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(整理)复杂反应动力学.

复杂反应动力学

第七章讨论的只是简单反应的动力学规律。然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。显然，这两者之间存在必然的密切联系。讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。例如：（1）A+B C+D，k1,n1=2

（2）D+E P，k2,n2=2

(3) P R，k3,n3=1

此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。

最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。

§8.1典型复杂反应

对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。

1.1 parallel reaction

由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneous side reaction）。这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。其基本形式有：

B D

（1）A

k2 C E

A k1

(3) Z

B k2

其中以（1）最简单，因只由单分子反应构成，为1-1级平行反应。显然，新形成产物的量具有竞争，故亦称竞争反应（competitive reaction）。此类反应在有机化学中是屡见不鲜的。如氯苯的再氯化。

1、平行反应的动力学方程

以两个单分子反应构成的1-1型平行反应为例。

?1k P1 ；E1 ，A1 （1）

A?→

?2k P2 ；E2 , A2 （2）

A?→

该反应中各物质的浓度随时间的变化关系：

A P1 P2

t=o a o o

t=t x y z (注：x+y=a)

据质量作用定律：

对于反应（1）：（-dx/dt）1=dy/dt=k1x

对于反应（2）：（-dx/dt）2=dz/dt=k2x

反应物A消耗速率-dx/dt=dy/dt+dz/dt=k1x+k2x （8.1）

分离变量：-dx/x=(k1+k2)dt

定积分得：-∫x a.dx/x=( k1+k2) ∫t o .dt

∴lna/x=( k1+k2)t (8.2a)

x=aexp[-( k1+k2)t] (8.2b)

可见，A 的浓度是按指数规律下降的。

其中产物B的生成速率:dy/dt=k1x=k1aexp[-( k1+k2)t]

对上式分离变量积分（注：∫e ax dx=1/ae ax+c）：∫y o dy=k1a∫t o exp[-( k1+k2)t]dt

∴y= k1a[-1/（k1+k2）exp[-( k1+k2)t]1 t o, y= k1a/ (k1+k2)[1-exp[-( k1+k2)t]] (8.2c)

同理，产物c的浓度与t的关系：z= k2a/ （k1+k2）{1-exp[-( k1+k2)t]} (8.2d)

按式(8.2b)、(8.2c) 、(8.2d)绘制的浓度与时间的关系曲线如图8-1。

2．1-1型平行反应的动力学特征

（1）具有一级反应的动力学规律，由式（8.2a）及给定的平行反应，k1+k2=k app仍为常数，故可写为：ln.a/x=k app t (8.3)

式中：k app为各基元反应的速率常数k i之和，可称为总反应的速率常数（也称表观速率系数）。

（2）同一时刻的各产物的浓度（或产量）之比，等于其速率系数之比。证明：将式（8.2c）除以式（8.2d）得，y/z=k1/k2=[p1]∞/[p2]∞，当t=∞,[P1] ∞=k1 a /（k1+k2）[P2]=k2 a /（k1+k2）(8.4) 即k i值越大，该产物的量在总产物中所战占比例越大。具有竞争性。

（3）主反应与副反应，当平行反应中某个基元反应的k i远大于其它基元反应的速率常数，则总

反应速率取决于该基元反应，故称此反应为主反应，其它则为副反应。化学工作者为了所需的产物的产率（或产量），常使用选择性强的催化剂或控制温度等方法以达目的。

（4）在任一时刻，三种物质之和等于A物质的初始量。

3．温度对平行反应的影响规律

（1）表现活化能（E app）

∵dlnk app /dT=dk app /k app .dT=1/ k app .d(k1+k2)/dT

=1/ k app (dk1/dT+dk2/dT)=1/k app(k1dlnk1/dT+k2dlnk2/dT)=（k1E1+k2E2）/(k1+k2)RT2=E app/ RT2∴E app=（k1E1+k2E2）/ k1+k2 =ΣK i E i/ΣK i(8.5)

可见，k app =k1+k2,但E app与E1、E2具有较复杂的关系。

（2）对式（8.5）的讨论

①如果在整个温度之间均有k1>>k2，即时A1≈A2，E2＞E1。则k1 E1>> k2 E2，那么E app≈E1 ,

k app ≈K1表明该平行反应显示的动力学特征基本上是反应A k1P1的特征。而A P2可忽略.

②据式(8.4)知：y/z=k1/k2=exp(-(E1-E2)/RT).A1/A2若E1＞E2且A1＞A2 ，则-（E1-E2）＜0，当温度

很高时，该负值趋近于零，可使k1＞k2。此时E app≈E1,k app≈k1，所以A k1P1是主反应。

相反，若在低温度，-(E1-E2)/RT为较大的负值，虽然A1＞A2，也会出现k1＞＞k2。此时，E app ≈E2，k app≈k2，所以A k2P2成为主反应；不过温度降低不利于提高生产效率。

若以lnk app对1/T作图，在整个温度空间应是一条凹型曲线。可见通过控制温度，亦会改变平行反应的选择性。

随T逐渐降低，k1逐渐减小，而k2渐增。在凹型线的最低点应是k1=k2。此处有误。

1．2 Opposing reaction

在实验条件下，于正、逆两个方面上都能以显著速率同时进行的反应，称为对峙反应[实际就是可逆反应，但为了避免与热力学中“可逆过程”含意混淆]。例如A B的V正与V逆相当便是对峙反应，若两者速率相差很大，则近似为不可逆反应了。

1、对峙反应的动力学方程

最简单的是1-1型对峙反应：A k1B；E+；B k-1 A，E-。其浓度随时间的变化关系为：

A B

t=o a o

t=t C A=a-x C B= x

其正向速率：-dC A/dt=(dx/dt)1= k1(a-x)

逆向速率：dC B/dt=(dx/dt)-1=k-1.x

该反应的总速率，即生成B的净速率r B：

r B= dx/dt=k1(a-x)-k-1x=k1a=(k1+k-1)x (8.6)

分离变量并积分：

∫o x dx/[k1a-(k1+k-1)x]= ∫o t dt

∵∫dx/ax+b=ln(ax+b)/a+c

∴-1/(k1+k-1)ln[k1a+k-1]x=t

ln[k1a-(k1+k-1)x]/k1a=-(k1+k-1)t

或：ln(1-(k1+k-1)/k1·x/a)=-(k1+k-1)t （8.7）

此即1-1级对峙反应的动力学方程。

若B的起始浓度不为零而是b，则

A B

t=o a b

t=t a-x b+x

生成B的净速率为：dx/dt=k1(a-x)-k-1(b+x)= k1a-k-1b-(k1+k-1)x

分离变量积分得：∫dx/k1a-k-1b-(k1+k-1)x=∫dt

∴ln.k1a-k-1b-(k1+k-1)x/k1a-k-1b=-(k1+k-1)t

或：ln[1-(k1+k-1)x/k1a-k-1b]=-(k1+k-1)t (8.7b)

当t ∞时，此反应达到化学平衡，各物质的浓度为其平衡值。

A B

t=o a b

t=∞a-x e b+x e

式中x e为达平衡时的A转化浓度；此时正逆反应速率相等净反应速率为零：

r正=k1(a-x e)，r逆=k-1(b+x e)；由于r正=r逆，所以：k1(a-x e)=k-1(b+x e)，k1/k-1=b+x e/a-x e=k c（8.7）

可见，对峙反应的K C等于其正、逆速率常数之比。

尚需指示，按k1/k-1求解的Kc与化学计量方程式的写法无关，在一定温度下，其值是唯一的。而由热力学方法所解的Kc则与计量方程的写法密切相关。例如：

2NH3N2+3H2K1, NH31/2N2+3/2H2K2

两者的关系为：K1=（K2）2。对此反应由动力学所得的Kc应为K1，因实际的反应中只能是整个分子参加反应，不可能有0.5个N2、1.5H2参加反应。

2、1-1级对峙反应的动力学特征

（1）ln(Xe-X)对t作图为一直线，其斜率为-（k1+k-1）。

对于初始浓度为a、b的A B的1-1型对峙反应，存在的物料平衡关系：

t=o t=t t=∞

a+b=C A+C B=C’A+C’B

式中C’A、C’B为A、B的平衡浓度。其中：C B=C’A+C’B-C A=C’A+k1/k-1.C’A-C A。

将此式代入dC A /dt=-k 1C A +k -1C B 得：dC A /dt=-k 1C A + k -1[C’A +k 1/k -1 C’A -C A ]=dC A /dt

=-k 1C A +k -1C’A +k 1C’A -k -1C A =-(k 1+k -1)C A +(k 1+k -1)C’A =(k 1+k -1)(C’A -C A )

分离变量并积分得：ln(C A -C’A )/(a-C’A )=-(k 1+k -1)t

可见，以ln(C A -C’A )对t 作图为一直线,其斜率为-(k 1+k -1)。因此，只要测得C A ~t 数据及平常Kc ，便可求出k 1及k -1。

由式（8.7c ）及B 的b=o ，则可写成：k 1/k -1=x e /a-x e

解得：a=(1+k 1/k -1)x e ，将其代入式（8.7a ）得ln(1-x/x e )=-(k 1+k -1)t

可写为：ln(x e -x)/x e =-(k 1+k -1)t,可见：ln(x e -x)~t 为一直线，斜率为-(k 1+k -1)。

此式与一级不可逆反应的动力学方程相似：ln.c/c o =-k 1t 。

对于1-1型对峙反应的反应浓度随时间的变化图形：

（2）半衰期t 1/2：A 物质完成转化1/2（a-x e ）所需要的时间：

t 1/2=-1/（k 1+k -1）ln.[x e -0.5(a-x e )]/x e =-1/（k 1+k -1）ln(1.5-0.5a/x e )

1.3 Consecutive reaction

一个基元反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应（连续反应）。

一些放射性元素的衰变：U 239

t 1/2

23.5 min Np 239Pu 239t 1/2

又如甲苯液相氧化为苯甲醛，进一步氧化为苯甲酸。

1．动力学方程

仍以1-1型连续单分子反应为例：

P I A 21?→??→?k k

t = 0 [A]0 0 0

t = t [x] [y] [z]

式中A 、I 、P 、依次为原始反应物、中间及最终产物。哈古特（Harcourt ）和艾逊（ Esson ）最先推出此反应中各物质浓度随时间变化的方程式。推导如下：

对于A 物质的速率方程：-dxdt=/k 1x 分离变量积分得：-∫a x dx/x=∫o t k 1dt,∴-lnx/a=k 1t 或 lna/x=k 1t 可写为动力学方程x=aexp(-k 1t) (8.8a)

此与只存在A I 反应的动力学方程是一致的，证实基元反应的独立共存原理。

对于I 物质的净生成速率方程：dy/dt=k 1x-k 2y,

此为三个变量的微分方程，很难求解，故将式（8.8a ）代入上式：dy/dt=k 1aexp(-k 1t)-k 2y

移项 dy/dt+k 2y=k 1aexp(-k 1t) (8.8b)

此为一阶线性微分方程。由于一阶线性微方程：dy/dx+py=q 的通解为：

y=exp(-∫pdx).[∫Qexp(∫pdx)dx+c]

将式（8.8b）与之相比[p=k2,Q=k1aexp(-k1t)]可得其解（当k1≠k2）为

y=k1a/k2-k1(e-k1t-e-k2t) (8.8c)

此即中间产物I的浓度随时间变化的动力学方程。

对于P物质，因为在反应过程中的任一时刻均符合：x+y+z=a

所以：z=a-x-y=a-a.exp(-k1t)-k1a/(k2-k1)(e-k1t-e-k2t)

∴z=a[1-k2/(k2-k1).exp(-k1t)-k1/(k2-k1)(e-k1t-e-k2t)] （8.8d）

如果把不同时刻所测得的x、y、z代入式（8.8a）、式（8.8c）可求得k1、k2 。

2．1-1型连串反应的特征

（1）不论k1与k2的相对大小，只要反应时间足够长，A、I最终都将转为P。因此连串反应是不可逆的。

（2）当k1与k2较为接近（但不能相等），绘制各物质的浓度随时间变化的图形为图8-2。

各曲线的特征：A线是单调下降的，因A只是反应物。P线则是持续递增的，因P只是产物。但作为中间产物的I线，却是先增后降，出现极大值点。这是因为前期I的生成速率大于其消耗速率，使I 的浓度递增；在某时刻这两个速率相等，使I的浓度达到最大值；后期则是消耗速度大于生成速率（因A的浓度持续减小），使I的浓度逐渐下降。

在化工生产中，若中间产物I为目标产品，P为废品，通常采取如下措施：

①选择适宜的工艺条件，增大k1而减小k2，阻碍P的生成。如改变温度或选择合适的催化剂。

②选择最佳的反应时间，即使I达到最大浓度时所需的反应时间，此时间通常用t op表示。由于此点为曲线的最高点，它应满足：dy/dt=0的条件。将式（8.8c）对时间t求导，并令dy/dt=0可得最佳操作时间t op：

t op =（lnk2-lnk1）/(k2-k1) (8.9a)

此式表明：t op与△k(=k2-k1)负相关，即△k越大，t op越小，相应生产效率越高。将式（8.9a）代入式（8.8c）可得：y max=a(k2/k1)e, e=k2/(k1-k2)(8.9b)

（3）若构成连串反应的各个基元反应的速率相差很大，则总反应速率是由最慢的基元反应的速率决定（这如同多个连续车间共同生产某种产品，其产量取决于最慢的车间提供的半成品量）。此最慢的基元反应便是该连串反应的决速步骤。①若k1>>k2,由式(8.8c)知，y≈aexp(-k2t)，生成P的速率：dz/dt=k2y=k2aexp(-k2t)。该式表明在反应开始后的极短暂时间内，绝大部分A转变为I，其浓度接近于a，此后I便以相当于a浓度下按一级反应的动力学规律转变为P。所以实验观测到的是I k2P。

②若k1<

3．温度的影响规律

与平行反应相反，连续反应的动力学特征取决于其中速率系数最小的那一步——决速（速控）步骤（Rate determining step）。因此：

（1）若在整个温度区间都有k1>>k2（即A1≈A2,E1＜E2)，则Ｋapp≈K2,E app≈E2。动力学实验显示的基本上是反应A K2 P的特征。（2）若与上述相反，则表现为A K1P的特征。（3）如果反应ＩK2P的指前系数A2和活化能都比较小，即A1＞A2，E1＞E2。则当反应温度很高时有k1>>k2,k app ≈k2,E app≈Ｅ２，反应ＩK2Ｐ是决速步骤。相反在低温区，k１<

1．4小结

平行反应对峙反应连串反应

（1）定义同一起点同向两组物质间异向不同起点同向

A A

B A I P

（2）速控步骤k i最大k i较大k i最小

（3）k app∑k i (加和) ∑k i (代数和) 与k i的关系复杂

（4）各自特点[P1]/[P2]=k1/k2kc=k1/k-1=xe/(a-xe ) t op=(lnk2-lnk1)/(k2-k1)

(5)各物种浓度

（6）E app

§8.2反应历程和近似处理方法

化学动力学的基本任务之一就是要了解化学反应进行的历程，即由反应物究竟经历哪些基元历骤才最终转化为产物的，只有如此才能有效地加速生成目标产物的反应，控制副反应。可见研究反应机理具有极其重要的实用价值。

2．1反应历程

1．反应历程的含义

反应历程是指完成反应方程式所示化学变化的真实过程。由于反应方程式可以代表一个基元反应，也可为一个复杂反应，使其含义不尽相同。若对基元反应，它要描述出系统内粒子的量子态在碰撞前后改变的精细空间图象——微观反应动力学。若是复杂反应，它要呈现出一系列基元反应的组合方式与次序。即其基本单元为基元反应，前为粒子的量子态。

2．确定反应的机理的一般步骤

建立反应机理的依据主要是动力学数据及物种的结构测定结果。

（1）依据动力学数据，建立速率方程：利用实验测得的浓度时间数据，把反应速率表达为若干种物质浓度的函数r=f(C i)。由此可以获得其动力学特征——速率常数k及反应级数n等。

（2）根据速率方程借鉴前人的经验草拟可能满足此方程的各种机理。

（3）机理检验：检验机理可从正、反两个方面进行。从正的方面检验：一是根据各基元反应速率方程运用稳定法、平衡近似推导总反应速率方程，看是否与实验速率方程一致。（速率因素）二是测定各基元反应的活化能，各物质的结构看其是否符合Arrhexius 定律及结构化学原理（能量结构）。从反的方面检验就是设计“证伪”实验，如中间物检验，同位素交换实验等，以否定其中某些历程。

只要未能通过上述检验的历程，均应予以否定，而应重新拟合机理；例如H 2+I 2 2HI 反应，实验测定其速率方程：r=k app C H2C I2，其E app =172kJmol -1 .这与按质量作用定律书写的一致,并且与键焓估算其活化能为174 kJmol -1 也是一致.因此,便肯定了Bodenstein M.于1899年提出的双分子基元反应历程，中间是经过一个四元环的过渡态；后来发现一定波长（5780A ）的光照后能使反应加速，而这种波长的光只能使I 2分子离解而不能使H 2分子离解，并检验反应体系中有碘原子存在；据此，1967年Sulljuan J.H.提出如下机理：

I 2 hv,k1 2I, H 2+2I k2 2HI, 2I k3 I 2

按此机理利用稳态近似法导出的速率方程为r=k 2(k 1/k 3)C H2C I2，亦也实验结果一致。此机理目前已被公认是比较合理的。

拟定反应历程是一个很专业的工作，需要掌握的化学动力学、结构化学方面知识。另外借鉴被公认的历程也是有效的一条捷径。最后请记住化学动力学研究史上一句名言：我们不能证明一个反应机理永远成立，只能（反）证明一个反应机理暂不成立。

确定速率方程的近似处理

复合反应机理的依据之一是实验测定的动力学方程。而由建立的反应历程推导速率方程时，因会涉及中间产物（以I 表示），故得到的速率方程中可能存在着I 的浓度项；而总包反应的化学计量方程式中没有I ，故速率方程中也要求不含I 的浓度项，当然由实验测得的速率方程中不会出现I 的浓度项。因此要设法将I 的浓度项去除掉，常用的方法是用反应物或产物的浓度项来替换。如何完成代换呢？可有二种方法，一是理论计算法：对于反应机理中的每个基元反应，都可依据基元反应质量作用定律写出速率方程，通过解这些微分方程，便得中间产物的浓度项和反应物、产物的浓度项的函数关系式，从而达到代换之目的。然而要从数学上严格求解许多联立的微分方程，这在高速计算面出现之前，是十分困难的，几乎是无法实现的。即使目前运用高速计算机，也是非常费时不经济的。二是近似处理法，由理论计算法可见研究速率方程的近似处理方法是一个很现实的问题。常用的近似法有以下几种。

2．2速控法

对于连串反应，其总速率等于最慢一步的速率，最慢一步即为速控反应。该步速率常数越小，其它各串联步骤的速率常数越大，用此规则越准确。这时要想使反应加速，关键在于提高该步速率。利用速控法，可以大大简化速率方程的求解过程。

例如对于：P I A 21?→??→?k

k 的连串反应，产物P 的动力学方程为： z=a[1-k 2/(k 2-k 1)e -k1t +k 1/(k 2-k 1)e -k2t ]当k 1<

因为k 1<

2.3稳态近似法（Steady-state appoximation method ）

对于一个反应系统而言的稳态，是指其性质不随时间变化的一种状态，如平衡态便是其中的特例。对于一个连串反应A K1 I K2 P ，要使该反应系统处于稳态，就必须不断地向体系中补充反应物A 同时取走产物P ，才能使A 、I 、P 的浓度不随时间而变，即dc i /dt=o 。由于反应系统是封闭的（间歇式的反应器）只要反应在进行，上述定义的稳态在封闭体系中的不可逆反应是不能达稳态。就不可能实现，因这是不可逆反应。但在一定条件下却可能出现某组分浓度随t 变化幅度相对极小，可近似于稳态。

例如在P I A 21?→??→?k

k 的连串反应中，若中间产物I 非常活泼极易继续反应，则必为k 2>>k 1。说明I 是难生成、易消耗。在反应系统中I 基本上没有什么积累，[I]很小。这时的[I]~t 曲线如上图为一条紧靠横坐标，几乎与之平行的扁平曲线。因此，在较长的反应阶段内，均可近似认为曲线斜率为零：d[I]/dt ≈o 。这说明在反应开始后很短时间内，I 的浓度便达到一个几乎稳定的数值。相对于反应物或产物而言，它一直维持在一个很低的浓度值。因此我们有理由近似地认为中间产物I 处于稳态，从而避免求解微分方程，只需求解（转化来的）相应的代数方程，这便大大简化求解过程。

一般来说，复杂反应的活泼中间物如自由原子，自由基、激发态分子，都具有很强的反应能力，均可近似认为它们处于稳态。

在此近似的基础上求解速率方程的方法称为稳态近似法。该方法的要点是：（1）同一复杂反应中高活性物种数与d[I]/dt ≈o 的代数方程数相等。（2）这i 个代数方程组合成方程组，联立解出I i 的浓度表达式。（3）将I 的浓度表达式代入速率方程，便可从总速率方程中消除[I]。

例如反应2NO+O 2 2NO 2的一种可能机理为：

NO+NO ?→?1k

N 2O 2 , E 1=82KJ.mol -1 N 2O 2+O 2?→?

2k 2NO 3 NO 3+NO ?→?3k

2NO 2(速控) N 2O 2?→?

k 2NO 试推导其速率方程。按SS 近似法，其中N 2O 2、NO 3在计量方程中未出现，为反应过程中的活泼中间物（以下标“SS ”表示其处于稳态），则

d[N 2O 2]/dt=k 1[NO]2-k 2[N 2O 2][O 2]-k 4[N 2O 2]=o (1)

d[NO 3]/dt=k 2[N 2O 2][O 2]-k 3[NO 3][NO]=o (2)

由（1）得：[N 2O 2]=k 1[NO]2/（k 2[O]2+k 4）

由（2）得：[NO 3]=k 2[N 2O 2][O 2]/k 3[NO]=k 2[O 2]/k 3[NO].k 1[NO]2/（k 2[O 2]+k 4）

若第三步为决速步骤，则r =d[NO 2]/2dt=k 3[NO 3][NO]

=k 3.k 2[O 2]/k 3.k 1[NO]/（K 2[O 2]+k 4）.[ NO] =k 1k 2[NO 4]2[O 2]/（k 2[O 2]+k 4）

使用稳态近似法，重申几点：

（1）将活泼中间体近似认为处于稳态，并不是指其化学性质稳定，而是指其物理性质即浓度可维持在一个较低的值而几乎不随时间而变。

（2）这种稳态只有在连续反应器中才可能实现。而在间歇式反应器中，由于反应物不断消耗得不到补充而产物不断积累无法移走，要维持中间产物浓度不随时间而变，这是不可能的。因此，SS法只能是一种近似法。

2．4 Equilibrium state hypothesis

对于包含对峙反应的连续反应，如：A + B I P

若最后一步为速控制反应，即k1 >> k2，并且k-1>>k2，这样反应I ?→

?2k P带来I的浓度改变可忽略。因此可近似认为该对峙反应随时都维持平衡，故可假定对峙反应存在快速平衡。从化学动力学角度考虑，达快速平衡时其正、逆反应速率应近似视为相等：K= (k1 / k-1) = [I] / ([A][B]) 因为总反应速率：r = d[P] / d t = k2 [I]，所以可得速率方程：r = k2 (k1 / k-1) [A] [B]。由上可得，使用平衡态近似法的条件：（1）总反应速率取决于速控步骤速率；（2）对峙反应处于快速平衡（并不是真正平衡），其后是速控步骤；（3）速控步骤之后的基元反应对总反应速率不产生影响。2．5两种近似法的比较

如果复合反应机理中存在对峙反应，并且k i>>k i+1，k-i>>k i+1，则可利用平衡态假设确定总速率方程。若不存在对峙反应，只好运用稳态近似法，但即使存在对峙反应的机理，亦可采用稳态近似法。例如：N2O5的分解反应历程为：N2O5=2NO2+1/2/O2

N2O5k1

k-1

NO2+NO3

NO2+NO3?→

?2k NO2+O2+NO（速控步骤）

NO+NO3?→

?2k2NO2

法一：平衡态近似法

K=[NO2][NO3]/[N2O5]

rt=k2[NO2][NO3]=k2[NO2].k[N2O5]/[NO2]

=k1k2/k-1[N2O5]

法二：稳态近似法

d[NO3]/dt=k1[N2O5]-k-1[NO2][NO3]-k2[NO2][NO3]-k3[NO][NO3]=O

[NO3]=k1[N2O5]/(k-1[NO2]+k2[NO2]+k3[NO])

d[NO]/dt=k2[NO2][NO3]-k3[NO][NO3]=o

[NO]=k2[NO2][NO3]/k3[NO3]=k2/k3 [NO2]

∴[NO3]=k1[N2O5]/(k1[NO2]+2k2[NO2])

r t=k2[NO2][NO3]=k2[NO2].k1[N2O5]/(k-1+2k2)[NO2]

=k2k1/(k-1+2k2)[N2O5]

可见，对同一反应历程，运用两种方法所得结果基本一致，但总速率常数会有所不同。由于稳态法涉及所有基元反应，其所得结果更为接近事实。注：若不告诉速控步骤，会明示求何物的速率。

确定反应机理的依据之一是动力学方程，而建立动力学方程的基础有二：①各时刻的浓度；②反应温度。

§8.3复杂反应系统的唯象动力学

唯象动力学是依据实验测定结果研究各种因素对总反应速率产生影响的具体形式。之所以称为“唯象”是它只关注反应系统的速度变化特征，而不探究反应过程的细节。具体应用：（1）为设计化工反应器提供依据；（2）为拟定反应历程提供必要条件，即由反应历程推导出的速率方程与唯象动力学给出的一致，所拟的反应机理才可能是真实的，否则便是错误的。此即有之未必然，无之必不然。

在影响反应速率的诸多因素中，最重要也是实验者能够有效控制的是温度，浓度（含压力），它们在速率方程中的具体体现是速率常数k app ，实验活化能E app 及反应级数n B 。因此建立经验速率方程便是动力学研究的重要任务。要建立经验速率方程，必须测定反应系统各物质的浓度随时间的变化关系。

3．1物理性质的应用

一般化学动力学实验并不直接测出各时间的反应速率值，大多数实验技术只测定出作为时间函数的浓度值。测定反应体系各物种浓度的手段通常有化学方法和物理方法。化学法是在某一时刻从反应体系中取出一部分物质（应先充分搅拌），并以骤冷，加阻化剂、冲稀，移走催化剂等措施，快速使反应停止；然后快速进行化学分析；从而直接得到各不同时刻某物质相应的浓度数据。显然此法局限是①分析结果的时间是与取出的时间并不一致，稍有滞后；②虽已改变反应环境，但反应并不会完全中止；③不适用于快速反应。

物理方法则是根据某些物理量与反应物浓度之间存在某种依据关系，用物理仪器跟踪监测反应系统的压力，体积、旋光度、折射率、电导率、电动势，吸收光谱、粘度等，然后通过数学处理，转换为时间一浓度数据。物理量I 与浓度[B]之间的依赖关系中最简单的是线性关系。如蔗糖水解反应中旋光度α与浓度[B]成正比关系：α=k[B]。这种线性关系的通式：z B =αB [B]+βB , 式中αB 、β

B 是与浓度无关的常数，与物质本性有关。

对于化学反应0=∑B B B ν 反应系统的某一种物理性质（z ）

t = 0 [B] 0 Z 0 = Σ B (αB [B]0 +βB ) + Z * （1） t =t [B] = [B]0+ν

B x Z t = Σ B {α B ([B]0+ν B x )+βB } + Z * (2) t=∝ [B] = [B]0+ν B x ∝ Z ∞ = Σ B {α B ([B]0+ν B x ∞)+βB } + Z *

(3) 式中：Z *是溶剂等惰性组分对物性Z 的恒定贡献；X 为单位体积中的反应进度。

(3)—(2)得：Z ∞ - Z t = x ∞ -x (4)

(3)—(1)得：Z ∞ -Z o = x ∞ (5)

将式（5）除以式（4）得：0Z Z Z Z t --∞∞= ∞

∞-x x x

由于B 0)/[B]-B]([ν∞∞=x ,B 0)/[B]-B]([ν=x ，代入上式可得：0

Z Z Z Z t --∞∞ = 0]B []B [B][[B]--∞∞ 当B 为系统中的限定反应物（[B]∞= 0即进行到底）时，可得[B] = [B]00

Z Z Z Z t --∞∞。综上所述，当所考虑的总反应有确定的化学计量关系、各组分对系统性质Z 有线性贡献时，只要该反应能进行到底或达平衡，上述二式都正确。

由于[B] = [B]0-0Z Z Z Z t --∞∞（[B]∞ -[B]0），所以，用系统物理性质Z 代替浓度的反应速率：r = t d d[B]B ν = 00B][[B]Z Z --∞∞t

d dZ B ν 。对于不可逆反应的动力学方程：（1）一级反应：r = k exp [B]= -t d d[B]B ν， d[B]/dt= -k exp ν B [B],

分离变量并积分：ln 0Z Z Z Z t --∞∞ = -k exp ν B t 。

（2）纯二级反应：r = k exp [B]2 =-t d d[B]B ν，分离变量并积分： t t Z Z Z Z --∞0 = [B ]0k exp ν B t

（3）1-1级对峙反应，由教材式（8-7）可得：ln 0

Z Z Z Z t --∞∞ = - (k 1+k - 1) t 。通常还是习惯将所测物理性质转换为浓度速率来建立动力学方程，这就是用各时刻的浓度值来确反应级数。

3．2反应级数的确定方法

反应级数是重要的动力学参数，揭示浓度对r 的影响程度，有助于探讨真实的反应历程。根据各级反应的动力学特征，其确定方法有三种。

1、微分法根据速率方程的微分形式确定反应级数。

微分法是1884年范特霍夫（van ’t Hoff ）首先提出的。该法的要点是：实验测定不同浓度下的r 及时间t ，因r= -dc/dt=k n c n ,可写为对数形式：lgr=lgk n +nlgc

lgr 与lgc 为直线方程，其斜率为n 。具体方法有：

（1）图解法：实验安排是做一次实验测许多组t i 与c i 值。

①作c~t曲线，求各时刻的斜率，即r i。存在①作图误差②画切线有随意性。

②以lgr对lgc作图得一直线，其m=n。亦可用最小二乘法建立直线方程求得n。

此是根据不同时刻的r测得n。此称时间（反应）级数（n t）。特点：同一体系不同时刻。此种实验安排要求测得整个反应过程（至少要反应完成50%以上）中不同时刻的瞬时浓度。但会引入产物副反应，逆反应对反应物浓度的影响为了避免之可安排初速率法实验。

（2）起始浓度法

对同一反应采用一系列不同的初始浓度c o,i,测得相应的初始反应速率r o,i;再以lgr o,i对lgc o,i作图其斜率为n。此是根据同一时刻不同初始浓度下测得n,故称浓度级数。特点：同一时刻不同体系。（注：只安排反应进行2%以内）

（3）孤立法

此为奥斯特瓦尔法（Ostwald）所提。对于r=kC A∝C BβC Cγ的级数确定，可使其中两种物质浓度大大过量(20倍以上)，改变A物质的浓度，则其r近似为：r=k’C A∝

分别用上述两种方法均可以得α。用同样方法可求得βγ。

顺言：对于同一反应，用两种方法求出的n c=n t，说明产物对r无影响。若n c≠n t,产物对r有影响：①n c＞n t，说明随着反应的进行，产物对反应的进行有促进作用，此为自催化反应。②n c＜n t，说明产物抑制反应的进行。

2．积分法：利用动力学方程即c~t关系确定反应级数。由于给定反应的级数是未知的，只能将c i、t i分别代入不同反应级数的动力学方程，以求得速率常数是否为定值，故亦称尝试法。

积分法是1850年由威廉米（wilhelmy）提出，后经库特（Harcourt）、艾逊（Esson）进一步推广应用。该法要点：对速率方程微分式进行变量分离并积分，获得c与t的关系式后，将实验值代入求得n。

（1）计算法

将实验测得的c及t的数据直接代入各个速率方程公式，求得k值。若各组的c i、t i代入某级公式，求得的k i近为似为常数，则该式的级数便是所求的n。

（2）作图法

根据实验测定的c、t值，分别作如下各图：

①c～t图为直线，n=o

②lnc～t图为直线，n=1

③1/c～t图为直线，n=2

④c-2～t图为直线，n=3

该法优点是只需要

３．半衰期法：若经验速率方程为r = k exp Ｃn，则反应物的半衰期具有：

∵t1/2=2n-1-1/(n-1)knc o n-1=kc o1-n(n≠1)

故可利用c o与t1/2的关系求n（当然一级反应的t1/2与c o无关）

（1）作图法

lgt1/2=lgk+(1-n)lgc o

以lgt1/2对lgc o作图，其斜率m=1-n。此类似于起始浓度法，但要反应50%。

（2）代数法

以c o‵t1‵/2及c o、t1/2分别代入上式得：

lgt1/2=lgk+(1-n)lgc o’，lgt1/2=lgk+(1-n) lgc o ″

联立解得n。

注：上述介绍的方法，都应先假定为一级反应，证明不具一级反应特征后，再按各法去求n，避免走弯路耗时。

作业4、5及练习7-2。

3.3温度对总反应速率的影响

虽然温度改变并不影响给定反应的速率方程的形式，但影响k，进而会使反应选择性随之改变，以致决定化工过程的成败。

1.影响类型

反应速率与T的关系相当复杂，目前已知的有五种类型，。见图8-7。

A图：具有完整的Arrhenius曲线，这是最常见的。它有两个极值：（1）T O，K O；（2）T ∞K A 即 K=A为渐进线。

B图：支链型反应，低温时缓慢，基本符合Arrhenius定律；高温时速率迅增，以致爆炸。

C图：常见于吸附为速控步骤的多相催化反应及酶的反应。T较低时，随T升高而速率迅增。当达某温度后再升温反应下降。原因是高温造成cat的活性下降。

D图：出现极大与极小值。是因它包含C、A两个平行过程的综合结果。如燃烧及碳的氢化反应。

E图：具有负的温度系数。如NO+O2及苯的光氯化反应，其因是机理中可能包含快速平衡及其它的速控步骤，而快速平衡若是显著放热反应，则T升高会使平衡向反应物一方导致速率下降。2、经验规律与E exp:

根据实验可测得复杂反应的指前系数及活化能，但已不具有相对应于基元反应中的含义了，为此可称为表现（实验）指前因子、活化能。使用阿氏定律形式可写为：

k exp=A exp·exp(-E exp/RT)

显然：lnk exp=lnA exp -E exp/RT，以实验测得的k i、T i，作lnk exp~1/T图形，可求得A exp及E exp。

§8.4 The chemical Reaction in solution

溶液中的化学反应通常是指将反应物溶解于（惰性的）液态溶剂中形成产物的过程。可将反应物及其产物看作溶质，由于大量溶剂分子的存在，它们与溶质分子（或离子）存在密切的相互作用。这种作用包含两种效应：（1）物理效应：溶质分子的扩散以及静电吸引与排斥作用；（2）化学效应：溶剂分子借分子间力在溶质分子周围排布，形成溶剂化分子。由于这两种效应的存在，不仅影响反应分子相互接近的方式，而且会改变反应物的分子结构与性质，甚至参与反应。这就导致其动力学规律比相应的气相反应更加复杂。因此，研究溶液反应的动力学规律必须考虑溶剂效应。下面介绍两种（基

元反应）速率理论在溶液反应中的应用。

4.1溶液反应的碰撞理论

反应物分子间碰撞是发生化学反应的必要条件，但在液相中分子间碰撞与气相中碰撞是截然不同的，前者碰撞的物理图像可用“笼效应”（cage effect）解释。

1、溶液中基元反应的物理图像——笼效应

通常温度压力下，气体分子本身的体积与所占体积相比完全可以忽略。如在标准状况下，N2分子自身体积仅占总体积的0.2%。而处于液态时物质自身体积就不能忽略，约占50%以上。即液态中粒子间距很小，是紧密排列的。将反应物溶解于液态溶剂中，这些分子必然要占据原本是溶剂分子的位置。这势必造成反应物分子处于溶剂分子的紧密包围之中，好像被限制在由溶剂分子所组成的“分子笼”中。此即1934年弗兰克一拉宾诺维奇所称的“溶剂笼”。他们认为反应物分子在溶剂中的扩散，实质是在连结的分子笼中的振动。即反应物分子在某瞬间处于某本个分子笼中，通过振动而“挤出”，但同时又进入另一溶剂笼中。此即溶质分子的扩散，显然这需要足够的能量才能克服溶剂分子间的吸引力，打开通道而挤出。可见扩散过程需要一定的活化能。弗一拉估算反应物分子在笼中停留时间约为10-10s，而此分子的振动周期在10-12~10-13s之间，因此该分子于笼中要进行100~1000次振动后，才可能有机会从笼中逃出，扩散发生因振动而产生的反复碰撞（因笼中空隙很小，只有n个分子大小）。便把反应物分子在同一笼中的反复碰撞称为一次偶遇（encounter）。这一对A，B分子构成一个偶遇对，记为A：B。此是不稳定的中间体，它可以转变为产物P，亦可分开挤出形成各自的笼。图示为：

由此可见，溶液中分子间碰撞与气相分子的碰撞是不同的，前者是分批次的，一批次便是一系列碰撞，可达数百次（一个偶遇），批次间间隔一定时间，且是同样两个分子间的碰撞，后者则是连续的，并且各次碰撞的分子不同的（此不同是假定给分子编号）。

2、溶液反应的速度方程

根据弗一拉的笼效应，可将溶液反应历程写为：

A+B A：B kr P

式中k d为扩散速率系数，k-d为分离速率系数，k r为偶遇对形成产物的速率系数。对A：B作稳态处理：d[A:B]/dt=k d[A][B]-k-d[A:B]-k r[A:B]=0

[A:B]=k d/(k-d+k r)[A][B].

∵k r生成产物的速率，∴r=k r[A:B]=k d k r/k-d+k r[A][B]。

讨论两个极限情况：

（1）扩散控制反应：

当k r?k-d, k r+k-d≈k r,则r≈k d[A][B].

此式表明，总速率只由形成偶遇对的扩散速率决定，故为扩散控制反应。它表明A与B只要形成偶遇对便发生反应形成P。此即A：B难生成易消耗，根据基元反应的碰撞理论及费克扩散定律dn i/dt=-Dadc i/dx可导出：K app=k d=2πL(D A+D B)(d A+d B)f

式中D为扩散系数，对球形粒子，D=RT/(6πLηr)。式中右边各量均采用SI单位，则k d的单位

为m3·mol-1·s-1。式中f为静电因子，反映粒子间的静电相互作用。若A、B为中性分子，f=1;A、B 为同号离子，因静电排斥难于进入同一笼中而碰撞，f<1；若为异号离子则因静电吸引易于碰撞，f>1。

由于扩散过程的Ea较小，均为10KJ·mol-1，故其速率系数通常很大。如酸碱中和、自由基复合反应等。都是快速反应，t1/2<1s.

（2）动力学控制反应

当k r<

溶液反应的碰撞理论较好地预测了N2O3、C2H4I2的分解反应的速率系数。然而其使用的前提则是溶剂不参与反应，并对反应分子性质影响较小。否则只好采用过渡态理论予以计算。

4.2过渡态理论应用于溶液反应

为研究溶剂性质，离子强度等因素对反应速度的影响，常采用对比的方法。即选用气相或某一指定溶剂作为基准溶剂。某一化学反应在基准溶剂中反应的速率常数为k o，则在其它溶剂S中的速率常数为k s。根据热力学理论，这两个过程的自由能变应是不同的，此即存在溶剂化效应。

1、溶剂化作用对基元反应速率常数k的影响

对于溶液反应：A + B→ AB≠→ P

基准溶剂：k o、△≠r Gθm,o=GθAB≠o-(GθA,o+GθB,o)

其它溶剂s:ks, △≠r Gθm,s=GθAB,s-(GθA,s+GθB,s)

据过渡态理论：k o=k B T/hexp(-△≠r Gθm,D/RT)·(eθ)1-n

k s=k B T/hexp(-△≠r Gθm,S/RT)·(cθ)1-n

∴k s/k o=exp(△(△≠Gθm/RT)),△(△≠Gθm)= △≠rGθm,o-△≠rGθm,s

它为在基准溶剂O与溶剂S中标准活化Gibbs自由能变。

（1）如果与基准溶剂O相比，溶剂S与反应物有更强的溶剂化作用，即反应物更稳定，G A,O>G A,S,G B,O>G B,S但这种溶剂化作用在形成活化络合物中消失，便使△r≠Gθm,s>△r≠Gθm,o, △（△≠Gθm）<0。虽k s

从教材式（8-28）可见产物P的性质对反应速率没有直接影响。CCl4中进行比在CHCl3中要快1000倍，这是因CHCl3（极性分子）溶剂化作用使共轭效应加强，而在活化络合物中便不存在此共轭效应，可图示为a。

若活化络合物X≠与溶剂S存在较强的溶剂化作用，使其能量降低，即能垒变小，则使反应加速，k s>k o.亦可把溶剂化作用看作为反应历程中的一个步骤，若使能垒E b降低则加速反应，反之则阻碍反应。若溶剂S不进入产物，其作用好似Cat，即不改变始终态而只改变速率。

2、溶液中离子反应

对于溶液中发生的离子之间的反应，贝耶伦（Bjerram）认为是通过活化配合物而实现的。其历

程为：A za+B Zb K [(AB)ZaZb]≠K≠ P

设活化络合物转变为产物的速率很小，则反应物离子和活化配合物便可达成近似平衡态：

K a=a≠/a A·a B=c≠·r≠/c A r A·c B r B，可得：c≠=k a C A C B·r A·r B/r≠

产物的形成速率r:dc p/dt=k≠c≠=k≠k a r A r B/r≠c A c B=k r c A c B

若令k≠K=k o，则：kγ/k o=γAγB/γ≠。式中的γ为在一定离子强度（I）下各物种的活度系数，k o、k r分别为溶液的离子强度为零及I条件下反应的速率常数。可见，溶液中离子反应的k是与溶液的离子强度有关的。象此因离子强度改变而影响速率常数的作用称为原盐效应。

根据德拜一休克尔强电解质溶液理论，稀溶液中离子的活度系数γ与溶液离子强度I的关系式：lgγi=-Az i2(I/Cθ)1/2，代入lgkγ-lgk o=lgγA+lgγB-lgγ≠

lgk r/k o=-A[z a2+z b2-( z a+z b)2](I/Cθ)1/2=2AZ A Z B(I/c)1/2

故以lgk r/k o对(I/c?)1/2作图应得一条直线，其斜率m=2AZ a Z b。可见m与反应物离子的电荷符号及电荷值有关，即速率系数与反应物离子的符号及大小密切相关的。（1）如果反应物离子带同号电荷，则m>0，其反应速率系数随离子强度增加而增大，此时kγ>k o。（2）如果反应物为异号离子,其速率系数则随I增大而增大。（3）如果反应物中存在中性分子，Z a Z b=0,m=0,即离子强度对速率系数无影响。举例：

（1）[(C(NH3)s B r)] 2++Hg2++H2O→[(CO(NH3)5H2O)]3++HgBr+

（2）S2O82-+3I-→2SO42-+I3-，（3）蔗糖+OH-→

（4）H2O2+2H++2Br-→2H2O+Br2，（5）Fe2++C O(C2O4)33-→Fe3++C O(C2O4)34-

它们的图形均为一条直线。尚需指出，由于德一休公式只适用于稀溶液，当溶液浓度较大，且有高价离子参于则会偏离直线。

另外，所导出的公式只适用于溶液中的基元反应，而对复杂反应不一定成立。对复杂反应要从其反应历程推导出总速率常数与各基元反应速率常数k i的关系式，再引入德一休公式方可得出k r与k0之间的关系式，而不能只从总包反应方程式作出判断。（见P366的例）

3、溶剂介电常数（ε）的影响

当要考虑的只是不同溶剂的介电常数ε对离子反应速率的影响时，有一些定性的规律。

溶剂的介电常数越大，溶剂的极性越大，根据“相似相溶”规律，它与极性大的分子间的作用力较大。因此：

（1）ε大的溶剂，有利于极性增大的反应。因形成活化配合物。例如甲苯的溴化，用CS2（ε小）作溶剂，则主要生苄基溴（85.2%）；而用硝基苯则主要生成邻，对位溴代甲苯（98%）。

（2）对于离子反应的规律：

①若反应物为同号离子，ε增大使反应速率加快。此因ε大使同号离子间排斥降低的多，易形成过渡态。

②若反应物为异号离子，ε增大则使反应速率下降。这是因ε大使异号离子间吸引力降低的程度更大，形成活化络合物难度增大。

③若反应物中存在中性分子，ε增大则使离子与中性分子的反应速率稍有下降。因形成的活化

络合物极性减少。

还应说明，溶液反应比气相反应复杂得多，迄今尚无真正的定量理论来解释各种因素对反应速率的影响。另外溶剂中的许多离子反应几乎是瞬间完成的，相应的动力学实验测定误差较大，再现性差，也是阻碍溶液反应理论发展的重要原因之一。

§ 8.5 Chain Reaction

1913年，伯登斯坦（Bodenstein）研究了由H2与Cl2生成的HCl的光化学反应，发现H2、Cl2的混合物用入为400～435nm的光照射后，平均每吸收1个光子可生成近105个HCl。对此伯登斯坦引入了反应链的概念予以解释。即反应中生成极为活泼的中间体（链载体），与稳定的分子作用生成产物的同时又有新的活性粒子产生。整个反应就象链条一样，一环紧扣一环地自动继续下去，故称为链反应。它在化工生产中具有重要意义，如高聚物的合成，石油裂解，碳氢化合物的氧化与卤化以气燃烧，爆炸反应等均与链反应有关。

5.1链反应的基本步骤

链反应是一种具有特殊规律的常见复合反应，它主要是由大量反复循环的连串反应所组成。其中的基元反应按与链载体的关系可分为4类。

链反应一般分为三个阶型，即链引发、链传递及链终止。

1、Chain initiation:生成自由原子或自由基的过程。如Cl2解离子Cl原子：

Cl2+M→2Cl+M,Cl2→2Cl,Na+Cl2→NaCl+Cl

链引发可用光照、加热，加入引发剂等方式产生活性粒子，引发化学键均裂，需吸收较多的能量，故此是链反应中最为困难（慢）的步骤。

2、Chain propagation:活性粒子与稳定分子作用生成新的分子与活性粒子的过程

Cl+H2→HCl+H，H+Cl2→HCl+Cl

活性粒子在此过程中交替产生与消亡，使反应链持续增长，产物不断生成。

3、Chain termination:链载体消失的过程

Cl+Cl+M→Cl2+M，H+Cl+M→HCl+M，Cl+M→断链失活

这一步骤不需要活化能。

由上述三个步骤可见链反应速率是随时间推移而逐渐甚至是急剧增大的，因第二、三步的Ea都很小。

根据链传递方式可分为：

直链反应（Non-branching chain reaction）即一个基元反应中，活性粒子数在反应前后保持不变，消亡数等于生成数。

支链反应：产物中活性粒子数大于反应物中的基元反应，如H+O2→HO+O，O+H2→HO+H

5.2直链反应动力学

对于含有活性粒子的化学反应，确定其速率方程通常采用稳态近似法处理。例如：H2+Cl2→2HCl 的反应历程为：

Cl 2?→?1k 2Cl. Cl+H 2?→?1k HCl+H

H+Cl 2?→?3k HCl+Cl, 2Cl ?→?+k

Cl 2 其中活性粒子Cl 、H 的浓度几乎不随时间而变：

d[Cl]/dt=k 1[Cl 2]-k 2[Cl][H 2]+k 3[H][Cl 2]-k 4[Cl]2

d[H]/dt=k 2[Cl][H 2]-k 3[H][Cl 2]=0

可设： [H]=k 2[Cl][H 2]/k 3[Cl 2],将②式代入①式得：k 1[Cl 2]-k 4[Cl]2=0∴[Cl]=(k 1[Cl 2]/k 4)1/2

HCl 的生成速率为：d[HCl]/dt=k 2[Cl][H 2]+k 3[H 2][Cl 2]

将[H]、[Cl]代入得：r=k 2(k 1[Cl 2]/k 4)1/2·[H 2]+k 3·k 2[Cl][H 2]/k 3[Cl 2][Cl 2]

=k 2k 11/2/k 41/2 [Cl 2]1/2[H 2]+k 2[Cl][H 2]

= k 2k 11/2/k 41/2 [Cl 2]1/2[H 2]+k 2(k 1[Cl 2]/k 4)1/2·[H 2]

=2k 2(k 1/k 4)1/2[H 2][Cl 2]1/2=k app [H 2][Cl 2]1/2

在链反应中，通常还用“链长”来表示反应速率。链长表示由引发产生的原始链载体参加链传递步骤而消耗反应物或生成产物的多少。由于各条链长实际并不一样，故只能定义：

平均链长=链传递速率/链引发速率=链反应速率/链引发速率

对于合成H C l 反应，r=k[H 2][ C l 2]1/2, 引发速率r 1=k 1[C l 2]，所以=r/r 1=k`[H 2][ C l 2]-0.5

就描述链反应快慢而言，用r 与是等价的。

5.3支链反应与爆炸

1、支链反应

一个活性粒子参加反应，产生二个或二个以上的活性粒子的链式反应。

如H 2与O 2的反应属支链反应，其历程很复杂，迄今尚未完全清楚。选其一种机理见教材。 H 2+O 2→HO 2+H ，H 2+HO 2→H 2O+HO ，H 2+OH →H 2O+H ，O 2+H →HO+O ，H 2+O →HO+H

链终止HO 2/ H/O /H +M →销毁

由于链分支反应以几何级数增长活性粒子，如不及时销毁，则反应速率急剧增大而导致爆炸。

2、Explosion

化学反应导致的爆炸有两种：其一是热爆炸，此因反应放出的热未能及时移走，而使反应体系温度迅猛上升，这又使反应速率按指数规律加快，如此又放出更多的热使速率更快，如此恶性循环，便会瞬时发生爆炸。其二支链爆炸，因在支链反应中的活性粒子以几何级数递增，导致r 剧增而爆炸；当然其中亦含热爆炸，因放热。

3、Explosion limits

并不是所有支链反应在任何条件下都会发生爆炸，通过控制，活性粒子在较低浓度水平便会使反应平稳进行。因此，对于支链反应就存在一个爆炸极限。

爆炸极限通常是由气体的组成，T 及P 所决定，构成压力限、温度限、组成限，具体见教材。支链反应是否爆炸取决于活性粒子的产生与消亡速率的相对大小，若r 产>r 消则使活性粒子浓度急增而导致爆炸。如H 2+O 2便存在三个爆炸极限。 § 8.6 Photochemical Reaction

光化学是研究辐射能对化学反应影响规律的一门科学。而在紫外光或可见光作用下发生的化学反应称光反应（光化学反应）。光化学是一门古老而又崭新的学科。从生命起源迄今整个人类及生物界都离不开光化学反应。最重要的是光合作用为人类提供了全部食物；另外光反应也为人类提供了几乎全部的能量（除核能）。随着科学发展，光化学不仅有了长足发展，而且与其它学科渗透形成许多边缘学科：无机、有机、生物、大气光化学等。

6.1光化学反应基本定律

1、光量子

光之所以能引发化学反应，是因光子具有能量（ε），ε=hγ。γ为频率只能取整数，所以光子的能量是量子化的。γ与其λ的关系为：λ=c/γ,则ε=hc/λ。其中C为电磁波在真空中的传播速率，C=2.9979×108m·s-1。1mol光子具有的能量称为1爱因斯坦（E）：1E=Lε=Lhc/λ

=6.023×1023mol-1×6.6262×10-34J·S×2.998×108m·s-1=0.11963/λ(J·mol-1)；式中λ的单位为m。可见1E不是定值而是由λ决定。

光强度用光子流强度I表示：I=ρc。ρ为光子密度，即单位体积中的光子数；C为光速。因此，

I 的意义是单位时间单位面积上流过的光子数。单位为个(或mol)m-2·s-1

2、光化学基本定律

（1）光化学第一定律：

早在1819年的格罗图斯(Grotthus)和1841年的德雷帕（F Drapper）分别总结出：只有被物质吸收的光才对光化学过程是有效的。

由于分子基态与激态能量是不连续的，受激分子从基态到激发态所需的能量要与光子的能量相匹配，因此并非任意波长的光都能被吸收。这在当时只能是科学猜想，因当时还未提出微观粒子能量量子化。

光化学第二定律：

上世纪的1911年斯塔克（Stark）和1912年爱因斯坦(Einstein)分别提出光化当量定律：在光化学初级过程中，一个分子吸收一个光子而波活化。它是光子学说的自然结果，故也称Einstein定律。

应注意此指初级过程，活化分子并不一定发生反应，也可能未来得及反应而放出光子失活。另外，用高强度光照射或激发态分子寿命较长，则可能发生多光子吸收的情况，故此律适用于光强度在1014～1018W·S-1的光。

Lambert-beer定律

３、量子产率（Quantum yield）

为了衡量一个光子引致指定的物理或化学过程的效率，在光化学中定义了一个过程的量子产率。根据光化当量定律：Ａ＋hγ Ia A*

该初级过程的速r1应等于吸收光的强度I a，即r1=I a。在光化学中，吸收光强度I a为单位时间单位体积中吸收光子的数目或物质的量，常用mol·dm-3·s-1。

若A*只以一种方式衰变，如A* k2 P1，则产物P1的量应等于A吸收的光子数。事实上A*在转变为P1的同时，还会有其它途径失活如链反应、光骤合、副反应等，则会影响产物P1的量。为了衡量

反应动力学基础第二章复习.

第二章反应动力学基础一、化学反应速率的定义 1、均相反应单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。恒容反应：连续流动过程： 2、多相反应单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。二、反应速率方程 1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。即： 2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。 3、反应级数： ) ,(T f r c =

速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。 4、反应速率常数：方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯 Arrhenius方程：可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用k p，k c ，k y来表示；相互之间的关系为： 5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系三、温度对反应速率的影响 1、不可逆反应由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改

变。也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。 2、可逆反应（1）可逆吸热反应反应速率将总是随反应温度的升高而增加（2）可逆放热反应反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。最优温度与平衡温度关系：四、复合反应 1、反应组分的转化速率和生成速率我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。 2、复合反应包括并列反应、平行反应、连串反应三种基本类型。 3、瞬时选择性生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比，瞬时选择性将随反应进行而改变。

第二章反应动力学基础.

2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT

430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算：（1）以反应体积为基准的速率常数k V 。（2）以反应相界面积为基准的速率常数k g 。（3）以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。（4）以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的转化率。解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。

化学动力学

1.某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的衰期与反应物初始浓度（A） A.成正比 B.成反比 C.平方成反比 D.无关解析：反应为零级反应 2.已知二级反应的半衰期t?＝1/k2c0，则t?应为（B） A.2/k2c0 B.1/3k2c0 C.3/k2c0 D.4/k2 c0 解析：t?=1/k2c0×1/4÷（1-1/4）=1/3k2c0 3.某反应只有一种反应物,其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的两倍,反应转化率达到64%的时间转化率达到x%的时间的两倍,则x为 ( C ) A.32 B.36 C.40 D.60 解析：一级反应的特点：t1/2 : t3/4 : t7/8= 1 : 2 : 3 t = 1/k1ln[1/(1?α)] t(64%)/t(x%)=2=ln[1/(1?0.64)]/ln[1/(1?x %)] [1/(1?x %)]2= 1/0.36 ? 1?x % =0.6 x % = 0.4 4.某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%所需时间t1与完成50%的时间t2之间的关系是 ( C ) A.t1=t2 B.t1=4t2 C.t1=7t2 D.t1=5t2 解析:二级反应的特点：t1/2 : t3/4 : t7/8= 1 : 3 : 7 5.有关过渡态反应速率理论的叙述中，不正确的是 ( D ) A.反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都很低.

B.势能垒是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应分子的平均能量之差. C.活化络合物在马鞍点的能量最高. D.反应分子组越过马鞍点后可能返回始态解析:过渡态理论假设:反应体系沿生成物方向越过势能面鞍点后,不会再返回 6.化学动力学中，反应级数是个宏观的概念，实验的结果，其值（C） A.只能是正整数 B.只能是0、1、2、3…… C.可正、可负、可为零、可以是整数、也可以是分数 D.无法确定解析：反应级数可正、可负、可为零、可以是整数、也可以是分数 7.在一定的T、P下，HI(g)的摩尔生产焓△fHm＜0，而HI(g)d的分解反应HI(g)→1/2H2(g)+1/2I2(g)，过程的△rHm＞0。则此反应过程活化能Ea(D) A. ＜△rHm B.= △rHm C.＜－△fHm D. ＞△rHm 解析：设该反应的活化能为Ea,1逆反应的活化能为Ea,2 Ea,1－Ea,2=△rHm=－△fHm(HI,g) ＞0 Ea,1= Ea,2+△rHm 故Ea,1＞△rHm 8.下列双分子反应中 (1) Br+Br→Br2 (2)CH3CH+ CH3COOH→CH3CH2COOCH3+H2O (3)CH4+Br2→CH3Br+HBr 碰撞理论中方位因子P的相对大小是（B） A.P1＞P2＞P3 B. P1＞P3＞P2 C. P1＜P2＜P3 D. P1＜P3＜P2

第二章化学反应动力学基础(答案)

第二章反应动力学基础一、填空题 1. 生成主产物的反应称为主反应，其它的均为副反应。 2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。 3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ，则C K = n p RT ???? ?? y K 。 4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。 5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。 6. 反应3A → P ，已知s l mol k ?=/15.0，则反应级数n=___0____。 7. 活化能的大小直接反映了反应速率对温度的敏感程度。 8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。（ V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r B A -=-） 9. 气相反应A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。 10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____ 11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S ??→??→，P 为目的产物，已知0A c 的单位为[]/mol L ，1k 的单位为1s -????，2k 的单位为[]/L mol s ?，活化能12E E >。则R A = )(221A A C k C k +- 。目的产物P 的瞬时选择性P S = 1212A A A k c k c k c + ，为了提高P S ，A c 要控制得较低，T 要控制得较高。

第十一章化学动力学基础(一)习题

化学动力学基础（一）一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下：稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH

证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变

化学动力学基础(一、二)习题

化学动力学基础(一、二)习题一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分答案:（B） 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应答案:(B )

4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: （A）提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂答案：C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案：(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,

第十一章化学动力学基础1试题

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第十一章化学动力学基础(1)练习题一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21?→??→?k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ?k = ?k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关； (B) 与各物质浓度标度选择有关； (C) 可为正值也可为负值； (D) 与反应方程式写法无关。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级； (B) 一级； (C) 二级； (D) 三级。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g)E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是：

动力学分析方法

1 动力学分析方法结构动力学的研究方法可分为分析方法（结构动力分析）和试验方法（结构动力试验）两大类。[7-10] 分析方法的主要任务是建模（modeling），建模的过程是对问题的去粗取精、去伪存真的过程。在结构动力学中，着重研究力学模型（物理模型）和数学模型。建模方法很多，一般可分为正问题建模方法和反问题建模方法。正问题建模方法所建立的模型称为分析模型（或机理模型）。因为在正问题中，对所研究的结构（系统）有足够的了解，这种系统成为白箱系统。我们可以把一个实际系统分为若干个元素或元件（element），对每个元素或元件直接应用力学原理建立方程（如平衡方程、本构方程、汉密尔顿原理等），再考虑几何约束条件综合建立系统的数学模型。如果所取的元素是一无限小的单元，则建立的是连续模型；如果是有限的单元或元件，则建立的是离散模型。这是传统的建模方法，也称为理论建模方法。反问题建模方法适用于对系统了解（称黑箱系统——black box system）或不完全了解（称灰箱系统——grey box system）的情况，它必须对系统进行动力学实验，利用系统的输入（载荷）和输出（响应——response）数据，然后根据一定的准则建立系统的数学模型，这种方法称为试验建模方法，所建立的模型称为统计模型。在动力平衡方程中，为了方便起见一般将惯性力一项隔离出来，单独列出，因此通常表达式为： +P M (2) u I - = 其中M为质量矩阵，通常是一个不随时间改变的产量；I和P是与位移和速度有关的向量，而与对时间的更高阶导数无关。因此系统是一个关于时间二级导数的平衡系统，而阻尼和耗能的影响将在I和P中体现。可以定义： + = (3) I Ku C u 如果其中的刚度矩阵K和阻尼矩阵C为常数，系统的求解将是一个线性的问题；否则将需要求解非线性系统。可见线性动力问题的前提是假设I是与节点位移和速度是线性相关的。将公式(2)代入(1)中，则有 (4) + M= + u P Ku C u

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复杂反应动力学第七章讨论的只是简单反应的动力学规律。然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。显然，这两者之间存在必然的密切联系。讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。例如：（1）A+B C+D，k1,n1=2 （2）D+E P，k2,n2=2 (3) P R，k3,n3=1 此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。 §8.1典型复杂反应对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。 1.1 parallel reaction 由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneous side reaction）。这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。其基本形式有： B D k （1）A k2 C E A k1 (3) Z B k2 其中以（1）最简单，因只由单分子反应构成，为1-1级平行反应。显然，新形成产物的量具有竞争，故亦称竞争反应（competitive reaction）。此类反应在有机化学中是屡见不鲜的。如氯苯的再氯化。 1、平行反应的动力学方程

第十一章化学动力学基础1练习题

第十一章化学动力学基础(1)练习题一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21?→??→?k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ?k = ?k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关； (B) 与各物质浓度标度选择有关； (C) 可为正值也可为负值； (D) 与反应方程式写法无关。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级； (B) 一级； (C) 二级； (D) 三级。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g) E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是：

化学反应动力学第二章习题参考答案

化学反应动力学第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时： 60601020.222225][] [???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---11][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k

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5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ，或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3，时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为：。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：

第二章动力学

第二章化学动力学三复习题和习题解答 3.1 宏观反应动力学 3.1.1判断正误 1. 质量作用定律只适用于基元反应。（） 2. 对于平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比。（） 3. 一般来说，活化能较大的反应对温度更敏感。（） 4. 确定动力学速率方程的关键是确定反应级数。（） 5. 确定反应级数的常用方法有积分法和微分法。（） 6. 利用尝试法确定反应级数只适用于简单级数的反应。（） 7.阿伦尼乌斯方程仅适用于基元反应。（） 8. 化学反应的摩尔恒容反应热与正向反应和逆向反应的活化能有一定关系。（） 9. 基元反应的分子数是个微观的概念。（） 10.化学反应的反应级数与反应分子数是一回事。（） 11. 化学反应的反应级数只能是正整数。（） 12. 在工业上，放热的对行反应存在一个最佳反应温度。（） 13. 对于酶催化反应，通常作用条件较温和。（） 14. 不同级数反应的速率常数，其量纲是不一样。（） 15. 不能只利用速率常数的量纲来判断反应级数。（） 16. 不同级数反应的半衰期与浓度的关系是不一样的。（） 17. 若某反应的半衰期与浓度无关，则该反应为零级反应。（） 18. 在一级、二级和三级反应速率方程中，浓度与时间的直线关系是不同的。（） 19. 化学反应动力学主要研究反应的速率与机理问题。（） 20. 通常用瞬时速率表示反应速率。（）答案除7，10，11，15，17错外，其余都正确。 3.1. 2 选择题 1. 基元反应的分子数是个微观的概念，其值（）

(a)可为0、l、2、3 (b)只能是1、2、3这三个正整数 (c)也可是小于1的数值(d)可正，可负，可为零 2. 化学反应的反应级数是个宏观的概念、实验的结果，其值（） (a)只能是正整数(b)一定是大于1的正整数 (c)可以是任意值(d)一定是小于1的负数 3. 已知某反应的级数是一级，则可确定该反应一定是（） (a)简单反应(b)单分子反应 (c)复杂反应(d)上述都不对 4. 基元反应2A→B，为双分子反应，此反应的级数（） (a)可能小于2 (b)必然为1 (c)可能大于2 (d)必然为2 5. 某反应速率常数单位是mol·l-1·s-1,该反应级数为（） (a)3级 (b)2级 (c)1级 (d)0级 6. 某反应物反应了3/4所需时间是反应了1/2所需时间的2倍，则该反应级数为（） (a) 0级 (b) 1级 (c) 2级 (d) 3级 7. 某反应在指定温度下，速率常数是k=4.62×10-2min-1，反应物的初始浓度为0.1mol·l-1，则该反应的半衰期为（） (a) 15min (b) 30min (c) 150min (d) 不能求解 8. 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始浓度的关系是（） 38

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反应动力学基础第二章复习.

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化学动力学基础(一、二)习题

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