气相色谱质谱联用仪（GC-MS） 在环境样品分析中的应用 在 境样品分析中的应用
哈尔滨工业大学 市政环境工程学院 陈忠林
主要内容
实验室现有气相色谱质谱联用仪 气相色谱质谱分析的基本知识 气相色谱质谱联用分析应用示例 Agilent公司6890N-5973N型GC-MS 基本操作
实验室现有气相色谱质谱联用仪（1986年） Finngan-MAT/4510B
实验室现有气相色谱质谱联用仪（1986年） Finngan-MAT/4510B
实验室现有气相色谱质谱联用仪（1986年） Finngan-MAT/4510B
实验室现有气相色谱质谱联用仪（1986年） Finngan-MAT/4510B
实验室现有气相色谱质谱联用仪（1986年） Finngan-MAT/4510B
实验室现有气相色谱质谱联用仪（2002年） Agilent/6890N-5973N
实验室现有气相色谱质谱联用仪（2002年） Agilent/6890N-5973N
气相色谱-质谱联用仪的定义
气相色谱-质谱联用仪：利用气相色谱对 混合物的高效分离能力和质谱对纯化合物 的准确鉴定能力而开发的分析仪器，简称 GC-MS。
要实现GC MS联用所面临的问题 要实现GC-MS联用所面临的问题
GC的大气压工作条件和MS的真空操作条 件相匹配的问题。 速度问题：要求在色谱峰出峰时间内完成 质谱鉴定。 质谱鉴定 大量的复杂数据处理问题 大量的复杂数据处理问题。
解决GC MS联用所面临问题的方案 解决GC-MS联用所面临问题的方案
压力匹配问题——特殊设计的接口。 速度问题 速度问题——快速扫描质谱。 快速扫描质谱。 复杂数据问题——计算机处理。
GC MS联用仪组成框图 GC-MS联用仪组成框图
样品 引 引入 气相 色谱 谱 接口 质谱
计算机系统
分析结果
GC MS联用仪组成实物图 GC-MS联用仪组成实物图
GC MS联用仪 GC-MS联用仪——接口 接口
GC-MS仪的接口是解决气相色谱和质谱 联用的关键 件，起到传输试样 匹配两 联用的关键组件，起到传输试样、匹配两 者工作流量（工作压力）的作用。 理想的接口应能去除全部载气而使试样毫 无损失地从气相色谱仪传输给质谱仪。 实际使用的接口与理想接口总有一定差距。 氢气、氦气、氮气，用哪 种作为载气更 氢气 氦气 氮气 用哪一种作为载气更 好？
GC MS联用仪接口分类 GC-MS联用仪接口分类
一般性接口：直接导入型、分流型、浓缩 型 型。 特殊性接口：燃烧型接口。
GC MS联用仪 般性接口 GC-MS联用仪一般性接口
直接导入型接口：色谱柱流出物全部导入 直接导入型接 色谱柱流出物全部导入 质谱离子源。最常见的是毛细管柱直接导 入接口，将毛细管色谱柱末端直接插入质 入接 将毛细管色谱柱末端直接插入质 谱仪离子源内。 优点：结构简单、样品100%进入离子源。 缺点：大量载气进入离子源影响质谱高真 空。不能用大流量柱和填充柱。 离子源对氦的泵速为100L/s，对空气的泵 离子源对氦的泵速为100L/s 对空气的泵 速为37L/s。
GC MS联用仪 般性接口 GC-MS联用仪一般性接口
分流型接口：色谱柱流出物一部分流入质 谱仪，最常用的是开 分流接 谱仪，最常用的是开口分流接口。毛细管 毛细管 色谱柱的末端插入接口，正对一根流入质 谱仪的限流毛细管的入口。
GC MS联用仪 般性浓缩型接口 GC-MS联用仪一般性浓缩型接口
浓缩型接口：具有分子分离能力，去除载 离 气 浓缩样品的接 ，统称浓缩型接 气、浓缩样品的接口，统称浓缩型接口。 其原理是给载气和待测组分均以相同的速 度（超音速）喷射，不同质量的分子动量 度（超音速）喷射 不同质量的分子动量 不同，质量小者动量小，易偏离原来的喷 射方向而扩散被真空泵吸走，质量大者动 射方向而扩散被真空泵吸走 质量大者动 量大，在一定距离内保持原来的喷射方向 运动，到达第二级喷射管。
GC MS联用仪 般性浓缩型接口 GC-MS联用仪一般性浓缩型接口
优点：体积小、具有样品浓缩功能、试样 在分离器内停留时间短 热解少 在分离器内停留时间短、热解少。 缺点：制造困难、喷嘴易堵塞。
第一章绪论 问答题 1. 简述仪器分析法的特点。 第二章色谱分析法 1．塔板理论的要点与不足是什么? 2．速率理论的要点是什么? 3．利用保留值定性的依据是什么? 4．利用相对保留值定性有什么优点? 5．色谱图上的色谱流出曲线可说明什么问题? 6．什么叫死时间?用什么样的样品测定? ． 7．在色谱流出曲线上，两峰间距离决定于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速率?为什么? 8．某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度H很小，但实际上柱效并不高，试分析原因。 9．某人制备了一根填充柱，用组分A和B为测试样品，测得该柱理论塔板数为4500，因而推断A和B在该柱上一定能得到很好的分离，该人推断正确吗?简要说明理由。 10．色谱分析中常用的定量分析方法有哪几种?当样品中各组分不能全部出峰或在组分中只需要定量其中几个组分时可选用哪种方法? 11．气相色谱仪一般由哪几部分组成?各部件的主要作用是什么? 12．气相色谱仪的气路结构分为几种?双柱双气路有何作用? 13．为什么载气需要净化?如何净化? 14．简述热导检测器的基本原理。 15．简述氢火焰离子化检测器的基本结构和工作原理。 16．影响热导检测器灵敏度的主要因素有哪些?分别是如何影响的? 17．为什么常用气固色谱分离永久性气体? 18．对气相色谱的载体有哪些要求? 19．试比较红色载体和白色载体的特点。 20．对气相色谱的固定液有哪些要求? 21．固定液按极性大小如何分类?
22．如何选择固定液? 23．什么叫聚合物固定相?有何优点? 24．柱温对分离有何影响?柱温的选择原则是什么? 25．根据样品的沸点如何选择柱温、固定液用量和载体的种类? 26．毛细管色谱柱与填充柱相比有何特点? 27．为什么毛细管色谱系统要采用分流进样和尾吹装置? 28．在下列情况下色谱峰形将会怎样变化?(1)进样速度慢；(2)由于汽化室温度低，样品不能瞬间汽化；(3)增加柱温；(4)增大载气流速；(5)增加柱长；(6)固定相颗粒变粗。 29．二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷的沸点分别为40℃，62℃，77℃，试推测它们的混合物在阿皮松L柱上和在邻苯二甲酸二壬酯柱上的出峰顺序。 30．流动相为什么要预先脱气?常用的脱气方法有哪些? 31．高压输液泵应具备什么性能? 32．在HPLC中，对流动相的要求是什么? 33．何谓梯度洗脱?适用于哪些样品的分析?与程序升温有什么不同? 33．什么是化学键合固定相?化学键合相的特点有哪些? 34．反相键合相色谱法具有哪些优点? 35．为何高效液相色谱法一般采用全多孔微粒型固定相? 36．指出下列物质在正相色谱和在反相色谱中的洗脱顺序： 37．在硅胶柱上，用甲苯为流动相时，某物质的保留时间为28 min，若改用CCl4或CHCl3。为流动相，指出哪一种溶剂能减少该物质的保留时间? 第三章光学分析法导论 一、选择题 1.在光学分析法中, 采用钨灯作光源的是 ( ) (1)原子光谱 (2)分子光谱 (3)可见分子光谱 (4)红外光谱 2.可见光的能量应为 ( ) (1) 1.24×104～ 1.24×106eV (2) 1.43×102～ 71 eV (3) 6.2 ～ 3.1 eV (4) 3.1 ～ 1.65 eV 3.已知：h=6.63×10-34 J×s则波长为0.01nm的光子能量为 ( ) (1) 12.4 eV (2) 124 eV (3) 12.4×105eV (4) 0.124 eV 4..频率可用下列哪种方式表示（c------光速，λ---波长，б---波数（） （1）. б/c （2）. cб（3）.1/λ（4）、c/б5.光量子的能量正比于辐射的（） （1）. 频率（2）.波长（3）.波数（4）.传播速度 6. 下列四个电磁波谱区中，请指出能量最小（），频率最小（），波数最大者（），波长最短者（）
第一章气象色谱法 1. 死时间tM 2. 保留时间tR 3. 调整保留时间t'R 4. 死体积VM 5. 保留体积VR 6. 调整保留体积 7.相对保留值γ21 8.标准偏差σ 9.半峰宽度 Y1/2 10.峰底宽度Y 1、若一个溶质的分配比为，计算它在色谱柱流动相中的质量分数（%） 2、在一根色谱柱上分离苯和甲苯，保留时间分别为和，死时间为1min，问：甲苯停留在固定相中的时间是苯的几倍？ 甲苯的分配系数是苯的几倍？ (3,3) ）150sA的保留时间（4，死时间为30s，求组分3、某色谱条件下，组分A的分配比为4、下列哪些参数改变会引起相对保留值变化？ A、柱长 B、相比 C、柱温 D、流动相流速 5、在气液色谱中，下列变化对溶质的保留体 积几乎没有影响的是 A、改变载气流速 B、改变固定液化学性质 C、增加柱温 D、增加柱长 E、增加固定液的量 例1 已知某组分峰Y＝40s，tR=400s。计算理论塔板数n。 t40022R n?16()?16()?1600例2 已知一根1米长的色谱柱，neff＝1600块，组份A在柱上的调整保留时间为100s，理40Y'Lt Heff峰的半峰宽和。试求A2R?n)H?5.54(有效有效nY21/有效要达到完全分离，100秒，在一定条件下，例3 两个组分的调整保留时间分别为85秒和，
柱长是多少？R= 即。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为 cm2,1= 100 / 85 = γ解： 2,1 -1) ]2 2,1 / (γγ n有效 = 16R2 [ = 16×× / ) 2 （块） = 1547 = 155 cm × = 1547有效H有效· = n有效 L． 即柱长为米时，两组分可以得到完全分离。为记录得到如图的色谱图。图中横坐标l1和2 例2 有一根1m长的柱子，分离组 分 度，的分离笔走纸距离。若欲得到 R= 有效塔板数应为多少？色谱 柱要加到多长？1 的相对保留值r2，解：先求出组分2对组分 1tR2=17min, Y2=1min, （1）从图中可以看出， n = 16(tR2/Y2)2 =4624 所以； tM = 17-1 = 16min R2=tR2 –） t'R1= tR1- tM =14-1=13min t'（2R1=16/13 'α = t'R2/t （3）相对保留值neff=16(t'R2/Y)2=4096 Heff=L/neff=3/4096 ×(3/4096)[(16/13)/(16/13-1)]2 式据公：L=16R2 Heff
1. 仪器信号由哪几部分组成？它们各具有什么特点？ 答：仪器的响应信号由三部分组成：S=S 待测组分+S 空白+S 本底 S 待测组分：指待测组分的响应信号，在一定浓度范围内，该值与待测组分浓度呈一定函数关系（定量分析的基础）； S 空白：指除待测组分外，试液中其他成分（溶剂+相关试剂+基体）的响应信号，具有恒定性，可用空白溶液校正（可消除）； S 本底：指仪器自身随机噪音产生的响应信号，具有随机性，不能消除，但可通过仪器的改善或适当的数据处理而减小，是影响测量精密度的原因，也是决定检出限的主要因素之一。 2. 某仪器方法测定含0.03 mg ?L -1 Mn 的近空白溶液所得信号数据如下：0.0028、0.0029、0.0028、0.0029、0.0023、0.0027、0.0024、0.0029、0.0031、0.0031、0.0029（共11次），（1）试计算该方法测定Mn 的检出限和定量下限；（2）相同条件下，某试样的响应信号为0.0015，该试样中锰的含量是多少？ 解：（1）0028.0S =；00025.0s =；k=0.0028/0.03=0.093 L ?mg -1 1D L L mg 008.0093.0/00025.03k /s 3c -?=?== 1L mg 03.014.0/00025.010k /s 10LOQ -?=?== （2）3s<0.0015<10s ，结果应表示为：检出但无法定量 3. 用某仪器方法测定试样中微量Cu 的含量：称取试样0.740 g ，溶解后定容到100 mL 容量瓶中作为试样溶液，测定时溶液的配制及对应的仪器信号S 如下表所示，计算试样中Cu 的质量分数（%）。（已知存在以下关系：S=k ?c Cu ） （本题为单次标准加入法，标准溶液加入前后，S 与c Cu 的线性关系不变，且k 为常数；1号为空白溶液，2、3的信号中应将此部分扣除） 解：依题可知空白信号=0.010 ?试样信号=0.175-0.010=0.165；试样加标后信号=0.365-0.010=0.355 设试样处理为溶液时Cu 的含量为ρCu ，则存在以下关系式：
第一章绪论 1-2 1、主要区别：（1）化学分析是利用物质的化学性质进行分析；仪器分析是利用物质的物理或物理化学性质进行分析；（2）化学分析不需要特殊的仪器设备；仪器分析需要特殊的仪器设备；（3）化学分析只能用于组分的定量或定性分析；仪器分析还能用于组分的结构分析；（3）化学分析灵敏度低、选择性差，但测量准确度高，适合于常量组分分析；仪器分析灵敏度高、选择性好，但测量准确度稍差，适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。 2、共同点：都是进行组分测量的手段，是分析化学的组成部分。 1-5 分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是实现仪器分析的一种技术设备，是一种装置；仪器分析是利用仪器设备进行组分分析的一种技术手段。分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析需要分析仪器才能达到量测的目的，分析仪器是仪器分析的工具。仪器分析与分析仪器的发展相互促进。1-7 因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号而不是其浓度或质量数，而信号与浓度或质量数之间只有在一定的范围内才某种确定的关系，且这种关系还受仪器、方法及样品基体等的影响。因此要进行组分的定量分析，并消除仪器、方法及样品基体等对测量的影响，必须首先建立特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系，即进行定量分析校正。第二章光谱分析法导论
2-1 光谱仪的一般组成包括：光源、单色器、样品引入系统、检测器、信号处理与输出装置。各部件的主要作用为： 光源：提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态；单色器：将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器；样品引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用； 检测器：将光信号转化为可量化输出的信号。信号处理与输出装置：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。2-2： 单色器的组成包括：入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜、出射狭缝。各部件的主要作用为：入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；透镜：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；单色元件：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）聚焦透镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器 2-3 棱镜的分光原理是光的折射。由于不同波长的光在相同介质中有不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果。不同波长的光通过光栅衍射后有不同的衍射角，据此把不同波长的光分开。
课后习题答案 第一章：绪论 1．解释下列名词： （1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。 答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。 （3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。 第三章光学分析法导论 1．解释下列名词： （1）原子光谱和分子光谱；（2）原子发射光谱和原子吸收光谱； （3）统计权重和简并度；（4）分子振动光谱和分子转动光谱； （5）禁戒跃迁和亚稳态；（6）光谱项和光谱支项； （7）分子荧光、磷光和化学发光；（8）拉曼光谱。 答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。 （2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在10-8s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。 （3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。 （4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。 （5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。 （6）用n、L、S、J四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为n 2S + 1 L；把J值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n 2 S + 1 L J。 （7）荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。 （8）入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。 4.解：光谱项分别为：基态31S；第一电子激发态31P和33P。
Chapter 1 Introduction Analytical chemistry deals with methods for determining the chemical composition of samples of matter. A qualitative method yields information about the identity of atomic or molecular species or the functional groups in the sample; a quantitative method. in contrast, provides numerical information as to the relative amount of one or more of these components. 1.1 CLASSIFICATION OF ANALYTICAL METHODS Analytical methods are often classified as being either classical or instrumental. This classification is largely historical with classical methods, sometimes called wet chemical methods, preceding instrumental methods by a century or more. 1.1.1 Classical Methods In the early years of chemistry, most analyses were carried out by separating the components of interest (the analytes) in a sample by precipitation, extraction, or distillation. For qualitative analyses, the separated components were then treated with reagents that yielded products that could be recognized by their colors, their boiling or melting points, their solubilities in a series of solvents, their odors, their optical activities, or their refractive indexes. For quantitative analyses, the amount of analyte was determined by gravimetric or by titrimetric measurements. In gravimetric measurements, the mass of the analyte or some compound produced from the analyte was determined. In titrimetric procedures, the volume or mass of a standard reagent required to react completely with the analyte was measured. These classical methods for separating and determining analytes still find use in many laboratories. The extent of their general application is, however, decreasing with the passage of time and with the advent of instrumental methods to supplant them. 1.1.2 Instrumental Method Early in the twentieth century, chemists began to exploit phenomena other than those used for classical methods for solving analytical problems. Thus, measurements of physical properties of analytes--such as conductivity, electrode potential, light absorption or emission, mass to-charge ratio, and fluorescence--began to be used for quantitative analysis of a variety of inorganic, organic, and biochemical analytes. Furthermore, highly efficient chromatographic and electrophoretic techniques began to replace distillation, extraction, and precipitation for the separation of components of complex mixtures prior to their qualitative or quantitative determination. These newer methods for separating and determining chemical species are known collectively as instrumental methods of analysis. Many of the phenomena that instrumental methods are based on have been known for a century or more. Their application by most chemists, however, was delayed by lack of reliable and simple instrumentation. In fact, the growth of modem instrumental methods of analysis has paralleled the development of the electronics and computer industries. 1.2 TYPES OF INSTRUMENTAL METHODS For this discussion, it is useful to consider chemical and physical characteristics that are useful for qualitative or quantitative analysis. Table 1-1 lists most of the characteristic properties that are currently used for instrumental analysis. Most of the characteristics listed in the table require a source of energy to stimulate a measurable response from the analyte. For example, in atomic emission an increase in the temperature of the analyte is required to first produce gaseous analyte atoms and then to excite the atoms to higher energy states. The excited state atoms then emit characteristic electromagnetic radiation, which is the quantity measured by the instrument.
第二章色谱分析法 第一节色谱分析法及其分类 1.1 什么是色谱法 借助于在两相间分配原理而使混合物中各组分分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。又称色层法、层析法。 固定相：在色谱分离中固定不动，对样品产生保留的一相。 流动相：带动样品向前移动的另一相，与固定相处于平衡状态。 实质：分离 目的：定性分析或定量分析 1.2、色谱法是如何起源的？ 1906年由俄国植物学家米哈伊尔·茨维特创立。 植物色素分离，见图示。 1.3、色谱法的发展 现在：一种重要的分离、分析技术 分离混合物中的各组分并加以分析 固定相——除了固体，还可以是液体 流动相——液体或气体 色谱柱——各种材质和尺寸 被分离组分——不再仅局限于有色物质 1.4、色谱法分类 1.4.1根据流动相的状态将色谱法分成四大类。：
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基本类型色谱法的分离机制----结论 ?四种色谱的分离机制各不相同，分别形成：吸附平衡、分配平衡、离子交换平衡和渗透平衡。 ?K分别为吸附系数，狭义分配系数，选择性系数和渗透系数。 ?除了凝胶色谱法中的K仅与待测分子大小尺寸、凝胶孔径大小有关外，其他三种K值都受组分的性质、流动相的性质、固定相的性质以及柱温的影响。 第二节色谱图及相关术语 2.1.1定义： 检测色谱分离后组分的响应信号对时间作 图得到的曲线称为色谱图。 2.1.2 色谱图的作用（或色谱图信息的内容）： 1、根据色谱峰的位置（保留值）可以进行定性检测； 2、根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量检测； 3、根据色谱峰的位置及其宽度，可以对色谱柱分离 情况进行评价。 2.2 相关术语 1、基线： ⑴基线：当色谱柱中没有组分进入检测器时，在实 验操作条件下，反映检测器系统噪声随时间变化的 线称为基线。 稳定的基线是一条直线。 ⑵基线漂移:指基线随时间定向的缓慢变化。 ⑶基线噪声：指由各种因素所引起的基线起伏。 基线噪音是指空白时检测数据上下波动的大小，噪音太大会影响检测精度。 基线噪音又分为空池和带流动相时的噪音。一些进口仪器用空池噪音数值，这是只能代表仪器的电子噪音，不能代表检测噪音，因为做分析时是离不开流动相的。 并不是基线噪声小就说明仪器好,而是要看仪器的信噪比,信噪比大的仪器才是好的仪器. 在做定量时是可以通过数据处理里面的功能来算信噪比的。这时的噪声选择一般选在目标峰的前面，这只是一般原则。 2、保留值 保留值表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。 通常用时间或将组分带出色谱柱所需载气体积来表示。 被分离组分在色谱柱中的滞留时间，主要取决于它在两相间的分配过程，故保留值是由色谱过程中的热力学因素所控制的，在一定的固定相和操作条件下，任一物质都有一确定的保留值，这样就可用作定性参数。 (1) 保留时间（tR）：指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需要的时间。如色谱图中O’B所示。 (2)死时间（tM）：指不被固定相吸附或溶解的气体（如：空气、甲烷）从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需要的时间。如色谱图中O’A’所示。死时间正比于色谱柱的空隙体积。 (3)调整保留时间（tR′）：指扣除死时间后的保留时间，即： tR′= tR—tM如色谱图中A’B所示。此参数可理解为，某组分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多滞留的时间。 (4)相对保留值（α或r21）：指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。 这是一个在实际应用中非常重要的参数，因有如下优点： 只要柱温、固定相性质不变，即使柱径、柱长、填充情况及流动相流速有所变化， r21值仍保持不变，因此它是色谱定性分析的重要参数。 r21亦可用来表示固定相（色谱柱）的选择性。r21数值越大，相邻两组分的tR′相差越大，分离的越好，此数值等于1时，两组分不能被分离。 关于体积参数自学 3、区域宽度： 色谱峰区域宽度是色谱流出曲线中一个重要参数。 从色谱分离角度着眼，希望区域宽度越窄越好。 通常度量色谱峰区域宽度有两种方法： ⑴半峰宽度（Yh/2或Wh/2）：又称半宽度或区域宽度，即峰高一半处的宽度，如图中GH所示，由于它
第一章 绪论 本章是《仪器分析》课程的介绍。主要是让学生了解《化学分析》与《仪器分析》的联系与区别，仪器分析方法的分类和它的发展情况，介绍仪器定量分析方法的评价指标。重点在于对分析方法进行评价的几项指标。学时计划为1学时。 第一节 仪器分析简介 一、仪器分析和化学分析 1、分析化学：化学测量和表征的科学。 化学测量：获得指定体系中有关物质的质、量和结构等各种信息。 表征：精确地描述其成分、含量、价态、状态、结构和分布等特征。 2、分析化学分类：仪器分析和化学分析两类。 （1）化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。 （2）仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、磁等）为基础的分析方法。 3、化学分析和仪器分析的本质关系： 化学分析测量的信号，如物质的颜色、状态，及质量、体积等都是物质的物理性质；而仪器分析的方法也需要许多化学反应，如光度分析中的显色反应，极谱分析中的电化学反应及大多数仪器分析方法中的试样处理、分离过程中的各种化学反应等。使得二者间并无严格界线，但是也具有一些明显的差异。 4、仪器分析和化学分析的不同点： （1）仪器分析法一般都有较强的检测能力。绝对检出限可达到飞克数量级（10-15g ）相对检出限可达皮克每毫升（pg/mL ），用于痕量组分的测定（<0.01%）。 化学分析检测能力较差，只能用于常量组分（>1%）及微量组分（0.01％～0.1％）的分析。 （2）仪器分析法的取样量一般较少。微量分析（0.1～10mg 或0.01~1mL ）和超微量分析（<0.1mg 或<0.01mL ）。 化学分析法取样量较大，只能用于常量分析（>0.1g 或>10mL ）和半微量分析（0.01～0.1g 或1～10mL ）。 （3）仪器分析法具有很高的分析效率。例如，流动注射火焰原子吸收法1h 可以测定120个试样；光电直读光谱法2min 内可给出试样中20~30种元素的分析结果。 化学分析法的分析效率较低。例如，滴定分析法完成一次测定需要数分钟，重量分析法需要数小时。 （4）仪器分析具有更广泛的用途。可用于成份分析、价态、状态及结构分析，无损分析，表面、微区分析，在线分析和活体分析。 化学分析只能用于离线的成分分析。 （5）仪器分析的准确定一般不如化学分析法。仪器分析的相对误差通常为1%~5%。 化学分析的相对误差小于0.2%。 （6）仪器分析的仪器设备一般比较复杂，价格比较昂贵； 化学分析使用的仪器一般都比较简单。 二、仪器分析方法 仪器分析方法根据测量原理和信号特点，仪器分析方法大致分为光学分析法、电化学分析法、色谱分析法和其它仪器分析法四大类 ⒈光学分析法 以电磁辐射为测量信号的分析方法，包括光谱法和非光谱法 ??????光谱法：依据物质对电磁辐射的吸收、发射或拉曼散射等作用非光谱法：电磁波作用物质之后，引起反射、折射、衍射、干涉或偏振等基本性质的变化
第一章习题答案 1. (4) 2. (3) 3. (2) 4. (1) 5. (3) 6. (3) 7. (2) 8. (4) 9. 吸光度（透光率），波长（频率） 10. 波长、狭缝宽度、吸光度值（有色物的形成）、溶液的pH 、显色剂用量、显色反应时间、温度、有色化合物的稳定性、掩蔽干扰 11. A=kc (或吸光度与浓度呈正比) 12. 石英 13. 红移蓝移 14. 答：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁。同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征。记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱。 15. 答：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的σ电子，形成双键的π电子以及未成键的n电子。电子跃迁主要包括：σ→σ*，n→σ*，π→π*和n→π*等跃迁类型。π→π*和n→π*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型。四种主要跃迁类型所需能量大小顺序为：n→π*<π→π*
第一章绪论 1.仪器分析是以物质的物理组成或物理化学性质为基础，探求这些性质在分析过程中所产生分析信号与被分析物质组成的内在关系和规律，进而对其进行定性、定量、进行形态和机构分析的一类测定方法，由于这类方法的测定常用到各种比较贵重、精密的分析仪器，故称为仪器分析。与化学分析相比，仪器分析具有取样量少、测定是、速度快、灵敏、准确和自动化程度高的显著特点，常用来测定相对含量低于1%的微量、痕量组分，是分析化学的主要发展方向。 2.仪器分析的特点：速度快、灵敏度高、重现性好、样品用量少、选择性高局限性：仪器装置复杂、相对误差较大 3.精密度：是指在相同条件下对同一样品进行多次测评，各平行测定结果之间的符合程度。 4、灵敏度：仪器或方法的灵敏度是指被测组分在低浓度区，当浓度改变一个单位时所引起的测定信号的该变量，它受校正曲线的斜率和仪器设备本身精密度的限制。 5.准确度：是多次测定的平均值与真实值相符合的程度，用误差或相对误差来描述，其值越小准确度越高。 6．空白信号：当试样中没有待测组分时，仪器产生的信号。它是由试样的溶剂、基体材质及共存组分引起的干扰信号，具有恒定性，可以通过空白实验扣除。 7.本底信号：通常将没有试样时，仪器所产生的信号主要是由随机噪声产生的信号。它是由仪器本身产生的，具有随机性，难以消除，但可以通过增加平行测定次数等方法减小；、 8.仪器分析法与化学分析法有何异同：相同点：①都属于分析化学②任务相同：定性和定量分析不同点：①与化学分析相比，仪器分析具有取样量少、测定快速、灵敏、准确和自动化程度高等特点②分析对象不同：化学分析是常量分析，而仪器分析是用来测定相对含量低于1%的微量、衡量组分，是分析化学的主要发展方向 9.仪器分析主要有哪些分类：①光分析法：分为非光谱分析法和光谱法两类。非光谱法：是不涉及物质内部能级跃迁的，通过测量光与物质相互作用时其散射、折射、衍射、干涉和偏振等性质的变化，从而建立起分析方法的一类光学分析法。光谱法：是物质与光相互作用时，物质内部发生了量子化的能级跃迁，从而测定光谱的波长和强度进行分析的方法，包括发射光谱法和吸收光谱法②电化学分析法：是利用溶液中待测组分的电化学性质进行测定的一类分析方法。③色谱分析法：利用样品共存组分间溶解能力、亲和能力、渗透能力、吸附和解吸能力、迁徙速率等方面的差异，先分离、后按顺序进行测定的一类仪器分析法称为分离分析法。(气相色谱-GC、薄层色谱法-TLC、高效液相色谱法-HPLC、离子色谱法-IC、超临界流体色谱-SFC)④其他分析方法：利用生物学、动力学、热学、声学等性质进行测定的仪器分析方法和技术，如质谱分析法(MS),超速离心法等。⑤分析技术联用技术：气相色谱—质谱（GC-MS）,液相色谱—质谱（LC-MS）10、仪器分析的联用技术有何显著优点? 多种现代分析技术的联用，优化组合，使各自的优点得到充分的发挥，缺点予以克服。展现了仪器分析在各领域的巨大生命力；与现代计算机智能化技术的有机融合，实现人机对话，更使