聚合物的增韧
摘要：本文是一篇关于聚合物实现既增韧的综述，方法及其机理，并讨论了聚台物实现增韧的条件。介绍几近年来增韧的几种材料。
聚合物作为结构材料，强度和韧性是两个重要的力学性能。塑料改性中增韧一直是高分子材料科学研究的重要内容，但一般情况下，增韧和增强往往是相互矛盾。增韧塑料其韧性、冲击性能提高，但材料的强度和刚度下降；而在增强塑料中，又通常导致韧性、冲击强度的降低。因此，如何获得既增强又增韧的综合性能优良的高分子材料，是高分子材料科学研究中的热门课题。
1. 弹性体（增韧）和填料（增强)的共同作用
早在上世纪初，人们就发现用橡胶类弹性体作为增韧剂以适当的方式分散于塑料基体中达到增韧目的，如环氧、尼龙、聚丙烯等的橡胶增韧。过去几十年来，人们在橡胶增韧塑料的机理方面做了大量的研究工作，并提出了许多理论。早期，Merz等人认为橡胶促使脆性材料韧性提高的原因是当材料在应变中产生裂纹时，有些橡胶粒子横跨于裂纹两端产生伸长变形，阻止裂纹扩展并吸收能量。后来Newman、Schmit、Bucknall等人发现橡胶增韧脆性材料的机理不在于橡胶微粒本身吸收能量，而主要是橡胶微粒在在塑料基体中作为应力集中体引发基体的剪切屈服和银纹化，从而因塑料基体本身吸收能量而使材料的韧性得到提高。但是橡胶类弹性体增韧塑料往往导致材料的强度、刚度、抗蠕变性、热变形温度等性能降低。如何保持既提高材料的强度、刚性争眭能的基础上，提高共混材料的韧性，便是目前塑料改性
的方向之一。而在填充、纤维增强聚合物复合材料中，填料的浓度、形态、尺寸、粒度分布、表面积、堆砌方式和纤维含量、分布、表面化学性质等对材料性能影响很大。在填充和纤维复合增强聚合物中，材料的性能除了取决于各组分的性能外，两组分间的界面的相互作用也是影响增强聚合物复合材料的重要因素之一。有关增强复合材料界面作用机理，现已提出了许多理论，其中比较重要的有：物理吸附或表面浸润理论，化学键理论，可形变层理论，束缚层理论和互穿网络理论。这些理论对于许多实验结果虽已取得较为成功的解释，但它们各有侧重。
在增强塑料中，材料的拉伸、压缩、弯曲强度和硬度一般都得到提高。但不少体系的材料韧性、冲击性能明显下降，如ABS、POM 等。因此，近年来用填料、纤维增强并用弹性体增韧聚合物体系的研究越来越多，以期获得刚性、强度和韧性达到最佳平衡的、综合性能优良的高分子材料，如研究的聚丙烯体系有：PP／弹性体／云母、PP／弹性体／硅灰石、PP／弹性体／碳酸钙、PP／弹性体／阻燃剂、PP／弹性体／纤维等。从而发挥橡胶的增韧和填料、纤维的增强作用，达到既增韧又增强的目的。在这类增韧增强的三元组分体系中，材料的力学性能不仅取决于各组分的性能，而且与相形态有关，尤其两种改性剂在基体内形成的分散相的形状、结构、大小对材料的性能有决定性的影响。增韧剂和增强剂可以各自独立地以分散相存在，也可以形成以填料为棱、弹性体为壳的核一壳结构分散相，则在填料或纤维和基体之间形成一个橡胶的界面层，或者形成独立分散与棱一壳形态的混
合结构。以上不同形态的形成取决于各组分的特性、相容性、加工条件、热力学和动力学因素的影响，如果三组分间相容性不良，易于形成分离结构。若弹性体与填料之间的界面的粘结强度大于基体与填料之间的界面粘结强度，则可形成核壳结构的形态。若基体、填料与弹性体间都有较好的相容性、粘结性能，就有可能形成混合结构。聚丙烯(PP)与EPDM、云母共混，可得到具有高冲击强度和高弯曲模量的硬而韧的复合材料。其中PP为连续相，包覆云母粒子和EPDM粒子。当PP ／EPDM／云母三元共混物复合材料受到外力作用时，橡胶颗粒能够起到应力集中物的作用可以引发银纹和剪切带，并且银纹首先出现在PP 连续相。如银纹进一步发展，纵深方向将受到包裹粒子或EPDM粒子的阻隔作用；横的方向将受到银纹间带状结构的阻止作用；同时EPDM 粒子可以吸收部分冲击能，和能够破坏PP原有的结晶规整性，从而消耗大量的冲击能，延缓材料破坏。而云母粒子、高比模量、高比强度有利于图1 PP／EPD 云母的结构形态模型提高材料的强度，使复合材料既增强又增韧。另外，象硅灰石、碳酸钙、玻璃纤维等和添加了弹性体(EPR、EPDM)的塑料共混，得到的复合材料都具有较均衡的力学性能。由于材料界面粘结能力影响性能，添加一些界面改性荆(硅烷偶联剂、接枝丙烯酰或马来酰酐等)的研究也取得了一定成果。
2.刚性有机粒子的增韧增强作用
从1984年来，国外出现了以非弹性体增韧的新思想，这种新方法可以在提高材料的韧性的同时保持甚至提高材料的强度、刚性与耐热性等物理机械性能。Kurauchil9 首先明确提出脆性粒子分散于韧性
塑料基体中可以使塑料的冲击强度提高，井用(Rigid OrganicFiller，简记为ROF)微粒的“冷拉概念”(Cold Drawing Concept)来解释ROF与韧性基体所组成的共混物韧性提高的原因。如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(AS，PS)／聚氯乙烯(PVC)／AgS(MBS，CPE)、聚苯乙烯(PS)(PP)／HDPE等共混体系。对比ROF增韧理论和橡胶增韧脆性塑料机理两者有明显不同：1．增韧剂种类不同：前者是脆性塑料模量高几乎不发生塑性形变，流动性好；后者是橡胶或热塑性弹性体材料，模量极低，易于挠曲，流动性差。2．增韧的对象不同：前者要求基体有一定的韧性，后者则为可增韧的脆性材料或者韧性材料。3．后者随着增韧剂含量增加韧性一直增加；而前者有一合适的增韧范围，超过这一范围后没有增韧效果。4．复合体系的性能不同：前者在提高材料韧性的同时保持甚至提高材料模量、强度和热变形温度；后者在提高材料韧性的同时使材料模量、强度、热变形温度等大幅度降低；5．韧性提高的原因不同：前者是增韧剂在应力作用下使基体发生塑性形变及其本身形变吸收能量；后者增韧效果是橡胶颗粒起应力集中物的作用，诱发基体剪切屈服和银纹化，吸收破坏能。在用PMMA、AS、SAN、PS等刚性有机粒子改性PvC／CPE共混体系时，由于刚性有机粒子CPE网络结构的形成和完善，使之更加细微、致密。添加少量SAN，由于SAN与PVC相容性极好，它的加入促进CPE的分散，增强了与PVC的相容性，并且刚性粒子在试样拉伸时，产生冷拉变形，微粒周围基体发生屈服，发生较多的塑性形变，吸收大量能量从而提高材料的各项指数。但有机刚性粒子(ROF)增韧增强塑料必须满足
下列条件1．基体的模量E。泊松比v。和粒子的E2、v2要有一定的差异，一般要求El
3. 刚性无机粒子的增韧增强作用
通常刚性无机粒子(Rigid Inorganic Filler，简写为RIF)是作为增量价廉的填料填充至塑料中，经常使用的是大粒径的矿物粒子，这种大粒径的无机粒子易在基体内形成缺陷，尽管能提高体系的硬度和刚性，却损害了强度和韧性。但若使用强硬的小粒径粒子，粒子与树脂基体结合紧密、界面粘接良好，也能产生增韧效果。一般使用的是超细粒子。在研究碳酸钙刚性粒子HDPE体系时，发现小粒径无机粒子(与大粒径粒子的比较)表面缺陷少，非配对原子多。与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与基体的界面粘合，因而可承担一定的载荷，具有增强增韧的可能。他们认为RIF粒子的加入使基体在断裂过程中，RIF粒子起应力集中点作用，可引发大量的银纹，RIF粒子用量达到临界值时，应力场问的剧烈相互作用使机体发生塑性形变。而超细CaCO~粒子对HDPE的增韧和增强作用，认为刚性粒子的存在产生应力集中效应，易引发粒子周围的树脂发生细微损伤，吸收一定变形功；刚性粒子的存在还能阻止裂纹扩展或钝化及终止裂纹，使之不能发展成破坏性裂缝。另外，从复合材料观点来看，若粒子刚硬，且经特定的改性剂处理，则其与树脂表面结台紧密，能承受
拉应力起增强作用。纳米级无机刚性粒子(如SiC／SiN)在一定范围内，发现对LDPE有明显的增强增韧效果，使填充塑料(LDPE)的冲击强度和拉伸强度成倍的提高，断裂伸长率增长25％以上。由于无机刚性粒子与聚合物的界面粘结能力较差，这对共混物的韧性和刚性影响很大。在高岭土(Kaolin)填充聚丙烯(PP)体系中，从界面分子设计入手，由于界面改性剂可降低填料的高表面能，改善填料分散状况，因此，设计界面改性剂为CH (CH2)(CH2一O—CH2) Si(OC )3，这种界面改性剂的柔性分子链碳端的一端，可与PP大分子链物理缠结，硅氧烷一端可经水解反应与填料表面化学键合，其中间段则为一定链长柔顺的醚键。填料表面经溶液预处理后，可形成以Kaolin粒子为蕊，以界面改性剂包覆层为壳的“蕊一壳”结构。“蕊一壳”粒子外壳一方面通过物理缠结和化学键合，增强PP与Kaolin问界面黏附性；另一方面，通过柔顺醚键增加界面在应力作用下的形变能力，二者的协同作用更有利于PP／Ka01in复合材料的韧性和强度的提高。因此，无机刚性粒子要既增韧又增强，应至少具备以下条件：1．基体要有恰当韧脆比，使易于引发细观损伤；2．分散粒子具有恰当的浓度及尺寸分布；3．粒子与基体界面结台必须良好，有利于传递应力；4．粒子具有较高比模量和比强度。
4 其他增韧增强方面
据文献报道，为了获得更好的增韧增强效果，以上三种方种也有相互之间共同使用，来共混改性塑性。如用刚性粒子与弹性粒子混杂填充增韧增强，用刚性粒子与纤维来对复合材料增韧增强改性，混杂
玻纤的增韧增强等。这些都是在原有基础上发展起来的，现在为了获得更低的成本、更高性能的工程材料，科研工作者们对塑料实现增韧又增强的新途径越来越感兴趣，报导也越来越多。现在，各国聚台物材料科学工作者不仅研究各种新的增韧增强方法，并且也继续探讨各种方法中更合理的增韧增强的机理。随着有关塑料增韧增强技术报道的不断的增多和研究工作的进一步的深入，在基本弄清增韧增强机理的同时，并找到有效的材料设计方法后，必能得到更低成本、更高性能的既增韧又增强的工程塑料，满足市场需求。
参考文献
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2．傅强、沈九四、王贵恒，高分子材料科学与工程，2009(1)：107 3．雷圣功、吴其晔．塑料， 2003 (6)：32
4．欧玉春、方晓萍、施怀球、冯宇鹏．高分子学报，1996 (1)：59
112074225
赵思秋
发光性液晶共轭聚合物的研究进展 王国杰 李 敏3 陈欣方 (吉林大学材料科学系 长春 130023) 摘 要 综述了可用做发光材料的液晶共轭聚合物(LCCPs)的种类及其制备,介绍了LCCPs在制备发光器件中的取向方法,并对其光学性能进行了评述。 关键词 液晶聚合物 共轭聚合物 发光 Abstract The development of liquid crystalline conjugated polymers(LCCPs)used as light emitting materials is reviewed.The synthesis and properties of electroluminescent LCCPs,and various techniques for orienting LCCPs are presented. K ey w ords Liquid crystalline polymers,C onjugated polymers,Luminescence 1990年Burroughes等[1]在Nature上首次报道了聚合物半导体聚苯撑乙烯(PPV)的电致发光性。随后在1991年得到了Heeger等的进一步确证[2],从此,发光聚合物的研究在世界范围内广泛开展起来。相对于无机和有机小分子发光材料,共轭聚合物发光材料具有以下特点[3]:有良好的成膜性及加工性、可通过旋涂、浇铸等方法制成大面积薄膜;共轭聚合物有优良的粘附性、机械强度及稳定性;其电子结构、发光颜色等通过化学结构的改变和修饰可进行调节;虽然,聚合物自身的电导率很低,但作发光层的膜非常薄(100nm),因此即使驱动电压很低,加在聚合物膜上的电场强度仍足以产生器件发光所需要的电流密度,从而消除了掺杂带来的结构不稳定性。 液晶共轭聚合物(LCCP)是近几年发展起来的一类新型的功能高分子[4～14],它兼有液晶聚合物和共轭聚合物的双重特性,集液晶性和发光性于一身。与各向同性发光聚合物相比,LCCP具有独特的长程有序性、光学各向异性。因而,可用于制备具有偏振发光性和发光视角可控的新型发光器件,并且其分子排列的各向异性可导致材料电荷传输的各向异性。具有取向的发光聚合物发射的偏振光用做液晶显示(LC D)的背照明,可明显提高LC D的亮度、对比度、发光效率和视角等。LCCP 在信息显示方面的应用前景和可观的实用价值,已经引起了科学界和工业界极大兴趣。本文将综述这一类新型功能高分子的研究进展。 1 液晶共轭聚合物的合成与性质 按照聚合物主链的不同,目前文献报道的液晶共轭聚合物可分为聚苯撑乙烯型、聚苯型、聚噻吩型、共聚噻吩型等四类。图1给出了文献报道的液晶共轭聚合物的分子结构。 1.1 聚苯撑乙烯型 二卤代苯与二烯苯通过Heck偶合反应可制备2,52二烷氧基聚苯撑乙烯[4](图1a)。反式聚苯撑乙烯衍生物主链刚硬,侧链烷氧基柔韧,因而,在一定条件下呈现出向列液晶相。此类LCCP的 王国杰 男,28岁,博士,从事高分子化学与物理研究。 3联系人 国家自然科学基金资助项目(29974013) 2000201209收稿,2000205230修回
聚噻吩类导电聚合物的研究进展 姓名：丁泽 班级：材化12-3 学号：1209020302
摘要 π-共轭聚合物被认为是很有发展前景的材料，因为它拥有独特的光电特性，可以被广泛的应用于太阳能电池（PSCs），电致变色器件，传感器，聚合物发光二极管（PLEDs）等各种领域。这些电活性与光活性聚合物通常是基于噻吩，吡咯，苯，芴或咔唑等芳环、芳杂环等单元的聚合物。在大量的电致变色材料中，噻吩类聚合物由于它们的高电子导电性和好的氧化还原特性，以及在可见与红外区域，快的响应时间，显著地稳定性和高的对比率而成为一类重要的电致变色共轭聚合物。更重要的是，通过聚合物链结构改动，噻吩类聚合物拥有容易的禁带可调性，可展示不同的电致变色特性。 关键词：π-共轭聚合物；电化学聚合；共聚；导电聚合物；
一、导电聚合物简介 1.1导电聚合物的分类 导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类型。 复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的。该类材料通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。 结构型（又称作本征型）导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后具有导电性的聚合物材料。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑等均属于结构型导电高分子材料（如图1-1）[1]。结构型导电聚合物是目前导电聚合物研究领域的重点。
无机刚性粒子增韧机理 刚性粒子增韧技术是制备兼具高刚性和高韧性的聚合物复合体系的有效手段 ,不仅具有重要的理论研究价值 ,而且具有广阔的应用前景和商业价值。 刚性粒子增韧聚合物的实现来源于两方面的贡献 其一是刚性粒子的引入所导致的局部应力状态的改变。通过脱粘、空化、三维应力约束的解除 ,为基体的剪切屈服提供应力条件。 其二是刚性粒子对基体的结晶行为产生影响 ,使晶粒尺寸变小 ,完善程度降低 ,甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层 ,从而促进基体发生屈服变形。 基于大量的研究结果：最佳的增韧效果是适当的界面粘结强度 ,足够高的填料含量 ,基体较低的结晶度和屈服应力等因素所决定的。 有也有人理解： （a)聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服〔空穴、银纹、剪切带〕，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增靭作用； (b）刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化、终止裂纹。刚性无机粒子阻碍裂纹扩展的原因是普遍所接受的钉扎效应，即无论是裂纹遇到无机粒子时的钉扎攀越，还是钉扎-裂纹二次引发效应，都将使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功。 而无机粒子钝化或终止裂纹的原因是两相界面的部分受力脱黏形成空穴，从而使裂纹钝化而不致发展成破坏性开裂。众多的研究结果表明，只有超细的分散良好的无机填料才能对塑料基体进行有效的增韧。 如果还是不好理解，就当成炭黑能增韧增强橡胶就可以了。当然碳酸钙和这个效果差一些，到底差多少就和各家的技术有关了。 南京塑泰无机刚性粒子增韧母改性PPJ340性能 序号 1 2 3 4 母料品种及用量/ % 0 10 20 30 悬臂梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 10.5 53.7 58.3 65.1 简支梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 16.9 18.8 21.6 23.3 注：材料组份经简单混合后直接注射制样，模具温度50～60℃，PPJ340为扬子石化产共聚PP注塑料----当然其它PP以及聚乙烯都是可以的，上面只是以J340为例测试的数据。
液晶聚合物增韧热固性树脂 摘要：简要介绍液晶聚合物的基本概念，综述了近年来液晶聚合物的研究进展。由于现有的热固性树脂增韧方法存在种种缺陷，热致型液晶正取代橡胶性体、热塑性塑料等成为新一类热固性树脂增韧剂，与其它方法相比，该法增韧果好，改性体系衬热性、模量高。从液晶聚合物增韧、液晶单体/低聚物增韧、液晶固化剂增韧三个方面综述了现阶段热致型液晶增韧热固性树脂的研究进展。 关键词：液晶聚合物，增韧，热致型液晶，液晶单体/低聚物，液晶固化剂 1.液晶聚合物 1.1液晶聚合物的分类及性能 液晶聚合物是一种兼有固体和液体部分性质的过渡中间态---液晶态，其分子排列介于理想的液体和晶体之间，呈一维或二维的远程有序----分子排列在位置上显示无序性，但在分子取向上任有一定程度的有序性，表现出良好的各向异性。 根据分子排列有序性不同，大致可分为向列型（nematic）、近晶型（sematic）和胆甾型（cholesteric）三种类型。按液晶的形成条件又可分为溶致性、热致性和压敏性液晶。 液晶聚合物材料具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能。在电子电器、航空航天、光纤通讯、汽车工业、机械制造和化学工业等领域具有广阔的应用前景[1]。 1.2国内外液晶高分子聚合物的研究进展 1972年美国Du Pont公司研究成功的Kevlar系列溶致液晶纤维标志着合成高分子液晶开始走向市场,并引起人们广泛的兴趣。1984年Darto和Manufacturing 公司开发聚芳酯热致LCP并首次实现了热致LCP的工业化。 英国ICI公司的VICTRES-SRP LCP已经有4个品种投入生产,新一种拉伸强度高达200 MPa,悬臂缺口冲击强度为130 J/m2的新品种[2]。德国BASF公司的ULTRAX已经研制出三种基本新品种,其中两种是耐高温的特种工程塑料.另外,德国Hoechst公司将新型Vectra LCP作为热塑性工程塑料在世界X围内推广,目前投放市场的有30余种商品级及专用级产品[3]。 周其凤等[4]从分子设计的角度提出了“含二维液晶基元的液晶高分子”概念,并合成了一系列T型、X型二维液晶基元的液晶高分子.这类液晶高分子材料有别于一维液晶基元的液晶高分子材料,经过精心的分子设计,比如将二维液晶基元的其中一维方向的结构部分固定于分子主链之中而构成主链的结构成分,而使另一维方向上的结构部分作为侧基,因而可望制得力学各向异性较弱的高强度、高
收稿日期:2001-12-25 作者简介:史孝群(1949-),男,高工,主要从事材料力学性能、结构及压力容器的安全测试;材料的残余应力测试与研究;材料组织与力学损伤及高分子纳米材料合成与力学性能等领域的研究。(Tel :010-********) 环氧树脂增韧研究进展 史孝群,肖久梅,龚春秀,马文江,刘建林 (北京科技大学应用科学学院,北京100083) 摘要:增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点,本文就环氧树脂增韧研究进行了概述,介绍了近年来环氧树脂增韧方法及相应的增韧机理研究进展,力求为环氧树脂在增韧领域的进一步研究提供新的思路和方法,以进一步扩展环氧树脂的应用领域。 关键词:环氧树脂;增韧;增韧机理 中图分类号:T M 216.3;T Q323.5 文献标识码:A 文章编号:1009-9239(2002)06-0031-04 Development of Research on Toughening Epoxy Resin Shi Xiao -Qun ,Xiao J iu -M ei ,Go ng Chun -Xiu ,Ma Wen -J ang ,Liu Jian -Lin (Department of Applied Science ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing ,100083)Abstract :To ug hening epo xy is v ery important in the field of epox y .Study o n toughening epox y resin a re rev iew ed,methods o f to ughening epox y recently a nd to ughening mechanism a re indroduced in this paper,which provides new ideas a nd rules fo r further study on toug hening epox y resin,in o rder to ex panding th e use of epo xy . Keywords :epox y resin;toughening;to ughening mechanism 1 前 言 环氧树脂具有良好的介电性能、化学稳定性、粘接性、加工性,使其在胶粘剂、涂料、电子、电器和航空航天等领域发挥重要的作用。环氧树脂为交联度很高的热固性材料,裂纹扩展属于典型的脆性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点,所以增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点。最初,用加入增塑剂、柔韧剂(增柔剂)的方法来提高韧性,但却降低了材料的耐热性、硬度、模量、介电性能。从六十年代中期开始,国内外相继开展了用反应性液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作,在热性能、模量、介电性能等降低不太大的情况下提高了环氧树脂的韧性,改善了材料的综合性能,使得增韧环氧树脂的应用有了较大的进展。近年来,由于弹性体合金化技术、互穿网络材料、液晶及纳米材料等制备技术的成熟,在橡胶类弹性体,热塑性树脂,热致性液晶,纳米 材料增韧方面也获得了长足的进展。本文就环氧树脂的增韧及增韧机理进行了探讨。 2 弹性体增韧环氧树脂 用于增韧环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件,其一为橡胶与环氧树脂在固化前具有相容性,并且分散性好;其二为环氧树脂固化时,橡胶能够顺利析出,呈两相结构。丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、聚硅氧烷等是增韧环氧树脂的首选弹性体材料,并且这些弹性体通常具有可以与环氧树脂中的环氧基反应形成嵌段的活性端基(如羟基、烃基、氨基等)。在环氧树脂固化过程中,这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出,以分散相的形式分散于连续的环氧树脂体系中,形成“海岛”结构。在橡胶增韧环氧体系中,橡胶的第二种作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在被拉伸断裂过程中的耗能一般占次要地位。材料的断裂过程发生在基体树脂中,因此增韧的最根本潜力在于提高基体的屈服变形能力[1]。 有关弹性体增韧环氧树脂的研究很多 [2,3] 。常用 的增韧剂是液体端羟基丁腈橡胶(C TBN ),环氧树脂
有机导电聚合物研究进展 1 导电聚合物 各种人造聚合物俗称为塑料或化纤，天然聚合物主要有蛋白质和树脂等。上述有机固体通常是绝缘体，而增强它们的电导率是一个非常吸引人的研究领域。因为这类材料成本低廉、重量轻，更重要的是，可以把聚合物的可塑以及柔韧等优良机械特性与通常只有金属才具备的高电导特性结合在一起，从而将应用范围大大拓宽。 1977年，白川英树在一次聚乙炔合成的实验中，意外地加入了过多的催化剂(齐格勒—纳塔催化剂，以1963年诺贝尔化学奖得主Ziegler 和Natta命名，其作用是定向催化——用于严格控制聚合物的空间结构)。不料，在反应器中生成了一种光亮的反式聚乙炔薄膜。如果将薄膜暴露于卤族Br2或I2蒸汽，生成物的电导率可以提高1012倍[1]，从此有机物不能导电的观念被打破。 2000 年度诺贝尔化学奖授予了三位致力于导电聚合物研究的科学家，他们是美国物理学家艾伦·黑格（Alan Heeger）、化学家艾伦·麦克迪尔米德（Alan MacDiarmid ）和日本化学家白川英树（Hideki Shirakawa ）。这是对导电聚合物研究的充分肯定。 导电聚合物根据材料的组成可以分成复合型导电聚合物材料和本征型导电聚合物材料两大类[2－4]。复合型导电聚合物材料是由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。其导电作用主要通过其中的导电材料来完成。本征型导电聚合物材料也被称为结构型导电聚合物材料，其高分子本身具备一定的导电能力，这种导电聚合物如果按其结构特征和导电机理还可以进一步分成：载流子为自由电子的电子导电型聚合物和载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电型聚合物。 在电子导电聚合物的导电过程中，载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流。电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭π电子体系，给自由电子提供了离域迁移条件，故又称为共轭聚合物。作为有机材料，聚合物是以分子形态存在的，其电子多为定域电子或具有有限离域能力的电子。π电子虽然具有离域能力，但它并不是自由电子。当有机化合物具有共轭结
第30卷 第3期 2008年6月光 学 仪 器OP TICAL INSTRUM EN TS Vol.30,No.3 J une ,2008 文章编号:100525630(2008)0320083205 3收稿日期:2007210209 作者简介:白俊霞(19812),女,山西汾阳人,硕士研究生,主要从事新型材料的研究。 光折变液晶材料的研究进展3 白俊霞,郝 伟 (北京工业大学,北京 100022) 摘要:介绍了液晶材料光折变效应的基本概念及基本机理及特性,根据光折变液晶材料的发展,分别对掺杂染料的液晶、聚合物分散液晶、掺杂铁电材料液晶等几种液晶材料的光折变效应的各个发展过程及其存在的问题和研究现状作了较为详细的阐述,并展望了其今后的实际应用及发展方向。 关键词:光折变;液晶材料;光电效应;液晶聚合物 中图分类号:O 43 文献标识码:A The developing of photorefractive liquid crystal material B A I J unx i a ,H A O W ei (Beijing University of Technology ,Beijing 100022,China ) Abstract :This paper int roduced t he basic conception ,mechanism and character of p hotoref ractive liquid crystal material ,according to p hotorefractive t he develop ment of liquid crystal materials ,respectively ,in dye 2doped liquid crystal ,polymer dispersed liquid crystal and ferroelectric liquid crystal material separately ,and laid out t he problem of different liquid crystal and research on t he stat us of it at t he same time ,we prospected t he application and develop ment direction of liquid crystal material. K ey w ords :p hotorefractive ;liquid crystal material ;p hotoemission ;polymer liquid crystal 1 引 言 光折变效应(p hotoref ractive effect )是光致折射率变化效应(p hoto 2induced refractive index change effect )的简称[1],当照射到非线性光学材料上的光发生变化时,物质内部电荷发生非均匀的重新分配,使得物质的折射率发生变化的现象。它在高密度光学信息储存、多媒体技术、相共轭、全息图象加工、中性网络的模拟、畸变图像的复原以及程序互联等方面具有重要的潜在应用价值。 2 液晶材料光折变效应的基本原理及特点 液晶材料的光折变效应可分为四个过程,如图1所示:(1)在非均匀光照射下,物质见光区域产生可移动的电荷;(2)产生电荷的输运;(3)捕获中心俘获移动的电荷,形成非零的空间电场;(4)在空间电场作用下,物质折射率发生变化[2]。 光折变效应主要有两个显著的特点,其一是光折变效应的大小只与入射光子的能量有关系,与光强没
碱激发地质聚合物的研究进展 指导老师： 学生姓名： 专业班级：材料工程801 摘要 碱激发胶凝材料是近年来发展的新型胶凝材料．许多固体废弃物均可作为它的原料．这将为充分利用工业固体废弃物开辟一条新的途径。本文主要介绍了碱激发胶凝材料的制备、应用及研究现状。从国内、国外两方面了介绍了碱激发胶凝材料的发展现状及理论科研成果。阐述了碱激发地质聚合物胶凝材料的优点，同时指出在该领域中存在的问题以及对未来的展望。 关键词：碱激发，地质聚合物，胶凝材料
Research progress on Alkali stimulate geological polymer Name: Longtao chen Instructor : Xiping lei Abstract Alkali stimulate cementitious material is the recent development of new cementious material. Many solid waste could be used as its raw material. It will to make full use of industrial solid wastes opened up a new way. This article mainly introduced the alkali stimulate cementitious material preparation, application and research actuality. Both from domestic and overseas are introduced alkali stimulate cementitious material development present situation and the theory of scientific research. Expounds the alkali stimulate geological polymer cementitious material advantages, in this field is also pointed out the existing problems and outlook for the future. Keywords: alkali inspired, geological polymer, gelled material
ABS树脂的组成和增韧机理 ABS树脂是五大合成树脂之一，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，容易涂装、着色，还可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料 塑料ABS树酯是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将PB，PAN，PS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。 一种磺酸盐类阴离子表面活性剂。大多数日用洗衣粉的主要成分。ABS 100份，PC 20~40份，PVC 30~40份，P(α-MSt)(加工助剂，用于改善材料的流动性能，熔点100℃~110℃)10~20份，增强剂5份，适量稳定剂和其他助剂。 化学名称丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料 英文名称 Acrylonitrile Butadiene Styrene plastic 另外有一种材料简称也是ABS，它是一种洗涤剂。 化学名称烷基苯磺酸钠 英文名称 Alkyl Benzo sulfonate ABS树脂是两相结构，包括聚丁二烯接枝丙烯腈、苯乙烯相和SAN 树脂相，前者是橡胶相，后者是塑料相。其中SAN树
脂相是连续相，是ABS的主要成分，决定了ABS树脂的加工流动l生能以及刚性、耐热性能、光泽、着色等性能；橡胶相是分散相，一般ABS 树脂产品中聚丁二烯橡胶质量分数在10％～30％左右，橡胶 相对冲击韧性起到十分重要的作用。 ABS的增韧机理 1空洞化增韧机理 ABS树脂受到外力作用时内部受力情况如图1所示。由于橡胶粒子与SAN树脂连续相性质不同，当ABS受到单轴方向的拉伸应力时，橡胶粒子成为应力中心，如图1(a)显示，橡胶粒子是球形，在外力作用下球形粒子趋向于椭圆形，如图1(b)所示。橡胶粒子周围接枝一层SAN 树脂，接枝层弹性模量大，不会随橡胶粒子发生形变，导致橡胶粒子内部出现空洞，并引起空洞周围橡胶粒子的环向应力，如图1(c)所示，通过接枝层将应力传递到SAN相中，使更多的积参与形变过程，且形变方向多样化ABS树脂中添加少量硅油，硅油存在于橡胶粒子中，能够降低橡胶粒子形成空所需的表面能，从而促进橡胶粒子的空洞化，提高ABS树脂 的冲击强度。橡胶粒子越容易空洞化，ABS树脂的冲击强度越高。
湖北汽车工业学院 本科生课程论文 《新材料导论》 论文题目关于导电高分子材料的研究进展学生专业班级 学生姓名（学号） 指导教师（职称） 完成时间
关于导电高分子材料的研究进展 摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的概念、分类、导电机理及其应用领域,综述了近些年来国内外科研工作者对导电高聚物的研究进展状况并对其发展前景进行了展望。 关键词：导电高分子；功能材料；导电机理；应用；述评。 自从1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔(Polyacetylene,简称PA)具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,新型交叉学科)))导电高分子领域诞生了。在随后的研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。本文介绍了导电高分子的结构特征、导电机理及其应用领域,综述了近些年来导电高分子材料研究领域的进展状况。 1 导电高分子材料的分类 高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类： ①复合型高分子导电材料。 由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。 ②结构型高分子导电材料。 是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电，电导率一般在半导
环氧树脂增韧途径与机理 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。 一、序言 目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； 用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性； 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧； 控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(I PN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。 随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(P ES)、聚砜(P S F)、聚醚酰亚胺(P EI)、聚醚醚酮(PE EK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 二、热塑性树脂增韧环氧树脂 1、热塑性树脂增韧方法 未改性的PE S对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的P ES 对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的P E S可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的P E S也是有效的改性剂；环氧基封端的PE S由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，P E S增韧的环氧树脂
环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展 杨卫朋，郝 壮，明 璐 （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129） 摘 要：综述了环氧树脂（EP ）及其胶粘剂的增韧改性研究进展。介绍了EP 增韧方法[包括橡胶类弹 性体增韧改性EP 、互穿聚合物网络（IPN ）增韧改性EP 、聚硅氧烷（PDMS ）增韧改性EP 、纳米粒子增韧改性EP 和超支化聚合物（HBP ）增韧改性EP 等]及相关增韧机制。展望了今后EP 及其胶粘剂的增韧改性发展方向。 关键词：环氧树脂；胶粘剂；增韧；改性中图分类号：TQ433.437：TQ323.5 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）10－0058-05 收稿日期：2011-05-26；修回日期：2011-06-24。 作者简介：杨卫朋（1987—），陕西咸阳人，在读硕士，主要从事环氧树脂增韧改性等方面的研究。E-mail ：yangweipeng.883245@https://www.doczj.com/doc/7d16526794.html, 0前言 环氧树脂（EP ）是指其分子结构中至少含有两个环氧基团的高分子材料。EP 具有良好的综合性能，能以各种形式（如增强塑料、胶接材料、密封剂和涂料等）广泛应用于诸多领域。未改性EP 固化物脆性大、耐冲击强度低且易开裂（韧性不足），从而极大限制了其在某些重点技术领域的应用空间。本研究重点综述了近年来各种改性EP 的增韧方法，其中绝大部分增韧方法可用于EP 胶粘剂的增韧改性。 1 增韧改性EP 及其胶粘剂 1.1 橡胶类弹性体增韧改性EP 1.1.1 有关橡胶类弹性体增韧EP 的理论 橡胶类弹性体是较早用于增韧EP 的方法之 一。早期的增韧理论有Merz 等[1]提出的能量直接吸收理论和Newman 等[2]提出的屈服膨胀理论。早期的理论虽能解释某些试验现象，但不能普遍获得人们的认可。随着科学技术的不断发展，在早期理论基础上，建立了初步的橡胶增韧理论体系。目前被人们普遍接受的增韧理论有Bucknall 等[3-4]提出的银纹-剪切带理论。该理论认为橡胶颗料在增韧体系中发挥两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应 力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展；大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，故材料的冲击强度显著提高。另外，影响较大的是Kinloch 等[5]建立的孔洞剪切屈服理论认为：裂纹前段的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用，使颗粒内部或颗粒/基体界面处破裂而产生孔洞；这些孔洞一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服；这种屈服会导致裂纹尖端钝化，进一步达到减少应力集中和阻止断裂的目的。 1.1.2橡胶弹性体的类型 目前用于增韧EP 的反应性橡胶及弹性体主要包 括端羧基丁腈橡胶（CTPB ）、端羟基丁腈橡胶（HTBN ）、端环氧基丁腈橡胶和聚硫橡胶等。Chikhi [6]等用端氨基丁腈橡胶（ATBN ）改善EP 的韧性，并对其热力学性能和玻璃化转变温度（T g ）等进行了表征。研究结果表明：ATBN 的引入能显著改善EP 体系的韧性，其缺口处的冲击强度从0.85kJ/m 2增至2.86kJ/m 2，无缺口处的冲击强度从4.19kJ/m 2增至14.26kJ/m 2；其增韧机制是局部塑性剪切变形、T g 降低所致。赵祺等[7]以内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，用聚硫橡胶增韧EP 。研究结果表明：加入20%聚硫橡胶后，EP 胶粘剂的拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂能量和冲击强度分别增加了27%、34%、 22%、48%和330%；聚硫橡胶增韧EP 胶粘剂的综合力学性能明显提高，但其动态模量降低、T g 下降。 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2011年10月第20卷第10期 Vol．20No ．10，Oct.2011 58--642（） DOI:10.13416/j.ca.2011.10.015
聚合物强增韧化机制及测量原理简介
聚合物的强韧化一直是高分子材料科学的重要研究领域， 通过将有机或无机的大分子 或小分子材料，采用物理或化学的方法加入高分子基体中，提高力学及其它性能。自从上世 纪 50 年代首次提出聚合物的增韧理论，人们利用增韧的方法研发了大量新型高聚物材料， 性能较均聚物材料有很大提高。 实际上聚合物增韧的根本问题就是通过引入某种机制， 使材 料在形变、损伤与破坏过程中耗散更多的能量。 聚合物增韧经历了从弹性体到非弹性体增韧的过程， 传统的增韧改性是以橡胶类弹性体 材料作为增韧剂，以适当方式分散到塑料基体中以达到增韧目的，如高抗冲聚苯乙烯 （HIPS） ，乙丙共聚弹性体增韧聚丙烯，粉末 NBR 增韧 PVC 等，但存在难以克服的问题， 如刚度、强度、热变形温度都有较大幅度降低，于是 1984 年国外首次提出了以非弹性体增 韧的新思想。这种方法可以在提高基体韧性的同时提高材料的强度、刚性和耐热性，且无加 工性能下降的不足，达到既增韧又增强的目的，克服了弹性体增韧出现的问题。 以增韧方法的发展为主线，介绍增韧剂从弹性体到非弹性体、从微米到纳米尺度变化， 对材料的强韧结构与性能的影响，并通过对其增韧后的力学性能、微观结构形态的分析，衍 生相应的的增韧机理。
脆性断面
韧性断面
图 1- 1
典型脆-韧性材料的拉伸行为及断面形貌
§1 弹性体增韧
增韧机理的研究最早开始于上世纪 50 年代， 人们从脆性基体与橡胶分散相所组成的物 理模型出发，围绕着橡胶相如何增韧机理而展开。纵观增韧理论的发展，它主要经历了微裂 纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理论和银纹-剪切带理论等阶段。目前被人们较普遍接受 的是银纹-剪切带理论。随着增韧理念的发展，增韧理论由传统的定性分析进入了定量分析 的阶段，主要是Wu 提出了橡胶粒子增韧的Tc判据，建立了橡胶粒子增韧的逾渗模型，对增
液晶高分子材料的现状及研究进展 摘要：本文综述了液晶高分子材料的研究现状，包括简单介绍了液晶高分子的发展历史，结构及性能，介绍了液晶高分子研究的新进展，对液晶高分子早各个领域的应用和潜在的性能进展做了简要的阐述，并针对液晶高分子存在的问题提出了相应的建议。 关键词：液晶高分子研究应用 前言 高分子科学，以30年代H.staidinger建立高分子学说为开展.此后高分子化学有了飞跃的发展.与此同时，高分子物理化学也有相应的发展。高分子化学注重对高聚物合成以及性质的研究，而高分子物理则重点研究高聚物的结构与性能，二者相辅相成，近年来研究较多的高分子液晶材料就是两者结合的典范。 液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer[1]在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。研究表明，液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。 这样人们自然会联想到具有这种结构的高分子材料。1937年Bawden和Pirie[1]在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强.高模量的Kevlar纤维，并付注实用，以后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。 从应用领域分析，液晶高分子材料在电子电气行业中需求量最大且发展迅速，1998年可达3600 吨，平均年增长23.1 %；其次是通讯业，需求量约1540 吨，增长21.1%；工业界及运输业总需求量不到1700 吨，平均年增长率约为I1%。主要用于接插件、开关、继电器、模塑印刷电路板、光缆结构件、复合材料、机械手、泵/阀门组件、功能件等，极大地推动了液晶高分子技术及其它高新技术的发展。 从高分子液晶诞生到现在只有50多年的历史，是一门很年轻的学科。虽然高分子液晶[2]是具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。但目前对它的研究仍处于较低的水平，理论研究较狭隘，液晶高分子尚存在制品的机械性能各向异性、接缝强度低、价格相对较高等缺点，这些都有待于进一步的改进，所以高分子液晶仍是高分子科学研究的一个热点。 1液晶高分子材料的特性[3]
超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展 朱 超 林丽娟 (徐州建筑职业技术学院土木工程系,徐州 221008) 摘要 介绍超支化聚合物的结构及特点,着重综述了超支化聚合物增韧改性环氧树脂的研究进展,指出了超支化聚合物在环氧树脂改性方面的发展方向。 关键词 环氧树脂 超支化聚合物 增韧 改性 环氧树脂(EP)作为一种热固性树脂因具有良好的电性能、化学稳定性、粘接性、加工性等特点而被广泛应用于机械、电气电子、航天航空等领域。但纯环氧树脂的最大弱点是固化后质脆、耐冲击性较差和容易开裂,因而难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定的限制。为了解决这些问题,需要对环氧树脂进行增韧改性,其方法包括增塑剂增韧、低分子量增韧剂增韧、热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物(IPN )增韧、热致性液晶聚合物(TLCP)增韧、橡胶类弹性体增韧及纳米粒子增韧等[1,2]。这些增韧手段都能使环氧树脂的韧性得到较大的提高,但同时却降低了材料的耐热性、硬度、模量和电性能。而近几年出现了一种新的共混改性环氧树脂的方法,即采用超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂。由于超支化聚合物具有独特的性能,可以在保证提高环氧树脂韧性的同时不降低固化物的模量、耐热性等性能,故引起了人们广泛的关注。1 超支化聚合物 超支化聚合物是近10多年才出现的一种新型高分子材料,它是一种以低分子为生长点,通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。常见的3种聚合物的结构如图1 所示。 图1 三种聚合物的结构 用超支化聚合物改性环氧树脂,初始时由超支化聚合物与环氧树脂共混形成均相体系,固化时发生相分离,由于超支化聚合物分子外层可以按要求组装官能团,这样可有效地调控环氧树脂固化物的结构和相态,为实现其改性提供了很大的空间。 2 超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展 对于热固性的环氧树脂,其加工性能对应用有着非常重要的影响。加工时通常希望体系具有较低的粘度,使得其在固化后期能发生相分离以达到增韧的目的。但是传统增韧改性剂的分子量较高,这种高分子量往往意味着高粘度,这对加工来说是不利的。超支化聚合物具有独特的结构和良 好的相容性、低粘度等特性,所以可用作环氧树脂的改性剂。 超支化聚合物应用于增韧改性环氧树脂还具有下列优点[3]:(1)超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率;(2)超支化聚合物的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构,众多的末端官能团能加快固化速度;(3)超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其它传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子过滤效应,起到内增韧的作用。 2.1 超支化聚合物改性环氧树脂的固化行为 由于环氧树脂的固化行为直接影响到环氧树脂材料的制备和最终性能,所以针对超支化聚合物改性环氧树脂固化行为,人们做了大量的研究工作。 2000年韩国的Joon H ak O h 等[4]研究了超支化聚合物与环氧树脂的固化行为。他们采用差示扫描量热(D SC)仪和傅里叶变换红外光谱(FT-IR )仪等分析手段发现环氧树脂/超支化聚合物体系的固化温度比环氧树脂/线性聚合物体系的固化温度高,但环氧树脂/超支化聚合物体系的固化反应活化能较低。当超支化聚合物末端的羟基转变为苯甲酸基团时,固化反应的诱导期变得较长,并且反应热降低,整个反应级数为1.5。随着固化反应的进行,环氧基团的峰特性呈下降趋势,同时H 连接到C O 键上的峰值增加,并随着超支化聚合物含量的增加,H 与C O 连接的峰值不断增强。 日本的M.Okazak 等[5]用超支化聚酰胺多胺与有机硅接枝制得超支化聚合物。结果表明,超支化聚酰胺多胺的端 胺基促进了凝胶化反应。采用接枝有机硅为固化剂,在170e 、48h 条件下超支化聚酰胺多胺固化环氧树脂的凝胶级数达到77%,凝胶程度随其端胺基含量的增加而增加。 2003年D.R a t na 等[6]选用二乙基甲苯-2,6-二胺(DET-DA )为固化剂,使用环氧化超支化聚合物增韧双酚A 型环氧树脂。结果表明,环氧化超支化聚合物的加入对体系的固化速率没有影响。100e 时超支化聚合物与双酚A 型环氧树脂很容易混溶,固化时则发生相分离。随着固化温度的升高,分散相的超支化聚合物的含量也增加。超支化聚合物的加入使得固化物的韧性得到显著提高。 收稿日期:2006-10-12