2009年6月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2009
收稿日期：2009?01?15，修回日期：2009?02?25
基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：20490200, 20676137, 20876158)；国家高技术研究发展计划(863)基金资助项目(编号：2006AA02Z215) 作者简介：刘兴华(1984?)，女，河北省保定市人，硕士研究生，环境工程专业；郭晨，通讯联系人，E-mail: cguo@https://www.doczj.com/doc/7215035877.html,.
Pluronic 嵌段共聚物磁性纳米颗粒的制备及其对漆酶的分离纯化
刘兴华1,3
， 郭 晨1
， 杨良嵘1,3
，王 锋2,3
， 刘春朝2
， 刘会洲1
(1. 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，北京 100190；2. 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京 100190；
3. 中国科学院研究生院，北京 100049)
摘 要：选择合适的双亲性嵌段共聚物Pluronic 产品接枝到Fe 3O 4粒子的表面，合成了粒径均一、亲水性好、非特异性吸附低的纳米级磁性分离载体(PMNPs). 通过对漆酶发酵液的分离纯化研究了Pluronic 对排除蛋白非特异性吸附的作用. 结果表明，PMNPs 对漆酶的最大吸附量可达0.535 mg/mg ，在5～40℃内基本不受温度变化影响，对漆酶发酵液的分离纯化因子为3.4，酶活收率达62.9%，可实现一步分离提纯. 关键词：PEO ?PPO ?PEO ；磁纳米颗粒；吸附；分离纯化；漆酶
中图分类号：Q814.1 文献标识码：A 文章编号：1009?606X(2009)03?0456?06
1 前 言
磁性载体在蛋白质分离纯化领域有很多应用. Abudiab 等[1]
将固定金属离子亲和配基与磁性颗粒结合应用于模拟蛋白体系的分离. P ?ikryl 等[2]
制备了亚氨基二乙酸(Iminodiacetic Acid, IDA)修饰的亲水性甲基丙烯酸磁性高分子微球，并螯合了Ni 2+和Fe 3+，螯合Ni 2+的磁性微球对人体IgG 能很好分离，螯合Fe 3+后能有效分离胃蛋白酶. 然而磁性分离目前仍存在一定问题，需改进其生物相容性及降低磁性载体对杂质蛋白的非特异性吸附. 在磁性纳米颗粒表面修饰生物相容性的聚合物使其表面呈现亲水性是常用的有效方法，如天然高分子(蛋白质
[3,4]
、葡聚糖
[5,6]
、壳聚糖[7]
等)、合成高分子(聚乙
二醇, Polyethylene Glycol, PEG [8])、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PV A)[9]
、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl Methacrylete, GMA)
[10]
、嵌段共聚物
[11]
等.
聚氧乙烯?聚氧丙烯?聚氧乙烯[Poly(ethylene oxide) ?Poly(propylene oxide)?Poly(ethylene oxide), PEO ? PPO ?PEO]嵌段共聚物是一类很重要的非离子型高分子表面活性剂，商品名称为Pluronic ，结构式如下：
HO(CH 2?CH 2?O)m ?(CH(CH 3)?CH 2?O)n ?(CH 2?CH 2?O)m H,
其中，m 和n 分别为EO 和PO 链段的链节数.
PEO ?PPO ?PEO 的亲水PEO 链段可有效抑制磁性载体颗粒对蛋白质的非特异性吸附，并使颗粒在水相中具有良好的稳定性，因此Pluronic 修饰磁性颗粒在生物分离技术中具有广阔的应用前景. Pluronic 产品具有不同的亲水?亲油平衡值(Hydrophile Lipophile Balance, HLB)和临界胶团温度(Critical Micellization Temperature,
CMT), HLB 值能直接影响被修饰载体表面的亲疏水程度，同时为了避免其在操作过程中团聚成胶，CMT 应高于室温，因此需要选择具有合适HLB 和CMT 值的Pluronic 产品来修饰分离载体.
漆酶是一种含铜的多酚氧化酶[12]，能催化许多化合物的氧化反应，如氨基苯酚、邻,对苯二酚、多酚、多胺、木质素和芳基二胺等[13,14]，在食品、造纸、废水处理、染料及生物传感器等领域具有较大的研究价值[15]. 有效快速地分离漆酶具有十分重要的研究意义. Litthauer 等[16]经硫酸铵浓缩沉淀、
离子交换和染料亲和等步骤分离出单一的漆酶. Pich 等[17]用表面含β-二酮基团的磁性聚乙烯微球成功吸附了漆酶. 文献中对漆酶的分离纯化主要基于分析目的，处理量很小，步骤较多，因此需要研究新的漆酶分离纯化技术，以更快速有效分离，使操作简单易行.
本工作选择亲水性好(HLB >24)、CMT 约为40℃的Pluronic F88[18]，
通过在共沉淀制备Fe 3O 4过程中加入柠檬酸三钠和经过聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine, PEI)修饰的F88，制备出粒径均一、亲水性好的磁纳米颗粒，并通过漆酶模拟体系的吸附实验对其吸附性能进行了研究，Pluronic F88对排除蛋白非特异性吸附的作用通过对漆酶发酵液的分离纯化来验证.
2 实 验
2.1 主要试剂和仪器
漆酶(产自白腐菌Trametes versicolor ，美国Fluka 公司)，邻苯二酚(北京化学试剂公司)，Pluronic F88(分子量为
11400, BASF
公司)，羰基咪唑
(1,1-Carbonyldiimidazole, Sigma-Aldrich)，聚乙烯亚胺(2 kDa, 50%水溶液，Sigma-Aldrich)，氯化亚铁(FeCl 2?4H 2O)、三氯化铁(FeCl 3?6H 2O)为天津市福晨化学试剂厂产品，柠檬酸三钠(天津市大茂化学试剂厂)，所有试剂均为分析纯.
Tecnai G2透射电子显微镜(荷兰Philips 公司)，JSM-6700F 扫描电子显微镜(日本JEOL 公司)，MicoMagTM 2900交变梯度磁强计(美国PMC 公司)，Vector 22傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker 公司)，UNICO UV-2000紫外?可见分光光度计[尤尼柯(上海)仪器有限公司].
实验装置如图1所示，包括活化反应器、磁转子、透析装置、偶联反应器、搅拌反应器、氮气瓶等. 其中的反应器均为实验室玻璃容器.
1. Beaker
2. Magnetic rotor
3. Dialysis membrane
4. Boiling flask
5. Agitator
6. N 2 cylinder
图1 实验装置图
Fig.1 Schematic diagram of experiment apparatus
吸附分离过程如图2所示. 将磁性载体加入漆酶溶液中，至吸附平衡，用磁铁分离吸附有漆酶的磁颗粒，倾去上清液，然后加入解吸溶液至解吸平衡，磁铁分离出磁颗粒，上清即为纯化的漆酶.
图2 PMNPs 分离纯化漆酶过程示意图
Fig.2 Schematic representation of purification and
separation of laccase by PMNPs
2.2 实验方法
2.2.1 PEI ?g-Pluronic 的合成
合成方法参照文献[19,20]. 5 mmol Pluronic F88溶
解在200 mL 无水乙腈中，真空共蒸发，然后加入5 mmol 羰基咪唑并溶于200 mL 乙腈溶液中，40℃下搅拌反应6 h ，活化F88末端的羟基. 反应完全后，反应液用透析袋在50%的乙醇溶液中透析3次，然后减压蒸馏除去无水乙腈. 5 mmol 活化的F88与25 mmol PEI 在300 mL 碳酸盐缓冲溶液(0.2 mol/L, pH=8.0)中反应24 h ，反应后的混合液用透析袋在50%的乙醇溶液中透析3次，冷冻干燥得到PEI ?g-F88样品.
2.2.2 PEI ?g-Pluronic 修饰Fe 3O 4纳米颗粒
沉淀法制备Fe 3O 4纳米颗粒，将FeCl 3?6H 2O 和FeCl 2?4H 2O 按摩尔比2:1溶于反应器中(Fe 2+和Fe 3+总浓度为0.13 mol/L, 100 mL)，在氮气保护下升温至80℃，加入30 mL 25%浓氨水和0.0026 mol/L 柠檬酸钠，5 min 后加入45 mg/mL 的 PEI ?g-F88水溶液50 mL ，继续搅拌反应2 h. 最后，产物用磁铁分离，用去离子水反复清洗至上清液pH 值呈中性，得到Pluronic F88嵌段共聚物磁性纳米载体(Pluronic-based Magnetic Nanoparticles, PMNPs)，加去离子水重新分散后备用. 2.2.3 PMNPs 在漆酶模拟体系中的吸附分离
考察嵌段共聚物磁性纳米颗粒对漆酶的吸附性能. 将约30 mg 磁颗粒加入20 mL 不同浓度的漆酶水溶液中，分别在5和40℃下以150 r/min 振荡1.5 h ，磁分离，取出上清，并用Bradford 法测蛋白浓度. 用酒石酸缓冲液(0.02 mol/L, pH 3)洗脱吸附在磁颗粒上的蛋白，磁分离后测量上清. PMNPs 对漆酶的吸附容量Q (mg/mg)根据下式计算：
Q =(C ?C 0)V /m , (1)
式中，C 为上清液中漆酶浓度(mg/mL)，C 0为漆酶溶液初始浓度(mg/mL), V 为吸附溶液体积(mL), m 为磁颗粒质量(mg).
2.2.4 磁性载体在变色栓菌发酵液体系中对漆酶的分离
纯化
将漆酶发酵液于4℃下9000 r/min 离心20 min ，去除离心出的菌丝体，?4℃下储存待用. 将漆酶发酵液用
1 mol/L NaOH 调节pH 到7，取一定量 PMNPs 加入40 mL 漆酶发酵液中，20℃下摇床中振荡吸附
2 h. 吸附完成后，磁场下分离磁颗粒，并用磷酸盐缓冲液(0.02 mol/L,
pH 7)清洗磁颗粒2次，再用酒石酸缓冲液(0.02 mol/L, pH 3)洗脱. 初始发酵液和洗脱液均进行SDS ?PAGE 电泳分析. 2.3 分析方法
嵌段共聚物磁性Fe 3O 4纳米颗粒的形貌、粒径及其分布用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)测定，颗粒的粒径及其分布通过统计同一样品在不同照
PMNPs
片上的300个颗粒获得. 取一滴分散在去离子水中的嵌段共聚物磁颗粒，滴在镀有碳支持膜的铜网或锡箔纸表面，晾干后用TEM 和SEM 观察.
Pluronic 修饰的磁性纳米颗粒的组成用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定，样品经充分洗涤并真空干燥后用KBr 压片，分辨率4 cm ?1
，扫描范围4000～400 cm ?1
，扫描64次.
蛋白质浓度测定用考马斯亮蓝G250紫外?可见光分光光度计根据Bradford 法
[21]于波长595 nm 下测定.
漆酶酶活由其在底物邻苯二酚酒石酸缓冲液(0.1 mol/L ，pH 3)中吸光度的变化决定. 具体操作步骤如下：将100 μL 漆酶溶液加入3 mL 1 g/L 邻苯二酚酒石酸缓冲液中，25℃下用分光光度计测定混合反应液在450 nm 波长的吸光度的变化量[22]. 邻苯二酚的摩尔吸收系数为2211 L/(mol ?cm)[23]. 酶活定义为单位时间内氧化1 μmol 底物所需漆酶的量(U). 漆酶酶活收率R (%)由下式计算：
R (%)=A 1V 1/(A 2V 2)×100%, (2)
式中，A 1, A 2分别为分离后漆酶及漆酶原液酶活(U/mL), V 1, V 2分别为分离后漆酶及漆酶原液的体积(mL).
蛋白质SDS ?PAGE 电泳参考Laemmli 方法[24]测定，浓缩胶4%，分离胶12%，浓缩胶缓冲液为0.5 mol/L Tris-HCl 缓冲液(pH 6.8)，分离胶缓冲液为1.5 mol/L Tris-HCl 缓冲液(pH 8.8)，电泳缓冲液为Tris-甘氨酸缓冲液(pH 8.3). 取40 μL 漆酶样品溶液，与10 μL 缓冲液混合，在85℃下加热5 min 使蛋白变性. 上样量为20 μL ，银胺染色法显色.
3 结果与讨论
3.1 Pluronic 修饰的磁纳米颗粒的表征
图3为PMNPs 的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片，从图可以看出，磁颗粒的粒径为25 nm 左右，粒径分布较窄.
(a) TEM image (b) SEM image
图3 嵌段共聚物磁性纳米颗粒的TEM 和SEM 电镜照片
Fig.3 TEM and SEM images of the Pluronic-based magnetic nanoparticles
图4为F88, PEI ?g-F88和Pluronic 磁性纳米颗粒的红外光谱图. 1200～1000 cm ?1的宽峰是PEO ?PPO ?PEO 嵌段共聚物的醚氧基C ?O 伸缩振动峰，是嵌段共聚物F88的特征峰. 在PEI ?g-F88中，3200 cm ?1左右的宽峰是PEI 上氨基N ?H 键的伸缩振动，而1650和1581 cm ?1左右的峰是共价连接PEI 和F88的酰胺键的特征峰. 600 cm ?1左右的尖峰是氧化铁纳米颗粒Fe ?O 键的特征峰. 可以看出，嵌段共聚物F88通过PEI 被成功连接到Fe 3O 4纳米颗粒的表面.
图5是用振动样品磁强计(VSM)在室温下测定的Fe 3O 4磁纳米颗粒和PMNPs 的磁化曲线. 从图可知，磁性颗粒的磁化曲线无磁滞现象，在外加磁场为0时，剩余磁化强度和矫顽力均为0，表现出超顺磁性特征. 其中Fe 3O 4磁纳米颗粒的比饱和磁化强度(σs )为56.90 emu/g,
图4 F88, PEI ?g-F88和Pluronic 嵌段共聚物
磁性纳米颗粒的红外光谱图
Fig.4 FT-IR spectra of Pluronic F88, PEI ?g-F88 and
Pluronic magnetic nanoparticles
4000350030002500200015001000
500
Pluronic magnetic nanoparticles
Pluronic F88
PEI ?g-F88
A b s o r b a n c e
Wavenumber (cm ?1
)
595
1120
图5 室温下测量的Fe 3O 4纳米颗粒和Pluronic 修饰
的磁性颗粒的磁化曲线
Fig.5 Magnetization curves of Fe 3O 4 nanoparticles
and PMNPs at room temperature
PMNPs 的σs 为50.20 emu/g ，只略有降低，可以使用普通永磁铁很容易地分离. 这一方面说明修饰Pluronic 对磁性载体的磁性能影响很小，另一方面也表明在增加修饰层后磁核Fe 3O 4占整个磁性载体的比例有所降低，因此也可以推断磁颗粒表面Pluronic 层的引入是成功的. 3.2 PMNPs 在漆酶模拟体系中的吸附性能
表1为漆酶和PMNPs 在不同pH 下的Zeta 电位. PMNPs 表面含有丰富的氨基功能基团，带有正电荷；而变色栓菌漆酶等电点在3.5左右[25]，中性条件下表面带有负电荷. 因而，中性条件下表面带正电的PMNPs 可以通过静电作用吸附带负电的漆酶，而在pH 3的酸性条件下，漆酶转带正电荷，在静电斥力作用下PMNPs 可以对漆酶解吸附，这样表面带功能基氨基基团的PMNPs 就可以实现对漆酶的吸附与分离.
表1 漆酶和嵌段共聚物磁颗粒在不同pH 下的Zeta 电位 Table 1 Zeta potential of laccase and PMNPs at different
pH values
Zeta potential (mV)
pH
Laccase PMNPs
3 28.82 57.4
4 7 ?34.3
5 44.81
图6为不同时间PMNPs 对漆酶的吸附情况，可以看出，磁性颗粒具有比色谱快速吸附的优势[26]. 在初始浓度1.3 mg/mL 下，漆酶蛋白在60 min 内有80%吸附到了磁颗粒上，约90 min 后，蛋白吸附达到平衡.
图7为不同温度下PMNPs 对模拟体系漆酶的等温吸附曲线. 在漆酶浓度约为0.7 mg/mL 时吸附达到平衡. 可以看出，磁性纳米颗粒对漆酶的吸附基本符合Langmuir 吸附等温线，表明PMNPs 与漆酶只有单一的静电作用位点，实现了单层吸附，并未出现其他非特异性作用位点，进一步证明了Pluronic 嵌段共聚物在排除蛋白非特异性吸附方面的作用. 在5和40℃下，磁颗粒
图6 漆酶吸附量的随时间变化
Fig.6 Adsorption of laccase on magnetic adsorbents
with time
对漆酶的最大吸附量分别为0.535和0.527 mg/mg ，温
度升高载体的最大吸附量并没有明显下降，因为Pluronic F88的临界胶团温度约为40℃，在实际操作的可变温度内其各链段一直处于展开状态，没有团聚形成胶团[27]，
磁性载体内层和外层的功能基团都能发挥出应有的作用，因此使用F88修饰磁性载体更能适应实际生产的操作工艺条件.
图7 5和40℃下漆酶的吸附等温线
Fig.7 Equilibrium adsorption isotherm for laccase
on magnetic adsorbents at 5 and 40℃
漆酶的解吸在室温(20℃)及pH 3的解吸溶液中进行，图8为PMNPs 对漆酶的解吸情况，可见120 min 时漆酶的解吸率已达75%, 360 min 时解吸逐渐达到平衡，解析率达91%. 解吸平衡时溶液中漆酶浓度为0.16 mg/mL, PMNPs 剩余吸附量为47.7 mg/g ，基本符合Langmuir 方程[式(3)](由实验得出20℃时PMNPs 的最大吸附量Q max 为0.53 mg/mg, 吸附平衡常数K d 为1.6).
Q =Q max C t /(K d +C t ), (3)
式中，C t 为溶液中漆酶浓度(mg/mL).
从图8也可看出，磁性分离比色谱分离更快速，投入实际生产时能大大节约处理时间.
-20
-15
-10-505101520
-60-40-200204060M a g n e t i z a t i o n (e m u /g )
Magnetic field (KOe)
Fe 3O 4 PMNPs
20406080100120140
0.100.150.200.25
0.30
0.35A d s o r p t i o n (m g /m g )
Time (min)
0.0
0.2
0.40.60.8 1.0 1.2 1.4
0.1
0.20.30.40.5A d s o r p t i o n (m g /m g )
Concentration of laccase (mg/mL)
图8 漆酶解吸量随时间的变化
Fig.8 Desorption of laccase from magnetic adsorbents with time 3.3 PMNPs对漆酶变色栓菌发酵液的分离纯化
表2为漆酶的变色栓菌发酵液在PMNPs分离纯化前后的蛋白量及酶活. 纯化后漆酶的单位酶活提高到71.3 U/mg，而原发酵液中的单位酶活只有21.0 U/mg
，
纯化倍数为
3.4.
漆酶的变色栓菌发酵液经磁性载体纯
化分离后，酶活收率达到
62.9%，比普遍用的色谱分离
酶活收率有很大程度的提高
[28,29]
.
图
9
为PMNPs
直接从漆酶的变色栓菌漆酶发酵液
中吸附解吸漆酶的银胺法电泳图
. 从标准漆酶电泳条带
可得变色栓菌漆酶分子量为64 kDa. 可以看出经
PMNPs分离纯化后的漆酶与原发酵液相比杂质蛋白条
带几乎全部去除，纯度与商品漆酶一致，纯化效果很好.
表2 嵌段共聚物磁颗粒对变色栓菌发酵液中漆酶的分离纯化
Table 2 Isolation and purification of laccase from mycelium culture of Trametes versicolor Laccase Total protein (μg) Total activity (U) Specific activity (U/mg) Purification fold Total recovery rate (%)
Culture 169 3.55 21.0
Purified 31.4 2.23 71.3 3.40 62.9
图9 嵌段共聚物磁颗粒用于漆酶分离电泳图
Fig.9 Reducing SDS?PAGE of purified laccase from Trametes
versicolor fermentation solution with PMNPs
4 结 论
(1) 以共沉淀法合成的Fe3O4纳米颗粒为核，将经
过聚乙烯亚胺修饰的Pluronic F88接枝到Fe3O4磁性纳
米颗粒表面，制备出粒径均一、亲水性好、非特异性吸
附低的磁性纳米载体.
(2) 磁性纳米载体对漆酶的最大吸附量达0.535
mg/mg，且温度在5～40℃之间时，最大吸附量基本无变
化. 说明温度对载体的吸附性能基本无影响，适合工业
生产应用.
(3) 嵌段共聚物磁纳米颗粒对漆酶发酵液的分离纯
化酶活收率达62.9%，纯化倍数为3.4，取得了很好的
分离效果，获得了较高的酶活回收率，且磁分离技术可
以实现漆酶的一步分离纯化，操作工艺简单，适合规模
化应用.
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0100200300400500
30
40
50
60
70
80
90
C
o
m
m
u
l
a
t
i
v
e
r
e
l
e
a
s
e
d
(
%
)
Time (min)
1. Marker
2. Feedstock
3. Purified laccase
4. Commercial laccase
1 2 3 4
kDa
94
66
45
35
24
20
14
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Characterization of a Thermostable Laccase from an Unidentified Basidiomycete [J]. Enzyme Microb. Technol., 2004, 34(7): 635–641. [27] Ma J H, Guo C, Tang Y L, et al. 1H-NMR Spectroscopic
Investigations on the Micellization and Gelation of PEO?PPO?PEO Block Copolymers in Aqueous Solutions [J]. Langmuir, 2007, 23(19): 9596–9605.
[28] Ullrich R, Huong L M, Dung N L, et al. Laccase from the Medicinal
Mushroom Agaricus blazei: Production, Purification and Characterization [J]. Appl. Microbiol. Biotechnol., 2005, 67: 357?363.
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Laccase from Chaetomium thermophilium and Its Role in Humification [J]. Appl. Environ. Microbiol., 1998, 64: 3175?3179.
Preparation of Pluronic-based Magnetic Nanoparticles and
Their Application in Purification of Laccase
LIU Xing-hua1,3, GUO Chen1, YANG Liang-rong1,3, WANG Feng2,3, LIU Chun-zhao2, LIU Hui-zhou1
(1. Key Lab. Green Process & Eng., Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
2. State Key Lab. Biochem. Eng., Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
3. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Abstract: Nano-sized monodispersed Pluronic (PEO?PPO?PEO)-based magnetic nanoparticles (PMNPs) were synthesized as carriers
for the purification of laccase from the mycelium culture of Trametes versicolor. The adsorption assay was carried out in model system
of laccase. The result showed that the maximum adsorption capacity was 0.535 mg/mg without any decrease in the range from 5℃ to 40
℃. Purification of laccase from mycelium culture by PMNPs was also investigated. Total enzyme activity recovery rate could reach
62.9% with a single step, and purification fold 3.4.
Key words: PEO?PPO?PEO; magnetic nanoparticles; adsorption; purification; laccase
毕业设计（论文）题目磁性多壁碳纳米管的制 备及其性能研究 系（院）化学与化工系 专业化学工程与工艺 班级2009级2班 学生姓名韩方欣 学号2009022608 指导教师张岩 职称讲师 二〇一三年六月十八日
独创声明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 二〇一三年月日 毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定） 作者签名: 二〇一三年月日
磁性多壁碳纳米管的制备及性能研究 摘要 本研究以多壁碳纳米管为实验材料，综合论述了磁性多壁碳纳米管的制备方法及其性能研究，还通过响应面分析方法探讨了磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明B的最佳工艺条件，采用紫外可见分光光度计测定了染料废水中罗丹明B的吸光度，以确定染料废水中罗丹明B的去除率，进而研究吸附时间，罗丹明B浓度，pH值及吸附温度对磁性多壁碳纳米管吸附性能的的影响。具体研究内容和研究结果如下： (1)本实验采用浸渍法将多壁碳纳米管制备成带有磁性的磁性多壁碳纳米管。 (2)采用单因素实验和响应面实验初步确定了磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明B的工艺条件，即吸附时间为12.00 h，罗丹明B浓度为3.7 mg/L，吸附温度为30 ℃，pH值为4.50。 (3)经测定优化后得到的罗丹明B的去除率为0.993717。 关键词：磁性多壁碳纳米管；响应面；吸附；罗丹明Ｂ
磁性纳米材料的应用 磁性纳米颗粒是一类智能型的纳米材料，既具有纳米材料所特有的性质如表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应、偶连容量高，又具有良好的磁导向性、超顺磁性类酶催化特性和生物相容性等特殊性质，可以在恒定磁场下聚集和定位、在交变磁场下吸收电磁波产热。基于这些特性，磁性纳米颗粒广泛应用于分离和检测等方面。 （一）生物分离 生物分离是指利用功能化磁性纳米颗粒的表面配体与受体之间的特异性相互作用（如抗原-抗体和亲和素 -生物素等）来实现对靶向性生物目标的快速分离。 传统的分离技术主要包括沉淀、离心等过程，这些纯化方法的步骤繁杂、费时长、收率低，接触有毒试剂，很难实现自动化操作。磁分离技术基于磁性纳米材料的超顺磁性，在外加磁场下纳米颗粒被磁化，一旦去掉磁场，它们将立即重新分散于溶液中。因此，可以通过外界磁场来控制磁性纳米材料的磁性能，从而达到分离的目的，如细胞分离、蛋白质分离、核酸分离、酶分离等，具有快速、简便的特点，能够高效、可靠地捕获特定的蛋白质或其它生物大分子。此外，由于磁性纳米材料兼有纳米、磁学和类酶催化活性等特性，不仅能实现被检测物的分离与富集，而且能够使检测信号放大，具有重要的应用前景。 通常磁分离技术主要包括以下两个步骤：（ 1）将要研究的生物实体标记于磁性颗粒上；（2）利用磁性液体分离设备将被标记的生物实体分离出来。 ①细胞分离：细胞分离技术的目的是快速获得所需的目标细胞。传统的细胞分离技术主要是根据细胞的大小、形态以及密度差异进行分离，如采用微滤、超滤和超滤离心等方法。这些方法虽然操作简单，但是特异性差，而且纯度不高，制备量偏小，影响细胞活性。但是利用磁性纳米材料可以避免一定的局限性，如在磁性纳米材料表面接上具有生物活性的吸附剂或配体（如抗体、荧光物质和外源凝结素等），利用它们与目标细胞特异性结合，在外加磁场的作用下将细胞分离、分类以及对数量和种类的研究。 磁性纳米材料作为不溶性载体，在其表面上接有生物活性的吸附剂或其它配体等活性物，利用它们与目标细胞的特性结合，在外加磁场作用下将细胞分离。 温惠云等的地衣芽孢杆菌实验结果表明，磁性材料 Fe3O4 的引入对地衣芽孢杆菌的生长没有影响；Kuhara等制备了人单克隆抗体anti-hPCLP1,利用 anti-hPCLP1 修饰的磁纳米颗粒从人脐带血中成功分离了成血管细胞，PCLP1 阳性细胞分离纯度达到了 95%。 ②蛋白质分离：利用传统的生物学技术（如溶剂萃取技术）来分离蛋白质程序非常复杂，而磁分离技术是分离蛋白分子便捷而快速的方法。 基于在磁性粒子表面上修饰离子交换基团或亲和配基等可与目标蛋白质产生特异性吸附作用的功能基团 , 使经过表面修饰的磁性粒子在外加磁场的作用下从生物样品中快速选择性地分离目标蛋白质。 王军等采用络合剂乙二胺四乙酸二钠和硅烷偶联剂KH-550寸磁性Fe3O4粒 子进行表面修饰改性 , 并用其对天然胶乳中的蛋白质进行吸附分离。结果表明 , 乙二胺四乙酸通过化学键合牢固地结合在磁性粒子表面 , 并通过羰基与蛋白质反应, 达到降低胶乳氮含量的目的。 ③核酸分离 经典的DNA/RN分离方法有柱分离法和一些包括沉积、离心步骤的方法，这些方法的缺点是耗时多，难以自动化，不能用于分析小体积样品，分离不完全。
项目名称：高频磁性纳米材料的电磁性能调控及其 在磁性电子器件中的应用 首席科学家：薛德胜兰州大学 起止年限：2012.1至2016.8 依托部门：教育部
一、关键科学问题及研究内容 本项目根据电子信息技术中对GHz频段的高性能、微型化薄膜电感和近场抗电磁干扰器件用高频磁性纳米材料的迫切要求，通过磁性纳米材料与纳米结构的可控制备，突破Snoek理论极限的制约，探索提高磁性纳米材料高频性质的新机制，突破传统微波磁性材料不能同时保持高共振频率和高磁导率的瓶颈，获得1-5 GHz波段内高磁导率的高频磁性纳米材料；并针对高频磁性纳米材料在1-5 GHz电子信息传输和近场抗电磁干扰技术中的具体应用，探索保持优良高频磁性基础上的电磁匹配机制，突破电磁波的连续介质理论，设计并实现具有良好电磁匹配的可工作在1-5 GHz的微型化薄膜电感和近场抗电磁干扰器件。 针对GHz频率下，同时提高磁性纳米材料的共振频率和磁导率，以及获得优异性能的薄膜电感和近场抗电磁干扰器件，拟解决的关键科学问题包括： ●自然共振机制下，同时提高磁性纳米材料共振频率和磁导率的机制，以及双 各向异性控制下大幅度调控高频磁性的机制及磁化强度的动力学过程。 ●非自然共振机制下，提高磁性纳米材料共振频率和磁导率的机制，以及有效 各向异性和体积共同作用下的超顺磁阻塞共振频率对高频磁性的影响机制。 ●描述磁性纳米材料电磁性质的有效理论，以及核/壳结构的形态、相构成和 各相的体积分数对新型磁性/介电纳米材料的高频电磁耦合机制和匹配关系的宽范围调控机制。 ●分离介质对电磁波传输特性的影响机制，以及高性能薄膜电感和抗电磁干扰 器件的设计理论和器件研制。 主要研究内容包括： ●以高饱和磁化强度M s的铁基和钴基铁磁金属及合金为基础，制备磁性纳米 薄膜、颗粒膜及多层膜。通过溅射时外加磁场、倾斜溅射、反铁磁钉扎、衬底修饰等手段，在样品平面内产生单轴或单向磁各向异性。通过薄膜的微结构优化，降低矫顽力H c，提高磁导率 ；改变面内各向异性，探索大范围调控磁性纳米薄膜高频磁性的规律。 ●制备线度比（aspect ratio）大的片状软磁纳米颗粒，调整静态磁矩分布在薄 片平面内，利用形状调控垂直片状纳米颗粒平面的各向异性场，用磁场热处理、应力、取向等方式在片状纳米颗粒平面内产生和调节各向异性场。研究这两个各向异性场的比值与材料高频磁性的关系。寻找大幅度提高双各向异性片状磁性纳米颗粒的规律，探索提高高频磁性的新机制。 ●采用高温热解或还原的方法制备单分散、表面活性剂分子包覆的不同形状的
磁性纳米粒子的制备与应用 孙超 （上海大学环境与化工工程学院，上海200444） 摘要：磁性纳米材料（magnetic nanoparticle）是由Fe，Co，Ni等过渡金属及其氧化物组成的打下尺度介于1~100nm间的一种新型功能材料，磁性纳米材料具有磁性特征，还具有纳米材料的独特效应和生物亲和性，因而成为目前生物医学研究的热点之一。本文简要介绍了磁性纳米颗粒的制备方法，和目前磁性纳米颗粒在医用载药方面的研究进展。 关键词：磁性纳米材料；氧化铁；载药 Preparation and Application of Magnetic Nanoparticles Sunchao (School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China) Abstract: Magnetic nanoparticles are a kind of magnetic material with diameter of l～1 00nm，which are made of transition metal and their oxide such as Fe、Co、Ni and so on．They are new type of functional materials with characterization of special effect，magnetic responsibility and bioaffinity，and have been one of hot spots in recent biomedicine research．This paper introduces the preparation of magnetic nanoparticles and some recent studies about drug loading of magnetic nanoparticles in medicine。 Key words: Magnetic nanoparticles；Iron oxide；Drug loading 1.引言
高姗姗等：磷灰石/硅灰石生物玻璃基骨水泥的溶胶–凝胶法制备及性能· 1247 ·第36卷第9期 新型碳纳米管磁性复合材料的制备及磁性能 曹慧群1，邵科1，李耀刚2，朱美芳2 (1. 深圳大学化学与化工学院，深圳 518060；2. 东华大学材料科学与工程学院，纤维改性国家重点试验室，上海 200051) 摘要：采用水热–沉淀法制备了ZnFe2O4包覆碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)磁性复合材料。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、M?ssbauer 谱仪和振动样品磁强计等仪器表征制备样品的结构与性能。200℃是制备纳米ZnFe2O4包覆CNTs磁性复合材料的较好的反应条件，温度过高或过低都生成较多的γ-Fe2O3。包覆在CNTs上的ZnFe2O4纳米粒子为球形，粒径为13～20nm。M?ssbauer谱结果表明：大部分ZnFe2O4纳米粒子表现出超顺磁性，少量表现出铁磁性。磁滞回线结果表明：复合材料的矫顽力值为254215.85A/m。 关键词：磁性复合材料；碳纳米管；铁酸锌；磁性能 中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2008)09–1247–04 SYNTHESIS AND MAGNETIC PROPERTIES OF NOVEL CARBON NANOTUBES MAGNETIC COMPOSITES CAO Huiqun1，SHAO Ke1，LI Yaogang2，ZHU Meifang2 (1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060; 2. College of Material Science and Engineer, State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Material, Donghua University, Shanghai 200051, China) Abstract: Novel magnetic composites of carbon nanotubes(CNTs) coated with ZnFe2O4 nanoparticles were synthesized by a precipi-tation-hydrothermal method. The composites were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, transmission electron microscope, M?ssbauer spectrum(MS), and vibrating sample magnetometry. A temperature of about 200 was identified to ℃ be an appropriate reactive condition to obtain CNTs coated with ZnFe2O4. It is concluded that more γ-Fe2O3 existed in composites when the temperature is higher or lower than 200. The ZnFe ℃2O4 nanoparticles coated on surface of CNTs are round, and the size of the nanoparticles ranges from 13nm to 20nm. The MS results reveal that most of the ZnFe2O4 nanoparticles show superparamagnetic relaxation, and some of them exhibit ferrite magnetic relaxation. The sample demonstrates good magnetic properties with a coercive strength of 254215.85A/m. Key words: magnetic composites; carbon nanotubes; ferrite znic; magnetic property 碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)具有独特的物理化学性质，在很多领域都具有良好的应用前景，自1991年发现CNTs以来，引起了人们极大的兴趣。[1–3] 将纳米材料与CNTs结合来制备CNTs复合材料已经有大量报道，其中磁性纳米材料与CNTs复合材料的制备引起了人们特别的关注，用具有磁性的金属及其氧化物填充CNTs的研究相对较多，[4–14] 对于磁性纳米材料包覆CNTs。Jiang等[15]采用溶剂热的方法制备了磁性四氧化三铁/CNTs复合材料，并研究了复合材料的电性能。Liu等[16]采用水热法合成的NiFe2O4/CNTs复合材料，研究了复合材料的电性能，相对于NiFe2O4的电性能提高5倍。Correa- Duarte等[17]采用聚合物包覆和层–层组装技术合成出氧化铁纳米颗粒包覆的CNTs功能材料，并在低磁场中将制备的磁性纳米管材料定向排列后，复合材料表现出超顺磁行为，温度为5K时的矫顽力(H c)为22288.00A/m，不存在剩磁；或室温下不存在矫顽力。He等[18]制备的多壁CNTs–Fe2+复合材料在5 K时，H c=20696.00A/m，饱和磁化强度(M s)为0.016 Am2/kg。 收稿日期：2007–12–13。修改稿收到日期：2008–03–19。基金项目：国家自然科学基金(50473002)项目资助。 第一作者：曹慧群(1976—)，女，博士，讲师Received date:2007–12–13. Approved date: 2008–03–19. First author: CAO Huiqun (1976–), female, Doctor, lector. E-mail: chq0524@https://www.doczj.com/doc/7215035877.html, 第36卷第9期2008年9月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 36，No. 9 September，2008
中国组织工程研究与临床康复 第13卷 第51期 2009–12–17出版 Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research December 17, 2009 Vol.13, No.51 ISSN 1673-8225 CN 21-1539/R CODEN: ZLKHAH 101331 Yangzhou University Medical College, Yangzhou 225001, Jiangsu Province, China; 2 Department of Hematology, Northern Jiangsu People's Hospital, Yangzhou 225001, Jiangsu Province, China Li Hui ★, Studying for master’s degree, Yangzhou University Medical College, Yangzhou 225001, Jiangsu Province, China lh99beautiful@ https://www.doczj.com/doc/7215035877.html, Correspondence to: Wang Da-xin, Doctor, Professor, Chief physician, Yangzhou University Medical College, Yangzhou 225001, Jiangsu Province, China daxinw2002@ https://www.doczj.com/doc/7215035877.html, Received: 2009-10-11 Accepted: 2009-11-21 超顺磁性纳米颗粒治疗肿瘤的应用进展★ 李 慧1，王大新1，顾 健2 Application of superparamagnetic nanoparticles for cancer treatment Li Hui 1, Wang Da-xin 1, Gu Jian 2 Abstract BACKGROUND: In recent years, nanoparticles has been rapidly developing in tumor hyperthermia, genophore research, and targeted drug therapy, particularly nanoparticle containing drug delivery systems will become another breach in tumor therapy. OBJECTIVE: To summarize the application and mechanism of superparamagnetic nanoparticles for cancer treatment in the medical field. METHODS: A computer-based online search was conducted in Medline for English language publications containing the key words of “superparamagnetic, nanoparticles, targeting” from January 2000 to October 2009. Relevant articles were also searched from CNKI with the same key words in Chinese from January 2005 to October 2009. RESULTS AND CONCLUSION: A total of 123 articles about targeting role of magnetic nanoparticles were included, and there were 24 in Chinese and 108 in English. Articles published earlier, duplicated, and similarly were excluded, and 30 references were finally included. Superparamagnetic nanoparticles characterized by targeting role under external magnetic field, and crystal of ferroso-ferric oxide did not has toxicity to cells. As a gene carrier and drug carrier, superparamagnetic nanoparticles were widely used in medical research and they also provided novel evidences for cancer treatment. By an external magnetic field, how to avoid a comprehensive system of phagocytic endothelial phagocytosis and prevent the course of treatment such as drug-induced thrombus is still inadequate. Li H, Wang DX, Gu J.Application of superparamagnetic nanoparticles for cancer treatment. Zhongguo Zuzhi Gongcheng Yanjiu yu Linchuang Kangfu. 2009;13(51):10133-10136. [https://www.doczj.com/doc/7215035877.html, https://www.doczj.com/doc/7215035877.html,] 摘要 背景：近年来纳米颗粒在肿瘤热疗、基因载体研究、靶向药物治疗等方面得到迅速发展，特别是纳米颗粒载药系统已成为肿瘤治疗的又一突破口。 目的：对超顺磁性纳米颗粒在医学领域特别是肿瘤治疗方面的应用及其机制进行概述。 方法：应用计算机检索Medline 数据库(2000-01/2009-10)，以“Superparamagnetic ，Nanoparticles ，Targeting ”为检索词；应用计算机检索中国期刊网(CNKI)(2005-01/2009-10)，万方数据库(2005-01/2009-10)，以“磁性、纳米颗粒、靶向”为检索词。 结果与结论：共收集123篇关于磁性纳米颗粒靶向作用的文献，中文24篇，英文108篇。排除发表时间较早、重复及类似研究，纳入30篇符合标准的文献。超顺磁性纳米颗粒是指具有磁响应性的纳米级粒子，其直径一般小于30 nm ，当磁性纳米粒子的粒径小于其超顺磁性临界尺寸时，粒子进入超磁性状态。超顺磁性纳米颗粒除了通过血液循环进入炎症肿瘤相关部位外，还可被广泛存在于肝脏、脾脏、淋巴结的网状细胞-内皮吞噬系统(reticulo -eneothelial system ，RES)的细胞所识别。研究发现经过表面修饰的载药纳米颗粒，可跨血脑屏障转运，其机制可能与血脑屏障的连接结构——毛细血管，其内皮细胞通过低密度脂蛋白介导的胞吞作用有关。目前合成生物相容性磁性纳米颗粒的方法有很多，但最常用的合成生物相容Fe 3O 4磁性纳米颗粒的方法为共沉淀法。超顺磁性纳米颗粒在外加磁场的作用下可具有靶向性，且四氧化三铁的晶体对细胞无毒，其作为基因载体及药物载体被广泛应用于医学研究，为肿瘤的治疗开辟了新的途径。但对于外置磁场，如何全面的避开内皮吞噬系统的吞噬，防止治疗过程中药物性血栓的生成等尚存在不足。 关键词：超顺磁性；四氧化三铁；纳米颗粒；靶向；生物材料 doi:10.3969/j.issn.1673-8225.2009.51.028 李慧，王大新，顾健.超顺磁性纳米颗粒治疗肿瘤的应用进展[J].中国组织工程研究与临床康复，2009，13(51):10133-10136. [https://www.doczj.com/doc/7215035877.html, https://www.doczj.com/doc/7215035877.html,] 综 述
目录 1前言 (1) 1.1纳米磁性空心微球概述 (2) 1.1.1纳米磁性空心微球研究现状 (2) 1.1.2纳米磁性空心微球的制备方法 (2) 1.1.3纳米磁性空心微球的应用 (8) 1.2稀土掺杂铁氧体吸波材料的研究现状 (10) 1.3碳纳米管的研究现状 (10) 1.4磁性碳纳米管复合材料的研究现状 (11) 1.5论文选题目的及意义 (12) 1.5.1论文选题目的及意义 (12) 1.5.2论文主要研究内容 (13) 2实验药品与仪器设备 (14) 2.1实验药品 (14) 2.2实验仪器 (15) 2.3样品的表征手段及条件 (15) 2.3.1X射线衍射分析(XRD) (15) 2.3.2扫描电镜分析(SEM) (16) 2.3.3透射电镜分析(TEM） (16) 2.3.4振动样品磁强计(VSM) (16) 2.3.5矢量网络分析仪 (16) 3钴铁氧体空心微球的制备及性能研究 (18) 3.1钴铁氧体空心微球的制备 (18) 3.1.1以聚苯乙烯(PS)球为模板法 (18) 3.1.2以碳微球为模板法 (18)
3.1.3溶剂热法 (19) 3.2钴铁氧体空心微球的表征与分析 (19) 3.2.1XRD分析 (19) 3.2.2形貌和粒径分析 (21) 3.2.3磁性能研究 (24) 3.2.4吸波性能研究 (26) 3.3本章小结 (27) 4钴锌、钴镍铁氧体空心微球的制备及性能研究 (28) 4.1钴锌、钴镍铁氧体空心微球的制备及性能研究 (28) 4.1.1钴锌铁氧体空心微球的制备 (28) 4.1.2钴镍铁氧体空心微球的制备 (28) 4.2钴锌、钴镍铁氧体空心微球的表征与分析 (28) 4.2.1XRD分析 (28) 4.2.2形貌和粒径分析 (29) 4.2.3磁性能研究 (31) 4.2.4吸波性能研究 (34) 4.3本章小结 (37) 5稀土掺杂钴锌铁氧体微球的制备及性能研究 (38) 5.1稀土掺杂钴锌铁氧体微球的制备 (38) 5.1.1镧掺杂钴锌铁氧体微球的制备 (38) 5.1.2铈掺杂钴锌铁氧体微球的制备 (38) 5.1.3钕掺杂钴锌铁氧体微球的制备 (38) 5.2稀土掺杂钴锌铁氧体微球的表征与分析 (38) 5.2.1XRD分析 (38) 5.2.2形貌和粒径分析 (39) 5.2.3磁性能研究 (40) 5.2.4吸波性能研究 (44)
合肥学院 Hefei University 化学与材料工程系 题目：磁性纳米材料的合成 班级：13化工（3）班 组员：赵康智、蒋背背、朱英维、高宗强、 1303023045、1303023004、1303023039、学号： 1303023036、13030230
摘要 磁性纳米材料由于具有表面效应、量子尺寸效应,以及超顺磁性等优异的特性,引起了世界各国研究工作者的高度重视。磁性纳米材料的性能与其组成、结构及纳米粒子的稳定性密切相关,因此制备粒径均匀,组成、结构稳定的纳米粒子是其应用的关键。 关键词: 磁性纳米材料;化学合成 正文 一、磁性纳米材料的性能 磁性纳米材料具有纳米材料所共有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。同时由于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级,如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由路程等。当磁性材料结构尺寸与这些特征物理长度相当时,就会呈现反常的磁学性质,从而体现出与块体材料和原子团簇不同的特性。磁性纳米材料主要的磁特性可归纳如下:（1）饱和磁化强度；（2）矫顽力；（3）单磁畴结构；（4）居里温度；（5）超顺磁性。 二、磁性纳米材料的合成制备方法 当粒子尺寸减小到纳米量级时,颗粒的尺寸、形貌和晶体结构都会影响材料的性能和应用。而能够制备出尺寸、形貌和晶体结构可控的磁性金属纳米颗粒一直是人们研究的重点和难题。因此,探索通过简单的方法制备出满足应用需要的,尺寸、形貌及晶体结构可控的金属磁性纳米材料对推动纳米科技的发展的具有重要意义。常用的制备磁性金属纳米粒子的方法主要包括:溅射法、机械研磨法和化学合成方法。机械研磨法往往需要要高纯度的金属原材料,并消耗大量能量用于均匀化反应物,反应时间长,而且易引入杂质,所得晶粒不够完整,分散性不够好。同时,为弥补金溅射法属在熔化过程中的挥发损失,往往需要过量的稀土元素。化学方法在制备金属磁性纳米材料方面却能够有效减少成本,反应物易于均匀化,反应过程易于操作,且显著降低了反应所需温度。另外,化学合成法在控制产物组成和颗粒尺寸方面也具有一定的优越性。因此,化学合成法成为合成纳米材料的重要方法。
研究论文 憎水性三金属纳米粒子的合成、 表征及磁性 戴兢陶1,2,王新红2,孙玉凤2,沈 明1,3 (1.盐城师范学院江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设实验室,江苏盐城224051; 2.盐城师范学院化学化工学院,江苏盐城224051; 3.扬州大学化学化工学院,江苏扬州225002) 摘 要:以磺基琥珀酸二辛酯钠盐(AOT)为表面活性剂,采用反胶束法合成了憎水性CoFe/Au 纳米粒子,利用配体交换、水洗等去除AOT 并使纳米粒子分级.采用紫外 可见光谱(UV Vis)、透射电镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、X 射线电子能量散射(EDX)及等离子发射光谱(ICP)等对产物进行了表征,通过超导量子干涉仪(SQIUD)研究了纳米粒子的磁性质.结果表明,反胶束法合成的CoFe/Au 三金属纳米粒子具有较好的单分散性和稳定性,平均粒径约为4nm.当外磁场强度为 1.59 104A/m 时,阻塞温度T b 为65K,温度高于T b 时纳米粒子显示出超顺磁性,低于T b 时呈铁磁性,在5K 时其矫顽力(Hc)达4.67 104A/m. 关键词:反胶束;配体交换;CoFe/Au 纳米粒子;磁性质 文章编号:1674 0475(2010)03 0173 09 中图分类号:O61 文献标识码:A 磁性纳米合金复合材料因其独特的结构和磁性能,不仅在基本物理理论方面具有特殊的学术意义,而且在信息存储、石油化工、冶金、生物、医学、环保以及军事工业等领域都具有广泛的应用前景[1] .如在磁记录材料方面,磁性纳米颗粒可取代传统的微米级磁粉用作高密度、抗干扰磁记录介质[2];在生物技术领域,用磁性纳米颗粒制成的磁性液体可广泛用于磁性免疫细胞分离、核磁共振的造影成像,以及药物控制释放等[3].所以,有关磁性纳米颗粒的制备方法及性质研究受到广泛的重视. 近年来,关于磁性纳米颗粒研究主要集中在铁族金属纳米颗粒的制备、结构以及磁性方面[4],尤其是铁系金属及其合金纳米颗粒,因被认为是未来最有希望的高密度磁记录及吸波材料而备受关注[5,6].但由于含钴、铁纳米材料巨大的比表面和钴、铁的化学活收稿日期:2010 01 06;修回日期:2010 02 09.通讯联系人:沈 明,E mail:shenming@https://www.doczj.com/doc/7215035877.html,. 基金项目:江苏省高校自然科学基础研究项目资助(08KJD150020);江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设 实验室项目资助(JLCBE09025,09003). 作者简介:戴兢陶(1964 ),女,博士,副教授,主要从事纳米材料的合成和性能研究,E mail:ycjtdai@https://www.doczj.com/doc/7215035877.html,.173 第28卷 第3期 影像科学与光化学Vo l.28 N o.3 2010年5月Imaging Science and Photochemistry M ay,2010
磁性吸附碳纳米管复合材料在军事方面的应用 前言 自碳纳米管发现以来，由于其独 特的力学、磁学、电学等性能，已 迅速成为世界科学研究的前言和热 点。随着现时代的发展，为了现代 高科技战争的需要，越来越多的磁 性材料被应用到了军事方面，特别 是以磁性吸附纳米管复合材料为主 的材料更是各位军事大国所首选的 研究领域。纳米吸波材料是一种高科技、高性能的纳米功能材料，磁性吸附碳纳米管复合材料就是利用了碳纳米管能把微小颗粒吸入管腔并且紧密排列的特质，将磁性材料吸附在其管内，使其具有一定的磁损耗，也就是能吸收入射的电磁波能量，并将其电磁能转化为热能而消耗掉，或是电磁波受到干扰而消失，从而减少雷达散射截面积，达到隐形的目的。与传统的吸波材料相比，磁性吸附纳米管复合材料拥有比较优良的机械、电性能，其比重小、高温抗氧化、介电性能可调、稳定性好、在高频和宽频吸收段吸收比较强，能够满足现代战争的需求。目前有很多隐形战斗机也应用了这种材料，比如说B-2A幽灵、F22A猛禽、F35A~C雷电II、F-15SE沉默鹰、UH-60S沉默黑鹰，这更是给其战斗能力提升到了一个全新的档次。 磁性吸附碳吸附纳米管复合材料的制备 磁性吸附碳纳米管主要是通过两个步骤来完成，其第一步是先用化学方法使碳纳米管开口，然后再用物理、化学的方法或者是两者相结合的方法将磁性材料填充到碳纳米管中。下面介绍第二步的两种方法： 一、物理法填充法 所谓物理法填充法也可称为毛细管作用诱导填充法，也就是通过毛细作用力将液体或者熔化金属填充到碳纳米管腔内的一种方法，这就是一个润湿的问题。显
然，只有低表面张力的液体或熔融物才 能润湿碳管表面，而高于分界点 200mN/m 的物质无法润湿碳管，就不能 用毛细填充法。1992年美国海军实验室 的Pedeson等人利用局域密度泛涵理论 对碳纳米管和HF分子进行了计算机模 拟。根据计算结果他们预言：开口的碳 纳米管作为可高度化的“分子吸管”，可 以通过毛细作用力将HF等极性分子填 充到其管腔内，而从理论上证明了对碳 纳米管进行毛细填充的可能性。1993年Ajayan和Iijma用碳纳米管做“模具”，制备出碳纳米管内填充Pb的纳米导线。其制备方法是：将用电弧法制备的MWCNTs和金属Pb在400度空气炉中退火，首先将MWCNTs端帽打开，随后金属Pb填充到MWCNTs空腔内。由于碳纳米管端帽的富勒烯半球中存在碳原子围成的五元结构，在空气炉中加热是，这种五元环缺陷比围成碳管管体的六元环更易于金属发生反应而使碳管端口优先打开，随后熔融态的金属Pb便可填充到MWCNTs内。 二、化学法填充法 化学法填充法即溶液化学法，通常是指将碳纳米管和待填充金属的盐类一起加到强酸熔液中，通过强酸熔液的作用打开碳纳米管的端帽进行填充的一种方法。碳纳米管的端帽打开后，金属盐 溶液的溶质在毛细作用力驱动 下填入管内，然后再在惰性气体 中进行退火处理，即可得到金属 氧化物填充的碳纳米管。如果要 制备纯金属填充的碳纳米管，可以将中间产物在还原气体中进行退火处理，即可使之还原成纯金属。牛津大学的Tsang等人率先提出熔液化学法，制备了NiO填充的碳纳米管。对碳纳米管进行NiO填充的试验过程如下：将碳纳米管分散在含有水和硝酸镍的硝酸熔液中。接下来将得到的黑色不溶物在100度下干燥一夜。然后，将得到的样品在氦气保护下进行退火处理。电镜观测表面，经过硝酸处理后，约30%的碳纳米管的端部被打开，这些端部打开的碳纳米管中60%~70%都填充了NiO。在碳纳米管的外表面也发现了NiO的纳米粒子的存在，但未观测到碳纳米管有插层现象发生。将得到的填充有NiO的碳纳米管在氢气气体中退火处理后，得到金属Ni填充的碳纳米管。 结束语 虽然目前的碳纳米管的研究取得了很大的进展，但还是存在很多的问题，比如说碳纳米管的提纯、碳纳米管在溶剂中贵大分散性很差等等，这都是现代研究的重点领域，也是要想让磁性吸附碳纳米复合材料对军事贡献的一个重要前提。我相信，以后的磁性吸附碳纳米复合材料不仅在对战斗机隐形方面有应用，在更多的军事方面也得到更大的推广，造福我们社会。
纳米磁性颗粒分类和选用（Ademtech） （Carboxyl-Adembeads） Ademtech 是法国一家研究并生产适用于体外诊断和生命科学领域的超顺磁性纳 米微粒(superparamagnetic nanoparticles)。在物理化学、多聚体化学、免疫学、细胞生物学以及病毒学多学科互补技术紧密结合的基础上，Ademtech公司研发了具有独特性状的纳米材料供世界高科技领域选用。Ademtech 提供的高质量多用途纳米磁性颗粒可使您应用于各个相关领域中用新技术进行蛋白磁性分离。 磁粒分类及应用 : 标准磁粒 : ?羧基纳米磁性颗粒（Carboxylic-Adembeads）: 磁性直径包括200和300 nm两种,和蛋白,寡核苷酸及其它生物靶分子进 行高效偶联,表面羧酸功能基团活化 ?氨基纳米磁性颗粒（Amino-Adembeads）: 磁性直径包括200和300 nm两种,和蛋白,寡核苷酸及其它生物靶分子进 行高效偶联,表面氨基功能基团活化 主要磁粒 : ?羧酸纳米磁性颗粒（MasterBeads Carboxylic Acid）: 磁粒直径500nm和蛋白,寡核苷酸及其它生物靶分子进行高效偶联,表面氨 基功能基团活化 ?链霉亲和素磁性颗粒（MasterBeads Streptavidin） : 磁粒直径500nm,用来进行磁性分离或纯化生物素化的蛋白及核酸生物磁粒 : ?生物磁性颗粒蛋白A ( Bio-Adembeads Protein A) : ?适于小规模免疫球蛋白提取和免疫沉淀 ?开始样本可以是唾液, 血浆, 腹水和组织培养液或杂交瘤上清液 ?磁性技术产生一高特异性 (= 无色谱柱, 无离心) ?快速步骤 (<1小时) ?重组蛋白形式的蛋白A 不伴有白蛋白结合部位, 减少了共同纯化污染蛋 白, 只有Fc 片断结合部位存在 ?适用于大量免疫沉淀: 至 100/ ml ?生物磁性颗粒蛋白G ( Bio-Adembeads Protein G) : ?适于小规模免疫球蛋白提取和免疫沉淀 ?开始样本可以是唾液, 血浆, 腹水和组织培养液或杂交瘤上清液 ?磁性技术产生一高特异性 (= 无色谱柱, 无离心) ?快速步骤 (<1小时) ?重组蛋白形式的蛋白G无白蛋白结合部位和Fab结合和部位. ?适用于大量免疫沉淀: 至 100/ ml ?生物链霉亲合素纳米磁性颗粒:(Bio-Adembeads Streptavidin) 与重组蛋白形式的链霉亲合素相连接，作为多种应用的方便工具 : 免疫测定, 蛋白提纯, 细胞筛选, 或分子生物提纯 (如 mRNA 分离) 等. 细胞磁粒 ?人CD4+细胞磁性颗粒 (Human CD4+ Cell-Adembeads) :
纳米磁性 1.磁性材料一直是国民经济、国防工业的重要支柱与基础，广泛地应用于电信、自动控制、通讯、家用电器等领域，在微机、大型计算机中的应用具有重要地位。信息化发展的总趋势是向小、轻、薄以及多功能方向进展，因而要求磁性材料向高性能、新功能方向发展。纳米磁性材料是指材料尺寸限度在纳米级，通常在1～100nm的准零维超细微粉，一维超薄膜或二维超细纤维（丝）或由它们组成的固态或液态磁性材料。当传统固体材料经过科技手段被细化到纳米级时，其表面和量子隧道等效应引发的结构和能态的变化，产生了很多独特的光、电、磁、力学等物理化学特能，有着极高的活性，潜在极大的原能能量，这就是“量变到质变”。纳米磁性材料的特殊磁性能主要有：量子尺寸效应、超顺磁性、宏观量子隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应、特异的表观磁性等。 2纳米磁性材料的研究概况 纳米磁性材料根据其结构特征可以分为纳米颗粒型、纳米微晶型和磁微电子结构材料三大类。 2.1纳米颗粒型 磁存储介质材料：近年来随着信息量飞速增加，要求记录介质材料高性能化，特别是记录高密度化。高记录密度的记录介质材料与超微粒有密切的关系。若以超微粒作记录单元，可使记录密度大大提升。纳米磁性微粒因为尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提升信噪比，改善图像质量。 纳米磁记录介质：如合金磁粉的尺寸在80nm，钡铁氧体磁粉的尺寸在40nm，今后进一步提升密度向“量子磁盘”化发展，利用磁纳米线的存储特性，记录密度达400Gbit/in2，相当于每平方英寸可存储20万部红楼梦小说。
磁性液体：它是由超顺磁性的纳米微粒包覆了表面活性剂，然后弥漫 在基液中而构成。利用磁性液体可以被磁场控制的特性，用环状永磁 体在旋转轴密封部件产生一环状的磁场分布，从而可将磁性液体约束 在磁场之中而形成磁性液体的“O”形环，且没有磨损，可以做到长寿 命的动态密封。这也是磁性液体较早、较广泛的应用之一。此外，在 电子计算机中为防止尘埃进入硬盘中损坏磁头与磁盘，在转轴处也已 普遍采用磁性液体的防尘密封。磁性液体还有其他很多用途，如仪器 仪表中的阻尼器、无声快速的磁印刷、磁性液体发电机、医疗中的造 影剂等等。 纳米磁性药物：磁性治疗技术在国内外的研究领域在拓宽，如治疗癌症，用纳米的金属性磁粉液体注射进人体病变的部位，并用磁体固定 在病灶的细胞附近，再用微波辐射金属加热法升到一定的温度，能有 效地杀死癌细胞。另外，还可以用磁粉包裹药物，用磁体固定在病灶 附近，这样能增强药物治疗作用。 电波吸收（隐身）材料：纳米粒子对红外和电磁波有吸收隐身作用。 因为纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这 种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得 红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3-4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测 器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标， 起到了隐身作用。 2.2纳米微晶型 纳米微晶稀土永磁材料：稀土钕铁硼磁体的发展突飞猛进，磁体磁性 能也在持续提升，目前烧结钕铁硼磁体的磁能积达到50MGOe，接近理 论值64MGOe，并已进入规模生产。为进一步改善磁性能，目前已经用 速凝薄片合金的生产工艺，一般的快淬磁粉晶粒尺寸为20-50nm，如作为粘结钕铁硼永磁原材料的快淬磁粉。为克服钕铁硼磁体低的居里温度，易氧化和比铁氧体高的成本价格等缺点，目前正在探索新型的稀