PC用无卤阻燃剂研究进展综述
姓名：王文超
摘要：聚碳酸酯(PC)具有突出的冲击性能、透明性、尺寸稳定性，优良的力学性能和电性能，较高的玻璃化转变温度(140-150℃)、热变形温度(132-138℃)，以及较宽的使用温度范围(-60-120℃)，广泛应用于电子电气、建筑、包装、医疗器械、光学仪器、交通运输等领域，并迅速向航空、航天、计算机等领域发展。据业内人士估计，全球市场对PC的需求量以年均8%-10%的速度增长，DVD用光学级PC将成为PC的主要增长领域。2002-2008年我国市场对PC的需求年均增长率为10.4%。PC的阻燃性(氧指数为21%-24%，阻燃性能达到UL94V-2级)虽然优于普通的热塑性聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)，但仍难以满足某些应用领域对阻燃性能的要求，因此须对PC进行阻燃改性。
1. 磷系阻燃剂
1.1 磷系阻燃剂是一类除对聚苯乙烯和聚烯烃等以外的聚合物都非常有效的阻燃剂，具
有低毒、持久、价廉、热稳定性好等特点，目前已经得到广泛应用，美国磷系阻燃剂的消费量已经超过溴系阻燃剂。近10年磷系阻燃剂也已成为国内阻燃剂研究与开发的热点，目前已开发出30多个品种。磷系阻燃剂与卤系阻燃剂并用，其协同阻燃效果更佳。磷系阻燃剂分为磷酸酯类、氧化磷类、盐类、杂环类等系列。但磷系阻燃剂易腐蚀模具，降低聚合物的加工性能，并且有毒性物质易从塑料中渗出，造成二次污染。
1.2 Wang C.S.等以双苯基碳酸酯(DBP)、双酚A(BAP)和含磷杂菲结构磷酸酯类(ODOPB)
阻燃剂为原料，通过酯交换反应合成了含磷共聚PC。研究表明，当磷的质量分数仅为0.75%时，材料的氧指数达31%，且随磷含量的增加而增大。其阻燃机理为：当材料燃烧时ODOPB 吸热脱水，放出水蒸气并形成玻璃层覆盖在材料表面，阻止氧气和热量向材料内部传递，提高了聚合物的热分解温度。
1.3 B.M.Alexander等合成了含炔、磷的阻燃剂，研究了其对PC阻燃性能的影响。当阻
燃剂质量分数为10%时，材料的阻燃性能达UL94V-0级。V.L.Sergei等研究了DBP、磷酸三苯酯(TPP)及间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)对ABS/PC合金阻燃性能的影响。结果表明，这3种阻燃剂主要是固相阻燃，并且DBP的热稳定性、阻燃性、耐水解性优于RDP和TPP，添加DBP至磷质量分数为1%时，ABS/PC(3/1)合金的阻燃性能达UL94V-0级。一般情况下，添加0.5%的聚四氟乙烯可以防止材料的熔滴滴落，降低阻燃剂用量。
2. 芳香磺酸盐系阻燃剂
2.1 早在20世纪70年代，就有人发现无机和有机芳香族磺酸盐(酯)是PC极有效的阻
燃剂，见表1。例如，当2,4,5-三氯苯磺酸钠(钾)的质量分数为0.1%时，PC的阻燃性能可达UL94V-0级。但磺酸盐阻燃PC存在水解稳定性欠佳、价格偏高等缺陷，从而限制了其广泛应用。
表1 磺酸盐高效阻燃剂
阻燃剂质量分数/% 氧指数/% 芳香族磺酰胺的金属盐0.05-0.20 29-40
全氟硼酸金属盐+有机硅0.01-0.03 27-38
全氟钛酸酯0.01-0.10 29-41
芳香族磺酰胺金属盐+全氟金属盐+含卤有机化合物0.01-0.10 26-39
2.2 N.Akio等研究了全氟丁基磺酸锂(LiFBS)、全氟丁基磺酸钠(NaFBS)、全氟丁基磺酸
钾(KFBS)等对PC阻燃性能的影响。结果表明，少量的阻燃剂即可显著提高PC的氧指数；当阻燃剂的分解温度和阻燃改性PC的最高分解温度相近时，阻燃剂的阻燃效率最高。其阻燃机理为：在燃烧过程中，有机金属盐加速了PC的分解速率，迅速形成的炭层结构阻止了氧气和热量向材料内部传递。
2.3 Huang X.B.等采用KFBS作为PC的阻燃剂并对其阻燃机理进行了研究。当KFBS质
量分数为0.1%时，材料的阻燃性能达UL94V-0级，并能防止熔滴滴落。其阻燃机理主要为：阻燃剂在受热或火焰作用下放出的三氧化硫使PC膨胀并迅速分解而形成炭层，从而阻止热量和氧气向材料内部扩散。
2.4 Wang Y.Z.等研究了对二苯砜磺酸钾(SSK)、聚苯基磷酸二苯砜酯(PSPPP)对PC阻燃
性能的影响。当SSK的质量分数为1%时，材料的阻燃性能最佳，氧指数为34.8%，阻燃性能达到UL94V-0级；0.5%的SSK与4.5%的PSPPP并用时，材料的氧指数达36.8%，
3. 硅系阻燃剂
3.1 硅氧烷化合物与有机金属盐具有协同阻燃效应。支化的聚甲基硅氧烷不仅能够提
高材料的氧指数，而且还可以降低热量释放速率，抑制烟的生成，当硅系阻燃剂与卤系阻燃剂并用时的阻燃效率更高。
3.2 M.Iji等发现，分子链中含有甲基和苯基，并且端基为甲基的支化硅氧烷对PC
的阻燃效果最好。当硅氧烷的质量分数为6%时，材料的氧指数高达40.6%。由于硅系阻燃剂与PC相容性好，其加入不但不会降低材料的其它主要性能，而且还可以提高材料的缺口冲击强度、拉伸屈服强度及拉伸断裂强度。硅系阻燃剂的阻燃机理为：当材料被引燃时，硅氧烷迅速迁移到PC表面形成保护层隔氧、隔热，阻止下层继续燃烧。低分子量阻燃剂的分子
迁移速率快，可使材料的氧指数提高：通过调整芳香基的含量、主链支化度、分子量等可控制其在加工和燃烧时向材料表面的迁移。但硅系阻燃剂的昂贵价格，限制了其广泛应用。
4. 硼系阻燃剂
硼系阻燃剂对PC的阻燃效率不高，通常和聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。
B.M.Alexander等研究了含硼阻燃剂对PC阻燃性能的影响。当含硼阻燃剂的质量分数为5%时，材料的阻燃性能达UL94V-0级，当其与氢氧化镁并用时效果更佳。
5. 其它阻燃体系
氢氧化镁和氢氧化铝是无卤阻燃的主力军。但由于无卤阻燃剂的添加量过大有时甚至超过聚合物本身的用量，通常要经过表面活化处理以提高无机粒子与聚合物的相容性，从而降低其对材料力学性能的影响。
此外，纳米级助剂微小的添加量即可达到或优于高添加量普通级助剂所达到的效果，因此已普遍地应用于各种塑性制品。但是由于纳米粒子存在团簇效应，目前很少有研究者将纳米阻燃剂用于PC。S.Nazare等认为纳米阻燃剂阻燃性能的好坏取决于其性质，在燃烧过程中纳米阻燃剂能够加速炭层形成，降低热释放速率，但不能降低热量的释放量，可使材料缓慢燃烧，但难以自熄。添加纳米阻燃剂的材料，其阻燃性能达不到UL94V-0级，因而未被商品化。纳米阻燃剂可与其它阻燃剂并用，可降低阻燃剂的用量，降低对材料其它性能的影响。
6.聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展
6.1 PC用磺酸盐阻燃机理
早在20世纪70年代：通用电器及拜耳公司就申请了磺酸盐化合物用于PC的阻燃的专利。目前工业中常用的商品主要有苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)、全氟丁基磺酸钾（PPFBS）、2,4,5―三氯苯磺酸钠(STB)。―般阻燃剂的阻燃机理可分为：1、气相阻燃，即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基；2、凝聚相阻燃，即在固相中终止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体；3、中断热交换，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解。但磺酸盐对PC的阻燃机理与上述不同，目前大多认为燃烧时它能加快PC的成炭速率，促进聚合物分子交联。
图1: PC的TGA谱图
图1为PC与PC/PPFBS的热失重(TGA)谱图,从图1(b)可见在455℃-531℃间出现了一个尖峰，503℃时的质量损失速率(MLR)约20％／min,纯PC的TGA谱图显示此温度下的MLR 约9％／min，前者约为后者的两倍。此外，添加PPFBS后的PC与纯PC燃烧后的炭残余量并无多大变化(500℃下PC的残余量为40.1％，PC／PPFBS为43.6％,700℃两者的炭残余量均为21.5％)，但添加PPFBS后PC的氧指数从26.8％增大为37.5％。另外根据PC ／PPFBS体系460.8℃及515.8℃下的FTIR谱图，并与纯PC的FTIR谱图对比，得出结论为：PPFBS阻燃PC的作用为：1、促进二氧化碳和水的释放；2、促进酚类物质的生成；
3、促进芳香族与脂肪族化合物的产生，表明PPFBS具有提高PC的成炭速率的作用。
关于PC的交联的研究。Brady利用裂解一色谱一质谱联用技术发现磺酸盐可以促进生成异丙酚的二聚体(交联)，此反应为碱性催化反应。根据此机理，可认为PC／PPFBS体系热降解产生的碱性烷基氧化钾有利于保持PC的交联度。
Jameshines等从PC的结构出发探讨了在磺酸盐存在下PC的交联过程。不同于一般聚酯(如PET、PBT)PC的结构使它具有一种特定的降解过程，即受热后会发生分子结构的重排，使得PC交联。此外磺酸盐受热分解生成的二氧化硫对这种重排具有促进作用，从而促进PC的交联。在材料表面上成炭。阻止可燃气体释放以及热的传播。PC的少量交联所减少的热释放就足以使材料阻燃性达到UL-94V-0级。此外，交联作用还可有效抑制熔滴的形成。
6.2 PC用磺酸盐阻燃剂应用现状
PC中常用的磺酸盐阻燃剂有KSS、PPFBS、STB。其中STB常用于阻燃不透明PC材料，其阻燃效果好。在PC中添加0.1％的STB，氧指数即可达25％~35％，阻燃级可达UL―94 V-0级。SIB也可与其他阻燃剂混合协同使用。当单独使用时，整个体系中卤元素含量低于0.15％，在有些规定中被划入无卤材料内。目前Sloss工业公司是此商品的唯一供应商，主要市场是含卤材料未被限用的北美地区。
PPFBS也是PC的高效阻燃剂，目前主要供应商有3M公司、Bayer公司以及意大利的Miteni 公司。在PC中添加0.06％--0.1％的PPFBS即可使材料阻燃性能达到UL-94V-0级(3．2mm 厚)。需注意的是用量如超过0.1％，不但不能提高材料的阻燃性能还会影响PC的透明性。
为满足更高的阻燃要求，通常可加入少量硅氧烷进行复配，硅氧烷的用量为配方总量的0.02％--0.3％时即可使1.6mm厚样条阻燃性达到UL-94V-0级。其中最常使用的是聚甲基苯基硅氧烷，但是有一些硅氧烷对PPFBS会影响PC的透明性。有研究表明粘度介于1×10的负6次方至3×10负4次方m2／s（20℃)的聚甲基苯基硅氧烷对PPFBS具有较好的协同效果，且以粘度为4×10负6次方至2×10负5次方m2／s(20℃)，聚合物分子链中有两个以上硅原子为佳。
PPFBS的价格较高，实际应用中常以部分KSS代替PPFBS以降低成本。如在PC中加0.02％的PPFBS与0.3％的KSS可使材料达到UL-94 V―0级(1.6mm厚)
图2: PC与四中混配物的氧指数图
在PC用的磺酸盐阻燃剂中：KSS使用较广泛，它不含卤素，环保经济。添加0.05％--0.1％即可使PC的氧指数从27％提高到37％左右，而且不会影响PC的透明性。不足之处是单独使用不能满足更高的阻燃要求，如不能使薄壁制件(厚度≤2．5mm)的阻燃性达到UL-94V-0级。实际应用时，常与聚硅氧烷复配使用，此外若同时再加入少量含氟聚合物可使材料阻燃性更佳，这可从图2得到说明，其中PAPSQ为聚氨丙基／苯基倍半硅氧烷，PVDF为聚偏氟乙烯。从图2中的a曲线可以看出少量KSS即可使PC氧指数明显增大，当添加量为0.1％时达最大值38.3％，之后呈下降趋势；d线显示，KSS与PAPSQ、PVDF复配阻燃PC氧指数有很大的提高，添加量0.2％时达38.9％。另外UL-94测试结果显示，0.05％0.2％的KSS可使3.2mm厚样条达UL-94 V―0级，但无论多大的添加量都无法l.6mm厚样条达UL-94 V-0级，而KSS与PAPSQ、PVDF复配阻燃PC的1.6mm厚样条可达UL-94 V-0级。从图2可见磺酸盐与含氟聚合物以及硅氧烷并用于PC时具有良好的
协同阻燃效果。
根据目前已有的研究，可以认为芳香族磺酸盐有加快PC成炭和促进PC交联的作用，硅氧烷有提高PC热稳定性以及促进炭形成的作用。而含氟聚合物有很好的抑制PC熔滴形成作用，关于这三者间的协同机理目前尚不清楚，有待进一步研究。
7.其他PC阻燃剂
3M Dyneon 的FR2025
FR-2025是一种特别适用于全透明纯聚碳酸酯（PC）的耐高温型高效阻燃添加剂，具有以下特点：
1）化学性能和热性能非常稳定，可耐>450℃的高温；可用于需耐高温的工程塑料。
2）FR2025是一种全氟碳的钾盐，不含溴和氯化合物；具有环保性。
3）FR2025在聚碳酸酯里的溶解性高，可生产全透明级的聚碳树脂；4）用量极少，有效添加量0.06-0.08%时即可以通过UL－94 V0标准；
5）对树脂本身的物理力学性能几乎没有任何影响。
FRMB-5010：内含多种阻燃活性成分，阻燃效率出色，性价比高，且分散更为方便容易，既适用于传统改性厂家，从事注塑和挤出成型加工的广大用户也可直接添加使用。
3M的FRMB5010
美国3M公司开发的FRMB5010是一种专用于聚碳酸酯（PC）的耐高温阻燃添剂，不含溴和氯化合物，在聚碳酸酯里的溶解性高，用量少，且不需要与其它阻燃协效剂配合。
FRMB5010用于生产“全透明阻燃级的聚碳树脂”的领域极具优势，添加FRMB5010对树脂透明性的影响极低，基本可以保持原有树脂的透光率，并且对基本树脂本身的物理性能几乎没有影响。
FRMB5010其化学和热性能非常稳定，因此可用于那些需高温加工处理的工程塑料。其有效添加量极低，2mm成品测试添加量1%（重量百分比），此时不但透明PC树脂透明度几乎没有变化，而且可以通过UL－94的垂直燃烧V0级试验。
在制造阻燃PC的时候，可以直接将1%的FRMB5010加入高速混合机混合。挤出造粒。也可以直接与树脂混合后，注塑成型。加工简便，对材料生产及加工工艺没有特定需求。
8. 结语
PC是一种综合性能很好的热塑性工程塑料，其阻燃性能日益受到关注。磷系阻燃剂容易腐蚀模具，降低PC的加工性能，一般用于PC合金，很少单独用于PC；芳香磺酸盐系阻燃剂是阻燃效率最高的一种，但其价格昂贵，未被广泛应用；硅系阻燃剂良好的综合性能被GE、Bayer等大公司关注，成为目前阻燃家族的焦点；新兴的纳米阻燃剂只能降低热释放速
率，而不能降低热量的释放量，很少单独用于阻燃，常与其它阻燃剂并用。一般硼系阻燃剂的效率很低，很少应用于PC。
纵观近年来的阻燃剂研究开发与发展状况，可看出其发展趋势为环保化、低毒化、高效化、多功能化、纳米化、微胶囊化及复配技术的应用。如何通过复配技术开发出性能优异的新型阻燃剂，是阻燃剂研究的重要课题，也应该是阻燃剂发展非常重要的方向。
参考文献：
1.陶宇;赖铭阻燃PC/ABS合金的研究进展[期刊论文] -江苏工业学院学报2007(01)
2.李云东;古思廉聚磷酸铵阻燃剂的应用[期刊论文] -云南化工2005(04)
3.石建江;陈宪宏无卤阻燃PC/ABS合金的研制及应用[期刊论文] -工程塑料应用2006(08)