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复旦有机化学课件16-糖类

糖类Saccharide

分类:(根据糖聚合情况分类)

单糖( monosaccharide):

简单的糖,不能再水解成更小的糖分子。

寡糖( oligosaccharide ):

又称低聚糖,由2-10 单糖分子脱水缩聚而成。

根据它所含单糖的数目, 分为二( 双糖)、三糖、四糖…等

多糖(polysaccharide ):

由多于10 个单糖脱水缩聚而成。

一、单糖

根据所含官能分类:

醛糖( aldose )酮糖( ketose )

根据所含碳原子数目分类:

三碳( 丙) 糖、四碳( 丁) 糖、五碳( 戊)糖、六碳( 己)糖

最简单的糖是三碳糖至今自然界存在碳数最多的糖是九碳糖

最常见的是五碳糖和六碳糖

有些糖的羟基可被氨基或氢原子取代,分别称为氨基糖和去氧糖

从上图列出了三碳至六碳D-醛糖共15个

其中每一个糖都有一个对映异构体,将构成15个L-醛糖系列

异构体的相互关系:

对映异构体( Enantiomer )--------呈镜象关系

非对映异构体( Diasteromer) ------不成镜象关系

差向异构体( Epimer)--------

多个手性碳的非对映异构体,

彼此只有一个手性碳原子的构型不同,

其余都相同者,

二者互为差向异构体。

糖的环状结构及构象

糖的某些性质与开链结构不符,以葡萄糖为例:

?葡萄糖的醛基不能与二分子甲醇生成缩醛,

而只能与一分子甲醇生成稳定缩醛化合物

?葡萄糖的醛基与某些羰基试剂,如NaHSO3 等,不反应

?变旋现象

( 1 ) D-葡萄糖在不同条件下结晶,可的两种D-葡萄糖的晶体

冷乙醇中结晶所得晶体:mp 146 ℃, 比旋度+ 112°

热吡啶中结晶所得晶体:mp 150 ℃, 比旋度+ 18.7°( 2 ) 上述两种葡萄糖晶体的水溶液,长时间放置比旋度会发生变化,最终都平衡达到+ 52.7°稳定不变。( 称为变旋现象,mutarotation );

( 3) 将此溶液蒸干后,分别用上述两种方法结晶,仍可得到两种原来比旋度的晶体(说明此变旋现象不是葡萄糖分解而引起的)

?固体葡萄糖IR 不显羰基的振动吸收;1H-NMR 不显醛质子峰

为阐明上述现象,研究发现:

?葡萄糖分子中同时存在醛基和羟基,可发生分子内反应,生成环状半缩醛结构

?X 衍射证实晶体单糖是环状结构

?与一般的脂肪族开链类似物相比,糖的半缩醛结构是较稳定的?己糖和戊糖通常以六元环和五元环的形式存在

含氧五元环形式是呋喃的类似物,也称呋喃糖( glycofuranose)

含氧六元环形式是呋喃的类似物,也称吡喃糖( glycopyranose)

?每种糖的环状结构,无论是吡喃型还是呋喃型,都有两种异构体这是因为C5-或C4-羟基与分子内羰基作用时,可从羰基平面的两个

方向进攻,成环后形成一个新的手性中心,半缩醛的羟基可处在环平

面的上方或下方。

糖苷中已无半缩醛( 酮) 羟基,不能转变为开链结构,不产生游离醛基,

无变旋现象,也无还原性。

糖苷在碱中较稳定,在酸中或酶催化下,可断裂苷键,生成原来的糖和甙元。

糖苷广泛存在于自然界,很多具有生物活性。

糖苷中糖分子的存在,可增加溶解度,同时在生物大分子( 酶) 的识别中起重要作用。

氧化反应

土伦试剂:Ag (NH3)+

本尼迪特( Benedict ) 和斐林试剂:Cu2+

试剂是由硫酸铜、柠檬酸和碳酸钠配成的兰色溶液。

单糖的半缩醛结构,可在溶液中与开链结构平衡,产生游离醛基,因而与土伦试剂作用,产生银镜( 又称银镜反应);与本尼迪特斐林试剂作用产生红色氧化亚铜沉淀。

环状半缩醛和开链式的平衡中,虽然开链醛式结构的浓度很低,但随着氧化反应的进行平衡可不断移向开链形式。(该反应为不可逆反应)

该反应中,糖为还原剂,糖化学中将能发生上述反应的糖成为还原糖。

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