1746 MPa 3．关于建立状态方程的作用，以下叙述不正确的是 。 (A) 可以解决由于实验的p -V -T 数据有限无法全面了解流体p -V -T 行为的问题。 (B) 可以解决实验的p -V -T 数据精确度不高的问题。 (C) 可以从容易获得的物性数据(p 、V 、T 、x )来推算较难测定的数据(H ，U ，S ，G )。 (D) 可以解决由于p -V -T 数据离散不便于求导和积分，无法获得数据点以外的p -V -T 的 问题。 4．对于流体混合物，下面式子错误的是 。 (A) lim i i i x M M ∞→=(B)i i i H U pV =+ (C) 理想溶液的i i V V =，i i U U = (D) 理想溶液的i i S S =，i i G G = 5．剩余性质R M 的概念是表示什么差别的 。 (A) 真实溶液与理想溶液 (B) 理想气体与真实气体 (C) 浓度与活度 (D) 压力与逸度 6．纯物质在临界点处的状态，通常都是 。 (A) 气体状态 (B) 液体状态 (C) 固体状态 (D) 气液不分状态 7．关于化工热力学研究内容，下列说法中不正确的是( )。
一、试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果。 解：查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011 (1) 利用理想气体状态方程nRT PV = g m RT PV n 14872.0=?== (2) 三参数对应态原理 查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562 (3) PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223=?=?= 二、用virial 方程估算0.5MPa ，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm 3mol -1)。已知373.15K 时的virial 系数如下（单位：cm 3 mol -1）， 399,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。 解：混合物的virial 系数是 44 .2309 399 212227526212412022231 132332122132 3222121313 1 -=?-?-?----= +++++==∑∑==B y y B y y B y y B y B y B y B y y B ij i j j i 298.597444.2305.0/15.373314.8/=-?=+=B P RT V cm 3 mol -1 三、(1) 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2 211 x H H α+=，并已知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出H 2和H 表达式。 解： ()112221 2 2121121222dx x dx x x x dx dx H d x x H d x x H d αα-=-=???? ??-=- =得 2122x H H α+= 同样有2211 x H H α+= 所以 212211x x x H x H H x H i i α++==∑ ()()1,,o r r r r Z Z P T Z P T ω=+323.1518.745 1.696 4.071190.58 4.604r r T P = ===0.88640.0110.25620.8892Z =+?=30.88928.314323.15127.4/18.745 ZRT V cm mol P ??= ==1250.9812127.4t V n mol V ===15.7m g =
第4章 非均相封闭体系热力学 一、是否题 1. 偏摩尔体积的定义可表示为{}{}i i x P T i n P T i i x V n nV V ≠≠? ??? ????=???? ???=,,,,?。 2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。 4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 8. 对于理想溶液的某一容量性质M ，则__ i i M M =。 9. 理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ?? =?。 10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。 11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。 12. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关。 13. 在常温、常压下，将10cm 3的液体水与20 cm 3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm 3。 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。
15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i v i l v l i v i f f f f f f ===,,??。 16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 ∑= i i t M n M 。 17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry 规则，则在相同的浓度范围内 组分1符合Lewis-Randall 规则。 18. 二元混合物，当01→x 时，1*1→γ，∞→11γγ，12→γ，∞=2*2/1γγ。 19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。 20. 符合Lewis-Randall 规则或Henry 规则的溶液一定是理想溶液。 21. 等温、等压下的N 元混合物的Gibbs-Duhem 方程的形式之一是 0ln 0 =??? ? ??∑ =i i N i i dx d x γ。（错。0ln 0 =??? ? ??∑ =j i N i i dx d x γ，N j ~1∈） 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem 方程也可表示成0ln ln * 2 211=+γγd x d x 。 22. 二元溶液的Gibbs-Duhem 方程可以表示成 () () ?? ???????=-==? ? ? ======)1() 0()1()0(210 121111111ln x P x P E x T x T E x x T dP RT V P dT RT H dx 常数常数γγ 23. 下列方程式是成立的：（a ）111 1ln ?ln f f RT G G -=-；(b) 1111ln ln γ+=-x RT G G l l ；(c)v l v l f f RT G G 1111?ln ?ln -=-；(d)???? ??=→1111?lim 1x f f x ；(e)??? ? ??=→110,1?lim 1x f H x Solvent 。 24. 因为E H H =?，所以E G G =?。 25. 二元溶液的Henry 常数只与T 、P 有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry 常数则与T 、 P 、组成都有关。
化工热力学课后答案(填空、判断、画图) 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积 相等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、 终态压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径 无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =()1121T P P R C ig P ???? ??--，?U =() 1121T P P R C ig P ???? ??--，?H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，?U = 0 ，?H = 0 。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是 超临界流体。）
习题 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧 状态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0，0=U ?，0=T ?，0=H ?， 故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P (T ，V )的自变量 中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V 也是强度性质） 7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是γ γ) 1(1212-??? ? ??=P P T T （其中ig V ig P C C =γ）， 而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。) 9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 10. 自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。
Vander Waals 状态方程的 和k 的表达式 解: Van der waals 方程 p 一 V b V 2 pdV 、Q 和 W 。 S =-366 X 5.763-2109.26 J/(mol ? K) S A =-2109.26 J/(mol ? K) 3-1.物质的体积膨胀系数 和等温压缩系数 k 的定义分别为: 丄丄,k 丄丄。试导出服从 V T P V P T 由 Z=f(x,y) 的性质 z x 丄 1 得 p V T 1 x y y z V T T p P V 又 P 2a RT p R V T V 3 V b 2 T V V b 所以 2a RT V V b 1 V 3 2 V b T P R V RV 3 V b T P RTV 3 2a V 2 b 故 1 V RV 2 V b V T P RTV 3 2a V b 2 k 1 V V 2 V 2 b V 3 P T RTV 2a V 2 b 3-2.某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为 TdS A =-2109.26 J/(mol ? K) pdV V 2 pdV 2V 1 RT dV RTln 2 =2109.2 J/mol V 1 V 3-3.试求算1kmol 氮气在压力为 10.13MPa 温度为773K 下的内能、焓、熵、 C V 、 C p 和自由焓之值。假 34.45MPa,温度为93 'C,反抗一恒定的外压力 3.45 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之 U 、 H 、 S 、 A 、 G 、 TdS 、 解：理想气体等温过程, U =0、 H =0 Q =-W = pdV V 2 RT dV RTl n2 =2109.2 J/mol V W =-2109.2 J/mol 又 dS CP " V P dP 理想气体等温膨胀过程 dT =0、 dS dP P S 2 dS S| P 2 R dl n P P Rln P P 2 P 1 Rln2 =5.763J/(mol -K)
化工热力学复习题 一、选择题 1.T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ C ） A.饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 2.纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 3.设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 4.关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 5.下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。 （D ）强度性质无偏摩尔量 。
6.关于逸度的下列说法中不正确的是( D ) （A）逸度可称为“校正压力” 。（B）逸度可称为“有效压力” 。 （C）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差。（D）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT。（E）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 7.二元溶液，T, P一定时,Gibbs—Duhem 方程的正确形式是( C ). a. X1dlnγ1/dX 1+ X2dlnγ2/dX2 = 0 b. X1dlnγ1/dX 2+ X2 dlnγ2/dX1 = 0 c. X1dlnγ1/dX 1+ X2dlnγ2/dX1 = 0 d. X1dlnγ1/dX 1– X2 dlnγ2/dX1 = 0 8.关于化学势的下列说法中不正确的是( A ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势??????? B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势??? D. 化学势大小决定物质迁移的方向 9．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是( E ) （A）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D）任何纯物质的活度均为1。（E）r i是G E/RT的偏摩尔量。 10．等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将（B ）
第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id V 为 （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5() () RT a V b V b p T pV V b -= +-+ （E1） 其中 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K, c p =4.60MPa ，将它们代入a, b 表达式得 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 第二次迭代得2V 为 353 5 20.56335355331 3.2217(1.389610 2.984610) 1.38110 2.98461067 3.15 4.05310 1.389610(1.389610 2.984610) 1.38110 2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?- ??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近似为 （3）用PR 方程求摩尔体积 将PR 方程稍加变形，可写为
() ()() RT a V b V b p pV V b pb V b -= +-++- （E2） 式中 22 0.45724c c R T a p α= 从附表1查得甲烷的ω=0.008。 将c T 与ω代入上式 用c p 、c T 和α求a 和b ， 以RK 方程求得的V 值代入式（E2），同时将a 和b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V 值，得 56 3563355353558.314673.15 2.68012104.05310 0.10864(1.39010 2.6801210) 4.05310[1.39010(1.39010 2.6801210) 2.6801210(1.39010 2.6801210)] 1.38110 2.6801210 1.8217101.3896V ------------?= +?-???-??????+?+???-?=?+?-?=331 10m mol --?? 再按上法迭代一次，V 值仍为3311.389610m mol --??，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3311.39010m mol --??。 （4）维里截断式求摩尔体积 根据维里截断式（2-7） 11()c r c r Bp p Bp Z RT RT T =+ =+ （E3） 01c c Bp B B RT ω=+ （E4） 0 1.60.0830.422/r B T =- （E5） 1 4.20.1390.172/r B T =- （E6） 其中 已知甲烷的偏心因子ω=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到
2010年化工热力学练习题 一 是非题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。 2. 气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。 3. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。 4. 象dU=TdS-PdV 等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。 5. 一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 6. 由于剩余性质是在均相体系中引出的概念，故我们不能用剩余性质来计算汽化过程的热力学性质的变化。 7. 逸度与压力的单位是相同的。 8. 汽液两相平衡的条件是汽液两相的逸度相等。 9. 纯流体的汽液平衡准则为f V =f l 。 10. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。 11. 符合热力学一致性检验的汽液平衡数据一定是真实可靠。 12. 对于给定体系，在一定压力下形成恒沸，恒沸组成不变。 13. 下列汽液平衡关系是错误的： i i solvent i V i i x H py *=γ? ,? 14. 从过量性质的定义可知，其数值越大，则溶液的非理想性越强。 15. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。 16. 对理想溶液来说，混合性质和过量性质是一致的。 17. 对于理想溶液，遵守Raoult 定律，等温下p-x-y 图上的p-x 线为一直线。 18. 理想溶液一定符合Lewis-Landell 规则和Henry 规则。 19. 符合Lewis-Randall 规则或Henry 规则的溶液一定是理想溶液。 20. 二元溶液的Henry 常数只与T 、P 有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry 常数则与T 、P 、组成都有关。 21. 对于理想溶液，所有混合过程的性质变化均为零。 22. 对于理想溶液，所有的过量性质都等于零。 23. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 24. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 ∑=i i t M n M 。 25. 液液平衡一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。 26. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，dG=RTlnf 。 27. 当p →0时，f/p →∞。 28. 理想气体有f=p , 而理想溶液有i i ??= 。 29. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上γi 与压力无关。 30. 孤立系统的热力学能和熵都是一定值。 31. 能量平衡关系S W Q Z g u H -=?+?+ ?2 2 1对任何系统、任何过程均适用。 32. 热力学第二定律告诉我们，熵产为零的过程，熵流也为零。 33. 一切实际过程的总熵变大于等于零。 34. 一切实际过程的能量守恒。 35. 一切实际过程的有效能守恒。 36. 能量衡算法用于过程的合理用能分析与熵分析法具有相同的功能。