259
8 含氮及杂环化合物
内容提要
本章主要讲述含C 、H 、O 、N 、X 等原子的化合物，着重阐述硝基化合物，胺类化合物以及胺的衍生物。一些简单实用的杂环化合物也是本章学习的重点。从结构上理解它们的性质，且掌握这些化合物的应用价值。
有机化合物除了含C 、H 外，还可含O 、N 、X 等杂原子。前面讨论了含O ，X 的有机化合物，本章着重介绍有机含氮及杂环化合物。 前面章节中学过了腈、酰胺等含氮化合物，本章重点讨论硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。它们的一般结构通式为：
R-NO 2(Ar-NO 2) R-NH 2(Ar-NH 2) R 4N X ArN 2X(RN 2X) Ar-N=N-Ar(Ar')
硝基化合物
胺季銨盐类重氮化合物
偶氮化合物
由结构通式可知它们是不同氧化态的含氮有机物，因此，它们的性质和制备方法既有区别又有关联。此外，本章还讨论C 与杂原子(如O 、N 、S)组成的环状化合物，即杂环化合物。
8.1 硝基化合物
8.1.1 硝基化合物的命名和结构特征
分子中含有硝基－NO 2的化合物称为硝基化合物，结构通式为：R-NO 2(Ar-NO 2)。 硝基化合物从结构上可看作烃的一个或多个氢原子被硝基取代的产物，可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物，脂肪族硝基化合物又可分为伯、仲、叔硝基化合物。硝基化合物的命名类似于卤代烃，即以硝基为取代基命名，例如：
CH 3NO 2
CH 3CHCH 3
NO 2
CH 3
O 2N
硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基甲苯
在硝基化合物中，N 原子为sp 2杂化态，形成三个共平面的σ键，未参加杂化的具有一孤对电子的p 轨
道与两个氧原子的p 轨道形成π4
3共轭体系。两个N=O 键是等价的。但习惯上写成
R N
O
， 也有的
写成
R N
O O 。
硝基甲烷分子的键长和键角为：
H 3C N O
C －N 147pm ，N －O 122pm ，∠ONO 为 127°
两个N －O 键的键长相等，说明它们没有区别。因此，硝基的结构可用共振结构式表示如下：
N
+
O
O N
+
O O
硝基化合物的硝基中N 原子带正电荷，且N 原子的电负性(3.0)大于C 原子(2.5)，故硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基，因此，硝基化合物的α-H 的酸性强于羰基化合物的α-H 。且硝基化合物α-H 以
质子形式离去后形成的碳负离子由于硝基的强吸电子诱导效应(-I)和共轭效应(-C)稳定性明显提高，故能发生碳负离子的系列反应。硝基中存在N＝O双键，且N的氧化态在含氮有机化合物中最高，因此，硝基化合物能发生还原反应。若硝基与芳环相连，则硝基的强吸电子-I和-C效应使芳环上电子云密度大大降低，不利于芳环上亲核取代反应。
应该注意的是，在硝基化合物中，C原子与N原子相连，它有一个异构体亚硝酸酯，其中C原子与O原子相连：
R－NO2
硝基化合物亚硝酸酯
R O N O
它们的结构不同导致化学性质不同，后者具有酯的性质。例如，硝基化合物不能水解，而亚硝酸酯能被水解成醇(或酚)和亚硝酸(HONO)：
R ONO H2O
ROH + HONO
硝基化合物还原成胺，而亚硝酸酯还原成醇：
R－NO2 R ONO [H]
R－NH2
[H]
ROH
8.1.2 硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有些一硝基化合物是液体，它们具有苦杏仁味。硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶剂。多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。
在硝基化合物的红外光谱中，硝基的N－O不对称和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1660~1500cm-1和1390~1260cm-1区域。这是硝基化合物的特征谱带。脂肪族伯和仲硝基化合物的N－O伸缩振动在1565~1545cm-1和1385~1360cm-1，叔硝基化合物的N－O伸缩振动在1545~1530cm-1和1360~1340cm-1。芳香族硝基化合物的N－O伸缩振动在1550~1510cm-1和1365~1335cm-1。
在1HNMR谱中，硝基的吸电子作用使邻近的质子的化学位移向低场移动。芳香族硝基化合物中硝基使邻位氢的化学位移值增加0.95ppm，间位氢增加0.17ppm，对位氢增加约0.33ppm。脂肪族硝基化合物中，α-H的化学位移值为4.3 ~ 4.6ppm，β-H的化学位移值为1.3~1.4ppm。
在质谱图中，芳香族硝基化合物有较强的分子离子峰，且出现有判断价值的[M - NO]+和[M – NO2]+离子峰。脂肪族硝基化合物的分子离子峰很弱，主要碎片离子峰是烃基碎片引起的。最大碎片峰为[M –NO2]+离子峰。
8.1.3 硝基化合物的化学性质
伯、仲硝基化合物由于硝基强吸电子作用α-H较易离去形成较稳定的碳负离子，进而发生碳负离子的一些反应。芳香族硝基化合物的硝基使其邻、对位电子云密度大大降低，使其邻、对位上取代基(例如卤原子)被其它亲核试剂取代。硝基化合物是氮的氧化态最高的有机含氮化合物，能被还原为氮氧化态较低的化合物。
8.1.3.1α-H的酸性
具有α-H的硝基化合物重要的化学性质之一是它的酸性。例如CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)，CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)都显示出足够的酸性，原因是α-H受到硝基的吸电子效应的影响。硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
RCH2NO2 + NaOH[RCHNO2]Na+ + H2O
RHC－NO2存在下列异构现象：
RC-HN O
O
RHC N
O
O-
260
261
硝基烷烃的盐酸化后，生成一种不稳定的硝基烷烃异构体，具有强的酸性，称为氮酸(nitronic acid)。硝基化合物在溶液中与氮酸存在动态平衡，故硝基化合物称为假酸式：
RC -HN
O
O
RHC N
O
OH +
RH 2C
N
O
O 酸式 假酸式(硝基化合物)
硝基化合物的酸式－假酸式互变显然与羰基化合物的酮式－烯醇式互变异构现象相似，不同的是，酸式氮酸存在的时间比烯醇式存在的时间要长一些。
8.1.3.2 还原
硝基化合物是氮的氧化态最高的有机含氮化合物，能被多种还原剂还原。硝基化合物被催化氢化(H 2/Ni)或在强酸性系统中被金属(如Fe ，Zn ，Sn)还原可生成伯胺。
例如：
R
NH 2H 2, Ni
R
NO 2
+ H 2O
NO 2
Fe/HCl
NH 2
硝基苯在强酸性溶液中的还原反应中，金属的作用是提供电子，反应经过许多中间体，最后得到苯胺。其还原过程如下：
N
O
O
Ph
+ H
+
N
OH
O
Ph +
Ph 2N O
Ph
H , 2e
N
OH
Ph
H
+
N
H
Ph H
N
O
H
H
H 2e H 2O
PhNH 2
N H
Ph H +
在弱酸性、中性或碱性溶液中，还原剂的还原能力降低，硝基苯还原为中间产物，如氧化偶氮苯，偶氮苯，氢化偶氮苯，N －苯基羟胺，亚硝基苯。这些中间产物在一定条件下互相转化。它们均被强还原剂(如Na + C 2H 5OH 或Fe + HCl 等)还原为苯胺：
262
NO
2
NaOH , As 2O 3, H 2O
NH 2
二硝基化合物可以被碱金属硫化物或多硫化物，NH 4HS 、(NH 4)2S 或多硫化铵选择性地还原一个硝基为氨基。
NO 2
NO 2
42NH 2
NO 2
8.1.3.3 与羰基化合物的缩合 第一和第二硝基化合物(都含有α-H 原子)在碱催化下，能与某些羰基化合物起缩合反应：
O 2N CH 2CH 2OH
OH
CH 3NO 2
CH 2NO 2
HCHO
OH 2 HCHO
O 2N C(CH 2OH)3
硝基烷烃负离子是一种亲核试剂，发生跟其它碳负离子一样的反应。例如：
CHO + CH 3NO 2
CH NaOH
CHNO 2
(75%)
(CH 3)2CHNO 2 + CH 2=CHCO 2CH (CH 3)2CCH 2CH 2CO 2CH 3
PhCH 2N(CH 3)3OH
NO 2
(80~86%)
8.1.3.4 和亚硝酸的反应
第一硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的硝基肟酸：
RCH 2NO 2 + HONO
C
N
NO 2
R OH
硝基肟酸 红色
NaOH
C
N
NO 2
R ONa
产物硝基肟酸溶于NaOH 溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液。
第二硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的N －亚硝基取代的硝基化合物：
263
R 2CHNO 2 + HONO
R 2C
N
NO 2O
产物溶于NaOH 溶液中，生成蓝色溶液。
第三硝基烷烃不与亚硝酸作用。此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。 8.1.3.5 硝基对芳香环上取代反应的影响 芳环上的氢原子被硝基取代后，由于硝基是强吸电子基，使苯环上的电子云密度降低，钝化苯环，不利于亲电试剂的进攻。同时，硝基对苯环上的其它取代基也发生极大的影响。 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
氯苯在通常情况下，氯原子不能被－OH 取代，即使将氯苯与KOH 溶液煮沸数天也没有发现苯酚的生成。但是，当氯苯的邻位和对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与Cl 原子相连的C 原子上电子云密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，而容易发生苯环上的亲核取代反应：
Cl
NO 2
3℃
OH
NO 2
+ OH
Cl
NO 2
3OH
NO 2
+ OH
22
Cl
2
3℃
OH
NO 2
+ OH
2
O 2N
O 2N
2
硝基越多，亲核取代反应越容易。
卤代硝基苯与其它亲核试剂(NH 3，RONa ，ROH 等)也易起亲核取代反应得到相应的取代产物，收率大于65%。例如：
F
Cl O 2N
H N
O 2N
N
（94%）O 2N OH KOH
O
O 2N
（80~82%）
NO 2
Cl
N CCH 2CO 2C 2H 5O 2N
NO 2
HC O 2N
CN
C 2H 5OCO
+
++
氟代苯不容易起亲核取代反应，但对硝基氟苯中的氟容易被亲核试剂所取代。
264
3325℃, 93%
F
NO 2
OCH 3
NO 2
一些其它的强吸电子基也能起到硝基的作用，例如：
F （96%）
C
(CH 3)2NH
O CH 3
N(CH 3)2
C
O CH 3
+
离去基团不只限于卤原子，也可以是－OR ，－NO 2，－CN 等离去基团。因此，这类反应可用下列反应式表示：
NO 2
Nu
L
NO 2
Nu
L
+
+
式中 －L ，－Nu 在硝基的邻对位；－L 为－X ，－OR ，－NO 2等；－Nu 为－OH ，－SH ，ROH ，RONa ，胺，碳负离子等。较详细的机理研究表明这类反应的速度与底物的浓度和亲核试剂的浓度成正比，可能是双分子反应，与亲核取代反应相似，是芳香环上的亲核取代反应。1902年Meisenhemer 分离出了下列反应的中间产物，说明反应是分步进行的。
OEt
NO 2
O 2N
NO 2
2,4,6-三硝基苯乙醚 深紫红色 2,4,6-三硝基苯甲醚
OCH 3
NO 2
O 2N
NO 2
EtO OCH 3
N -
O
O
-
NO 2
O 2N
EtOK
这类深紫红色的盐称为Meisenhemer 络合物，其结构已被晶体结构分析和1HNMR 分析所证实。Meisenhemer 络合物的稳定性与芳环上取代基分散电荷的能力成正比。芳环上亲核取代反应一般的反应机理为：
L
+O
O -
L
N +O
O -
Nu L +O
-
Nu L +O
O -Nu Nu
N +
O
-
+ Nu + L
如前所述，芳环上硝基越多亲核取代反应越容易，是由于Meisenhemer 络合物越稳定，反应活化能越低所致。由共振结构可以看到，只有当硝基处在离去基团L 的邻对位时才对其相应的Meisenhemer 络合物更有效地起到稳定化作用，如五氟硝基苯与氨反应，只有邻、对位上的氟原子能被取代。
F
F
F
F
NO 2
F F
NH 2
F
F
NO 2
F F F F NH 2
NO 2
F
+ NH 3
+
五氟硝基苯 四氟邻硝基苯胺 四氟对硝基苯胺95％
265
在5-氯-2-硝基-1,3-二甲苯和3-氯-6-硝基-1,2,4,5-四甲苯分子中，由于立体位阻，硝基与相邻两个甲基不能容纳在同一平面以致硝基偏离苯环平面，不能与苯环有效共轭，这两个化合物的反应活性与氯苯相近。例如：2,5-二硝基-1,3-二甲苯与NH 3进行亲核取代反应。2-硝基被取代是因为5-硝基与苯环共平面，大大降低苯环上电子云密度，使2-硝基被取代形成Meisenhemer 络合物较稳定所致。而5-硝基未被取代，因为2-硝基与苯环未共平面，不能有效分散在5-位取代形成Meisenhemer 络合物上的负电荷，反应难发生。
CH 3
NO 2NO 2
H 3C
2,5-二硝基-1,3-
二甲苯 4-硝基-2,6-二甲苯胺
NH ,H O
CH 3
NO 2
NH 2
H 3C
芳环上的亲核取代反应能线图见图
8.1
能量
反应坐标
图8.1 芳环上双分子亲核取代反应的能线图
(2) 硝基对苯酚酸性的影响
在苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过诱导效应和共轭效应的传递，增加了羟基中的氢解离成质子的能力。
OH
2
OH
NO 2
O 2N
2
OH
OH
OH
NO 22
NO 2
pKa 9.89
8.28
7.16
0.38
3.96
三硝基苯酚其酸性已接近无机酸， 它可以与NaOH ， Na 2CO 3， NaHCO 3作用。
8.1.4 硝基化合物的制备 8.1.4.1烷烃的硝化
脂肪族硝基化合物可以通过烷烃的直接硝化(气相硝化)制备：
CH 3CHCH 3
NO 2CH 3CH 2CH 3 + HONO 2
CH 3CH 2CH 2NO 2 +
+ CH 3CH 2NO 2 ＋ CH 3NO 2
产物为混合物，较难分离，在合成上意义不大。但在工业上将这些混合物不分离，作为混合溶剂。 8.1.4.2芳烃的硝化
芳香族硝基化合物的应用价值远远超过脂肪族硝基化合物。制备芳香硝基化合物最简单、最便利的方法是用混酸作用于芳烃：
266
+ HONO 2
50－60
℃
H 2SO 4
NO 2
＋ H 2O
在更强烈的条件下， 还可以合成二硝基化合物和三硝基化合物。三硝基化合物是猛烈的炸药。 以芳香族硝基化合物为原料可以进一步合成其它芳香化合物，因此，芳烃的硝化反应是很有意义的。
8.1.4.3 亚硝酸盐的烃基化 脂肪族硝基化合物还可以通过无机亚硝酸盐跟卤代烷进行亲核取代反应(S N 2)制备。亚硝酸负离子作为亲核试剂，可以是O 原子进攻，也可以是N 原子进攻。分别生成亚硝酸酯化合物和硝基化合物：
O O
+H 2C X R
O N O
CH 2R + X -
O N +
H 2C X
R N
O
OCH 2R + X -硝基化合物
亚硝酸酯化合物
例如：
CH 3(CH 2)6CH 2I + AgNO 2
83% 11%
CH 3(CH 2)6CH 2NO 2 +CH 3(CH 2)6CH 2ONO
亚硝酸盐可以是亚硝酸的锂、钠、钾盐。卤代烷可用溴代烷或碘代烷。在二甲亚砜溶液中进行反应可得60％以上的硝基化合物。为了防止亚硝酸化，用非质子性溶剂是必要的。反应中过量的亚硝酸盐化合物一般通过往反应体系中加尿素来除去。
硝基甲烷可以用等摩尔量的氯乙酸钠和亚硝酸钠的水溶液共同加热制备。反应过程中首先生成硝基乙酸钠中间体，在蒸馏过程中失去二氧化碳而变成硝基甲烷：
ClCH 2COONa + NaNO 2O 2NCH 2COONa + NaCl O 2NCH 2COONa + H 2O
CH 3NO 2 + NaHCO 3
8.2 胺类化合物
8.2.1 胺的分类、命名和结构特征 8.2.1.1、分类
胺可以看作氨的烃基衍生物。氨分子中的一个、两个或三个氢原子被烃基取代的产物分别称为第
一胺，第二胺和第三胺，或称为伯胺、仲胺、叔胺。－NH 2、
NH
N
、
是它们的官能团。
氨 伯胺 仲胺 叔胺
NH 3
RNH 2 RR'NH RR'R"N
铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子都被烃基取代，称为季铵盐或季铵碱。
季铵盐 季铵碱
R 4N +Cl - R 4N +OH -
胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺；与芳香烃相连的称为芳香胺。
NH 2
H 3C CH 3CH 2NH 2
乙胺 (脂肪胺)
对甲苯胺 (芳香胺)
胺分子中，如果含有两个以上的氨基，则根据氨基的多少称为二元胺，三元胺。
267
8.2.1.2 命名
简单的胺的命名，可以用它所含的烃基命名。即先写出连在氮原子上的烃基的名称，再以胺作词尾。例：
NH 2
3
CH 3NH 2
H 3C NH
H 3C
CH 3NHCH 2CH 3
NH 2
NH 2
NH 2NH 2
H 2NCH 2CH 2NH 2
甲胺 二甲胺 甲基乙基胺 环己胺
对甲苯胺 乙 二胺
苯三胺1,2,3-
对于芳香仲胺或叔胺，则在取代基前冠以“N ”字，以表示这个基团是连接在氮上，而不是连接在芳环上。例：
NHCH 3
N N
CH 3
H 3C
H 3C
CH 2CH 3
N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺
对于结构比较复杂的胺，按系统命名法，即将氨基当作取代基，以烃或其它官能团为母体，取代基按次序规则排列，将较优基团后列出。例：
CH 3CHCH 2CHCH 3
NH 2
CH 3
4-甲基-2-氨基戊烷
H 2N
COOH
对氨基苯甲酸
季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名，例如：
(C 2H 5)4N +I -碘化四乙铵 三甲基乙基氢氧化铵
(CH 3)3NH 2C 2H 5 OH
应该注意“氨”，“胺”，及“铵”字的用法。在表示基时，如氨基，亚氨基，则用“氨”字；表示NH 3的烃基衍生物时用“胺”，而季铵类化合物用“铵”。 8.2.1.3 结构特征
胺分子中N 原子是不等性sp 3杂化态。其中三个sp 3杂化轨道与其它原子形成σ键，第四个
sp 3杂
化轨道含有一对孤电子。胺分子具有棱锥形结构，孤电子对在棱锥形的顶点：
H
H 3C
3
3
氨 三甲胺
三甲胺中，∠CNC ＝108°。 若氮原子上连有三个不同的基团，分子没有对称因素，它是手性的，应存在一对映体。但是，对于简单的胺来说，这样的对映体未分离出来。原因是两种锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化，因此，胺是无旋光性的。
268
N
R'R''
R'''
季铵盐是四面体结构，当N 原子上连有4个不同的基团时，存在着对映体，它们可以分离出来。例如：
CH 33CC
C CH 3CCH 3C 2
CH 2
CH 2
胺的结构类似于含氧化合物中的醇、酚、醚。由于N 原子的电负性小于O
原子，故伯胺和仲胺中N
－H 键的极性小于醇中O －H 键。因此，伯(仲)胺的酸性小于醇。胺的N 原子上有一孤对电子，故具有碱性和亲核性，且碱性和亲核性比醇、醚强(因N 原子的电负性小于O 原子)。类似于酚，芳香胺中存在N 原子的p 轨道于芳环的π轨道的给电子p-π共轭作用，使芳环电荷密度增大，容易进行亲电取代反应。此外，胺中N 原子的氧化态在含氮有机化合物中最低，故胺能发生氧化反应。 8.2.2胺的物理性质 伯胺和仲胺与醇相似，能形成分子间氢键。因此，沸点比较高。但第三胺的N 原子上没有氢，不能形成分子间氢键，沸点较低。 胺都能与水形成氢键，
N ……
H
O
H
因此低级胺能溶于水。但随着分子量的增加，烃基的比例加大，其溶解度迅速降低。 气味往往也是鉴别物质的标志之一。胺有不愉快的、或是难闻的臭味，特别是低级脂肪胺，有臭鱼一样的气味。腌鱼的臭味就是由某些脂肪胺引起的。肉腐烂时能产生极臭而剧毒的1,4-丁二胺及1,5-戊二胺。
H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2NH 2
1,4-丁二胺
1,5-戊二胺
H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2
芳胺也具有特殊的气味，毒性较大而且容易渗入皮肤。无论吸入它们的蒸气，或皮肤与之接触都能引起严重中毒。某些芳香胺有致癌作用，如连苯胺等。因此，应该注意避免芳胺接触皮肤或吸入体内而中毒。
脂肪胺的偶极矩比相应的醇小。因为电负性大小次序为：O > N > C 。
μ=1.2 D μ=1.7 D
CH 3CH 2-NH 2
CH 3CH 2-OH
芳香胺分子，由于有p-π共轭作用，它们的偶极矩方向与脂肪胺的方向相反，大小相近。
NH 2
CF 3
μ=1.3 D μ=2.9 D
红外光谱图中，胺的N－H振动吸收峰很特征。伯胺在3400~3300cm-1和3300~3200cm-1出现N－H不对称伸缩振动和对称伸缩振动较为尖锐中等强度吸收峰。仲胺在3500~3300cm-1出现一个N－H伸缩振动较为尖锐中等强度吸收峰。叔胺在此区域无吸收峰。伯胺在1650~1590cm-1出现N－H弯曲振动较强吸收峰，在900~650cm-1出现N－H非平面摇摆振动吸收峰。仲胺的N－H弯曲振动吸收峰很弱，但在750~700cm-1出现N－H非平面摇摆振动强吸收峰。而胺的C－N吸收峰(1360~1020cm-1)不特征，无多大鉴别价值。
1HNMR谱图中，由于N的电负性较大，α-H化学位移值为2~3ppm，β-H的化学位移值为
1.1~1.7ppm。脂肪族伯、仲胺的N上H化学移值为0.5~4.0ppm。芳香胺的N上H化学位移值为
2.5~5.0ppm。N上H化学位移具体位置与溶剂的性质、溶液浓度和温度等因素有关。这些因素均影响分子间氢键的形成。
质谱图中，脂肪胺的分子离子峰很弱，但环胺和芳香胺的分子离子峰很强。脂肪胺重要的断裂方式是α-断裂，生成丰度很大(通常为基峰)的特征离子C n H2n+2N+(m/z为30,44,58,72……)
R+N
芳香胺和低级脂肪胺常有M-1峰。芳香胺还能碎裂为[M-HCN]+和[M-HCN-1]+:
N H H HCN
H
H
H
8.2.3胺的化学性质
胺具有孤对电子，故既能够接受质子显碱性，又可作为亲核试剂发生亲核取代反应。胺是氮的氧化态最低的含氮有机化合物，能被多种氧化剂氧化。芳香胺中N与芳环p－π共轭作用使芳环上电子云密度增大，容易发生亲电取代反应。伯仲胺由于存在极性N－H键显弱酸性。
8.2.3.1碱性和成盐
胺分子中，氮原子具有一对未共用电子，能接受质子，显碱性，它是一种布朗斯特碱。当氮原子给出孤对电子形成配合物时是Lewis碱(电子给予体)。胺与大多数酸作用生成盐。
RNH2 + HCl RNH3Cl ( 晶体)
随着氮原子上R的增加，碱性增强。这是由于烷基R是供电子基，它增加氮原子上的电子云密度，可增加它对质子的吸引力。因此，在气相中，其碱性顺序为：氨< 甲胺< 二甲胺< 三甲胺。应该注意的是在气相或其它介质中，各类胺的碱性次序是不同的。
在溶液中，受溶剂化的影响，三甲胺溶剂化作用极弱(由于位阻效应)，其碱性强弱顺序有所改变，其碱性强弱顺序为：氨< 三甲胺<. 甲胺< 二甲胺。
总之，胺是一类弱碱，它的盐和氢氧化钠等强碱作用时会放出游离的胺：
RNH3Cl + NaOH RNH2 + NaCl + H2O
胺的碱性弱，说明它的盐(共轭酸)的酸性强。
利用以上性质可以将胺与其它有机化合物分离。因为不溶于水的胺与盐酸反应形成铵盐而溶于稀盐酸，分离有机相与水相后再用强碱将胺从铵盐中置换出来。
RNH2 + HCl RNH3Cl RNH2 + Cl + H2O
OH
上述反应是将碱性胺与不溶或微溶于水的中性有机化合物如烃、醚、醇、醛、酮等及酸性化合物如羧酸、酚分离的原理。例如我们常将含胺的样品溶于干燥的有机溶剂中，通入干燥的氯化氢使胺成盐沉淀下来，和其它的杂质分开，然后用碱中和分离胺。
季铵盐的氮原子上没有质子，与氢氧化物反应不能释放出胺，而是形成季铵碱。
R4NI + AgOH R4NOH + AgI
269
270
季铵碱的碱性与NaOH 相当。它的某些其它性质也与NaOH 相似。例如，它有很强的吸湿性，能吸收空气中的水分，并能吸收CO 2，其浓溶液对玻璃有腐蚀性。季铵碱与酸中和生成季铵盐：
R 4NCl + H 2O
R 4
芳胺的碱性比脂肪胺弱得多，这主要是氮原子上未共用电子对可以离域到苯环上。结果使氮原子上的电子云向苯环方向移动，氮原子上的电子云密度减少，接受质子的能力也随着减小，因此，碱性减弱。
在芳胺中，以第一胺的碱性较强，第二胺次之，第三胺最弱，接近于中性。碱性强弱次序为：
NH 2
NH
N
>
>
如果在苯环上有吸电子基，碱性降低；苯环上有供电子基，碱性增强。胺与氨的碱性强弱次序为：
脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
8.2.3.2 酸性
伯胺和仲胺的氮原子上有氢，能失去一个质子而显酸性。例如：
乙醚
CH 3NH 2 + Na CH 3NHNa + 1/2 H 2
(C 2H 5)2NH + C 6H 5Li (C 2H 5)2NLi + C 6H 6乙醚
(i-Pr)2NH + C 4H 9Li
(i -Pr)2NLi + C 4H 10
胺的酸性很弱，pKa 值约为34，因此它的共轭碱是一种很强的碱性试剂，在有机合成中应用非常广泛。特别是N,N-二异丙基锂，氮原子周围的空间位阻大，它只能与质子作用，但不能发生其它的亲核反应。这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。
8.2.3.3 烃基化反应
胺作为亲核试剂与卤代烃发生S N 2反应，结果生成第二胺、第三胺和季铵盐。胺的烃基化反应，往往得到一级、二级、三级胺和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。但此法用于工业上生产胺类：
CH 3NH 2CH 3NH 2R Br CH 3NHR + H 2O + Br CH 3NHR + RBr
CH 3NHR 2 Br CH 3NR 2 + H 2O + Br
CH 3NR 2CH 3NR 3 Br
8.2.3.4 酰化反应
第一、 第二胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产酰胺：
R
C Cl O R
C O O C
O R
R
C OR'
O R
C
NHR''
O +
+ R''NH 2
R'OH
RCOOH HCl
第三胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺。
271
无反应
R'CONHR R'CONR 2R'
O
R'
RNH
苯胺也能与酰氯、酸酐、酯作用生产酰胺。酰胺在强酸性或强碱性的水溶液中加热很容易水解生成胺。因此，在有机合成上，往往把芳胺酰化变成酰胺，把氨基保护起来，再进行其它反应，然后使酰胺水解再变成胺：
NHCCH 3
NH 2
(CH 32O
+O
NHCCH 3
O NH 2
R +
跟酰基化反应相类似，伯胺或仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基(R －SO 2－)取代，生成磺酰胺。例如，苯磺酰氯与胺生成的苯磺酰胺都为固体。但胺的类型不同，形成的苯磺酰胺性质也不一样。
第一胺与苯磺酰氯生成的苯磺酰胺，因氨基上的氢原子受磺酰基的影响而呈弱酸性，所以能溶于碱而成盐：
SO 2
Cl
NH 2
SO 2Na + H 2O
+
2
N
第二胺与苯磺酰氯生成的苯磺酰胺，因氨基上没有氢原子，不能与NaOH 成盐，故不溶于碱。
SO 2Cl
NHR
+
不溶
固体
SO
2
N
第三胺的氮原子上没有氢原子，不能与苯磺酰氯反应。 所以，常利用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯(TsCl)来鉴别伯、仲、叔胺，这称作兴斯堡(Hinsberg)试验。 对于伯胺、仲胺和叔胺的混合物也可以用上面的反应进行分离：先将混合物与苯磺酰氯作用，不与苯磺酰氯反应的第三胺，通过蒸馏的方法分离出来，剩下的晶体加NaOH 溶液后过滤，使不溶于碱性溶液的第二胺的苯磺酰胺滤出，与强酸水溶液加热水解分离出第二胺。溶液经酸化后沉淀出第一胺的苯磺酰胺，将其与强酸共沸进行水解分离出第二胺。这样就可以把三种胺分离开来。 8.2.3.5与亚硝酸的反应
伯、仲、叔胺对于亚硝酸的作用是各不相同的。亚硝酸不稳定，通常是将亚硝酸盐与强酸在反应体系中混合得到。
对于脂肪族胺，与HNO 2反应的情况为：
RN 2+X -R 2N R 3NH +X -
NaNO +HX
RNH 2
R 2
NH R 3N
NO
N －亚硝基胺(黄色油状或固体)
R 3N 不与HNO 2反应，只形成可溶性盐
重氮盐不稳定
N +
H O
利用上述反应，可以区分1°、2°、3°脂肪胺。
272
芳香胺也可以与HNO 2发生类似的反应：
NH 2
H N R
NR 2
H N
N 2 X
N
R
N
NO NO NR 2
ON
黄色固体
绿色片叶状固体
或
或
重氮盐
利用三类芳胺与HNO 2作用生成的产物不同，可以区别芳香族第一、第二、第三胺。
伯胺与HNO 2反应生成重氮盐的反应称为重氮化反应。脂肪族伯胺与HNO 2反应，总是迅速放出N 2，但芳香族伯胺与HNO 2反应形成的芳香重氮盐在5℃以下能稳定，在5℃以上反应如下：
NH
2
2 X
H 2O
OH
+ N 2 + HX
在5℃以下,芳香重氮盐可发生许多在合成上很有价值的反应(见8.3.4)。
8.2.3.6 氧化反应
胺类化合物很容易被氧化，通常久置的胺类化合物被氧化成深色的混合物，组成很复杂。在相同氧化剂作用下，不同类型的胺，氧化产物不同。例如：
H O R 2NH 2
H O RCH 2NH 2H 2O 2
R 3N
RCH N OH 肟
R 2N OH 羟胺
R 3N
O 氧化胺
用强氧化剂氧化胺主要生成羟胺、亚硝基化合物、硝基化合物等，因此一般胺的氧化反应没有多大实用价值。然而下列两类氧化反应具有实际应用价值。
CH 2N(CH 3)2
H O , CH OH-H O
CH 2N(CH 3)2
O
N,N-二甲基环己基甲胺 N,N-二甲基环己基甲胺-N-氧化物
N(CH 3)2
H O N(CH 3)2O
N,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺-N-氧化物
特别是叔胺被过氧化物的氧化产物用途较广，许多的环状叔胺（尤其是含氮杂环化合物）的氧化物是重要的医药品和自由基捕捉剂。叔胺氧化物在温和条件下通过Cope 消除反应热裂解成烯烃。
273
3)
2
+
N,N-二甲基环辛胺-N-氧化物 环辛烯-1-d 环辛烯-3-d
该反应的历程是经过了一个环状中间体：
O 产物是立体专一性的顺式消除产物（霍夫曼产物），产率较高。将叔胺氧化和Cope 消除反应结合起来，可以用叔胺制烯烃。
芳胺也很容易被氧化，在储藏中就逐渐被空气中的氧所氧化，致使颜色变深。例如新的苯胺是无颜色的，但暴露在空气中，很快就变成黄色，然后变成红色。苯胺氧化时，主要产物是苯醌。
2
O
三级芳胺及其铵盐对氧化剂不太敏感，因此，可将芳胺先变成铵盐后再贮藏。
8.2.3.7 芳胺的亲电取代反应
氨基活化苯环，使苯环上的亲电取代反应比苯更容易进行，新进入的基团主要进入氨基的邻对位。 苯胺容易被氧化，因此，应先将苯胺酰化为乙酰苯胺，再进行其它反应。乙酰氨基仍是较强的邻对位定位基。 ① 卤代反应：
苯胺与溴反应难以停留在一取代阶段，甚至在水溶液中苯胺与溴迅速反应生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀，这个反应可用于苯胺的定性及定量分析。
白色
NH 2
+
3Br 2
NH 2
Br
Br
+ HBr
但苯胺乙酰化后溴代能生成对位取代物：
干乙酸
Br
NH 2
NHCOCH 3
NH 2
② 磺化反应 苯胺与发烟硫酸反应生成苯胺硫酸盐，若将此盐在180－190℃烘焙，得到对氨基苯磺酸。若将此
274
盐进行磺化反应，然后与碱作用，则得到间氨基苯磺酸。因为
NH 3是间位定位基。
NH 2
发烟H SO
NH 3 OSO 3H
NH 2
SO 3H
NHSO 3H
－H 2O
重排
NH 2
3H
(主要是对位产物)
③ 硝化反应 硝酸具有强氧化性，故苯胺不能直接硝化。若要得到邻、对位硝基苯胺，先将氨基酰化，然后硝化，最后水解：
2NH
C
O
H 3C 32NH
C
O
H 3C NH
C
O
3C 2
NO H 3O
+
H 3O
+
H 2N
H 2N
NO 2
2
若要得到间硝基苯胺，先将苯胺溶于浓硫酸形成盐，然后硝化，最后与碱作用。
NH 2
H SO NH 3OSO 3H
HNO 3
NaOH
NH 2
NO 2
NH 3OSO 3H
NO 2
第三胺可直接硝化：
N(CH 3)2HNO 3CH 3COOH
N(CH 3)2
N(CH 3)2
NO 2
NO 2
+
④ 付-克反应：
芳香胺中的氨基用酰基保护后，可进行付——克烷基化和酰基化反应：
NHCOCH 3
+ CH 3NHCOCH 3
COCH 3O
叔胺可直接进行付-克及Vilsmeier 反应：
275
3)2
3)2CHO
DMF POCl 3
8.2.3.8 季铵盐和霍夫曼消除反应
叔胺与卤代烷反应得到季铵盐，季铵盐和碱作用不能释放游离胺，但与湿的Ag 2O 作用，可转变为季铵碱。
R 3N + R'Cl
R 3NR' Cl
Ag 2O
R 3NR' OH
+ AgCl
季铵盐
季铵碱
季铵碱跟KOH 一样是强碱，它加热到100～150℃会分解。
(CH 3)3N + CH 3OH
(CH 3)43 O
如果烃基中含有大于或等于两个碳的链时，季铵碱加热分解得到烯烃。
(CH
3CH 2)3N +
CH 2CH 2
(CH 3CH 2)4
这种反应称为霍夫曼消除反应，反应特点如下： (1) 季铵碱的热分解反应中，
产物烯烃主要是在不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这称为Hofmann 规则，这一规则与Saytzeff 规则正好相反。
CH 3CH 23
(CH 3)3N +
H 3CH 2CHC
CH 2
N(CH)3 OH
H 3CHC
CHCH 3
+
95% 5%
但是，当β-碳原子上有芳基时，则主要生成能与苯环共轭的烯烃。
CH
CH
2CH 2
CH 2
+
94% 6%
CH 2CH 2N
CH 3
3
CH 2CH 3 OH
(2) 当季铵碱的N 原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要生成分子量较小的烯烃：
CH 3CH 2CH 2N(CH 3)2 +
CH 2
CH 2
N CH 3CH 2CH 2CHCH 3 OH
3
CH 3
下面的反应进一步证实以上两个特点：
CH
2
C
N CH 3CH 2CH 2CH 2
CH 2CH
H 3C CH 3
CH 3
CH 3OH
CH 3
CH 3
CH 3CH 2CH
CH 2
+
64% 36%
(3) Hofmann 消除反应过程是共平面的反式消除过程(与氧化叔胺的热消除不同)，只有在反式消除不可
能时，才能进行顺式共平面的消除。
N(CH 3)3
t -Bu
H N(CH 3)3
t -Bu
H
H
276
消除反应速度：顺式 > 反式
(4) 季铵碱的Hofmann 消除产物与反应的反式共平面消除机理一致。 例：
+H 3CHC
CHCH 3CH 3CH 2CH
3
N(CH 3)3OH
H 2C
CHCH 2CH 3
(主要)
N 与β-H 在同一平面的反式Newman 投影式有下列三种：
N(CH 3
2H 5
3
3
CH N(CH 3
3
3
以上三种构象都符合反式共平面的构象，但后两种构象中CH 3与+N(CH 3)3之间的排斥作用较大，因此，主要是由前一种构象消除形成烯烃，得到Hofmann 产物。 (5) 季胺碱热消除变为烯烃的反应可用来测定胺的结构
[例8.1] 某化合物分子式为(C 8H 15N)与CH 3I 反应形成(C 9H 18NI)，该化合物B 与Ag 2O 作用后，加热变为化合物C(C 9H 17N)，该化合物C 可再与CH 3I 反应，转变为D(C 10H 20NI)，D 与Ag 2O 作用后，加热变为1。4-环庚二烯，试推测A 、B 、C 、D 的结构。
分析：A 的不饱和度F=1+个别原子数化合价⨯-∑()22
=1+
84215121322116151
2
2⨯-+⨯-+⨯-=+-+=()()()
只能加一个 －CH 3，说明为叔胺。从B 进行Hofmann 消除，N 仍在分子中，说明含有
N
(CH 2)n
结
构。第二次Hofmann 降解后，产物为一个碳环化合物，说明该化合物有两个环。具体分析过程如下：
N
CH 3
N CH
3
H 2
C
I
N
CH 3H 3C
OH
(H 3(H 3(H 32A B
(C 9H 17N)
(C 10H 20NI)
E
D C
8.2.4 胺的制备
8.2.4.1卤代烷与氨或胺的反应
卤代烃与氨或胺可发生亲核取代反应，产物是1°、2°、3°胺及铵盐的混合物，合成意义不大。 芳香卤代烃的卤素很难被NH 3或胺取代，只有当芳环上连有很强的吸电子基时，才能发生芳环上的亲核取代反应：
277
O 2N
Cl NO 2
+ NH 3
2
O 2N
NH 2 + HCl NO
2
2
普通的卤代芳烃与强碱NaNH 2可以发生如下亲核取代反应：
+
Cl
-
50% 50%
*NH 2
*NH 2
*
次反应是消去－加成历程，中间体是苯炔。
芳香一级胺与卤代烃的反应也比脂肪胺与卤代烃的反应慢，芳香二级胺反应更慢，因此，反应可停留在二级胺阶段：
NaHCO 3,H 2O
NH 2
+
ClCH 2
NH
CH 2
90－95 ℃,4h
8.2.4.2 Gabriel 合成法
Gabriel 合成法是制取纯净的第一胺的好方法。
3) H 2O, OH
C NH C O 1) NaOH 2) RX C C O O -O - + RNH 2
反应过程为：
OH
NH C
O C
O C
NH C O C
N C O O
OH, H 2O
RNH 2
邻苯二甲酰亚胺中两个酰基与氮原子成键，使N 上只留下一个可供烃基取代的氢，这样可避免N 上多烃基化。并且两个酰基的吸电子作用使N 上H 在碱作用下较易离去，有利于与卤代烃发生亲核取代反应。
N-烃基磺酰胺有似于邻苯二甲酰亚胺的结构特点，与卤代烃有类似的反应得到仲胺。
OH
R'RNH R'X
OH, H 2S CH 3
NR
O
S CH 3
NHR
O
O
S CH 3
N
O
O
R R'
2°胺
通过里特反应也可以合成伯胺。
OH, H 2O
1°胺
1) (CH 3)3COH, H +2R
C
N
O
C R NC(CH 3)3
(CH 3)3CNH 2
8.2.4.3 还原法
1、硝基化合物还原
脂肪族硝基化合物难得到，因此，脂肪胺一般不用硝基化合物还原来制备，但是芳香族硝基化合物容易通过芳香化合物的硝化得到，故芳香胺大都是从硝基化合物还原得到的，还原方法有化学还原法和催化还原法。常用的化学还原剂有：Fe+HCl ，Sn+HCl ，SnCl 2+HCl ，Zn+HCl ，HCl 可用H 2SO 4、
278
HOAc 代替，催化还原可用Ni ，Pt 、Pd 等催化氢化。催化氢化是一种既干净又方便的方法。
NO 2
NH 2
NO 2
NH 2
多硝基化合物可用碱金属(或铵)的硫化物或多硫化物选择性地将其中一个硝基还原为氨基。
NO 2
NO 2
(NH )S or NaSH
O 2N
H 2N
当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基还原为氨基：
NO 2
FeSO , NH ,H O
OHC
1)Sn, HCl NO 2
(69~ 75 %)
COCH 3
NH 2
COCH 3
NH 2
OHC
(82%)
NO 2
H 2, PtO 2EtOH , 25℃
2C 2H 5
(91~ 100 %)
NH 2
2C 2H 5
2、酰胺、肟和腈的还原
LiAlH 4将酰胺中羰基还原为亚甲基。酰胺，N-烃基酰胺，N,N-二烃基酰胺被LiAlH 4还原分别得到一级、二级、三级胺。
3°胺
42)H 2O
N
O
N
肟还原成伯胺，而肟可由醛酮制备：
4
R'
C O
R
R'
C N
R
OH
R'
CH NH 2R
也可用Na+C 2H 5OH 或催化氢化的方法还原，这是由醛酮制备1°胺的好方法。 腈可由LiAlH 4或催化氢化还原成1°胺：
CH 2C
CF 3
N
1) LiAlH 2)H 2O
CH 2CH 2NH 2
F 3C
腈的催化氢化有少量第二胺和第三胺生成，这是由于生成的1°胺(或2°胺)和中间体亚胺作用所致。
R C O O H . .第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 （一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。 羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。 §9-1 羧酸 一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构 在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。 X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。 R C O O H 羧基上的p -π共轭示意图 2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类 根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如： 或 O O C O O c
COOH HOOC HOOC CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2HOOC CH 3CH C H C OOH COOH HOOC 脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸 二元羧酸 多元羧酸 2.2．羧酸的命名 羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。 俗名是根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。 脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、β、γ、δ…）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之前。例如： 3-甲基丁酸 或 β-甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如： 乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸） 甲基丁二酸 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作 CH CH CH 3CH 3CH 3 COOH CH COOH CH 2CH 3CH 3 CH 3 CH C OOH COOH CH 2 CH 3COOH CH 2CH 2COOH COOH COOH CH 2CH CH 2COOH COOH COOH COOH HOOC C C H COOH H COOH
有机化学第8,9,10章部分习题参考答案 第八章部分习题参考答案 1、命名下列化合物 (1)3-甲基戊烯-3-醇3-氯-1，2-环氧丁烷3-甲基-3-甲氧基戊烷 (4)3-甲基-4-硝基苯酚(5)2-甲氧基苯酚2，4-二羟基苯甲醇 -3,4-二甲基-3-己烯-2-醇3-甲基-2,4戊二醇 2-甲基-1,4环己二酮 2、写出下列化合物的结构式 (1)OH(2)OH(3)CH2OHCH2OH(4)H3CCH3COHC2H5HOCH2CCH2OHO (5)C2H5(6)C2H5OCH2CHCH2O(7)OHBrCH2OCH2(8)CH2CHClOHC H2(9)Br(10)CHO2NNO2H3CCH3NO2OCl(11)O3、完成下列反应：(1) CH3H5C2CBrC2H5CH3H5C2CCHCH3 (2) OH+C2H5I (3) OCH3COCH2 (4) ClH3CCCHC2H5H3CCCH2C2H5CH3CH3 (5)
CH2OHCH2OH(6) CHCHCH3 (7) H3CCH3CHOCHH3CCH3(8) CH3I+(CH3)2CHOH (9) CH2BrCH2MgBrCH2CH2OMgBrCH2(10) CH2CH2OHCH2 O CH3CH2CCH3 (11) ONaCH3CH3IOCH3COOHOHCOOH+CH3I (12) BrCH2(13) OH (CH3)3CONa (CH3)3COCH2CH2CH3 4、下列各醇与卢卡斯试剂反应速率最快和最慢的分别是哪个? (1)最慢：正丁醇；最快：烯丙醇(2) 最慢：2一苯基乙醇；最快：1-苯基乙醇 9、比较下列各化合物的酸性，按它们的酸性高至低排列成序。 2,4，6－三硝基苯酚>2,4－二硝基苯酚>对硝基苯酚>对甲基苯酚>苯酚>水>乙醇 10、
第九章 醇、醚、酚 一、命名或者写构造式。 （1） （2） 3-环己烯醇 3,5-二甲基-2-乙基-4-氯-1-己醇 （3） （4） 邻甲氧基苯酚 2-甲基-1-苯基-2-丁醇 （5） （6） 二乙烯醚 （Z ）-4-甲基-3-己烯-1-醇 （7） （8） 12-冠醚-4 1,2-环氧丁烷 （9） （10）甘油 1,3,5-苯三酚 （11）苦味酸 （12）苯甲醚（茴香醚 （13）（2R,3S ）-2,3-丁二醇 (14)(E)-2-丁烯-1-醇 (15)芥子气 （16）二苯甲醇 （17） （18） 4-苯基-2-羟基苯甲醛 二、选择题 1．下列醇沸点最高的是（ A ）。 A ：正丁醇 B ：异丁醇 C ：仲丁醇 D ：叔丁醇 3CH 3CHCHCHCHCH 2OH 3 Cl CH 2CH 3 OH OH O CH 3 OH 2CH 3CH 2CCH 3 C=C H CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 3CH 2=CHOCH=CH 2H 2C CHCH 2CH 3 O O O O O OH OH HO CH 2OH CHOH CH 2OH NO 2O 2N OH NO 2 CH 3 O H CH 3H CH 3HO HO CH 3H HOH 2C H C C S CH 2CH 2Cl CH 2CH 2Cl CH OH
2．下列化合物能形成分子内氢键的是？( B ) A ：对硝基苯酚 B ：邻硝基苯酚 C ：邻甲苯酚 D ：苯酚 3．下列醇与金属Na作用，反应活性最大的为(A )。 A：甲醇 B ：正丙醇C：异丙醇 D ：叔丁醇 4. 苯酚可以用下列哪种方法来检验？（B ） A ：加漂白粉溶液B：加Br2水溶液C：加酒石酸溶液 D ：加CuSO4溶液5．α-苯乙醇和β-苯乙醇可以通过下列哪种方法（或试剂）来鉴别? (A) A：碘仿反应 B ：金属钠 C ：托伦斯试剂 D ：浓HI 6．下列化合物与FeCl3溶液发生显色反应的有（ A ） A：对甲基苯酚B：苄醇C：2,4- 戊二酮D：丙酮 7．下列化合物酸性最强的是( B )。 A：苯酚 B ：2,4- 二硝基苯酚 C ：对硝基苯酚D：间硝基苯酚 8．下列化合物与LuCAs 试剂作用最慢的是（B ） A. 2-丁醇 B. 2-甲基-2-丁醇 C. 2-甲基-1-丙醇 9. C 10. B 11. D 12．将下列化合物按酸性高低排列次序。（5）> (2) > (6) >(3) >(1) >(4) （1）乙硫醇（2）对硝基苯酚（3）间甲基苯酚 （4）环己醇（5）2,4-二硝基苯酚（6）间硝基苯酚 三、完成反应。 （1）（2） CH 3 OH C 2 CH 3 浓H SO CH=CHCH 2 OH CrO 3 -吡啶
有机化学第二版(高占先)(全14章答案完整版) _第9-13章 《有机化学第二版(高占先)》全14章答案完整版！（其中包括各种判断题、推断题、思考题以及合成题的答案！） 第9章 醇、酚、醚 9-1 命名下列化合物。 CH 3CH OH C CH O O O O O OH H 3C OCH 3 OH CH 2OH Ph CHCH 2CH 2CH 3OH PhOCH 2CH=CH 2O OCH 3 H 3CO O CH 2CH 3 CH 3(CH 2)10CH 2SH CH 3SCH 2CH 3 O 2 S (1)(2) (3) (4) (5) (6) (7)(8)(9) (10)(11)(12) （1）3-丁炔-2-醇； （2）15-冠-5； （3）(1R )-5-甲基-2-异丙基环已醇； （4）3-甲基-5-甲氧基苯酚； （5）3-羟甲基苯酚； （6）1-苯基-1-丁醇； （7）苯基烯丙基醚； （8）4,4’-二甲氧基二苯醚； （9）1,2-环氧丁烷； （10）正十二硫醇； （11）甲乙硫醚； （12）二苯砜。 9-2 完成下列反应 (1) 25 H 3C 6H 5 2 5 H 3C 6H 5 2H 5 3 （S N i 反应，构型保持） （S N 2反应，构型翻转）
OH CH 3 H PBr 3 H CH 3Br （S N 2反应，构型翻转） (CH 3)3CCH 2OH H 2SO 4 CrO 3, (CH 3)2C=CHCH 3（E1反应，碳架发生重排） HO OH CH 3 N O OH CH 3 （弱氧化剂不能氧化叔醇和双键） O 3OH （S N 2反应，进攻位阻较小的碳原子） (2) (3)(4) (5) OH HCO 3H H 2O / H (6) OH H H OH OH H + （中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等） CH 3 AlCl 3(8)OH +CH 3O OH C O CH 3 （Fries 重排，热力学控制产物） (7) OH OH O O O （频哪醇重排） （邻二醇氧化） 222(10) O CH 2CH=CHCH 2CH 3OH (1) NaOH (9) OH OH O O （亲核取代反应） H 3C CH 3 * OH H 3C 3 CH 2CH=CHCH 2CH 3 *（发生两次Claisen 重排） OH OHC + （Reimer-Tiemann 反应） (11)
华东理工大学有机化学第三版第九章课后答案 1、在分配色谱中，属于反相色谱的是（）[单选题] * A固定相的极性大于流动相 B固定相的极性小于流动相(正确答案) C固定相的极性等于流动相 D以上都不是 2、二氢黄酮类专属性的颜色反应是（）[单选题] * A盐酸-镁粉反应 B四氢硼钠反应(正确答案) C硼酸显色反应 D锆盐-枸橼酸反应 3、薄层吸附色谱中的Rf的大小说明了吸附程度的大小，吸附力越大，则Rf（）[单选题] * A越大 B越小(正确答案) C越接近1 D越接近0
4、挥发性成分的提取，常用的是（）[单选题] * A溶剂提取法 B水蒸气蒸馏法(正确答案) C超临界液体萃取法 D超声提取法 5、极性最大的溶剂是（）[单选题] * A酸乙酯(正确答案) B苯 C乙醚 D氯仿 6、下列化合物中β位有-COOH取代的是（）[单选题] * A大黄素 B大黄酸(正确答案) C大黄素甲醚 D芦荟大黄素 7、检识黄酮类化合物首选（）[单选题] * A盐酸-镁粉反应(正确答案)
B四氢硼钠反应 C硼酸显色反应 D锆盐-枸橼酸反应 8、以葛根素为指标成分进行定性鉴别的中药是（）[单选题] * A葛根(正确答案) B黄芩 C槐花 D陈皮 9、除了能够沉淀有羧基或邻二酚羟基成分，还能沉淀一般酚羟基成分的是（）[单选题] * A碱式醋酸铅(正确答案) B中性醋酸铅 C酸碱沉淀法 D以上都不对 10、与明胶反应生成沉淀的成分是（）[单选题] * A强心苷 B皂苷 C有机酸 D鞣质(正确答案)
11、生物碱碱性的表示方法常用（）[单选题] * ApKB BKB CpH(正确答案) DpKA 12、在溶剂沉淀法中，主要是在溶液中加入另一种溶剂一改变混合溶剂的什么实现的（）[单选题] * ApH值 B溶解度 C极性(正确答案) D体积 13、南五味子保肝的主要效药效成分是（）[单选题] * A蒽醌 B香豆素 C黄酮 D木脂素(正确答案) 14、关于肿节风，说法正确的有（多选）（）*
259 8 含氮及杂环化合物 内容提要 本章主要讲述含C 、H 、O 、N 、X 等原子的化合物，着重阐述硝基化合物，胺类化合物以及胺的衍生物。一些简单实用的杂环化合物也是本章学习的重点。从结构上理解它们的性质，且掌握这些化合物的应用价值。 有机化合物除了含C 、H 外，还可含O 、N 、X 等杂原子。前面讨论了含O ，X 的有机化合物，本章着重介绍有机含氮及杂环化合物。 前面章节中学过了腈、酰胺等含氮化合物，本章重点讨论硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。它们的一般结构通式为： R-NO 2(Ar-NO 2) R-NH 2(Ar-NH 2) R 4N X ArN 2X(RN 2X) Ar-N=N-Ar(Ar') 硝基化合物 胺季銨盐类重氮化合物 偶氮化合物 由结构通式可知它们是不同氧化态的含氮有机物，因此，它们的性质和制备方法既有区别又有关联。此外，本章还讨论C 与杂原子(如O 、N 、S)组成的环状化合物，即杂环化合物。 8.1 硝基化合物 8.1.1 硝基化合物的命名和结构特征 分子中含有硝基－NO 2的化合物称为硝基化合物，结构通式为：R-NO 2(Ar-NO 2)。 硝基化合物从结构上可看作烃的一个或多个氢原子被硝基取代的产物，可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物，脂肪族硝基化合物又可分为伯、仲、叔硝基化合物。硝基化合物的命名类似于卤代烃，即以硝基为取代基命名，例如： CH 3NO 2 CH 3CHCH 3 NO 2 CH 3 O 2N 硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基甲苯 在硝基化合物中，N 原子为sp 2杂化态，形成三个共平面的σ键，未参加杂化的具有一孤对电子的p 轨 道与两个氧原子的p 轨道形成π4 3共轭体系。两个N=O 键是等价的。但习惯上写成 R N O ， 也有的 写成 R N O O 。 硝基甲烷分子的键长和键角为： H 3C N O C －N 147pm ，N －O 122pm ，∠ONO 为 127° 两个N －O 键的键长相等，说明它们没有区别。因此，硝基的结构可用共振结构式表示如下： N + O O N + O O 硝基化合物的硝基中N 原子带正电荷，且N 原子的电负性(3.0)大于C 原子(2.5)，故硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基，因此，硝基化合物的α-H 的酸性强于羰基化合物的α-H 。且硝基化合物α-H 以
绿皮有机化学第九章答案 1、木脂素母核结构中的C6-C3单体数目为（）[单选题] * A1个 B2个(正确答案) C3个 D4个 2、以黄芩苷、黄芩素、汉黄芩素为指标成分进行定性鉴别的中药是（）[单选题] * A葛根 B黄芩(正确答案) C槐花 D陈皮 3、连续回流提取法与回流提取法比较，其优越性是（）[单选题] * A节省时间且效率高 B节省溶剂且效率高(正确答案) C受热时间短 D提取量较大
4、关于黄酮类化合物，以下说法正确的是（）[单选题] * A多为液态或呈挥发性 B多为无色 C因分子内多具有酚羟基，多呈酸性(正确答案) D易溶于水 5、适用于队热及化学不稳定的成分、低极性成分的提取（）[单选题] * A渗漉法 B超声提取法 C回流提取法 D超临界流体提取法(正确答案) 6、具有光化学毒性的中药化学成分类型是（）[单选题] * A多糖 B无机酸 C鞣质 D呋喃香豆素(正确答案) 7、下面化合物能与异羟肟酸铁反应的是（）[单选题] * A花椒内酯(正确答案)
C色原酮 D天精 8、倍半萜和二萜在化学结构上的明显区别是（）[单选题] * A氮原子数不同 B碳原子数不同(正确答案) C碳环数不同 D硫原子数不同 9、萜类化合物在化学结构上的明显区别是（）[单选题] * A氮原子数不同 B碳原子数不同(正确答案) C碳环数不同 D硫原子数不同 10、由两个苯环通过三碳链相互连接成的具有6C-3C-6C基本骨架的一系列化合物是（）[单选题] * A苷类 B黄酮类(正确答案) C醌类
11、关于肿节风，说法正确的有（多选）（）* A别名：接骨金粟兰、九节茶等(正确答案) B功能主治抗菌消炎凉血清热解毒(正确答案) C肿节风为白色针晶(正确答案) D不易溶于甲醇，乙醇 12、具有挥发性的生物碱是（）[单选题] * A苦参碱 B莨菪碱 C麻黄碱(正确答案) D小檗碱 13、生物碱碱性的表示方法常用（）[单选题] * ApKB BKB CpH(正确答案) DpKA 14、水提醇沉法可以沉淀下列（）等成分（）[单选题] *
第9章 重要的有机化合物 第1节 认识有机化合物 石油和煤 重要的烃 考纲 考情 三年20考 高考指数：★★★★★ 1.了解有机化合物中碳的成键特征，了解有机化合物的同分异构现象。 2.了解甲烷、乙烯、苯等有机化合物的主要性质。 【知识梳理】 一、有机化合物、甲烷及烷烃的结构和性质。 1.有机化合物：有机化合物是指含_______的化合物，仅含有_____两种元素的有机物称为烃。 2.甲烷的结构和性质： (1) 组成和结构。 分子式 电子式 结构式 空间构型 CH 4 (2)物理性质。 颜色 状态 溶解性 密度 _____ 气态 ___溶于水 比空气 (3)化学性质。 ①稳定性：及强酸、强碱和强氧化剂等一般不发生化学反应。
②燃烧反应：化学方程式为_____________________。 ③取代反应：在光照条件下及Cl2发生取代反应，第一步反应的方程式为_________________________，继续反应依次又生成了二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。 3.取代反应的概念：取代反应是指有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所_____的反应。 4.烷烃： (1)通式：______(n≥1)。 (2)结构特点：每个碳原子都达到价键饱和。 ①碳原子之间以碳碳_____结合成链状。 ②剩余价键全部及_______结合。 (3)物理性质：随分子中碳原子数的增加，呈规律性的变化。 ①常温下的状态由气态到液态到固态。 ②熔沸点逐渐_____。 ③密度逐渐_____。 (4)化学性质：类似甲烷，通常较稳定，在空气中能燃烧， 光照下及氯气发生取代反应。如烷烃完全燃烧的通式为 ____________________________________。 【微点拨】 (1)甲烷及氯气的取代反应是逐步进行的，反应过程中往往4步反应同时进行，得到的有机产物是混合物；所有有机产物都不溶于水，常温下，一氯甲烷是气体，其他三种均为液体。 (2)烷烃及Cl2的取代反应，每取代1 mol氢原子，需要消耗1 mol Cl2。 (3)烷烃分子中的碳原子并不在一条直线上，而是呈锯齿状。
第二节 羰基酸 一、分类和命名 分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛酸和酮酸。 羰基酸的命名与醇酸相似，也是以羧酸为母体，羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示。如： OHC ─COOH CH 3COCOOH CH 3COCH 2COOH 乙醛酸 丙酮酸 3-丁酮酸（β-丁酮酸） 二、化学性质 酮酸具有酮和羧酸的一般性质，如与氢或亚硫酸氢钠加成、与羟胺生成肟、成盐和酰化等。由于两种官能团的相互影响，α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质。 （一）α-酮酸的性质 1、脱羧和脱羰反应 在α-酮酸分子中，羰基与羧基直接相连，由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力，使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低，所以碳碳键容易断裂，在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应。 α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸。 RCOCOOH + 稀H 2SO 4 RCHO + CO 2↑ RCOCOOH + 浓H 2SO 4 RCOOH + CO ↑ 2、氧化反应 α-酮酸很容易被氧化，托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳。 RCOCOOH + [Ag(NH 3)2]+ RCOONH 4 + Ag ↓ （二）β-酮酸的性质 在β-酮酸分子中，由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响，使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低。因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂，在不同的反应条件下，能发生酮式和酸式分解反应。 1、酮式分解 β-酮酸在高于室温的情况下，即脱去羧基生成酮。称为酮式分解。 RCOCH 2COOH RCOCH 3 + CO 2↑ 2、酸式分解 β-酮酸与浓碱共热时，α-和β-碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐。称为酸式 分解。 RCOCH 2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH 3COONa 三、乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象 1、乙酰乙酸乙酯的制备 在醇钠的催化作用下，两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯，此反应称为克莱森酯缩合反应。 2CH 3COOC 2H 5 CH 3COCH 2COOC 2H 5 + C 2H 5OH 2、酮式-烯醇式互变异构现象 乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按、苯肼反应生成肟、苯腙等，能与氢氰酸、亚硫酸氢钠等发生加成反应。由此，证明它具有酮的结构。另外，乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气，能使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化铁作用产生紫红色。由此，又证明它也具有烯 150℃ Δ Δ Δ Δ 乙醇钠 CH 3C O COOC 2H 5CH 2CH 3COOC 2H 5 CH OH
第九章取代酸 习题 1. 填空 羧基上的羟基；烃基上的氢原子；多官能团。 结晶；粘稠；氢键；大；混溶；高。 酚酸；酚；羧酸；CO ;紫色。 丙酮、乙酰乙酸、3■羟基丁酸。 两个羰基；一个亚甲基；互变异构。 2. 选择 3.完成下列反应。 CH s CH z CHCOOHp OH CH 3CH 2CH 2COCOOH C 2H 5 O O 「 +2H 2O O O C 2H 5 稀 H 2SO 4 CH 3CH 2CH 2CHO + C02 CH 3C HCH 2CH 2 COOH 二 2CH 3CH 2COOC 2H 5 ① 3恥 O O II II -CH 3CH 2CCHCOC 2H 5+ C 2H 5OH CH 3 CH 3COOCH 2CH 3+ ] COOCH 2CH 3 ①CHH 0". ] COCH 2COOCH 2CH 3 + C 2H 5OH CH 3CH 2COCH 2COOC 2H 5 5%式分H ? CH 3CH 2COCH 3+C 2H 5OH + CO 2 ① C 2H 5ONa CH 2(COOC 2H 5)2 ② CH 2 CH 3—；『CH 2CH(COOC 2H 5)2 l -HH^ CH3<>CH 2CH(COOH) 2 牛 CH3O-CH2CH 2COOH 4.用简便的化学方法区别下列两组化合物。 ⑴ CH 3COCH 2COOH HOOCCH 2CH 2CHO 2,4 -二硝基苯肼黄色晶体'您能3的 ------------- ■-黄色晶体I CH 3CH(OH)CH 2COOH - ⑵ CH 3COCH 2COCH 2CH 3 CH 3COCH 2CH 2COCH 3 I FeCl 3 紫色 --------- X O + H 2O CH 3
第九章 习 题 1．命名下列化合物： （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） （10） 2．写出下列化合物的构造式： （1） 水合三氯乙醛 （2） 4-甲基-2-戊酮 （3） 对溴苯乙酮 （4） 苯甲醛肟 （5） 丙酮苯腙 （6） 肉桂醛 （7）乙醛缩乙二醇 （8）邻羟基苯甲醛 3．完成下列反应： （1） （2） CH 3CHCHO CH 3 CHO OH CH 3 CH 3CHCH 2CH=CHCHO CH 3 CH 3CH CH 3C CH 3 O CH 3C CH 2C CH 2CH 3O O CH 3 C CH 2 CH O CH 3CHO O O OH OH CH 3C CH 2CH 2CH 3O +H 2N NH O 2N NO 2 加热 CH 3CH CH 2CH 3 OH CH 3 C CH 2CH 3 O HCN O O CH 3 O O CH 3 CH 3 O O CH 3
（3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） （10） （11） （12） （13） 4．将下列化合物按沸点由高到低排列成序： （1） a 正丁醛 b 正戊烷 c 正丁醇 d 2-甲基丙醛 （2） a 苯甲醇 b 苯甲醛 c 乙苯 d 苯甲醚 5．完成下列转化： （1） （2） （3） CH 3CH 2CH 2CHO +CH 3CH 2MgBr 无水醚H +/H 2O (CH 3)3CCHO 浓NaOH (CH 3)3C C CH 3 O (CH 3)3C C O -O + CH 3CH 2CHO 稀NaOH 加热 C CH 3O +CH 3MgBr 1乙醚2 H +/H 2O CH CHCHO Ag(NH 3)2 + OH - CH CHCHO KMnO 4/H + CH CH CH 3CHO CHCl 3+ CH 3CHO CH 3CH O CH 2CH 2 O CH 3CH 2CHO CH 3CH 2CH CCH 2OH CH 3CH 2CH 2CH 3 O O + 加热 HCHO CHO +NaOH 浓（ ） + （ ） CH 2CH 2 CH 3CH 2CH 2CH 2O H CH 2 CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3 CH
第九章卤代烃 1.用系统命名法命名下列各化合物 （1）（2） （3）（4） (5) 答案： 解:⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵2-甲基-5-氯-2-溴已烷⑶2-溴-1-已烯-4-炔⑷(Z)-1-溴-1-丙烯 ⑸顺-1-氯-3-溴环已烷 2.写出符合下列名称的结构式 ⑴叔丁基氯⑵烯丙基溴 ⑶苄基氯⑷对氯苄基氯 答案： 解: 3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 (1)4-choro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane
(3)*(R)-2-bromootane (4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 答案： (1)(2)(3)(4) 4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 ⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚 ⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3 ⑻ (9)、醇 (10) 答案：
5.写出下列反应的产物。 ⑴
⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ ⑺ ⑻ ⑼ ⑽ ⑾ ⑿答案：解:
6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: ⑴水解速率
⑶进行SN2反应速率： ① 1-溴丁烷 2，2-二甲基-1-溴丁烷 2-甲基-1-溴丁烷 3-甲基-1-溴丁烷 ② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丙烷溴甲基环戊烷 ⑷进行SN1反应速率： ①3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷 ②苄基溴α-苯基乙基溴β-苯基乙基溴 ③ 答案： 解: ⑴水解速率: b>a>c ⑵与 AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度: d>b>c>a
有机化学课后习题答案（高教五版）第九章 第九章卤代烃 1.用系统命名法命名下列各化合物 （1）（2） （3）（4） (5) 答案： 解:⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵2-甲基-5-氯-2-溴已烷⑶2-溴-1-已烯-4-炔⑷(Z)-1-溴-1-丙烯 ⑸顺-1-氯-3-溴环已烷 2.写出符合下列名称的结构式 ⑴叔丁基氯⑵烯丙基溴 ⑶苄基氯⑷对氯苄基氯 答案： 解: 3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 (1)4-choro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane (3)*(R)-2-bromootane (4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 答案： (1)(2)(3)(4) 4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。
⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3 ⑻ (9)、醇 (10) 答案：
5.写出下列反应的产物。 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷
⑸ ⑹ ⑺ ⑻ ⑼ ⑽ ⑾ ⑿答案：解:
6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: ⑴水解速率
⑶进行SN2反应速率： ① 1-溴丁烷2，2-二甲基-1-溴丁烷2-甲基-1-溴丁烷3-甲基-1-溴丁烷 ② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丙烷溴甲基环戊烷 ⑷进行SN1反应速率： ①3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷 ②苄基溴α-苯基乙基溴β-苯基乙基溴 ③ 答案： 解: ⑴水解速率: b>a>c
第九章有机化学基础 第一节认识有机化合物 考点(一)有机物的分类与命名【精讲精练快冲关】 [知能学通] 烃和烃的衍生物。 2．按碳的骨架分类 3．按官能团分类 (1)官能团：决定化合物特殊性质的原子或原子团。 CH CH CH COOH
2.烷烃的系统命名法 (1)几种常见烷基的结构简式 甲基：—CH3；乙基：—CH2CH3； 丙基：—CH2CH2CH3、。 (2) 如命名为3-甲基己烷。 3．烯烃和炔烃的命名 如命名为4-甲基-1-戊炔。 4．苯的同系物的命名 (1)习惯命名法 如称为甲苯，称为乙苯，二甲苯有三种同分异构体，分别为 (邻二甲苯)、(间二甲苯)、(对二甲苯)。 (2)系统命名法 将苯环上的6个碳原子编号，以某个甲基所在的碳原子的位置为1号，选取最小位次号给另一甲基编号。如邻二甲苯也可叫作1,2-二甲苯，间二甲苯也叫作1,3-二甲苯，对二甲苯也叫作1,4-二甲苯。 5．烃的含氧衍生物的命名 (1)醇、醛、羧酸的命名
(2)酯的命名 合成酯时需要羧酸和醇发生酯化反应，命名酯时“先读酸的名称，再读醇的名称，后将‘醇’改‘酯’即可”。如甲酸与乙醇形成酯的名称为甲酸乙酯。 [题点练通] 1.S-诱抗素制剂能保持鲜花盛开。S-诱抗素的分子结构如图，下列关于该分子说法正确的是() A．含有碳碳双键、羟基、羰基、羧基 B．含有苯环、羟基、羰基、羧基 C．含有羟基、羰基、羧基、酯基 D．含有碳碳双键、苯环、羟基、羰基 解析：选A根据S-诱抗素的分子结构可知含有碳碳双键()、羟基(—OH)、 羰基()、羧基(—COOH)。 2．对下列物质的类别与所含官能团的判断中不正确的是() A．醇类—OH B．CH3CH2COOH羧酸类—COOH C．酮类—CHO D．CH3CH2Br卤代烃类—Br 解析：选C含有—OH，且—OH不与苯环直接相连，属于醇，故A正确；含有羧基，属于羧酸类，故B正确；含有醛基，属于醛类，故C错误；含有溴原子，属于卤代烃类，故D正确。 3．(1)中的官能团名称是_________________________。 (2)中的含氧官能团名称是________________________________。
第1节认识有机化合物重要的烃 考纲定位要点网络 1.了解有机化合物中碳原子的 成键特点。 2。了解甲烷、乙烯、苯等有机 化合物的主要性质及应用。 3.掌握常见有机反应类型。 4.了解氯乙烯、苯的衍生物等在 化工生产中的重要作用。 5。了解常见高分子材料的合成 反应及重要应用. 6。了解有机化合物的同分异构 现象,能正确书写简单有机化合 物的同分异构体。 常见烃——甲烷、乙烯和苯 知识梳理 1．有机化合物与烃 (1）有机化合物:大部分含有碳元素的化合物。但含有碳元素
的化合物并不全是有机化合物，如碳酸及其盐、CO、CO2、氰化氢及其盐等仍为无机化合物。 （2）烃:仅含碳、氢两种元素的有机物。 一般分为烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃等。 2．甲烷、乙烯、苯的结构与物理性质 甲烷（CH4）乙烯（C2H4)苯(C6H6)结构 简式 CH4CH2===CH2或 空间构型正四面体形 6原子共 平面结构 12原子共平 面的正六边形 填充模型球棍模型 结构特点全部是单键,属 于饱和烃 含碳碳双键, 属于不饱和 烃 介于碳碳单键和 碳碳双键之间的 独特的键 物理性质无色气体，难溶于水，甲烷密 度小于空气，乙烯密度与空气 无色，有特殊气 味的液体，密度
相近比水小，不溶于 水 ［深思考］ (1)共面碳原子最多有________个，共面原子最多为________个. （2)共面原子至少有________个。 [答案](1）917（2）12 3．甲烷、乙烯、苯的化学性质及反应类型 (1)氧化反应 a．完成甲烷、乙烯和苯的燃烧反应的化学方程式： ①甲烷：CH4＋2O2错误!CO2＋2H2O（淡蓝色火焰）。 ②乙烯：C2H4＋3O2错误!2CO2＋2H2O（火焰明亮且伴有黑烟）. ③苯：（火焰明亮且伴有浓烟)。 b．乙烯能被酸性KMnO4溶液氧化而使其退色，而CH4和 不能被酸性KMnO4溶液氧化. 提醒：①含碳量越高,燃烧时火焰越明亮，燃烧越不充分，烟越浓。②含碳量最小的烃为CH4。
第九章元素有机化合物 一基本要求 掌握：有机铜、有机钯、有机铁等金属元素有机化合物及硫、有机磷、有机硅等非金属元素有机化合物的制备方法与主要性质。 熟悉：有机铜、有机钯、有机铁等金属元素有机化合物与有机镁、锂试剂比较；硫、有机磷、有机硅等非金属元素有机化合物与相对应的含氧化合物、含氮化合物、碳化合 物的性质的比较。 了解：元素有机化合物在有机合成和天然产物合成上的应用。 二基本概念 金属有机化学，元素有机化学，金属有机化合物，元素有机化合物，亲核加成，亲核取代。 三重点与难点提示 1．有机铜化合物 有机铜化合物一般由有机锂试剂或格氏试剂与亚铜盐反应制备。 2．有机钯化合物 有机钯化合物在有机合成上有广泛用途。Pd(Ⅱ)盐与烯烃反应得到π-配合物。后者与亲核试剂反应生成有机钯中间体。此中间体容易消除Pd(0)和H+得到烯烃。若在还原条件下，此中间体中钯被氢取代。 3有机铁化合物 四羰基铁酸钠和卤代烃发生氧化加成反应得到加成产物，然后发生羰基插入反应得到的中间体在不同的反应条件下生成醛、酮或羧酸衍生物。 亚铁盐与环戊二烯负离子反应得到二茂铁。 4含硫化合物 S和O在周期表的同一族内。它们具有相似的价电子层结构，因此，存在一系列类似于各类含氧化合物的含硫化合物： ROH醇ArOH酚ROR醚ROOR过氧化物 RSH硫醇(thiols) 如: CH3SH甲硫醇ArSH硫酚(thiophenols) 如: C6H5SH苯硫酚 RSR硫醚(sulfides) 如: CH3SCH3甲硫醚 RSSR二硫化物(disulfides) 如: C6H5SSC6H5二苯基二硫 上述含硫化合物可以看作是含氧化合物中氧原子被硫原子置换而生成的，命名时是在相应的含氧化合物中表示类名的字前面加上“硫”字。 对于结构比较复杂的上述含硫化合物，―SH(巯基)和―SR(烷硫基)可以作为取代基命名，例如： 4．1硫醇和硫酚 在硫醇和硫酚中，硫原子为不等性sp3杂化态，两个单电子占据的sp3杂化轨道分别与烃基碳和氢形成σ键，还有2对孤电子分占sp3杂化轨道，由于硫的3s和3p组成的sp3杂化轨道比由氧的2s和2p组成的杂化轨道大，故C－S和S－H键分别比C―O和O―H键长，例如，甲硫醇分子中C―S(0.182nm)和S―H(0.1335nm)的键长分别大于甲醇分子中C―O和O―H的键长，∠CSH=96°，小于甲醇中∠COH的键角。 硫原子的电负性比氧原子小，因此，硫醇的偶极矩也比相应的醇小。 4．1．1硫醇和硫酚的物理性质 除甲硫醇在室温为气体外，其它的硫醇和硫酚为液体或固体。 硫原子的电负性大于碳原子，小于氧原子。硫醇分子间存在偶极吸引力，但小于醇分子间的偶极吸引力，且硫醇分子间无明显氢键作用。因此，硫醇的沸点比相近分子量的烷烃高，比分子量相近的醇低，与分子量相近的硫醚差不多。硫醇中缔合作用很小。 4.1.2硫醇和硫酚的化学性质 硫醇和硫酚的主要官能团是―SH，存在较弱的S－H键，硫原子上还有孤电子对，因
大学有机化学答案第九章卤代烃 一、命名下列化合物。 1. CH 2Cl 2CH 2CH 2CH 2Cl 2. CH 2=C CHCH=CHCH 2Br Cl 3. 4. CH 3CHBrCH CH 2CH 3 CHCH 3 CH 3 5. Cl Br 6. Cl 7. F 2C=CF 28. Br CH 3 四氟乙烯 4－甲基－1－溴环己烯 二、写出下列化合物的结构式。 1．烯丙基氯 2。苄溴 CH 2=CHCH 2 Cl CH 2Br CH 3C C CHCH 2Cl CH Br CH 2CH 2Br CL 2C=CH 2CCl 2F 2 HCCl 3 三、完成下列反应式： 四、用方程式表示CH 3CH 2CH 2CH 2Br 与下列化合物反应的主要产物。
五、用化学方法区别下列化合物: 1,CH3CH=CHCl, CH 2=CHCH2Cl, CH 3CH2CH2Cl 2,苄氯,氯苯和氯代环己烷 3,1－氯戊烷, 2－溴丁烷和1－碘丙烷 解：加入硝酸银氨溶液,1－氯戊烷反应生成白色氯化银沉淀, 2－溴丁烷生成淡黄色沉淀,1－碘丙烷生成黄色碘化银沉淀。 氯苯苄氯 2－苯基－1－氯乙烷 解：加入硝酸银氨溶液,苄氯立即生成氯化银沉淀, 2－苯基－1－氯乙烷加热才生成氯化银沉淀,氯苯不与硝酸银氨溶液反应。 六、将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列： 1,按S N1反应： 2、按S N2反应： 七、将下列各组化合物按消去溴化氢难易次序排列,并写出产物的构造式。
2. E 1 CH CH 3Br CH 3 NO 2 CH 3CHBr CH 3CHBr CH 3CHBr OCH 3 CH 3CHBr OCH 3CH CH 3Br CH 3CH 3CHBr NO 2CH 3CHBr > > > CH=CH 2 CH=CH 2 CH=CH 2 CH=CH 2 OCH 3CH 3 NO 2 八、预测下列各对反应中,何者较快？并说明理由。 > 1. CH 3CH 2CHCH 2Br CH 3 +- CN CH 3CH 2CH 2CH 2Br + - CN CH 3CH 2CHCH 2CN CH 3 CH 3CH 2CH 2CH 2CN CH 3CH 2CH 2CH 2CN CH 3CH 2CHCH 2CN CH 3 2.(CH 3)3Br H 2 O (CH 3)3COH (CH 3)2CHBr H 2 O (CH 3)2CHOH (CH 3)3Br H 2 O (CH 3)3COH (CH 3)2CHBr H 2 O (CH 3)2CHOH >
第九章有机化合物(A) 第1课时常见的烃化石燃料的利用 知识点一常见烃的结构与性质 1．常见烃的组成、结构和物理性质 碳碳键是介于碳碳单键和
2．常见烃的化学性质 (1)稳定性 甲烷、苯不能使酸性KMnO 4溶液、溴水褪色，而乙烯性质较活泼，可使二者褪色。且乙烯能被酸性KMnO 4溶液氧化为CO 2，因此不能用酸性KMnO 4溶液除去甲烷(或其他气态烷烃)中混有的乙烯，可用溴水或溴的四氯化碳溶液除去。 (2)氧化反应 甲烷、乙烯和苯的燃烧反应的化学方程式： ①甲烷：CH 4＋2O 2――→点燃 CO 2＋2H 2O(淡蓝色火焰)。 ②乙烯：C 2H 4＋3O 2――→点燃2CO 2＋2H 2O(火焰明亮且伴有黑烟)。 ③苯：2C 6H 6＋15O 2――→点燃12CO 2＋6H 2O(火焰明亮并带有浓烟)。 (3)取代反应 有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所替代的反应。 ①甲烷与Cl 2反应 [提醒] 甲烷与氯气反应的产物中HCl 和CH 3Cl 为气体，CH 2Cl 2、CHCl 3、CCl 4为液体。 ②苯的两个取代反应 a ．卤代反应：苯与液溴发生溴代反应的化学方程式为 b ．硝化反应：化学方程式为 [提醒] 硝化反应中浓H 2SO 4的作用是催化剂和吸水剂，采用水浴加热(50～60 ℃)方式进行。 (4)加成反应 有机物分子中的不饱和碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。
①乙烯发生加成反应的化学方程式： ②苯与氢气加成的化学方程式： ③加聚反应：合成聚乙烯塑料的化学方程式为 n CH 2===CH 2――→催化剂 CH 2—CH 2。 聚乙烯的单体为CH 2===CH 2，链节为—CH 2—CH 2—，聚合度为n 。 [提醒] ①烷烃与卤素单质的取代反应条件：卤素单质蒸气且光照。 ②烯烃与卤素单质的加成反应条件：卤素单质水溶液或CCl 4溶液。 3．烷烃 (1)烷烃的结构与性质 通式 C n H 2n ＋2(n ≥1) 结构 链状(可带支链)分子中碳原子呈锯齿状排列； 碳原子间以单键相连，其余价键均被氢原子饱和 特点 一个碳原子与相邻四个原子构成四面体结构；1 mol C n H 2n ＋2含共价键的数目是(3n ＋1)N A 物理性质 密度 随着分子中碳原子数的增加而增大，但都小于水的密度 熔沸点 随分子中碳原子数的增加而升高 状态 气态→液态→固态，碳原子数小于5的烷烃常温下呈气态 化学性质 取代反应；氧化反应(燃烧)；分解反应(高温裂解) ①当碳原子数n ≤10时，用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示；当n ＞10时，用汉字数字表示。 ②当碳原子数n 相同时，用正、异、新来区别。 如：CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3称为正戊烷，(CH 3)2CHCH 2CH 3称为异戊烷，C(CH 3)4称为新戊烷。
第九章有机化合物(供不开设《有机化学基础》的地市使用) 本章为《化学2》中的有机化学内容，凡不开设《有机化学基础》的学校请使用本章复习，开设《有机化学基础》的学校，请使用后面的第九章复习有机化学部分。 第1讲甲烷__乙烯__苯__石油、煤、天然气的综合利用 [基础全扫描] 1．甲烷的结构和性质 (1)物理性质： 无色无味气体、难溶于水、密度比空气小。 (2)组成和结构：
(3)化学性质： 2．烷烃的结构和性质 (1)通式：C n H 2n ＋2(n ≥1)。 (2)结构特点：每个碳原子都达到价键饱和。 ①烃分子中碳原子之间以单键结合呈链状。 ②剩余价键全部与氢原子结合。 (3)物理性质： 随分子中碳原子数的增加，呈规律性的变化。 (4)化学性质： 类似甲烷，通常较稳定，在空气中能燃烧，光照下与氯气发生取代反应。 ①烷烃燃烧的通式为：C n H 2n ＋2＋3n ＋12 O 2――→点燃 n CO 2＋(n ＋1)H 2O 。 ②丙烷与氯气反应生成一氯取代物的化学方程式为CH 3CH 2CH 3＋Cl 2――→光照 CH 3CH 2CH 2Cl ＋HCl ，或CH 3CH 2CH 3＋Cl 2――→光照 。 3．同系物 (1)同系物：结构相似，分子组成上相差一个或若干个CH 2原子团的物质的互称。 (2)烷烃同系物：分子式都符合C n H 2n ＋2，如CH 4、CH 3—CH 3、CH 3CH 2CH 3等互称为同系物。 4．同分异构现象和同分异构体 (1)同分异构现象：化合物具有相同分子式，不同结构的现象称为同分异构现象。
(2)同分异构体：具有同分异构现象的化合物的互称，如正丁烷(CH3CH2CH2CH3)和异丁烷 。 [认知无盲区] (1)在表示有机物分子的结构时，比例模型比结构式、球棍模型更能反映分子的真实结构。 (2)烷烃和Cl2在光照条件下发生取代反应，每取代1 mol氢原子需要1 mol Cl2。 (3)常温下，碳原子数≤4的烃都为气态。 (4)同系物具有相同的通式，但通式相同的不一定是同系物。如C2H4和(环丙烷)。 [练习点点清] 1．甲烷和氯气以物质的量1∶1混合，在光照条件下，得到的产物是() ①CH3Cl②CH2Cl2③CHCl3④CCl4 A．只有①B．①和②的混合物 C．只有②D．①②③④的混合物 解析：选D甲烷和氯气按等物质的量反应，不可能是1个甲烷分子与1个氯分子反应(实际上，这个反应属于一种链式反应，反应一旦开始，就不会停留在一个取代反应上)，所以无论反应物的物质的量之比是多少，都会得到各种氯代物。 2．有关简单的烷烃的叙述：①都是易燃物；②特征反应是取代反应；③相邻两个烷烃在分子组成上相差一个甲基，其中正确的是() A．①和③B．②和③ C．只有①D．①和② 解析：选D烷烃属碳氢化合物，容易燃烧生成CO2和H2O；其特征反应是取代反应，如可在光照条件下与Cl2等发生取代反应；相邻的两个烷烃分子在组成上相差一个CH2原子团，而甲基是—CH3。 [基础全扫描] 1．乙烯 (1)物理性质： 无色稍有气味的气体，难溶于水，密度比空气略小。 (2)组成和结构：