3.单体单元：（与单体具有相同的化学组成，只是电子结构不同的原子组合。）
4.结构单元：（构成高分子主链，并决定主链结构的最小的原子组合。）
5.重复结构单元：（主链上化学组成相同的最小原子组合，有时简称为重复单元或链节。）
1.体型缩聚：多官能单体参加反应，能形成非线性的多支链产物，支化的大分子有可能进一步交联成体型结构的产物，这种凡能形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为体型缩聚。
2.凝胶现象：体型缩聚反应在聚合过程中一般表现为反应体系的黏度在聚合初期逐渐增大，当反应进行一定程度后，黏度突然急剧增大，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化或凝胶现象。
3.凝胶点：出现凝胶现象时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点。
17. 转化率：已转化为聚合物的单体量占起始单体量的百分数
18. 反应程度：参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值
偶合终止：两个大分子自由基相互结合生成一个大分子的终止方式，称为偶合终止。
歧化终止：歧化终止两个大分子自由基相互间反应，生成两个大分子的终止方式，称为歧化终止。
链转移反应：链转移反应是指在聚合过程中，链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子（大多数为氢原子）而终止，而失去一个原子的分子则成为新的自由基，并能继续进行反应形成新的活性自由基链，使聚合反应继续进行。
引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解总量的百分率。
诱导分解：自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的链转移反应。
笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基在与单体反应生成单体自由基之前，发生了副反应而失活这种效应称为笼蔽效应。
诱导效应:有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应6.异构化聚合：阳离子聚合中由于碳正离子的不稳
定，异构成更稳定的结构，发生所谓的异构化反应。
若异构化反应比链增长更快，则进行异构化聚合。
7.活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚
合仍不终止，形成所具有反应活性聚合物的聚合。
8.等规度：表征聚合物的立构规整指数，即有
规立聚合物量当的分率。
5、构型 :分子链中通过化学键相连接的原子
和原子团的排列方式
7、几何异构:当分子链的双键两侧的碳原子所
连接的原子或者集团在空间的排列方式不同时就会
形成顺势结构和反式结构，这种结构称为几何异构
10、构型：分子中由化学键所固定的原子在空
间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必
须经过化学键的断裂和重组；
11、构象：由于单键的内旋转而产生的分子中
原子在空间位置上的变化；
13、内聚能密度：单位体积的内聚能，内聚能
是指将1mol的液体或固体分子气化所需要的能量；
17、结晶度：聚合物中结晶部分的重量或体积对全
体重量或体积的百分数；
18、结晶形态：由晶胞排列堆砌生长而成的晶
体大小和几何形态；
19、取向：聚合物受到外力作用后，分子链和
链段沿外力作用方向的择优排列；
20、半结晶时间：结晶过程完成了一半的时间；
21、Avrami指数：反映聚合物结晶过程中晶
核形成机理和晶体生长方式的参数，等于晶体生长
的空间维数和成核过程的时间维数之和；
（1）玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转
变称为玻璃化转变。
（2）黏流转变：高弹态向粘流态的转变称为
黏流转变。
（5）平衡熔点：结晶熔融时晶相和非晶相达
到热力学平衡时的熔点即为平衡熔点。
1、逐步聚合反应包括缩聚反应，逐步加成反
应，一些环状化合物的开环聚合，Diels-Alder加
成反应
通过功能基逐步聚合，每步反应速率常数和
活性基本相同
3、逐步聚合反应从机理上可分为逐步聚合、
连锁聚合两个，
带有同一类型的官能团并可相互反应的单体；
带有相同的官能团，其本身不能进行缩聚反
应，只有同另一类型单体进行反应的单体；
带有不同类型的官能团，他们内部官能团之
间可以进行发生聚合物的单体；
带有不同的官能团，但它们之间不能相互进
行反应，只能同其他类型的单体进行共缩聚反应
的单体
5、缩聚反应按热力学特征分类分为平衡缩聚、
不平衡缩聚
按生成聚合物的结构分类分为线型缩聚、体
型缩聚
按参加反应的单体分类分为均缩聚、混缩
聚、共缩聚
5.尼龙66的化学式为
*NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO*
n
6.天然橡胶的分子式是
*CH2C
CH3
CH CH2*
n
1.自由基聚合是连锁聚合的一种，至少
链引发反应、链增长反应、链终止、由三个
基元反应组成，此外有时还伴有。
2.链终止反应有偶合终止和歧化终止两
种形式。
6聚合反应时对引发剂的选择，本体、溶
液、悬浮聚合时选用油溶性引发剂，乳液聚合选
用水溶性引发剂。
7. 单体在进行自由基过程中一般可分为诱导
期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。
17. 自由基引发剂分为:(1)偶氮类引发剂
(2),有机过氧化物类引发剂 (3).氧化还原体系.
三类
18. 自由基聚合的实施方法主要有(1)本体聚
合,(2)溶液聚合,(3)悬浮聚合,(4)乳液聚合,四种.
19. 自由基反应特征(1)慢引发(2),快增长(3),速终止.
2.能进行阴离子聚合的单体可分为哪四类：带吸电子基团的烯类单体、带有共轭取代基的烯类单体、部分环氧化合物及环硫化合物、羰基化合物。
5阴离子聚合的两个特征：1、活性聚合；2、高分子的分子量分布非常窄。
6.阴离子聚合的动力学特点：快引发，慢增长，无终止。
7.阴离子聚合催化剂分为哪两种：阴离子型、路易斯酸型
球晶在正交偏光显微镜下出现的图象叫(黑十字消光图像)。
由于结晶条件不同，高分子在结晶过程中可以形成形态相差极大的晶体，主要包括（单晶）(球晶)(纤维晶)(串晶)(树枝状晶)(伸直链晶体)等
高分子结构可以分为（链结构）和（聚集态结构）。
链结构分为（远程结构）和（近程结构）。
根据两种单体单元在共聚物分子链上的排列方式，可将共聚物分为（无规共聚）（交替共聚）（嵌段共聚）（接枝共聚）。
高分子链构型包括（几何异构）和（旋光异构）。
（2）高分子运动的特点运动单元多重性、分子运动的时间依赖性、分子运动的温度依赖性。
（3）分子运动的运动单元包括分子链整体运动、链段运动、链节、侧基和支链、晶区内的分子运动。
（四、计算题
3.用Carothers法计算下列聚合物反应的凝胶点。
已知：邻苯二甲酸酐+甘油+乙二醇
摩尔比为::
解：凝胶点计算公式：Pc=2/f
则代入有：
f=[2××3+×2)]/(3++=
Pc=
1.求下列混合物的数均分子量，重均分子量和分子量分布系数。
组分1：质量分数=，相对分子质量=1*104
组分2：质量分数=，相对分子质量=1*105
组分3: 质量分数=，相对分子质量=1*106
M N=（++）/1*104)+1*105)+1*106)=
M W=*104)+*105)+*106)/++=145000
D=M w/M n=145000/=
Mw=
M1W1+M2W2+M3W3
W1+W2+W3
Mn=
W1+W2+W3
W1
+
M1
+
W2
M2
W3
M3
D=
Mw
Mn
=
五、简答题
1. 简述自由基聚合反应的特征
答：特征：（1）慢引发、快增长、速终止。
（2）．整个反应过程中，反应体系仅有单
体和高分子组成，没有中间产物存在，单体浓度逐
步减少，高分子逐步浓度增加，延长时间主要提高
单体转化率，对分子量和聚合度影响很小。
(3).少量的阻聚剂（%%）足以使自由基聚合终
止。
2. 自由基引发剂的种类有哪些每一类引发剂
请举一个例子并写出它的化学式。
答：偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈
有机过氧化物类引发剂：过氧化二苯甲酰
4. 什么是自动加速现象
自加速现象——因双基终止困难导致聚合速
率加快、聚合度增大的现象。
5.自动加速现象产生的原因是什么
产生原因——体系粘度随转化率提高后，链段
重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终
止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，
kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严
重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使
kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多
倍，聚合速率显著增大，分子量也同时迅速增加。
10. 分别列举四种自由基聚合方法的合成实
例并说明选择该方法的原因。
答：本体聚合 PMMA 这种方法合成
PMMA可以得到杂质少、纯度高、透明性好的成品
溶液聚合 PVAc 这种方法可以易于
控制分子量，得到分子量较窄的颗粒或粉状反应
发生与均相或非均相体系，易于控制
悬浮聚合 PVC 这种方法可以得到
较高分子量的物质，同时操作简单安全，成本低，
适于大批量应用的高分子有机物的合成
乳液聚合氯丁橡胶这种方法可以在水
中引发反应进行，而反应则在胶束中进行，可以高
速进行，提高反应速率，工业可以连续生产，得到
乳液或固体直接使用
2.比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合
的如下关系。转化率和时间的关系②高分子的分
子量和时间的关系。
答：逐步聚合单体很快可以转化为二聚体，三
聚体等低聚物。自由基聚合单体转化率随时间呈S
型。阴离子聚合的转化率与时间有如下关系：
ln[1/(1-C%)]=kt.
逐步聚合分子量随时间的增长而增长。自由基
聚合分子量再很短时间内就可以变得很大，延长时
间对分子量贡献很小。阴离子聚合，聚合物分子量
随时间的增加而增加，二者有如下关系：ln[1/(1-
aMn)]=k1t
5.阳离子聚合引发体系
分大类：⑴强质子酸⑵路易斯酸
6.阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，
易转移，难终止
24.比较阴离子聚合跟自由基聚合的差异：
H3C C
CH3
N
CN
N C
CH3
CH3
CN
C
O
O O
O
25、对于二元共聚物，根据大分子微结构可
分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝
共聚物
1 分子结构可以分为那些结构层次各结构层
次包括那些内容它们对高分子的性能会产生什么
影响
答：高分子的结构
层次
近程结构对高分子的基本性能具有决定性的影
响，高分子的近程结构一旦确定，其基本物性也就
随之确定。
远程结构又称为二级结构，主要涉及分子链的
大小以及它们在空间的几何形态。
33、比较链柔性大小并说明理由
1、 PP>PVC>PAN 因为—CN极性>—CI>
甲基
2、PE>PP>PS 因为取代基苯基的体积>甲基>
氢
36、如何改善结晶高分子的透明性
答：（1）减小高分子结晶度
（2）晶区密度和非晶区密度尽可能接近
（3）减小晶区尺寸
37、结晶度对高分子性能的影响可从什么方
面讨论
答：力学性能、光学性能、热性能
（2）无规立构聚丙烯立构规整性差，不结晶，
无强度；全同立构聚丙烯结构规整，易结晶，熔点
高，材料有一定强度。
（3）聚丙烯腈由单体丙烯腈经自由基聚合反
应而得到，大分子链中的丙烯腈单元以头-尾方式
相连，由于-CN基极性较大，分子链刚性较强，不
易结晶，聚丙烯腈纤维的强度也不高；碳纤维是聚
丙烯腈纤维受热后芳构化后形成的梯形大分子，具
有优异的耐热性，高强度和高模量。
15聚合物结晶的充分必要条件是什么将下列
三组聚合物按结晶难易程度排列成序：
PE，PP，PVC，PS（无规）；
聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，
聚己二酸乙二酯；尼龙6，尼龙66，尼龙1010；
答：聚合物结晶的必要条件：分子链具有对称
性或者立构规整性，对称性越高，规整性越好，越
容易进行规则排列，形成高度有序的结晶结构；、
聚合物结晶的充分条件：适宜的温度区间和充分的
时间。
结晶容易程度为：
（1）PE＞PP＞PVC＞PS（无规）
（2）聚己二酸乙二酯＞聚对苯二甲酸
乙二醇酯（PET）＞聚间苯二甲酸乙二酯
己二酸乙二酯是脂肪链柔性好，而聚间苯二甲
酸乙二酯对称性不好。
（3）尼龙6＞尼龙66＞尼龙1010
随着尼龙结构单元中碳原子数量增加，分子链上氢
键密度逐渐降低。
11在不同条件下结晶时聚合物可以形成哪些
结晶形态各种结晶形态的特征是什么
答：
从高分子溶液中结晶时，如果溶液浓度
较大，或者结晶温度较低，或者聚合物分子量太大，
聚合物倾向于生成树枝形状的晶体；
聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸
或者剪切等应力作用，高分子链会沿着外力方向伸
展，并且平行排列，在适当条件下形成纤维状晶体；
在较低温度下，纤维状晶体的表面常会
外延出许多片状附晶，形成一种类似于串珠式的结
晶形态；
聚合物在高温和高压条件下进行熔融结
晶可以得到伸直链晶体。
14结晶对高分子的力学，光学和热性能有何
影响如何改善结晶高分子的透明性
答：结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着
重要的影响。（1）力学性能：结晶使塑料变脆（冲
击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。（2）光
学性能结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的
界面会发生光散射。减小球晶尺寸到一定程度，不
仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明
性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。（3）热
性能结晶使塑料的使用温度提高.
因此可以通过降低结晶度，减少成核剂等方法
来改善结晶高分子的透明性。
21取向对高分子的性能有何影响给出1~2个
取向在高分子成型加工中应用的例子。驾驶合成
纤维生产过程中为何要进行牵伸和热定型,
答：（1）材料的力学性能（拉伸强度，弯曲强度）在取向方向上显著增强，而在垂直于取向方向上则明显下降。在光学性能上，由于折射率在取向方向和垂直方向上有差别。取向材料会出现双折射现象。取向还会提高材料的玻璃化转变温度。对于结晶高分子，取向后材料的结晶度会增大。因此，取向材料的使用温度得到提高。
取向在高分子成型加工中应用的例子：HDPC,全同PP
纤维需要有较高的径向强度，所以在合成纤维的过程中一旦受热会发生链段的解取向而导致热收缩，并且在牵伸过程中会引起断裂伸长率下降，弹性变差等问题。同时还要有较好的尺寸稳定性。为此，人们利用链段的取向比大分子链取向容易进行，解取向也比大分子链解取向更快，更容易的特点，在纤维生产工艺中加入了“热定型”工艺。
26、简述球晶的生长过程。（10分）
答：1，成核：由一个多层片晶形成球晶的晶核。
2，片晶生长：片晶逐渐向外生长并不断分叉形成捆束状形态。
3，形成球晶：捆束状形态进一步发展，最后填满空间形成球状晶体。
4，球晶生长：球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇
15、比较下列聚合物的玻璃化温度Tg高低并说明理由
1） PE、PVC、PAN
Tg： PAN > PVC > PE；
取代基极性越大，相互作用力也越大，聚合物的Tg就高。
2）聚二甲基硅氧烷、聚甲醛、聚乙烯
Tg：聚乙烯 > 聚甲醛 > 聚二甲基硅氧烷；
主链含有醚键时，取代基间距增大，分子的内旋转容易，Tg就低。
3）聚-丁二烯、天然橡胶、丁苯橡胶
Tg：丁苯橡胶 > 天然橡胶 > 聚-丁二烯
主链结构相似，但取代基越大，内旋转位阻也越大，Tg就高
38、为了提高结晶高分子的透明性。可采用什么方法来降低球晶的尺寸，增加透明性和其他特性
答：采用在成型加工过程中加入成核剂的方法。
从分子运动观点解释非晶态高分子三种力学状
态及其转变，并且讨论：
（1）分子量对高分子温度-形变曲线形状的规律；
随着分子量增大，高弹态出现，而且黏流温度
Tf随分子量增加而上升，导致高弹区的长度增大。
（2）交联对高分子温度-形变曲线的影响规律；
如果对高分子进行适度交联，由于交联点限制
了分子链之间的相对滑移，而链段仍可运动，此时
只会出现高弹态二没有粘流态。
（3）结晶对高分子温度-形变曲线的影响规律。
轻度结晶时，主要起物理交联点的作用。重度
结晶时，结晶高分子内部的晶区成为贯穿整个材料
的连续相，当温度达到非晶区的玻璃化转变温度后，
尽管非晶区的链段可以运动，但是晶区内部链段的
运动仍被晶格紧紧地束缚，宏观上观察不到有明显
的玻璃化转变，当温度升高到熔点时，曲线变化分
两种情况：1，试样分子量不太高，Tf 直接进入粘流态；2、Tf>Tm时，试样先进入高弹 态，然后再进一步进入粘流态。 16、试讨论非晶、结晶和交联聚合物的温度 形变曲线的形状。解：非晶态 聚合物：曲线上有两个斜率突然变化的区域，出现 在较低温度的转变区称为玻璃化转变区，出现在较 高温度的转变区称为粘流转变区。 结晶态聚合物：它的温度形变曲线上也有玻璃 化转变出现，但由于结晶出现，使链段运动受到限 制，模量的变化很少，而且在玻璃化温度上并不出 现高弹态，由于结晶破坏，链段热运动程度迅速增 加，模量才迅速下降。 交联聚合物：当交联密度不大时，Tg的变化 不大，这是因为相邻交联点之间的长度大于链段长 度，不影响链段活动之故。随着交联度的增大，限 制了链段活动性，所以Tg升高（不熔融）。 17、试从高分子运动的观点说明非晶聚合物 的三种力学状态和两种转变。 玻璃态：当温度低于特征温度Tg时，由于温 度低，链段的热与动量不足以克服主链内旋转势垒， 链段处于冻结状态，只有侧基、链节、小支链等小 单元的局部震动以及键长、键角的微小变化，宏观 表现为材料弹性模量很高。 玻璃化转变区：达到T=Tg时，几乎所有性质 都发生突变，从分子运动机理看，在此温度下，由 于链段解冻，弹性模量下降3-4个数量级，而形变 迅速增加，许多物理性质也发生相应改变。 高弹态：温度在Tg以上，但低于另一特征温 度T f ，在这种状态下的聚合物，受较小外力就可以 发生很大的形变，而且外力除去后，形变就可以回 复，它是链段运动时分子量发生伸长与蜷曲运动的 宏观表现。高弹性是由于分子量构象的改变，所以 是一种熵弹性，弹性模量只有105-106Pa。 粘流转变区：温度上升到粘流温度Tf，由于 温度进一步提高，链段沿作用力方向的协同运动不 仅使分子链的构象改变，而且还导致大分子重心发 生相对位移，聚合物开始呈现流动性。 粘流态：温度达Tf以上，由于链段剧烈运动， 整个分子链的重心发生相对位移，即产生不可逆形 变，聚合物呈粘性流体状态，此时弹性模量降到了 104-102Pa 即产生不可逆形变，聚合物呈粘性流体状态， 此时弹性模量降到了104-102Pa 七、作图题 画出非晶态高分子的温度--形变曲线。 —
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